TWI626268B - 苯乙烯系共聚物及其製造方法、擠製發泡片及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種成形加工性優異且凝膠狀物質少之苯乙烯系共聚物。本發明之苯乙烯系共聚物係數平均分子量(Mn)為850至100000之共軛二乙烯基化合物與至少含有1種以上苯乙烯系化合物之單乙烯基化合物的共聚物，上述共軛二乙烯基化合物之含有量，相對於上述單乙烯基化合物1莫耳，為2.0×10-6至4.0×10-4莫耳，上述苯乙烯系共聚物係重量平均分子量(Mw)為20萬至50萬，且分子量200萬以上之比例為0.3%至6.0%。

Description

苯乙烯系共聚物及其製造方法、擠製發泡片及其成形品
本發明係關於苯乙烯系共聚物及其製造方法、擠製發泡片及其成形品。
苯乙烯系樹脂係透明性、成形加工性等優異，故常利用於家電、事務機製品、雜貨、住宅設備等之成形材料或食品包裝材料。近年來係要求製品之薄化、輕量化、形狀多樣化，且要求外觀良好、成形加工性等優異之苯乙烯系樹脂。作為提高苯乙烯系樹脂擠出片等之成形加工性之方法，已知在苯乙烯系樹脂中含有超高分子量成分之方法為有效。
作為如此方法，專利文獻1係記載一種高分支型發泡用苯乙烯系共聚物，其係含有高分支型超高分子量共聚物，該高分支型超高分子量共聚物係藉由將以苯乙烯為必須之單乙烯基化合物、及平均1分子中具有2個以上乙烯基且具有分支構造之溶劑可溶性多官能乙烯基共聚 物進行共聚而獲得。此高分支型發泡用苯乙烯系樹脂組成物係熔融張力及熔融延伸性之平衡優異，且揭示可降低由聚合裝置之多孔模擠出之絲條中的凝膠狀物質。又，專利文獻2中係著眼於以特定條件測定聚苯乙烯系共聚物之單軸伸長黏度時，時間-伸長黏度曲線之對數圖中非線性區域之一階近似直線斜率與上述曲線中線性區域之一階近似直線斜率之比。具體而言係記載該比若在2.0至6.0之範圍，則可在不降低容器物性下實現輕量化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-100427號公報。
專利文獻2：日本特開2014-189764號公報。
但專利文獻1所記載之高分支型發泡用苯乙烯系共聚物中，對於凝膠狀物質之降低並不充分，可知有進一步改良之餘地。專利文獻2中雖記載以特定條件測定聚苯乙烯系共聚物之單軸伸長黏度時，時間-伸長黏度曲線之對數圖中非線性區域之一階近似直線斜率與上述曲線中線性區域之一階近似直線斜率之比為特定範圍，但對於凝膠狀物質之降低並不充分，可知有進一步改良之餘地。
本發明係鑒於上述以往實情而研發者，本發明之目的係提供成形加工性優異且凝膠狀物質少之苯乙烯系共聚 物、及其製造方法。
本發明人等為達成上述目的而努力研究，結果發現藉由將特定共軛二乙烯基化合物及特定單乙烯基化合物以適當之含有比例構成苯乙烯系共聚物，並將苯乙烯系共聚物之分子量及分子量分布控制在適當範圍，即可實現成形加工性優異且凝膠狀物質少之苯乙烯系共聚物，從而完成本發明。
亦即，本發明如下述所示。
[1]
一種苯乙烯系共聚物，係數平均分子量(Mn)為850至100000之共軛二乙烯基化合物與至少含有1種以上苯乙烯系化合物之單乙烯基化合物的苯乙烯系共聚物；上述共軛二乙烯基化合物之含有量，相對於上述單乙烯基化合物1莫耳為2.0×10-6至4.0×10-4莫耳；上述苯乙烯系共聚物係重量平均分子量(Mw)為20萬至50萬，且分子量200萬以上之比例為0.3%至6.0%。
[2]
如項目1所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上述共軛二乙烯基化合物之數平均分子量(Mn)為1000至30000。
[3]
如項目1或項目2所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上述共軛二乙烯基化合物為鏈狀。
[4]
如項目1至3中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上述共軛二乙烯基化合物之共軛乙烯基係位於末端。
[5]
如項目1至4中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上述苯乙烯系共聚物之Z平均分子量(Mz)相對於Mw之比為1.8至5.0。
[6]
如項目1至5中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上述苯乙烯系共聚物之分子量100萬以上之比例為4.0%至20.0%。
[7]
如項目1至6中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上升開始應變為0.2至1.3，最大上升比為1.2至5.0。
[8]
如項目1至7中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，其中，上述共軛二乙烯基化合物係(氫化)聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
[9]
如項目1至8中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，其中，苯乙烯系化合物之二聚物及三聚物之合計含有量，相對於前述苯乙烯系共聚物100質量%為0.01至0.30質量%以下。
[10]
一種苯乙烯系共聚物之製造方法，係包含使用連續溶 液聚合或連續塊狀聚合而將如項目1至9中任一項所記載之苯乙烯系共聚物加以聚合之步驟。
[11]
一種擠製發泡片，係含有如項目1至9中任一項所記載之苯乙烯系共聚物，且厚度為0.5mm至5.0mm。
[12]
一種二次成形品，係使用項目11所記載之擠製發泡片製造者。
根據本發明可提供成形加工性優異且凝膠狀物質少之苯乙烯系共聚物、及其製造方法。
第1圖係實施例及比較例所得苯乙烯系共聚物之雙對數圖，橫軸為亨基應變(Hencky strain)、縱軸為伸長黏度。
以下說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於本實施形態。
《苯乙烯系共聚物》
本實施形態之苯乙烯系共聚物係數平均分子量(Mn)為850至100000之共軛二乙烯基化合物與至少含有1種以上苯乙烯系化合物之單乙烯基化合物的苯乙烯系共聚物，上述共軛二乙烯基化合物之含有量，相對於上述單乙烯基化 合物1莫耳為2.0×10-6至4.0×10-4莫耳。又，上述苯乙烯系共聚物係重量平均分子量(Mw)為20萬至50萬，分子量200萬以上之比例為0.3%至6.0%。
根據本實施形態可提供成形加工性優異且凝膠狀物質少之苯乙烯系共聚物。具體而言，雖不限定於理論，但本實施形態中，藉由以單乙烯基化合物為主構成之複數分子鏈部分、及將該等分子鏈部分間相互連結之源自共軛二乙烯基化合物之部分，而可較容易地形成所得苯乙烯系共聚物之分子鏈，且此時分子鏈部分間之間隔可為特定距離(推測在苯乙烯系共聚物之分子鏈中具有容易形成「H」狀之分支部分)。接著，藉由形成如上述苯乙烯系共聚物而容易將苯乙烯系共聚物之各個分子鏈相互有效纏結(將該效果稱為「纏結效果」)，於是可提高苯乙烯系共聚物之成形加工性。又，同時本實施形態中由於係使共軛二乙烯基化合物之含有量、以及苯乙烯系共聚物之分子量及分子量分布為特定範圍，故可有效提高苯乙烯系共聚物之成形加工性，且有效防止苯乙烯系共聚物凝膠狀化。因此，根據本實施形態可提供成形加工性優異且凝膠狀物質少之苯乙烯系共聚物，因凝膠狀物質較少，故例如可使由苯乙烯系共聚物所得成形品之外觀良好。
<單乙烯基化合物>
本實施形態之苯乙烯系共聚物係含有至少含有1種以上苯乙烯系化合物之單乙烯基化合物(作為形成苯乙烯系 共聚物之單體)，單乙烯基化合物可僅由苯乙烯系化合物(單體)構成，也可為苯乙烯系化合物及可與苯乙烯系化合物共聚之其他具有單乙烯基之化合物而構成。除了苯乙烯系化合物以外，單乙烯基化合物只要可與苯乙烯系化合物共聚，則無特別限定，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、及(甲基)丙烯腈等乙烯基系化合物；以及馬來酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸乙酯、馬來酸酐、馬來醯亞胺、及核取代馬來醯亞胺等。又，苯乙烯系化合物可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，較佳為苯乙烯。又，苯乙烯系化合物之含有量，在單乙烯基化合物含有量中較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。
<共軛二乙烯基化合物>
本實施形態中，共軛二乙烯基化合物係數平均分子量(Mn)為850至100000且在分子內具有至少2個共軛乙烯基之化合物。又，本實施形態中，共軛二乙烯基化合物較佳為鏈狀，而非網狀，在主鏈上可具有或不具有側鏈。藉由鏈狀可使分子鏈形成更為線性之形狀，藉此而有容易提高纏結效果之傾向。又，側鏈例如較佳為碳數6以下，更佳為碳數4以下。
又，共軛二乙烯基化合物中，共軛乙烯基可位於分子 內任意位置，但在至少2個共軛乙烯基中，2個共軛乙烯基較佳為位於分子中之相異末端。又，共軛二乙烯基化合物為鏈狀時，該2個共軛乙烯基更佳為位於主鏈之相異末端(亦即更佳為主鏈兩末端為共軛二乙烯基)。藉由使共軛乙烯基位於末端，而可提高聚合反應性。
又，共軛二乙烯基化合物為鏈狀且存在3個以上共軛乙烯基時，3個以上共軛乙烯基中，2個共軛乙烯基較佳為位於末端，但更佳為剩下之1個以上共軛乙烯基亦位於末端。
又，共軛二乙烯基化合物之共軛乙烯基數較多時，分支點會增加，在反應器或回收原料之步驟中產生易於凝膠化之可能性，會導致苯乙烯系共聚物之透明性惡化、或需洗淨反應器而降低生產性，故較佳為5個以下，更佳為4個以下，又更佳為3個以下。又，以相同觀點而言，共軛二乙烯基化合物之共軛乙烯基特佳為2個。
在此，「末端」可指分子鏈之最端部位置，但只要共軛乙烯基存在於末端附近，則具有與單乙烯基化合物之有效反應性，且可抑制凝膠化，故本實施形態中，「末端」可指分子鏈中包括分子鏈最端部位置(原子)之特定程度範圍部分(端部分)(換言之，共軛乙烯基可位於末端附近)。該特定程度範圍部分並無限定，但較佳為共軛二乙烯基化合物伸展鏈長之20%以下，更佳為15%以下，又更佳為10%以下，又再更佳為5%以下。
本實施形態中，共軛乙烯基是指具有可與 單乙烯基化合物共聚之烯烴性雙鍵、及可與該烯烴性雙鍵形成共軛系之構造(例如羰基、芳基等，但不限定於此)的基。共軛乙烯基並無特別限定，但可舉例如以丙烯醯基、乙烯基取代之芳基，又，共軛二乙烯基化合物中具有共軛乙烯基之構造並無特別限定，但可舉例如(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、馬來酸、延胡索酸等進行加成之構造。又，至少2個共軛乙烯基可相互相同或相異。
本實施形態之共軛二乙烯基化合物之數平均分子量(Mn)為850至100000，較佳為1000至100000，更佳為1000至80000，又更佳為1200至80000，又再更佳為1500至60000，特佳為1500至30000。數平均分子量(Mn)未滿850時，共軛二乙烯基化合物之共軛乙烯基間之距離變短，故鍵結於共軛二乙烯基化合物之聚合物鏈間之距離變短，無法獲得充分之纏結效果，而使成形加工性低下。分子量超過100000時，共軛二乙烯基化合物之共軛乙烯基間之距離變長，由於會降低末端共軛乙烯基之反應性(共軛二乙烯基化合物之分子量大，故末端共軛乙烯基難以反應)，使高分子量成分之生成量降低，故不佳。又，共軛二乙烯基化合物之數平均分子量(Mn)係表示以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)。
本實施形態之共軛二乙烯基化合物之主鏈構造並無特別限定，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯等聚烯烴；聚苯乙烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚苯 醚、聚酯、聚苯硫醚等。
具體而言，共軛二乙烯基化合物可舉出(氫化)聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸酯(「(氫化)」係指氫化或未氫化之化合物。以下相同)、聚乙二醇末端(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇末端(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A末端(甲基)丙烯酸酯、及乙氧基化雙酚F末端(甲基)丙烯酸酯等末端二(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(氫化)聚丁二烯末端胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚乙二醇末端胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚丙二醇末端胺甲酸乙酯丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A末端胺甲酸乙酯丙烯酸酯、及乙氧基化雙酚F末端胺甲酸乙酯丙烯酸酯等末端胺甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。例如為聚丙二醇末端(甲基)丙烯酸酯時，以數平均分子量(Mn)成為850至100000之方式決定重覆單元丙二醇之結合數。以與苯乙烯系共聚物之相溶性之觀點來看，共軛二乙烯基化合物較佳為(氫化)聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚苯醚末端二乙烯。又，化合物名中「末端」或「兩末端」係代表共軛乙烯基位於兩邊最端部。
<共軛二乙烯基化合物之含有量>
本實施形態之共軛二乙烯基化合物含有量，相對於單乙烯基化合物1莫耳為2.0×10-6至4.0×10-4莫耳，較佳為5.0×10-6至3.5×10-4莫耳，更佳為1.5×10-5至3.0×10-4莫耳，又再更佳為2.0×10-5至2.5×10-4莫耳。含有量未滿2.0×10-6莫耳時，高分子彼此難以產生充分纏結，而不展現應變硬化 或應變硬化程度較低，故有可能使成形品厚度不均一、或成形時成形品破損，成形加工性低下。另一方面，含有量超過4.0×10-4莫耳時，產生之凝膠狀物質較多，會使成形品之外觀等不佳。
<分子量>
本實施形態之苯乙烯系共聚物之重量平均分子量(Mw)係20萬至50萬，較佳為22萬至48萬，更佳為24萬至45萬。藉由使苯乙烯系共聚物之Mw為20萬至50萬，而可確保苯乙烯系共聚物之強度，並抑制凝膠狀物質產生，而提高成形加工性及流動性。又，本實施形態之苯乙烯系共聚物之Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)之比較佳為1.8至5.0，更佳為2.0至4.8，又更佳為2.1至4.7。藉由使苯乙烯系共聚物之Mz/Mw之比為1.8至5.0之範圍，而可確保苯乙烯系共聚物之強度，並抑制凝膠狀物質產生，而提高成形加工性及流動性。
又，本實施形態之苯乙烯系共聚物中，上述重量平均分子量(Mw)、及Z平均分子量(Mz)/重量平均分子量(Mw)之比，係在苯乙烯系單體進行自由基聚合時，可藉由共軛二乙烯基化合物之種類及添加量、反應溫度、滯留時間、聚合起始劑之種類及添加量、溶媒之種類及量、鏈轉移劑之種類及添加量等而進行控制。具體而言，上述重量平均分子量(Mw)等之控制係例如在製造方法中，藉由增加聚合時聚合起始劑之添加量並降低聚合反應溫度、或減少聚合 溶媒使用量、或延長聚合時之滯留時間等而加以控制，但不限於此，藉由如上述方式而可使所得苯乙烯系共聚物中分子鏈成為特定形狀，並適當增加高分子量成分側。
又，苯乙烯系共聚物之重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、後述分子量100萬以上之比例、200萬以上之比例，係以凝膠滲透層析法(GPC)測定之微分分子量分布之重量比例。
<高分子量成分之比例>
本實施形態之苯乙烯系共聚物之分子量200萬以上之比例為0.3至6.0%，較佳為0.8至5.0%，更佳為1.4至4.8%。藉由使分子量200萬以上之比例為0.3至6.0%之範圍，而可使凝膠狀物質之含有量非常少。又，分子量100萬以上之比例較佳為4.0至20.0%，更佳為5.0至18.0%，又更佳為5.0至15.0%。藉由使分子量100萬以上之比例為4.0至20.0%之範圍，而可獲得成形加工性及流動性優異之苯乙烯系共聚物。
又，本實施形態之苯乙烯系共聚物之分子量比例，係在苯乙烯系單體進行自由基聚合時，可藉由共軛二乙烯基化合物之種類及添加量、反應溫度、滯留時間、聚合起始劑之種類及添加量、溶媒之種類及量、鏈轉移劑之種類及添加量等而進行控制。具體而言，上述分子量200萬以上、分子量100萬以上之比例等之控制係例如在製造方法中，藉由增加聚合時聚合起始劑之添加量並降低聚合之反應溫 度、或減少聚合溶媒之使用量、或延長聚合時之滯留時間等即可控制，但不限於此，藉由如上述方式而可使所得苯乙烯系共聚物中之低分子量成分側降低，使分子量200萬以上、分子量100萬以上之比例成為適當，並增加高分子量成分側。
<熔流速率(MFR)>
本實施形態之苯乙烯系共聚物之熔流速率(MFR)較佳為0.5至5.0。更佳為0.6至4.0，又再更佳為0.7至3.5，特佳為0.8至3.0。藉由使熔流速率為0.5至5.0之範圍，而可獲得成形加工性及流動性之平衡更優異之苯乙烯系共聚物。
<上升開始應變、最大上升應變、及最大上升比>
本實施形態之苯乙烯系共聚物之上升開始應變較佳為0.2至1.3，更佳為0.3至1.1，又再更佳為0.4至1.0。本案說明書中，「上升開始應變」是指展現應變硬化之應變，為成形加工性之指標。上升開始應變越小，換言之上升越早，則越會於低延伸時開始產生應變硬化，使成形加工性優異，故可使成形品之厚度更為均一，或可使成形品薄化。
本實施形態之苯乙烯系共聚物之最大上升比較佳為1.2至5.0，更佳為1.3至4.8，又再更佳為1.4至4.6。本案說明書中，「最大上升比」是指(最大上升應變之 非線性區域之伸長黏度/最大上升應變之線性區域之伸長黏度)，「最大上升應變」是指伸長黏度最大時之亨基應變。最大上升比係表示最大上升應變中應變硬化程度之指標。最大上升比越大則應變硬化程度越大，而使成形加工性優異。若最大上升比為1.2以上，則在高應變時，亦即在樹脂成形加工之拉薄時的伸長黏度變高，故有成形品之厚度均一、或成形時不易破裂之傾向。若最大上升比為5.0以下，則成形時之伸長黏度不會過高，故以生產性及成形性之平衡之觀點來看較佳。
<苯乙烯系化合物之二聚物及三聚物合計含有量>
本實施形態之苯乙烯系共聚物中，苯乙烯系化合物之二聚物及三聚物(2個或3個分子相互結合之化合物)合計含有量，較佳為相對於苯乙烯系共聚物100質量%為0.01至0.30質量%，又更佳為0.01至0.25質量%，又再更佳為0.02至0.20質量%。藉由使苯乙烯系化合物之二聚物及三聚物合計含有量為0.01至0.30質量%，可減少二次成形時之積料、提高外觀良好成形品之產率、或減少成形品之臭氣。苯乙烯系化合物之二聚物及三聚物合計含有量高於0.30質量%時，則會在成形品產生滴液狀痕跡，造成外觀不良。
<添加劑等>
本實施形態之苯乙烯系共聚物可視需要含有1%至 50%左右之作為含橡膠質成分之HI-PS樹脂、MBS樹脂等橡膠強化芳香族乙烯基系樹脂、SBS等芳香族乙烯基系熱塑性彈性體。又，為了抑制回收未反應單體之步驟中，高分子之熱分解，可含有例如2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯之類之加工安定劑。又，可含有硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等高級脂肪酸及其鹽、伸乙基雙硬脂基醯胺等滑劑、流動石蠟等塑化劑、抗氧化劑。此外，在無損本實施形態目的之範圍內，可將苯乙烯系樹脂領域慣用之添加劑，例如成核劑、阻燃劑、著色劑等組合添加於苯乙烯系共聚物。添加劑並無特別限定，但可舉例如滑石等成核劑、六溴環十二烷等阻燃劑、氧化鈦、碳黑等著色劑等。又，將苯乙烯系樹脂形成為丸粒時，可將作為該丸粒之外部潤滑劑之伸乙基雙硬脂基醯胺、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等灑佈於丸粒而使用。
抗氧化劑一般為可使熱成形時或由於光暴露而生成之氫過氧化自由基等過氧化物自由基安定化、或可分解所生成之氫過氧化物等過氧化物之成分。抗氧化劑並無特別限定，可舉例如受阻酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑。受阻酚系抗氧化劑係作為自由基連鎖禁止劑，過氧化物分解劑係將系統中生成之過氧化物進一步分解為安定之醇類，而可防止自動氧化。受阻酚系抗氧化劑可舉2,6-二第三丁基-4-甲基酚、硬脂基化酚、正十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基 -6-第三丁基酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、烷基化雙酚、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、及3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等，但不限於此。過氧化物分解劑可舉三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、及三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等有機磷系過氧化物分解劑；以及二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯、新戊四醇四(3-月桂基硫丙酸酯)、二(十三烷基)-3,3’-硫二丙酸酯、及2-巰基苯并咪唑等有機硫系過氧化物分解劑，但不限於此。抗氧化劑添加量相對於擠製發泡片中苯乙烯系共聚物100質量份，較佳為0.01質量份以上1質量份以下，更佳為0.1質量份以上0.5質量份以下。
以阻燃性及與苯乙烯系樹脂之相溶性等觀點來看，阻燃劑可舉例如六溴環十二烷、溴化SBS嵌段聚合物、及2,2-雙(4’(2”,3”-二溴烷氧基)-3’,5’-二溴苯基)丙烷等溴系阻燃劑、以及溴化雙酚系阻燃劑，但不限於此。
溴化雙酚系阻燃劑可舉例如四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2- 甲基丙基醚)、四溴雙酚S、四溴雙酚S-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚S-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚F、四溴雙酚F-雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚F-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴雙酚A-雙(烯丙基醚)、四溴雙酚A聚碳酸酯寡聚物、及四溴雙酚A寡聚物之環氧基加成物等，但不限於此。溴化雙酚系阻燃劑中，尤其四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基醚)、及四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)在與苯乙烯系共聚物混練時不易分解，有容易展現高阻燃效果之傾向，故較佳。若併用四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)與四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2甲基丙基醚)，則有阻燃性及熱安定性優異之傾向，故更佳。
溴系阻燃劑較佳為併用溴化三聚異氰酸酯系阻燃劑作為阻燃助劑。溴化三聚異氰酸酯系阻燃劑可舉例如單(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯、二(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯、及三(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯、單(2,3,4-三溴丁基)三聚異氰酸酯、二(2,3,4-三溴丁基)三聚異氰酸酯、三(2,3,4-三溴丁基)三聚異氰酸酯等，但不限於此。溴化三聚異氰酸酯中，尤其三(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯可展現極高阻燃效果，故較佳。
溴系阻燃劑含有量，相對於擠製發泡片中苯乙烯系共聚物100質量份較佳為0.1質量份以上10質量份以下，更佳為1質量份以上9質量份以下，又更佳為2質量份以上8質量份以下。0.1質量份以上時有可充分確保阻燃性之傾向，10質量份以下時，有製造擠製發泡片時成 形性充分良好之傾向。
《苯乙烯系共聚物之製造方法》 <聚合步驟>
本實施形態之苯乙烯系共聚物之聚合方法可舉例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法等公知苯乙烯聚合方法。該等聚合法可為批次聚合法或連續聚合法，以生產性觀點來看較佳為連續聚合法。作為連續塊狀聚合法，例如可將單乙烯基化合物、共軛二乙烯基化合物、視需要之溶劑、聚合觸媒及鏈轉移劑等添加及混合，而調製含有單體類之原料溶液。可舉出以下方法：於具備串聯及/或並聯之1個以上反應器、及用以進行去除未反應單體等揮發性成分之去揮發份步驟用之去揮發份裝置的設備中，連續送入上述原料溶液並階段性地聚合。
反應器可舉例如完全混合型反應器、層流型反應器、及一邊進行聚合一邊排出部分聚合液之環型反應器等。該等反應器之排列順序無特別限制。
聚合本實施形態之苯乙烯系共聚物時，以控制聚合反應之觀點來看，可視需要使用聚合溶媒、有機過氧化物等聚合起始劑及鏈轉移劑。聚合溶媒一般係用於調整連續塊狀聚合或連續溶液聚合中的聚合速度或分子量等。聚合溶媒並無特別限制，但可舉例如苯、甲苯、乙基苯、及二甲苯等烷基苯類；丙酮及甲基乙酮等酮類、以及己烷及環己烷等脂肪族烴等。聚合溶媒使用量並無特別限 定，但以控制凝膠化、提高生產性、增加分子量等觀點來看，通常相對於聚合反應器內所有單體、聚合物、溶媒等混合溶液組成，較佳為1至50質量%，更佳為3至20質量%。
為獲得本實施形態之苯乙烯系共聚物而使聚合原料聚合時，聚合原料組成物中可含有聚合起始劑及鏈轉移劑。聚合起始劑並無特別限制，但可舉出有機過氧化物，例如2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、及正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯等過氧縮酮類；二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、及二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物類；乙醯基過氧化物、及異丁醯基過氧化物等二醯基過氧化物類；二異丙基過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯類；過氧化第三丁基乙酸酯等過氧酯類；乙醯基丙酮過氧化物等酮過氧化物類；以及第三丁基氫過氧化物等氫過氧化物類等。相對於單乙烯基化合物，聚合起始劑較佳為使用0.005至0.08質量%。鏈轉移劑並無特別限制，可舉例如α-甲基苯乙烯二聚物、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、及正辛基硫醇等。相對於單乙烯基化合物，鏈轉移劑較佳為使用0.01至0.50質量%。
本實施形態中，較佳為在聚合步驟或去揮發份步驟中、或是聚合步驟後去揮發份步驟前，添加酚系熱劣化防止劑。更佳為在聚合步驟結束後(較佳為立刻)去揮發份步驟前，添加酚系熱劣化防止劑。
酚系熱劣化防止劑可舉例如2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：SUMILIZER GM、住友化學公司製)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯(商品名：SUMILIZER GS、住友化學公司製)。相對於最終反應器出口之苯乙烯系共聚物，添加量為0.01至0.5質量%，較佳為0.02至0.3質量%，更佳為0.03至0.2質量%。
若酚系熱劣化防止劑添加量為0.01質量%以上，則在去揮發份步驟可有效抑制單乙烯基化合物及其二聚物或三聚物之生成。另一方面，即使酚系熱劣化防止劑添加量高於0.5質量%，亦無法充分獲得抑制單乙烯基化合物及其二聚物或三聚物生成之效果。
<去揮發份步驟>
去揮發份裝置例如可使用驟沸筒、雙軸去揮發份器、薄膜蒸發器、擠出機等一般去揮發份裝置，一般係使用附有加熱器之真空去揮發份槽或去揮發份擠出機等。去揮發份裝置之排列可舉例如：僅使用1段附有加熱器之真空去揮發份槽；串聯2段附有加熱器之真空去揮發份槽；及串聯附有加熱器之真空去揮發份槽與去揮發份擠出機等。為了極力降低揮發成分，較佳為串聯2段附有加熱器之真空去揮發份槽、或串連附有加熱器之真空去揮發份槽與去揮發份擠出機。
去揮發份步驟之條件無特別限制，例如在 以塊狀聚合進行苯乙烯系共聚物之聚合時，可進行聚合至最終苯乙烯系共聚物中未反應單乙烯基化合物較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。藉由去揮發份處理可去除未反應物(單乙烯基化合物)及/或溶劑等揮發份。
去揮發份處理溫度通常為190至280℃左右。去揮發份處理壓力較佳為0.1至50kPa，更佳為0.13至13kPa，又更佳為0.13至7kPa，特佳為0.13至1.3kPa。去揮發份方法較佳為例如在加熱下減壓而去揮發份之方法、或通過以去除揮發成分方式設計之擠出機等而去揮發份。
<擠製發泡片之製造方法>
本實施形態之擠製發泡片之製造方法，可舉將上述本實施形態之苯乙烯系共聚物與視需要之其他化合物一起在擠出機熔融混練並擠出之方法，可舉例如以下方法，但不限定於此。首先，於連接有圓形模具之擠出機將本實施形態之苯乙烯系共聚物進行熔融混練，由設置於上述圓形模具前方之圓環狀開口，將該熔融混練物在發泡狀態下擠出，使上述熔融混練物形成圓筒狀發泡體。接著可使用如下述一般已知方法：將上述發泡體滑接於冷卻芯軸之外周面，並在周方向延伸並冷卻，將其沿著擠出方向連續地裁切並展開，該冷卻芯軸之直徑大於上述圓形模具之上述開口。
擠出發泡時之發泡劑及發泡成核劑可使用 通常使用之物質。發泡劑並無特別限定，但可舉例如丁烷、戊烷、氟氯烷、二氧化碳、氮及水等，較佳為丁烷。發泡成核劑並無特別限定，但例如可使用滑石等。本實施形態之擠製發泡片較佳為厚度0.5mm至5.0mm，外觀密度為50g/L至300g/L，單位重量為80g/m2至300g/m2。可在擠製發泡片上將膜層合。膜之種類可為一般使用於聚苯乙烯者。
<成形品>
本實施形態中，成形品係使用本實施形態之擠製發泡片所製造之二次成形品。將本實施形態之擠製發泡片例如以真空成形、加壓成形、真空加壓成形、兩面真空成形、壓製成形等以往公知方法進行二次成形，藉此可形成托盤、杯、碗容器、納豆容器等二次成形品。本實施形態之二次成形品之例可舉：以上述本實施形態之擠製發泡片作為成形素材，並藉由真空成形機等以橫方向為擠出方向，而為縱5.5至21cm、橫6.5至36cm、深度1.1至3.4cm之食品用托盤容器，或縱3.5至20cm、橫3.5至20cm、深度2.0至20cm之食品用湯碗容器。真空成型之溫度條件一般較佳為120至150℃之條件，但不限定於此。
(擠製發泡片中單乙烯基化合物之殘存量)
本實施形態之擠製發泡片中單乙烯基化合物之殘存量較佳為100ppm以下。擠製發泡片中單乙烯基化合物之殘存量若為100ppm以下，除了深壓成形性以外，有成形 體外觀非常優異之傾向，故較佳。
本實施形態之苯乙烯系共聚物係成形加工性優異且凝膠狀物質少，因此例如可獲得外觀優異之製品。成形方法適合使用射出成形、擠出成形、真空成形、加壓成形、擠出發泡成形、壓延成形、吹製成形等，各種成形品相較於以往可用於廣泛用途。
(實施例)
以下以實施例及比較例具體說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施例。
《測定及評價方法》
測定及評價方法如下。
(1)分子量之測定
共軛二乙烯基化合物之數平均分子量(Mn)、苯乙烯系共聚物之重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量100萬以上之比例、分子量200萬以上之比例，係使用凝膠滲透層析法(GPC)測定。用以下條件測定。
裝置：TOSOH製HLC-8220。
分離管柱：串連2支TOSOH製TSK gel Super HZM-H(內徑4.6mm)。
保護管柱：TOSOH製TSK guard column Super HZ-H。
測定溶媒：四氫呋喃(THF)。
試料溶解：將測定試料5mg溶解於10mL溶媒，以0.45 μm過濾器過濾。
注入量：10μl。
測定溫度：40℃。
流速：0.35mL/分鐘。
檢測器：紫外吸光檢測器(UV-8020、波長254nm)。
製作檢量線係使用TOSOH製TSK標準聚苯乙烯11種(F-850、F-450、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000)。使用1階直線之近似式製作檢量線。
(2)測定熔流速率(MFR)
苯乙烯系共聚物之熔流速率係根據ISO1133，在200℃、49N之荷重條件測定。
(3)固體片之凝膠狀物質評價
使用30mm 片擠出機(創研股份有限公司製)擠出苯乙烯系共聚物，而製作厚度0.5mm之片(固體片)。由所得片裁切出縱100mm×橫100mm大小之試驗片20片，以目視測定短徑與長徑之平均為2mm以上之凝膠狀物質。判定如下，以含凝膠狀物質之試驗片數目0至2個為「◎」，3至10個為「○」，11個以上時為「×」。
(4)上升開始應變、最大上升應變、及最大上升比之測定
苯乙烯系共聚物之上升開始應變、最大上升應變、及最大上升比之測定，係根據以下黏彈性測定而進行。
裝置名：黏彈性測定裝置ARES-G2(TA Instruments公司製)。
測定系統：ARES-EVF選項。
試驗片尺寸：長度20mm、厚度0.7mm、寬度10mm。
伸長應變速度：0.01/秒。
溫度：150℃。
測定環境：氮氣流中。
預熱時間：2分鐘。
預備伸長應變速度：0.03/秒。
預備伸長長度：0.295mm。
預備伸長後緩和時間：2分鐘。
黏彈性測定係將試驗片裝設於輥，使溫度安定在測定溫度後，於上述預熱時間靜置並進行預熱。預熱結束後以上述條件進行預備伸長。預備伸長後靜置2分鐘，緩和預備伸長所產生之應力，而進行測定。
最大上升應變係指上述黏彈性測定中伸長黏度為最大時之亨基應變。
又，用以下方法計算上升開始應變。根據上述黏彈性測定所得結果，製作以橫軸為亨基應變、縱軸為伸長黏度所繪圖之兩常用對數曲線，以亨基應變為0.2至0.5之範圍作為線性區域，而製作乘冪近似曲線(例如第1圖之虛線)。若產生應變硬化，則相較於將該線性區域外插之近似直線上之伸長黏度(該伸長黏度定義為線性區域之伸長黏度)，所測定伸長黏度(該伸長黏度定義為非線性區域之伸長黏 度)會變高。同樣地，在亨基應變中，非線性區域之伸長黏度與線性區域之伸長黏度之差成為非線性區域之伸長黏度之3%時，以此時之亨基應變作為上升開始應變。最大上升比係以(最大上升應變中非線性區域之伸長黏度/最大上升應變中線性區域之伸長黏度)而計算。
(5)固體片之深壓成形性之評價方法
使用30mm 片擠出機(創研股份有限公司製)擠出苯乙烯系共聚物，而製作厚度0.5mm之片(固體片)。由所得片裁切出縱250mm×橫250mm之大小，使用創研製之片容器成型機，將片夾於該片成型機之固定框，將加熱器平均溫度設定於220℃，環境溫度設定於110℃，加熱20秒。接著使每個固定框滑動於直徑10cm深度10cm之碗容器模具(溫度40℃)，而進行真空成形，成形20個成形體。以目視確認該成形體側面有無產生破裂，將未產生破裂且可成形之成形體數目作為深壓成形性之指標。
(6)擠製發泡片中單乙烯基化合物之殘存量之測定
對於苯乙烯系共聚物100質量份，添加作為發泡成核劑之滑石(平均粒徑1.3μm)0.15質量份、作為發泡劑之液化丁烷4質量份，而製作苯乙烯系樹脂組成物。使用具備直徑150mm之圓形模具之擠出發泡機，將上述苯乙烯系樹脂組成物擠出，並發泡成形。調整使擠出發泡機之樹脂熔融區溫度為200至230℃，迴轉式冷卻器溫度為130至170 ℃，模(dice)溫度為145℃。將擠出發泡後之發泡體以冷卻芯軸冷卻，在圓周上1點以切割器裁切，藉此獲得片厚度1.4mm、寬度1000mm之擠製發泡片。
擠製發泡片中單乙烯基化合物之殘存量係用以下測定條件用氣相層析儀測定。將擠製發泡片1g溶解於二甲基甲醯胺25ml，而調製測定試料。
測定條件
檢測方法：FID。
機器：島津製作所GC14B。
管柱：CHROMAPACK CP WAX 52CB；100m、膜厚2μm、0.52mm 。
管柱溫度：於110℃保持10分鐘，以15℃/分鐘升溫至130℃，於130℃保持2分鐘。
注入口溫度：150℃。
檢測器溫度：150℃。
載體氣體：氦。
(7)擠製發泡片之深壓成形性
將擠製發泡片於23±3℃、相對濕度50±5%放置20日。其後使用創研製片容器成型機，將發泡片夾於該片成型機之固定框，設定使加熱器之平均溫度為200℃，環境溫度為130℃，加熱15秒。接著使每個固定框滑動於直徑10cm深度6cm之杯狀模具(溫度40℃)，而進行真空成形，成形100個成形體。以目視確認該成形體側面有無產生破裂， 將未產生破裂且可成形之成形體數目作為深壓成形性之指標。
(8)成形品之外觀檢査及判定方法
以目視確認上述(6)所成形之擠製發泡片之深壓成形品表面之光澤及粗糙狀態。
○：良好(均一)。
△：稍不良(不均一：僅在成形品一面(側面或底面)確認到滴液狀痕跡)。
×：不良(不均一：在成形品全面(側面與底面兩者)確認到滴液狀痕跡)。
(9)發泡體密度
根據ISO10350而測定擠製發泡片之發泡體密度。又，測定裝置係使用島津製作所製比重計(SGM-220-60測定器)。
(10)發泡倍率
發泡倍率係使用上述(9)所求發泡體密度值(ρ f)及苯乙烯系共聚物密度(ρ)，用下式計算。
發泡倍率=ρ/ρ f。
《共軛二乙烯基化合物之製造例》
根據下述方法製造共軛二乙烯基化合物1、5及6。
<共軛二乙烯基化合物1>
在裝設有攪拌機、溫度計及回流冷卻管之容量5L反應容器內，加入聚丁二烯兩末端醇(Mn：1900)2742g、丙烯酸甲酯379g、正己烷380g、氫醌單甲基醚0.8194g、及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物0.5533g。一邊將所得混合物通入氯化鈣管內，一邊於該混合物吹入空氣，於80至85℃進行回流脫水。以卡爾費雪法測定該混合物所含水分，確認其含水量為200ppm以下。其後於上述混合物添加作為酯交換觸媒之鈦酸四正丁酯1.3685g，一邊將所生成之甲醇在其共沸溶媒正己烷之回流下餾除至反應系統外，一邊在攪拌下於80至85℃之反應溫度反應10小時。
接著將反應容器內之溫度調整至75至80℃，以減壓度70至2kPa進行濃縮，至所使用之丙烯酸甲酯及正己烷之95%以上餾出，回收過量之丙烯酸甲酯及正己烷。於所得聚丁二烯兩末端二丙烯酸酯2070g中添加甲苯2000g、丙酮200g、離子交換水20g、及作為酯交換觸媒之水滑石(組成式Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O)[協和化學工業股份有限公司製，商品名：KYOWAAD 500PL]20g，並於75至80℃處理2小時。接著調整反應容器內之溫度為75至80℃，以減壓度90至35kPa進行濃縮，藉此回收甲苯、丙酮及水之混合餾出液400g，將所得濃縮液在空氣加壓下過濾，並分離觸媒及吸附劑，進一步於溫度60至80℃及減壓度30至0.8kPa將溶媒脫氣，而獲得共軛二乙烯基化合 物1。
以高效液相層析儀(HPLC)測定，共軛二乙烯基化合物1之聚丁二烯兩末端二丙烯酸酯之轉化率為99.3%。又，以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為1900。
<共軛二乙烯基化合物5>
除了將聚丁二烯兩末端醇之分子量變更為Mn：25000以外，以相同條件製造之共軛二乙烯基化合物5，其聚丁二烯兩末端二丙烯酸酯之轉化率為99.5%。又，以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為26000。
<共軛二乙烯基化合物6>
除了將聚丁二烯兩末端醇之分子量變更為Mn：57000以外，以相同條件製造之共軛二乙烯基化合物6，其聚丁二烯兩末端二丙烯酸酯之轉化率為99.2%。又，以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為58000。
<實施例1>
添加苯乙烯80質量份、乙基苯20質量份、共軛二乙烯基化合物1(聚丁二烯末端丙烯酸酯Mn：1900)0.035質量份(相對於苯乙烯1莫耳為2.4×10-5莫耳)、作為聚合起始劑1之2,2-雙(4,4-二過氧化第三丁基環己基)丙烷[日油股份有限公司製：PERTETRA A]0.030質量份，而調製原料溶 液。將所調製原料溶液以1.00L/hr連續供給至保持於105℃溫度之內容積5.4L之完全混合型第1反應器。接著，將來自第1反應器之聚合溶液以原料溶液通過的順序供給於內容積3L之塞流型第2反應器。第2反應器中，3區之溫度保持於溫度119、133、143℃。在第2區中添加作為聚合起始劑2之1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷[日油股份有限公司製：PERHEXA C]0.03質量份。接著將來自第2反應器之聚合溶液供給於加熱至溫度240℃之真空脫氣槽，去除未反應單體或溶媒等揮發性成分，連續運轉72小時後，獲得評價用苯乙烯系共聚物。
苯乙烯系共聚物之製造條件及分析結果示於表1。又，共軛二乙烯基化合物1係以製造例所記載方法合成。數平均分子量(Mn)為以GPC測定之聚苯乙烯換算值。相對於苯乙烯(單乙烯基化合物)1莫耳，共軛二乙烯基化合物之含有莫耳數係使用1H-NMR及13C-NMR測定之值。又，測定裝置使用日本電子股份有限公司公司製JEOL-ECA500。溶媒使用氯仿-d1，使用四甲基矽烷之共振線作為內部標準。
除了變更為表1及2所示條件以外，實施例2至14及比較例1至6係以與實施例1相同方式進行，以表1及2所示方式控制苯乙烯共聚物之Mw、Mz/Mw、分子量100萬以上之比例、分子量200萬以上之比例、上升開始應變、及最大上升比。
又，表中所揭示之各共軛二乙烯基化合 物、聚合起始劑、及熱劣化防止劑係使用以下者。又，共軛二乙烯基化合物2至9、11、12係在分子中兩個最端部具有共軛乙烯基。
共軛二乙烯基化合物2：聚丁二烯二丙烯酸酯[巴工業公司製：CN307]Mn：3800。
共軛二乙烯基化合物3：聚丁二烯末端丙烯酸酯[大阪有機化學工業公司製：BAC-45]Mn：4800。
共軛二乙烯基化合物4：胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物[巴工業公司製：CN9014NS]Mn：8000。
共軛二乙烯基化合物7：芳香族胺甲酸乙酯丙烯酸酯[巴工業公司製：CN9782]Mn：5200。
共軛二乙烯基化合物8：(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯基-4,4’-二醇/2,6-二甲基酚聚縮合物)與氯甲基苯乙烯之反應生成物[三菱氣體化學股份有限公司製：OPE-2ST]Mn：1200。
共軛二乙烯基化合物9：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯[和光純藥工業股份有限公司製]分子量：226。
共軛二乙烯基化合物10：NK ESTER A-GLY-20E[新中村化學工業股份有限公司製]分子量：1295，共軛二乙烯基化合物10之1分子中平均共軛乙烯基數為3。
共軛二乙烯基化合物11：二乙烯基苯[和光純藥工業公司製]分子量：130。
共軛二乙烯基化合物12：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[Sigma-Aldrich公司製]分子量：750。
聚合起始劑2：1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷[日油股份有限公司製：PERHEXA C]。
熱劣化防止劑1：2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯[住友化學股份有限公司製：SUMILIZER GS]。
熱劣化防止劑2：十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯[Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製：IRGANOX1076]
將實施例2至14及比較例1至6之測定及評價結果示於表1及2。又，如第1圖所示，可知實施例4之苯乙烯系共聚物係在ARES-EVF測定中展現應變硬化。
由表1及2可知，比較例1中，相對於單乙烯基化合物1莫耳，共軛二乙烯基化合物之含有莫耳數為 較低之1.7×10-6莫耳，在ARES-EVF測定中未展現應變硬化。比較例2中，相對於單乙烯基化合物1莫耳，共軛二乙烯基化合物之含有莫耳數為較多之4.1×10-4莫耳，在ARES-EVF測定中未獲得安定的數據。又，在GPC測定時THF不溶份甚多而不能測定。又，片之凝膠狀物質多。比較例3、6中，共軛二乙烯基化合物之數平均分子量Mn為較低之226、750，上升開始應變大且最大上升比小。比較例4中，分子量200萬以上之比例為較高之6.39%，上升開始應變較大且凝膠狀物質亦較多。比較例5中，共軛二乙烯基化合物之數平均分子量Mn為較小之130，片之凝膠狀物質較多。
對此，已知滿足數平均分子量(Mn)為850至100000之共軛二乙烯基化合物與至少含有1種以上苯乙烯系化合物之單乙烯基化合物之苯乙烯系共聚物，且上述共軛二乙烯基化合物之比例，相對於上述單乙烯基化合物1莫耳為2.0×10-6至4.0×10-4莫耳，上述苯乙烯系共聚物係重量平均分子量(Mw)為20萬至50萬，Z平均分子量(Mz)/Mw之比為1.8至5.0，分子量100萬以上之比例為4.0%至20.0%，分子量200萬以上之比例為0.3%至6.0%等之實施例1至14之苯乙烯系共聚物，係片狀之凝膠狀物質較少，具有適當特性且成形加工性優異者。
以上說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於此，在不超出發明主旨之範圍內可適宜變更。
(產業上之可利用性)
根據本發明之苯乙烯系共聚物係成形加工性優異且凝膠狀物質少，故可廣泛利用作為例如家電、事務機製品、雜貨、住宅設備等之成形材料、或食品包裝材料等。

Claims (12)

  1. 一種苯乙烯系共聚物，係數平均分子量(Mn)為850至100000之共軛二乙烯基化合物與至少含有1種以上苯乙烯系化合物之單乙烯基化合物的苯乙烯系共聚物；前述共軛二乙烯基化合物之含有量，相對於前述單乙烯基化合物1莫耳為2.0×10-6至4.0×10-4莫耳；前述苯乙烯系共聚物係重量平均分子量(Mw)為20萬至50萬，且分子量200萬以上之比例為0.3%至6.0%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述共軛二乙烯基化合物之數平均分子量(Mn)為1000至30000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述共軛二乙烯基化合物為鏈狀。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述共軛二乙烯基化合物之共軛乙烯基係位於末端。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述苯乙烯系共聚物之Z平均分子量(Mz)相對於Mw之比為1.8至5.0。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述苯乙烯系共聚物之分子量100萬以上之比例為4.0%至20.0%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，上升開始應變為0.2至1.3，最大上升比為1.2至 5.0。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，前述共軛二乙烯基化合物係(氫化)聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之苯乙烯系共聚物，其中，苯乙烯系化合物之二聚物及三聚物之合計含有量，相對於前述苯乙烯系共聚物100質量%為0.01至0.30質量%以下。
  10. 一種苯乙烯系共聚物之製造方法，係包含使用連續溶液聚合或連續塊狀聚合而將如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之苯乙烯系共聚物加以聚合之步驟。
  11. 一種擠製發泡片，係含有如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之苯乙烯系共聚物，且厚度為0.5mm至5.0mm。
  12. 一種二次成形品，係使用申請專利範圍第11項所述之擠製發泡片製造者。
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