JPH0245510A - ポリオレフィン変性重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリオレフィン変性重合体及びその製法に係り
、特にポリオレフィン、ポリエステル若しくはナイロン
フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物又はア
ルミ箔等のホットメルト接着剤、ヒートシール性付与剤
等のほかに無機フィラー分散剤に使用される低結晶性オ
レフィン系ランダム共重合体に関する。

［従来技術］ 従来、ホットメルト接着剤、ヒートシール性付与剤等に
は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／イソブ
チレン／スチレンブロック共重合体、若しくはスチレン
／ブタジェン／スチレンブロック共重合体等が使用され
ている。

しかしながら、エチレン／酢酸ビニル共重合体はポリエ
チレン樹脂等のシート面に対する接着性が劣っており、
また、スチレン系共重合体は加熱安定性が劣り、粘度変
化が大きくなる不具合がある。

そこで、本発明者等は、特願昭６２−２５７０１７号に
於いて、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等に対する
接着性を向上させたプロピレン系ランダム共重合体から
成るホットメルト接着剤、ヒートシール性付与剤を提供
した。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の提案に係るプロピレン系ランダム
共重合体は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等
に対する接着性が優れているが、ナイロン、ポリエチレ
ンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（ＥＶＯＨ）、金属等の所謂極性基材に対する接着
性に一層の改善の余地がある。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ホッ
トメルト接着剤またはヒートシール性付与剤等に好適な
、特にナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＯ
Ｈ及び金属等の極性物質に対して接着性が優れているポ
リオレフィン変性重合体及びその製法を提供することを
目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成する為の本発明に係るポリオレフィン変
性重合体は、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が４
〜２０のα−オレフィンに由来するポリオレフィン共重
合体１呂当りに対して、不飽和エポキシ化合物のエポキ
シ基量がｌＸｌ０−６乃至ｌＸｌ０−３ｇ当量の範囲に
なるように該エポキシ化合物をグラフト重合させた変性
重合体から形成することを特徴とする。

前記ポリオレフィン共重合体はプロピレンに由来する成
分量が４０乃至９０モル％、エチレンに由来する成分量
が２乃至４０モル％、及びα−オレフィンに由来する成
分量が１０乃至４０％の範囲内である。また、次に示す
エチレン成分量と該α−オレフィン成分量の 該α−オレフィン成分量 エチレン成分量＋該α−オレフィン成分量の関係モル比
は０，１乃至０，９の範囲内にある。

また、ポリオレフィン共重合体の好ましい特性として、
デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．
１乃至７ｄｌ／ｇの範囲内にあること、及びＸ線回折法
によって測定した結晶化度が５乃至４０％の範囲内にあ
ることを特徴としている。

［発明の好適な態様の説明］ 本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、プロピレン
とエチレンとα−オレフィンとから成るポリオレフィン
共重合体に不飽和エポキシ化合物をグラフト重合した変
性共重合体から構成される。

前記ポリオレフィン共重合体中のプロピレン成分１（ａ
）、（プロピレンに由来する成分）は、４０乃至９０モ
ル％であり、好ましくは５０乃至８０モル％である。更
に好ましくは５０乃至７０モル％である。また、エチレ
ン成分量（ｂ）は２乃至４０モル％であり、好ましくは
５乃至３０モル％である。更に好ましくは１０乃至２０
モル％である。ポリオレフィン共重合体中のプロピレン
成分量が９０モル％以上になると、本発明に係るポリオ
レフィン変性重合体は融点が高くなり、ホットメルト接
着剤或いはヒートシール付与剤としての性能が低下する
。プロピレン成分量が４０モル％以下になると、ポリオ
レフィン変性重合体の融点が低くなると共に結晶化度が
低下し、ベタツキ、ブロッキング性が増大する不具合が
ある。

また、ポリオレフィン中のエチレン成分量が４０モル％
以上になると、ポリオレフィン変性重合体が不均一にな
り、ホットメルト接着剤或いはヒートシール性付与剤と
しての性能が悪くなる。

エチレン成分量が２モル％以下になると、融点、結晶化
度が過度に高くなり、ホットメルト接着剤或いはヒート
シール性付与剤に適さない。

また、前記ポリオレフィン共重合体中のα−オレフィン
は炭素原子数が４〜２０のものが使用され、ポリオレフ
ィン共重合体中の成分量（Ｃ）は１０乃至４０モル％で
あり、好ましくは１５乃至３５モル％である。更に好ま
しくは１５乃至３０モル％である。

炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンとしてはブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１
、テトラデセン−１、オクタデセン−１など炭素数１８
以下のものが好適であり、とくに炭素数４ないし１０の
ものが好適である。ポリオレフィン共重合体中のα−オ
レフィン成分量が４０モル％以上になると、本発明のポ
リオレフィン変性重合体の融点及び結晶化度が低下し、
ベタツキ、ブロッキング性が増大する不具合がある。ま
た、α−オレフィン成分量が１０モル％以下になると、
逆にポリオレフィン変性重合体の融点及び結晶化度が過
度に高くなり、ホットメルト接着剤或いはヒートシール
性付与剤としての性能が悪くなる。

また、ポリオレフィン共重合体中のエチレン成分量（ｂ
）　　とα−オレフィン成分４ｉ（ｃ）　との間には、
次の関係式に基づくモル比が成立することが必要とされ
る。

エチレン成分量（ｂ）＋α−オレフィン成分量（Ｃ）＝
　　０．１〜０．９ エチレン成分−ｉｔ　（ｂ）とα−オレフィン成分量（
ｃ）　との好ましい上記関係モル比０，３乃至０．８で
あり、更に好ましくは０．５乃至０．７である。上記関
係モル比が０．９以上にあると、本発明のポリオレフィ
ン変性重合体の融点及び結晶化度が高く、ホットメルト
接着剤或いはヒートシール性付与剤としての性能が悪（
なる。上記関係モル比が０．１以下にあると、この場合
にも本発明のポリオレフィン変性重合体の融点及び結晶
化度が高くなり、接着剤としての性能が悪くなる。

尚、ポリオレフィン中のこれ等の共重合体の組成は、プ
レスフィルムの赤外線吸収スペクトルより求められる。

更に、本発明のポリオレフィン変性重合体に用いられる
ポリオレフィン共重合体は、以下の特性を有しているこ
とが必要であり、ホットメルト接着剤或いはヒートシー
ル性付与剤に使用される尺度となる。

前記ポリオレフィン共重合体の１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］は好ましくは０．１ないし７ｄ
ｌ／ｇ、特に好ましくは０．２ないし５ｄｌ／ｇの範囲
である。この特性値は前記ポリオレフィン共重合体の分
子量を示す尺度であり、他の特性値を結合することによ
り、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役立
っている。

また、前述のポリオレフィン共重合体のＸ線回折法によ
って測定した結晶化度は、好ましくは５ないし４０％、
特に好ましくは１０ないし３０％の範囲である。この特
性値はポリオレフィン共重合体が引張特性に優れること
を示す尺度であり、他の特性値と結合することにより前
述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役立ってい
る。

尚、本発明に使用されるポリオレフィン変性重合体には
、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリッ
プ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料あるいは染料、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナ
イト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラ
スフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末
シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム酸化マグネシ
ウム等の無機あるいは有機の補強材、充填材を本発明の
目的を損わない範囲で配合しておいてもよい。

次に、前記ポリオレフィン共重合体とグラフト重合させ
る不飽和エポキシ化合物について説明する。

不飽和エポキシ化合物のグラフト重合量は、前記ポリオ
レフィン共重合体１ｇ当りそのエポキシ基量がＩ　Ｘ　
１０−’乃至ｌＸｌ０−３ｇ当量の範囲にあることが必
要であり、好ましくはｌＸｌ０−’乃至８Ｘ１０一’ｇ
当量以上である。不飽和エポキシ化合物のグラフト重合
量がエポキシ基においてｌＸｌ０−’ｇ当量未満である
と、ポリエチレンテレフタレート等の極性を有する基材
との接着性が悪くなる。

方、グラフト重合量がｌＸｌ０−’ｇ当量以上になると
、本発明のポリオレフィン変性重合体の熱安定性が悪く
なり、溶融時に着色異状を起こし、膜強度が低下する不
具合がある。

不飽和エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノ及び
ジグリシジルエステル、ブテントリカルポル酸のモノ、
ジ、及びトリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ
及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［
２，２，１コヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
（商品名ナジック酸）のモノ及びジグリシジルエステル
、アルリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アルリ
ルグリシジルエステル、２−メチルアルリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ
−グリシジルスチレン、３．４−エポキシ−１−ブテン
、３．４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４
−エポキシ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メ
チル−ペンテン、５６−エボキシー１−ヘキセンおよび
ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることが
できる。これらの中ではグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートが好ましい。

不飽和エポキシ化合物のグラフト重合方法は、不飽和エ
ポキシモノマをポリオレフィン共重合体に後から導入し
て生成するものであり、場合によっては、ポリオレフィ
ン共重合体の前駆体の各種オレフィンモノマと不飽和エ
ポキシモノマーとの多元共重合生成物であってもよい。

不飽和エポキシモノマをポリオレフィン共重合体に後か
ら導入する方法では、得られるポリオレフィン変性重合
体の接着性が良好であることから好ましい。

尚、グラフト共重合については、従来公知のｆ！Ｉ！種
の方法を採用することができる。

次に、本発明に係るポリオレフィン変性重合体の製造に
ついて説明する。

プロピレン、エチレン、及びα−オレフィンから成るポ
リオレフィン共重合体の製造方法は、特願昭６１−８５
１２１号に示されるように、■　マグネシウム、チタン
、ハロゲン、および電子供与体を必須成分として含有す
る高立体規則性のチタン触媒成分、 ■　有機アルミニウム化合物触媒成分、および■　電子
供与体触媒成分 から形成される触媒の存在下に、プロピレン、エチレン
および炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンを共
重合させることにより製造することができる。

ポリオレフィン共重合体の製造に用いられる前記■の高
活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分はマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有するもので、マグネシウム／チタン（原子比）が
１より大きく、好ましくは３ないし５０、とくに好まし
くは６ないし３０、ハロゲン／チタン（原子比）が好ま
しくは４ないし１００、とくに好ましくは６ないし４０
、電子供与体／チタン（モル比）が好ましくは０１ない
し１０、とくに好ましくは０．２ないし６の範囲にある
のが望ましい。その比表面積は好ましくは３　ｍ’／ｇ
以上、−層好ましくは４０　ｍ２７ｇ以上、さらに好ま
しくは１００ｍ２７Ｈないし８００ｍ”７ｇである。固
体状チタン触媒成分は、平均粒径がたとえば１ないし２
００μ、好ましくは３ないし１００μ、とくに好ましく
は６ないし５０μであって、粒度分布の幾何標準偏差が
たとえば２゜１未満、好ましくは１．９以下、さらに好
ましくは１．７以下であるのが望ましい。

このような条件で全て満足するようなチタン触媒成分は
、例えば平均粒子径および粒度分布、さらに好ましくは
形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウム化合
物を形成した後、触媒調製を行う方法、あるいは液状の
マグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触させて
、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を形成
させる方法などによって得ることができる。このような
方法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、同５５−１
３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−６７３１１
号、同５８−８３００６号などに開示されている。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アルコシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムハライド、有機マグネシウム化合物
、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、
アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合物な
どとの反応物などを例示することができる。上記チタン
触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミニウ
ム化合物としては、後記オレフィン重合に用いることの
できる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことができ
る。さらにチタン触媒成分の調製に用いられることのあ
るハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン
化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロ
ゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示できる。

チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物の例と
しては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロ
ゲン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エ
ーテル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き
含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用いること
ができる。

ポリオレフィン共重合体の製造に用いられる前記■の有
機金属化合物触媒成分の好適なものは有機アルミニウム
化合物であって、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素
結合を有する化合物が利用でき、たとえば、（ｉ）−数
式Ｒ’−Ａｌ　（ＯＲ２）ｎＨＰＸＱ　（コこでＲ１お
よびＲ２は炭素原子通常工ないし１５個、好ましくは１
ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なって
もよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯｈｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ　＜。

３、ｑはＯ≦Ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ｉ）−数式Ｍ’ＡＩＲ’４（ここでＭｌはＬｉ、　Ｎ
ａ、　Ｋであり、Ｒ′は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
−数式Ｒ’、、ＡＩ　（ＯＲ’）　３−１−　　（ここ
でＲ１およびＲ２は前記と同じ、、ｍは好ましくは１．
５≦ｍ≦３の数である）、−数式Ｒ’−ＡＩＸ＋−＋ｍ
（ココテＲ’　ハＮ記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくはＯｈｍく３である）、−数式Ｒ’、ＡＩＨ，，（
ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ　＜　
３である）、−数式Ｒ’ｍＡｔ（ＯＲ２）、Ｘｑ（ここ
でＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏ＜ｍ
≦３、Ｏ≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。

前記（ｉ　ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ　（
Ｃ２Ｈ’５）　４．　ＬｉＡ１　（Ｃ７）Ｉｔｓ）　４
などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム、ま
たはトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドもしくはアルミニウムハライドとの混合物を用
いるのが好ましい。

ポリオレフィン共重合体の製造に用いられる前記■の電
子供与体触媒成分の例としては、アミン類、アミド類、
エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ス
チビン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類
、チオエーテル類、チオエステル順、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド順、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類、有機酸類及び周期律表の第
１族ないし第４族に属する金属のアミド類および塩類な
どがある。

ポリオレフィン共重合体の製造は、前記■チタン触媒成
分、■有機金属化合物触媒成分および■電子供与体触媒
成分から形成される触媒の存在下に不活性炭化水素溶媒
中で、または溶媒を用いないでプロピレン、エチレンお
よび炭素原子数が４ないし２０のα−オレフィンを共重
合させることにより行われる。この場合不活性炭化水素
溶媒中で生成する共重合体が溶解する条件下で共重合反
応を行う方法を採用するのがとくに好ましい。

共重合させるプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が
４ないし２０のα−オレフィンの割合はモル比でプロピ
レン４０ないし９０モル％、好ましくは４０ないし８０
モル％、より好ましくは４０ないし７０モル％、エチレ
ンが０．１ないし２０モル％、好ましくは１ないし１５
モル％、より好ましくは３ないし１５モル％であり、炭
素原子数が４ないし２０のα−オレフィンが１０ないし
５０モル％、好ましくは２０ないし５０モル％、より好
ましくは３０ないし４５モル％の範囲であるのが望まし
い。

この場合前記触媒の■のチタン触媒成分１ｇ当り１００
ないし１００，０００ｇ、好ましくは１５０ないし２０
．０００ｇ、より好ましくは２００ないし１０，０００
ｇのプロピレン、エチレンおよび炭素原子数が４ないし
２０のα−オレフィンを共重合させるのが望ましい。

共重合において不活性溶媒を使用するときは、不活性溶
媒１℃当り、■のチタン触媒成分をチタン原子に換算し
て０．００１ないし５００ミリモル、とくに０．００５
ないし２００ミリモルとするのが好ましく、また■の有
機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ（原子比）が０．１
ないし１０００、とくに０．５ないし５００となるよう
な割合で用いるので好ましい。また■の触媒成分は、■
成分に担持されていてもよく、■成分の一部と付加させ
て用いてもよく、またＪ離の状態で重合系に添加しても
よい。いずれにしても■の触媒成分は、チタン原子１モ
ル当り０．１ないし２００モル、とくに０．２ないし５
０モル程度存在させればよい。

共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロ
パン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、エ
チレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭化水
素、とくに炭素数４ないしｌＯの脂肪族炭化水素が好ま
しい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃、−層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００ｋｇ
／ｃ＋ｎ２、好ましくは大気圧ないし約５０　ｋｇ／ｃ
ｍ２程度の加圧条件下で行うのが好ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

製造したポリオレフィン共重合体の特性の測　方法 （１）デリカン中での極限粘度［η］の測定方法前述の
ポリオレフィン共重合体において、極限粘度は従来公知
の測定方法によって行われる。

（２）結晶化度の測定方法 結晶化度は成形後２０時間経過後の厚１．５＋ｎ＋ｎの
プレスシートのＸ線回折測定により求められる。

（３）融点測定法 ポリオレフィン共重合体及び本発明に係る接着性ポリオ
レフィン重合体の融点測定は、示差走査型熱ミ計［以下
、ＤＳＣと略記することがある］に。

よって行われる。

尚、前記ポリオレフィン共重合体を測定した融点はＯな
いし１００℃、好ましくは１０ないし９０℃の範囲にあ
るのが望ましい。ＤＳＣによって測定した融点が低融点
であることは、ポリオレフィン共重合体が従来から知ら
れている高結晶性であって高融点を有するプロピレン系
ランダム共重合体、および非品性であって融点の認めら
れないプロピレン系ランダム重合体とは明確に区別され
る低結晶性であって、低融点を有するプロピレン系ラン
ダム共重合体であることを示すものであり、この融点は
他の特性値と結合することによって前記の優れた性質の
共重合体の提供に役立っている。

（４）その他の諸物性 必要に応じて特開昭６２−２４１９１０号の方法で測定
することができる。

次にポリオレフィン共重合体に不飽和エポキシ化合物を
グラフト重合させる方法について説明する。

重合方法としては、前記ポリオレフィン共重合体を溶融
させて不飽和エポキシ化合物を添加してグラフト共重合
させることができる。また場合によってはポリオレフィ
ン共重合体を溶媒に溶解させてグラフト共重合させるこ
とができる。いずれの場合にも前記グラフトモノマを効
率よくグラフト共重合させるためにはラジカル開始剤の
存在下に反応を実施する事が好ましい。グラフト反応は
通常１００℃〜３５０℃で行われる。

ラジカル開始剤の使用割合は、ランダム共重合体１００
重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部の範囲で
ある。ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有
機ベルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン
−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルベルアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート
、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルベルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルベルー
５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルビバレー
ト、クミルベルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルベル
ジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１゜４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましく用いられる。

本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、前述のポリ
オレフィン共重合体によって一部が希釈状態になっても
よいが、その場合には不飽和エポキシ化合物などのグラ
フト量が全体で前記範囲内である必要がある。

次に本発明に係るポリオレフィン変性重合体の用途につ
いて説明する。

本発明に係るポリオレフィン変性重合体は、ホットメル
ト接着剤の基剤、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン等の
ヒートシール性付与剤、無機フィラー分散剤、及び無機
・有機顔料分散剤等に使用される。

例えば、ホットメルト接着剤の基剤として使用する場合
には、 （２）粘着付与剤　　　　　　　　　７０〜３０重量％
を配合調整の基本とし、場合によっては粘度調整剤とし
てワックス或いは可塑剤を添加することができる。

また、上記粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂
、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族共重合炭化水
素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、合成テルペン系炭化水
素樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、クマロンインデン系
炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系
炭化水素樹脂から選ばれる１種以上のものがある。

特に、これ等の粘着付与剤の中でも、脂肪族系炭化水素
樹脂及び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系
炭化水素樹脂は、本発明に係るポリオレフィン変性重合
体との相溶性が良く好ましい。

このように製造されたホットメルト接着剤は、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリエチレン樹脂だけでなく、ナイロン、
ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＯ）ｌアルミ箔等の
極性を有するものにも優れた接着性がある。

また、本発明のポリオレフィン変性重合体は無機フィラ
ー分散剤に用いることができる。

無機フィラー分散剤に使用する場合には、（２）無機フ
ィラー　　　　　　　　　１〜５０重量％（３）ｌｆｆ
ｆｉ頚以上の重合体　　　　　４０〜９８重量％を配合
調整の基本とする。この調合剤を溶融混練することによ
って無機フィラーのマスターバッチが得られ、本発明に
係るポリオレフィン変性重合体を添加することにより無
機フィラーを高濃度に含ませることができる。これは、
前述のように本発明に係るポリオレフィン変性重合体が
極性を有する無機物質等に接着性、親和性がある為と解
せられる。

無機フィラーとしては炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、ガラス繊維等があり、難燃性、剛性等の改良に用い
られる。また、前記の一種類以上の重合体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オク
テン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテン等のポリオレフィンがあり、前記の溶融混練が
ポリオレフィン系重合体のマスターバッチとして使用さ
れる場合には、マスターバッチを添加する重合体と同−
若しくは相溶性のある重合体が一種若しくは二種類以上
選択される。尚、以上のものに限るものではなく、無機
フィラーを分散する重合体で、本発明に係る接着性ポリ
オレフィン変性重合体と相溶性或いは分散性があるもの
であればよい。

前記配合調整剤を溶融混練する方法としては、プラスチ
ック溶融混練装置、例えば、−軸押出機、二軸押出機、
ニーダ、バンバリーミキサ−等がある。

前記無機フィラー分散剤としての説明において、無機フ
ィラーを無機或いは有機顔料と置き換えて、本発明に係
る接着性ポリオレフィン変性重合体を顔料分散剤として
容易に使用することができる。

［発明の効果］ 本発明に係るポリオレフィン変性重合体によれば、ポリ
オレフィン樹脂だけでなく、ナイロン、ポリエチレンテ
レフタレート、　ＥＶ叶及びアルミニウム等の金属に対
して優れた接着性を有するので、極性を有する物質に対
して優れた接着性を備えたホットメルト接着剤、ヒート
シール性付与剤をｔ是イ共することができる。

また、本発明に係るポリオレフィン変性重合体は無機物
質及び極性を有する有機物質に対して接着性、親和性が
あるため、無機フィラー、無機顔料、有機顔料に分散剤
として使用すると、無機フィラー若しくは顔料を高濃度
に分散させることができる。

［実施例］ 以下本発明の実施例について説明する。

実施例１ くチタン触媒成分■の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）　、
デカン２５ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール２
３．４ｍｌ　（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加
熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸１．１１ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃
にてさらに１時間攪拌部合を行い、無水フタル酸を上記
均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶
液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チ
タン２００ｍ１　（１，８ｍｍｏｌＪ中に１時間にわた
ッテ全量滴下注入する注入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート２．６８ｍ１　（１２，５
ｍ１ＩＩｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪
拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００ｍ１のＴｉＣｌ４にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。

以上の製造方法にて合成された触媒成分■の組成はチタ
ン３．１ｗｔ％；、塩素５８．Ｏｗｔ！ｋ　、マグネシ
ウム１７、Ｏｗｔ！におよびジイソブチルフタレート２
０．９ｗｔ１；であった。

く共重合〉 内容積２００℃の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００　、Ｑ／Ｈｒ　、エチレンを１．０ｋ
ｇ／Ｈｒ、プロピレンを６．．４ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−
１を７．４ｋｇ／ｌ（ｒで、また水素を重合器ガス相濃
度が４６ｍｏｌＸになるように供給し、一方上記触媒成
分■をチタン原子に換算して２．３ｍｍｏｌ／Ｈｒ、　
　トリイソブチルアルミニウム１１５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、
ジフェニルジメトキシシラン１３．８ｍｍｏｌ／ｌｌｒ
の割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力８ｋｇ／ｃ
ｍ２、滞留時間１１１ｒとなる条件下で共重合を行った
。

得られたポリオレフィン共重合体：プロピレン／エチレ
ン／ブテン−１共重合体（以下ＦＥＢ−１という）の物
性は、プロピレン含有量（ａ）　８４ｍｏ１％Ｆ。

エチレン含有量（ｂ）　　１５ｍｏ１９６、ブテン−１
含有量（ｃ）　　２１　ｍｏｌ机極限粘度［ηコニ０．
４８　ｄｉ／ｇ　、結晶化度＝１６％、Ｔｍ＝　６２℃
、アセトン／ｎ−デカン混合溶媒可溶分量＝５．３ｗｔ
９６であった。

くグラフト反応〉 ＦＥＢ−１１０００ｇを攪拌機付ぎの３１オートクレー
ブに仕込み、充分に窒素置換した後１６５℃に加熱し溶
融させる。次に５０℃に加熱して溶融させたグリシジル
メタクリレ−ｆ−３，６ｇ及びジーｔｅｒｔ−プチルパ
オキサイド１ｇを別々の耐圧シリンダーより、攪拌下４
時間かけて前記３℃オートクレーブに滴下する。その後
１６５℃に保ったまま２時間反応を行う。反応終了後、
攪拌下、５　ｍｍＨＨの真空で１時間保つことにより、
未反応のグリシジルメタクリレートやジーｔｅｒｔ−プ
チルバオキサイド分解物等の揮発成分を除去してから、
ポリ４フツ化エチレンでコーティングしたバットに移し
て冷却固化させる。できあがったものは未反応のグリシ
ジルメタクリレートをアセトンで抽出した後のグリシジ
ルメタグリレートのグラフト率はＰ　Ｅ　Ｂ−１：１ｇ
当り　１．６ｘ　１０−’ｍａｔの淡黄色固体（ポリオ
レフィン変性重合体、ＭＨ−１）であった。

上記ＭＨ−１６０ｗｔ！６と脂環族系炭化水素樹脂（粘
着付与剤）「ハイレッツＴ−１１１５４（三井石油化学
工業■製、商品名、軟化点１１５℃、ガードナー色相４
）４０ｗｔ！ｋを２００℃のオイルバスにセットした攪
拌機付き容器内にいれ、８００ｒｐｍで２時間混練し、
組成物を得た。得られた組成物を厚み５０μの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に３０μの厚み
で塗布した後、下記５種類のフィルムまたは、箔をこの
上に重ね、１２０℃、３　ｋｇ／ｃｍ’、１０ｓｅｃの
条件でヒートシールし、接着力評価用試料を得た。

番　号　　　種　　　　類　　　　厚み■　１軸延伸ポ
リエチレンフイルム　　２０μ■　２軸延伸ポリエチレ
ンフイルム　　２０μ■　２軸延伸ナイロン　　　　　
　　　１５μ■　軟質ＡＩ箔　　　　　　　　　　　　
　１７ｇ接着力の測定は下記の方法で実施した。

（１）測定温度　　　　２３℃ （２）剥離方法　　　　１８０℃剥離 （上記組成物を塗工したものを固定し、試験フィルムあ
るいは箔を１８０℃に折り曲げて引っ張った。） （３）剥離速度　　　　３００ｍｍ／ｍｉｎ結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１に示したグラフト方法において、グリシジルメ
タクリレートの量を６０ｇ１ジーｔｅｒｔ−プチルバオ
キサイドの量を７ｇにした他は、実施例１と同様にして
グラフト反応を行った。できあがったポリオレフィン変
性重合体ＭＨ−２のグリシジルメタクリレートのグラフ
ト率はＦ　Ｅ　Ｂ−１，１ｇ当り　２．９Ｘ　１０−’
ｍｏｌの淡黄色固体であった。上記ＭＨ−２６０ｗｔ零
と実施例１の脂環族系炭化水素樹脂４０ｗｔ％Ｆを実施
例１と同様に溶融混練し組成物を得た。実施例１と同様
にして接着力評価用試料を得、各種フィルム及び箔との
接着力を測定した。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２で使用したポリオレフィン変性重合体（ＭＨ−
２）を使用し、ＭＨ−２と実施例１の脂環族系炭化水素
樹脂をそれぞれ４０ｗｔ％Ｆ、６０ｗｔ％の割合で混練
した以外は実施例２と同様にして接着力を測定した。結
果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で使用したＦＥＢ−１をグラフト変性せずに実
施例１と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練
し、実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表
１に示す。

比較例２ 実施例１で使用したＦＥＢ−１をグラフト変性せずに実
施例３と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練
し、実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表
１に示す。

実施例４ 実施例１に示した重合方法において、水素の重合器ガス
相濃度を３６ｍｏｌ！ｊｉに変えた他は、実施例１と同
様の重合方法にてプロピレン−エチレン−ブテン−１共
重合体（ＦＥＢ−２）を得た。得られたＰＥＲ−２の物
性はプロピレン含有量（ａ）　　６３　ｍｏｌ！ｋ、エ
チレン含有量（ｂ）　　１７ｍｏｌ零、ブテン−１含有
量（ｃ）　　２０　ｍｏｌ堀、極限粘度［７７］　＝０
．６３　ｄｌ／ｇ　、結晶化度＝１４％、Ｔｍ−５８℃
、アセトン／ｎ−デカン混合溶媒可溶分量＝　６３　ｗ
ｔ９６であった。

実施例１と同様にグラフト変性を行ったところできあが
った接着性ポリオレフィン変性重合体（ＭＨ−３）のグ
リシジルメタクリレートのグラフト率はＦ　Ｅ　Ｂ−２
，１ｇ当り　１．５ｘ　１０−’ｍｏｌであった。

上記ＭＨ−３６０＊ｔ％Ｆと脂環族系炭化水素樹脂４０
ｗｔ零を実施例１と同様に溶融混練し組成物を得た。実
施例１と同様にして接着力評価用試料を得、各種フィル
ム及び箔の接着力を測定した。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例４で使用したＦＥＢ−２を用い、実施例１に示し
たグラフト方法において、グリシジルメタクリレートの
量を７５ｇ、ジーｔｅｒｔ−プチルバオキサイドの量を
８ｇにした他は、実施例１と同様にしてグラフト反応を
行った。できあがった接着性ポリオレフィン変性重合（
ＭＨ−４）のグリシジルメタクリレートのグラフト率は
ＦＥＢ−２、１ｇ当りで３．８ｘ　１０−’ｍｏｌあっ
た。

上記Ｍ　Ｈ−４６０ｗｔ！にと実施例１で使用した脂環
族系炭化水素樹脂４０ｗｔ零を実施例１と同様に混練し
組成物を得た。実施例１と同様にして接着力評価用試料
を得、各種フィルム及び箔との接着力を測定した。結果
を表１に示す。

実施例６ 実施例５で使用したＭＨ−４を使用し、ＭＨ−４と脂環
族系炭化水素樹脂をそれぞれ４０ｗｔ９ｇ、６０ｗｔ％
ｉの割合で混練した以外は実施例５と同様にして接着力
を測定した。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例４で使用したＦＥＢ−２をグラフト変性せずに実
施例１と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練
し実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表１
に示す。

比較例４ 実施例４で使用したＰＥＢ−２をグラフト変性せずに実
施例６と同様の割合で脂環族系炭化水素樹脂と溶融混練
し実施例１と同様にした接着力を測定した。結果を表１
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレンとエチレンと炭素原子数が４〜２０の
   α−オレフィンとに由来するポリオレフィン共重合体に
   不飽和エポキシ化合物をグラフト重合させた変性重合体
   から成り、前記不飽和エポキシ化合物はそのエポキシ基
   がポリオレフィン共重合体１ｇ当り１×１０＾−＾６乃
   至１×１０＾−＾３ｇ当量の範囲にあり、 前記ポリオレフィン共重合体プロピレン成分が４０乃至
   ９０モル％、エチレン成分が２乃至４０モル％、及びα
   −オレフィン成分が１０乃至４０モル％の範囲内であり
   、 且つ、該α−オレフィン成分／エチレン成分＋該α−オ
   レフィン成分の関係モル比が０．１乃至０．９範囲内に
   あることを特徴とするポリオレフィン変性重合体。 （２）前記ポリオレフィン共重合体はデカリン中で１３
   ５℃で測定した極限粘度［η］が０．１乃至７ｄｌ／ｇ
   の範囲内で、且つ、Ｘ線回折法によって測定した結晶化
   度が５乃至４０％の範囲内にあることを特徴とする請求
   項第１項記載のポリオレフィン変性重合体。（３）前記
   α−オレフィンは、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
   ン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン
   −１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
   ン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、及びオクタ
   デセン−１から選ばれる１種類以上のものであることを
   特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン変性重合
   体。 （４）プロピレン成分を４０乃至９０モル％、エチレン
   成分を２乃至４０モル％、及び炭素数が４乃至２０のα
   −オレフィン成分を１０乃至４０モル％の範囲内で、且
   つ、 該α−オレフィン成分／エチレン成分＋α−オレフィン
   成分の関係モル比が０．１乃至０．９の範囲内で共重合
   体を形成し、 該ポリオレフィン共重合体に不飽和エポキシ化合物をそ
   のエポキシ基がポリオレフィン共重合体１ｇ当り１×１
   ０＾−＾６乃至１×１０＾−＾３ｇ当量の範囲内でグラ
   フト重合することを特徴とするポリオルフィン変性重合
   体の製法。