FI112245B - Propeenin satunnaiskopolymeerikoostumuksia, jotka sisältävät a-olefiinia komonomeerina - Google Patents

Description

112245

Propeenin satunnaiskopolymeerikoostumuksia, jotka sisältävät α-olefiinia komonomeerina

Esillä oleva keksintö koskee propeenin satunnais-5 kopolymeerien koostumuksia, jotka käsittävät yhden tai useampia C4_10-a-olefiineja komonomeerina, ja menetelmää mainittujen koostumusten saamiseksi.

Alla kuvatut kopolymeerikoostumukset ovat riittäviä kuumasaumautuvan kalvon valmistukseen, jota voidaan niiden 10 mekaanisista ja fysikaalisista ominaisuuksista johtuen käyttää sellaisenaan, tai monikerroskalvojen valmistukseen, joita saadaan esimerkiksi koekstruusiolla polypropeenin kanssa. Lisäksi mainittuja koostumuksia voidaan käyttää myös elintarviketeollisuudessa, johtuen niiden 15 huoneenlämpötilassa ksyleeniin liukoisen komponentin alhaisesta pitoisuudesta.

Propeenin kopolymeerikoostumusten käyttö olefiinin, pääasiassa eteenin ja/tai 1-buteenin, kanssa tai niiden seoksina yhdessä toisten olefiinipolymeerien kanssa kuuma-20 saumautuvien materiaalien valmistukseen, on alalla tunnettua.

US-patentti nro 4 481 336 kuvaa koostumuksia, jotka on valmistettu kahdesta propeeni/eteeni- ja/tai buteeni-_ kopolymeerijakeesta, mainittujen koostumusten omatessa 25 kuumasaumautuvuuden, kirkkauden ja tarttumattomuuden omi-,, , naisuuksia. Mainittu patentti kertoo, että pienempinä mää- ’ ‘ rinä kopolymeerisessa jakeessa läsnä olevan buteenipitoi- ' suuden täytyy olla suurempi kuin 25 paino-% suhteessa ko- konaismonomeereihin, ja propeenin määrän täytyy olla alle : 30 75 paino-%. Mitä tulee erikseen alempiin ja ylempiin ra- : joihin, jos mainitut määrät eivät pysy näissä, saatavalla / koostumuksella olisi huono kuumasaumautuvuus. Lisäksi mai nittuja koostumuksia käyttäen saatua kalvoa ei pitäisi < * orientoida, muuten saumaukselle altistettava osuus kalvos-' 35 ta voisi kutistua kuumasaumausprosessin aikana.

I , 2 11224b US-patentti nro 4 822 840 kuvaa kopolymeerikoostu-muksia, jotka käsittävät propeeni/eteeni/a-olefiinisia sa-tunnaiskopolymeerejä. Propeeni on pääasiallinen komponentti, ja eteeni on läsnä määrinä, jotka vaihtelevat välillä 5 0,2-3,5 paino-%.

IT-patenttihakemus nro 21 601 A/90 koskee koostumusta, joka käsittää propeenin kopolymeerin a-olefiinin kanssa, ja edullisesti eteeni/propeeni-kopolymeerin toisena kopolymeerina.

10 Kuitenkin tähän mennessä tunnetuilla koostumuksilla on tunnusmerkkejä, jotka eivät ole riittäviä joihinkin mainituille koostumuksille tarkoitettuihin käyttötarkoituksiin. Mainittujen koostumusten haitat johtuvat kuumasauma-uksen lämpötilasta, joka ei ole riittävän alhainen, liian 15 suuresta liukoisuudesta ksyleeniin 25 °C:ssa, ja alhaisesta kiteisyydestä.

Kaikki ammatti-ihmiset tietävät hyvin, että sellaisten koostumusten saamiseksi, joiden kuumasaumauslämpötila on alhainen, niiden sulamispisteen täytyy myös olla 20 alhainen.

Nyt on löydetty uusi koostumus, jonka liukoisuus ksyleeniin on vähäinen ja kuumasaumauslämpötila on alhai-nen, mutta sulamispiste korkea.

.* Esillä olevan keksinnön mukaisten kopolymeerikoos- *: · · * 25 tumusten erityisenä etuna on se, että ne ovat erityisen käyttökelpoisia laminoitujen yksi- tai kahdensuuntaisesti • » orientoitujen kalvojen valmistukseen, joiden kuumasaumaus-lämpötila on alhainen.

;.t*> Esillä olevan keksinnön mukaisten kopolymeerikoos- • » 30 tumusten etuna on lisäksi niiden jäykkyys. Mainitut koostu-mukset ovat paljon jäykempiä verrattuna alalla tunnettuihin j ’*· koostumuksiin.

: : Esillä olevan keksinnön kohteena on puolikiteinen iit ' polyolefiinikoostumus, jolle on tunnusomaista, että se kä- ... 35 sittää (painosta) : 3 112245 A) 25 - 50 % propeeni/C^io-a-olefiinisatunnaiskopo-lymeeria (jae A) , joka sisältää 1 - 10 % C4-io-o;-olefiinia, B) 50 - 75 % propeeni/C4-io-®-olefiinisatunnaiskopo-lymeeria (jae B) , joka sisältää 15 - 40 % C4-i0-a-olefiinia, 5 samaa tai erilaista kuin jakeessa A läsnä oleva, jossa jakeen B painoprosentti (%B), viitattuna ko-konaiskoostumukseen, ja jakeessa B olevan C4-io-o;-olefiinin (C4b) painoprosentti täyttää seuraavan suhteen: %B . C4b > 1 200, ja että ksyleeniin 25 °C:ssa liu-10 koisen jakeen määrä on alle 16 paino-%, sulamispiste on välillä 135 - 150 °C ja kuumasaumauslämpötila on välillä 90 -105 °C.

Edullisia C4-i0-o;-olefiineja ovat 1-buteeni, 1-pen-teeni, 1-hekseeni, 1-okteeni ja 4-metyyli-1-penteeni. Eri-15 tyisen edullinen on 1-buteeni.

Edullinen prosenttimäärä C4-i0-of-olefiineja jakeessa A on 3 - 8 paino-%, kun taas jakeessa B edullinen prosenttimäärä on 20 - 30 paino-%.

Keksinnön mukaisten koostumusten ominaisuudet ovat 20 seuraavat: sulamispiste: 135 - 150 °C; 25 °C:ssa ksyleeniin liukoisen jakeen osuus: alle 16 %; taivutusmoduli: suurempi kuin 700 MPa; t : kuumasaumauslämpötila: 90 - 105 °C.

·;·1; 25 Keksinnön mukaisia koostumuksia valmistetaan j1.‘. edullisesti monomeerien peräkkäispolymeroinnilla Ziegler-

Natta-stereospesif isten magnesiumdihalidi-kantoaineella • · · aktiivisessa muodossaan olevien katalyyttien läsnä olles-sa. Mainitut katalyytit sisältävät olennaisena element- • · 3 0 tinään kiinteän katalyyttikomponentin, joka käsittää aina- * · kin yhden titaani-halogeeni-sidoksen omaavan titaani-yhdis-j 1· teen, ja elektronidonoriyhdisteen, molempien ollessa magne- : ! sium-dihalidi-kantoaineilla aktiivisessa muodossaan. Mag- i · » 1 * · * · · 4 11224b nesiumdihalidi-kantoaine on edullisesti läsnä pallomaisten partikkeleiden muodossa, joiden partikkelikokojakauma on kapea.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt kata-5 lyytit ovat tunnettuja siitä tosiasiasta, että ne pystyvät tuottamaan polypropeenia, jonka isotaktisuusindeksi on suurempi kuin 90, edullisesti suurempi kuin 95. Katalyytit, joilla on yllä mainittuja tunnusmerkkejä, tunnetaan hyvin patenttikirjallisuudessa. Erityisen käyttökelpoisia 10 ovat US-patentissa nro 4 339 054 ja EP-patentissa nro 45 977 kuvatut katalyytit. Muita esimerkkejä sopivista katalyyteistä kuvataan US-patenteissa nro 4 472 542 ja 4 473 660.

Mainittujen katalyyttien valmistuksessa käytetyt 15 kiinteät katalyyttikomponentit sisältävät elektronidonori-na yhdisteitä valittuna eettereistä, ketoneista, lakto-neista, N-, P- ja/tai S-atomeja sisältävistä yhdisteistä, ja mono- ja dikarboksyylihappojen estereistä. Erityisen sopivia ovat ftaalihapon esterit, kuten di-isobutyyli-, 20 dioktyyli- ja difenyyliftalaatti, ja monobutyylin mono-bentsyyliftalaatti; malonihapon esterit, kuten di-isobu- ; tyyli- ja dietyylimalonaatti; aryyli- ja alkyylipiva- laatit; alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyy- . li- ja aryylikarbonaatit, kuten di-isobutyylikarbonaatti, * * ( ; 25 monoetyylin monofenyylikarbonaatti, ja difenyylikarbonaat- * i ,, , ti; sukkinihapon esterit, kuten mono- ja dietyylisukki- » i i • ; naatti. Muita erityisen sopivia elektronidonoreita ovat i * · * kaavan (I) mukaiset 1,3-dieetterit: 30 R1 CH2-OR111 R11 N'XsxCH2-0Riv » * 5 11224b jossa R1 ja R11, samoina tai erilaisina, ovat C^g-alkyyli-, C3-18-sykloalkyyli- tai C6.18-aryyliradikaaleja; R111 ja RIV, samoina tai erilaisina, ovat alkyyliradikaaleja, joilla on 1-4 hiiliatomia.

5 Kuvatun tyyppisiä eettereitä kuvataan EP-patentti- hakemuksessa nro 361 493.

Tyypillisiä esimerkkejä kaavan (I) mukaisista eettereistä ovat 2-metyyli-2-isopropyyli-l,3-dimetoksipropaa-ni, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani ja 2-isopro-10 pyyli-2-syklopentyyli-l,3-dimetoksipropaani.

Kuvattuja katalyyttikomponentteja valmistetaan erilaisten menetelmien mukaisesti. Eräs niistä koostuu mag-nesiumdihalidin (vedetön, sisältäen alle 1 % vettä) jauhamisesta, tai jauhamisesta yhdessä titaaniyhdisteen ja 15 elektronidinoriyhdisteen kanssa, olosuhteissa jotka saavat aikaan magnesiumdihalidin aktivoitumisen; sen jälkeen jauhettua tuotetta käsitellään kerran tai useampia kertoja TiCl4-ylimäärän kanssa lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 80 - 135 °C, ja sitten se pestään toistuvasti hiilivedyllä 20 (heksaanilla esimerkiksi), kunnes kloori-ioneja ei pesuve dessä enää esiinny.

Toisen menetelmän mukaan vedetön magnesiumdihalidi esiaktivoidaan ensin tunnettuja menetelmiä käyttäen, sit-;;; ten sen annetaan reagoida TiCl4-ylimäärän kanssa, joka si- '···’ 25 sältää elektronidonoriyhdisteen liuoksessa. Toimenpide ' * tapahtuu lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 80 - 135 °C.

• V Valinnaisesti TiCl4-käsittely voidaan toistaa. Kiintoaine : : .* pestään sitten heksaanilla, tai muilla hiilivetyliuotti- milla, tarkoituksena poistaa kaikki jäljet reagoimattomas-30 ta TiCl4:sta.

Yksi menetelmä perustuu MgCl2·nROH-additiotuotteen (erityisesti pallomaisessa partikkelimuodossa), jossa n on " yleensä luku 1 - 3 ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobu- i * » tanoli, ja TiCl4-ylimäärän, joka sisältää elektronidonori-35 yhdisteen liuoksessa, väliseen reaktioon. Reaktiolämpötila

» I

* t · 6 11224b vaihtelee yleensä välillä 80 - 120 °C. Sitten kiintoaine erotetaan, ja sen annetaan reagoida kerran tai useampia kertoja TiCl4:n kanssa, sitten se pestään hiilivetyliuot-timella kaikkien reagoimattomien TiCl4-jälkien poistamisek-5 si. Vaihtoehtoisessa menetelmässä annetaan magnesiumalko-holaattien ja kloorialkoholaattien (jälkimmäinen valmistettuna erityisesti US-patentissa nro 4 220 554 kuvatun menetelmän mukaisesti) reagoida yhdessä TiCl4-ylimäärän kanssa, joka sisältää elektronidonoriyhdisteen liuoksessa, 10 ja toimitaan samoissa reaktio-olosuhteissa kuin yllä kuvattiin.

Yleensä titaaniyhdistettä on kiinteässä katalyyt-tikomponentissa, ilmaistuna Ti-pitoisuutena, läsnä 0,5 -10 paino-%, ja elektronidonoriyhdisteen määrä, joka pysyy 15 kiinnittyneenä kiintoainekomponenttiin (sisäinen donori), vaihtelee yleensä rajoissa 5-20 mooli-% suhteessa mag-nesiumdihalidiin.

Titaaniyhdisteitä, joita voidaan käyttää kiinteän katalyyttikomponentin (a) valmistukseen ovat titaanihali-20 de ja ja haloalkoholaatteja. Titaanitetrakloridi on edul linen yhdiste.

Tyydyttäviä tuloksia voidaan saada myös titaanitri- » halideilla, erityisesti TiCl3HR:llä, TiCl3ARA:lla ja titaa-- nihaloalkoholaateilla, kuten TiCl30R:llä, joissa R on fe- ’ 25 nyyliradikaali.

’ ·' · Yllä osoitetut reaktiot saavat aikaan magnesium- l ' ‘ dihalidin muodostumisen aktiivisessa muodossaan. Näiden ; : ; reaktioiden lisäksi alalla tunnetaan muita reaktioita, jotka saavat aikaan aktivoidun magnesiumhalidin muodos-! ‘. . 30 tumisen lähtien toisista magnesiumyhdisteistä kuin mag- • , nesiumhalideista, kuten esimerkiksi magnesiumkarbok- sylaateista.

Kiinteissä katalyyttikomponenteissa olevien mag-,· nesiumdihalidien aktiivinen muoto osoitetaan tosiasialla, 35 että katalyyttikomponentin röntgensäde-spektrissä pääasi- 7 11224b allinen intensiteetin heijastus osoittaa ainakin 30 % suurempaa puolipiikin leveyttä kuin pääasiallinen intensiteetin heijastus, joka esiintyy aktivoimattoman Mg-di-halidin spektrissä, tai tosiasialla, että pääasiallinen 5 intensiteetin heijastus, joka esiintyy aktivoimattoman magnesiumdihalidin spektrissä (jonka pinta-ala on pienempi kuin 3 m2/g), ei ole enää läsnä, vaan sen paikalla on halogeeni, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt suhteessa aktivoimattoman magnesiumdihalidin pääasiallisen intensi-10 teetin heijastuksen asemaan.

Aktiivisimpia muotoja ovat ne, joissa yllä mainittu halogeeni esiintyy röntgensäde-spektrissä.

Magnesiumhalidien joukossa kloridi on edullinen yhdiste. Magnesiumkloridin aktiivisimpien muotojen tapauk-15 sessa katalyyttikomponentin röntgensäde-spektri osoittaa halogeenin heijastuksen sijaan, joka aktivoimattoman magnesiumkloridin spektrissä esiintyy etäisyydellä 2,56 A.

Ko-katalyytteinä käytetyt Al-alkyyliyhdisteet ovat trialkyylialumiinityyppisiä, kuten Al-trietyyliä, Al-tri-20 isobutyyliä, Al-tri-n-butyyliä ja lineaarisia tai syklisiä

Al-alkyyliyhdisteitä, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja 0- tai N-atomein, tai S02-, S03- ja S04-ryhmin

• I

’ t sitoutuneena.

Joitakin esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat: · ; 25 (C2H5)2Al-0-Al(C2H5)2, ';" : (C2H5) 2A1 -N (C6H5 ) - AI ( C2H5 ) 2, : V (C2H5)2A1-S02-A1(C2H5)2, : CH3[ (CH3 )Al-0]n-Al(CH3 )2, - [ (CH3 ) Al-0- ] n-, ; ‘ ; 30 joissa n on luku 1-20.

Myös AlR2H-yhdisteitä voidaan käyttää, samoin A1R20R' -yhdisteitä, joissa R on 1 - 6 hiiliatomia omaava ’ alkyyliradikaali, ja R' edustaa yhteen tai useampiin koh- tiin substituoitua aryyliradikaalia.

* i » * » t ) 11224b 8

Al-alkyyliyhdiste on yleensä läsnä sellaisina määrinä, että Al/Ti-suhde vaihtelee välillä 1-1 000.

Elektronidonoriyhdisteet, joita voidaan käyttää ulkoisina donoreina (lisättynä yhdessä Al-alkyyliyhdisteen 5 kanssa), käsittävät aromaattisten happojen estereitä (kuten alkyylibentsoaatit), heterosyklisiä yhdisteitä (kuten 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini ja 2,6-di-isopropyylipi-peridiini) ja erityisesti silikoniyhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden Si-OR-sidoksen (jossa R on hiilivety-10 radikaali). Joitakin esimerkkejä silikoniyhdisteistä ovat: (t-C4H9)2Si(OCH3)2, (C6Hn)2Si(OCH3)2 ja (C6H5 )2Si(0CH3 )2. Kaavan (I) mukaisia 1,3-dieettereitä voidaan myöskin edullisesti käyttää ulkoisina donoreina. Siinä tapuksessa, kun sisäinen donori on jokin kaavan (I) mukaisista 1,3-dieettereis-15 tä, ulkoinen donori voidaan jättää pois.

Polymerointi suoritetaan vähintään kahdessa vaiheessa, joiden aikana esillä olevan keksinnön mukaiset jakeet A ja B valmistetaan. Jakeet muodostetaan toisistaan erillään ja peräkkäisissä vaiheissa. Jokaisessa vaiheessa 20 operaatio tapahtuu edellisessä vaiheessa saadun polymeerin ja käytetyn katalyytin läsnä ollessa. Järjestys, jolla ,··, jakeet A ja B valmistetaan, ei ole tärkeä, kuitenkin on » ♦ ’j, edullista valmistaa ensin jae A ja sitten jae B.

'!!! Polymerointiprosessi voidaan suorittaa nestefaasis- ♦ · "·, 25 sa, inertin liuottimen läsnä ollessa tai ilman sitä, tai ‘ ' kaasufaasissa, tai käyttäen yhdistettyjä neste- ja kaasu- * · » • ·’ faaseja. Edullisessa menetelmässä toimitaan kaasufaasissa.

* Polymeroinnin kesto ja lämpötilat polymerointivai- heiden aikana eivät ole ratkaisevia; millä tahansa nopeu- • * s | 30 della edullinen lämpötila on rajoissa 20 - 100 °C.

Moolimassan säätely suoritetaan käyttämällä tunnet-tuja säätöaineita, edullisesti vetyä.

• » · *,,, Polymerointiprosessia voi edeltää esipolymerointi- • » prosessi, jossa katalyytti saatetaan kosketuksiin pienten 35 määrien kanssa olefiineja.

• I

11224b 9

Seuraavat esimerkit valaisevat, mutta eivät rajoita, esillä olevan keksinnön mukaisten koostumusten valmistusmenetelmiä ja tunnusmerkkejä.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus 5 Käytetty kiinteä katalyyttikomponentti valmistetaan

MgCl2 *3C2H50H-additiotuotteesta, joka valmistetaan seuraavasti: inertissä ilmakehässä syötetään kylpyyn upotettuun pulloon, 120 °C:ssa olevassa lämpötilassa, samalla sekoittaen, 28,4 g vedetöntä MgCl2:a, 49,5 g puhdasta vedetöntä 10 etanolia, 100 ml ROL OB/30 vaseliiniöljyä, 100 ml sili-koniöljyä (viskositeetti = 350 es), kunnes MgCl2 liukenee. Täten muodostuu MgCl2-additiotuote etanolilla seoksena öljyjen kanssa. Kuuma reaktioseos siirretään sitten inertissä ilmakehässä 1 500 ml:n astiaan, joka on varustettu 15 lämpövaipalla, ja joka sisältää 150 ml vaseliiniöljyä ja 150 ml silikoniöljyä. Seosta ylläpidetään 120 °C:ssa samalla kun sisältöä sekoitetaan Ultra Turrax T-45 N -se-koittimella (Janke & Kunkel K.G. Ikä Werke). Sekoitusta jatketaan 3 minuuttia kierrosnopeudella 3 000 rpm. Sitten 20 seos tyhjennetään 2 litran astiaan, joka sisältää 1 000 ml vedetöntä n-heptaania, sitä sekoitetaan ja jäähdytetään ·._ siten että lämpötila ei ylitä 0 °C:tta. Näin saadut

MgCl2*3C2H5OH-mikropallot otetaan suodattamalla talteen, ja ·;;; ne kuivataan vakuumissa huoneenlämpötilassa. Tuloksena ’···' 25 saatavasta additiotuotteesta poistetaan sitten alkoholi ’ ' nostamalla lämpötilaa vähitellen 50 °C:sta 100 °C:seen i typpivirrassa, kunnes alkoholipitoisuus laskee 1,5 mooliin ·,ί · moolia MgCl2:a kohti. Osittain alkoholista poistetun ad- ditiotuotteen pinta-ala on 9,1 m2/g ja kiintotiheys ·’·*: 30 0,564 g/cm3.

25 g mainittua additiotuotetta lisätään 625 ml:aan TiCl4:a samalla sekoittaen 0 °C:ssa. Sitten se kuumennetaan : " 100 °C:seen yhdessä tunnissa. Kun lämpötila saavuttaa 40 °C lisätään di-isobutyyliftalaattia moolisuhteessa mag-·;··; 35 nesium/di-isobutyyliftalaatti = 8.

10 1 1224b

Reaktorin sisältöä kuumennetaan 100 °C:seen kahden tunnin ajan, sitten kiintoaineen annetaan laskeutua ja kuuma neste imetään lapolla pois. Kiintoaine pestään kuusi kertaa käyttäen 200 ml:aa vedetöntä heksaania, 60 °C:ssa, 5 ja lopuksi kolme kertaa huoneenlämpötilassa. Sen jälkeen, kun kiintoaine on kuivattu vakuumissa, sen tunnusmerkit ovat seuraavat: - huokoisuus: 0,261 cm3/g, - pinta-ala: 66,5 m2/g, 10 - irtotiheys: 0,55 g/cm3.

Esimerkit 1, 2, 3, 4 ja vertailuesimerkit le ja 2c

Yleiset toimintamenetelmät

Polymerointikokeet on suoritettu 22 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa, joka 15 oli varustettu magneettisella spiraalimaisella sekoitti- mella, kierrosnopeuden ollessa noin 90 rpm.

Kaasufaasia analysoidaan jatkuvasti prosessikaasu-kromatografilla 1-buteenin, propeenin ja vedyn pitoisuuden määrittämiseksi. Polymeroinnin aikana 1-buteeni, propeeni 20 ja vety syötetään käyttäen virtausmäärän säätöaineita, vakiopitoisuuden ylläpitämiseksi kaasufaasissa.

Reaktio suoritetaan vakiolämpötilassa ja -paineessa ”! ellei toisin määritellä.

Eräpolymerointi-operaatio suoritetaan kahdessa vai-’**·] 25 heessa, molemmat kaasuf aasissa: ensimmäisen vaiheen aikana suoritetaan propeenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa : jakeen A saamiseksi, toisen vaiheen aikana suoritetaan V · samojen komonomeerien polymerointi jakeen B saamiseksi.

1. vaihe: huoneenlämpötilassa syötetään autoklaaviin jär-30 jestyksessä: a) sopivat määrät propeenia, 1-buteenia ja vetyä halutun kaasufaasikoostumuksen ja halutun paineen saamiseksi; b) kiinteästä komponentista koostuvaa kata-•i>#” lyyttisysteemiä (noin 1 g), valmistettuna yllä kuvatulla *···’ tavalla, ja seosta, joka käsittää 25 ml 25-%:ista trietyy- ·;·*· 35 lialumiini (TEAL) -liuosta heksaanissa, ja sellainen määrä 11224b 11 disyklopentyylidimetoksisilaania (DCPMS), joka tekee TEAL/DCPMS-moolisuhteen 8:ksi. Katalyyttisysteemi syötetään reaktoriin propeenin paineen avulla. Lämpötila saatetaan sitten toimintatasolle (noin 10 minuutissa), ja reak-5 tion annetaan jatkua halutun ajan. Jäännösmonomeerit eliminoidaan poistamalla kaasua 60 °C:ssa ilmakehän paineessa, ja kopolymeerinäyte otetaan autoklaavin pohjassa sijaitsevasta poistoventtiilistä, ja analysoidaan. Toimenpide kestää noin 10 minuuttia.

10 2. vaihe; reaktoriin syötetään uudelleen järjestyksessä propeeni, 1-buteeni ja vety sellaisessa suhteessa ja määrinä, jotka tarvitaan halutun kaasufaasikoostumuksen ja -paineen saamiseksi, ja sitten reaktion annetaan jatkua sopivan ajanjakson ajan, mikä vaihtelee katalyyttisys-15 teemin reaktiivisuuden ja B-jakeen halutun prosenttiosuuden mukaan.

Polymerointikokeen lopussa polymeeri poistetaan autoklaavin pohjasta, stabiloidaan pentaerytrityyli-tetra-kis[3-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli )propanoaatil-20 la] (0,2 paino-%) ja 2,6-di-tert-butyyli-para-kresolilla (BHT) (0,2 paino-%) ja kuivataan uunissa typpivirrassa .. 60 °C:ssa.

"I Jakeiden A ja B painoprosentit (%A ja %B tässä jär- < I t ·;;; jestyksessä) suhteessa lopulliseen koostumukseen, jakee- • · *·’·' 25 seen B sisältyvän buteenin painoprosentti (C4B) ja jakeen * ’ B rajaviskositeetti (I.V.B) on laskettu käyttäen seuraavia • ‘· kaavoj a: v’: %A = Clr/C1Ä, C4b = [C/ - (%A · C47l00)] . 100/%B, 30 I.V.B = [I.V.F - (%A · I.V.A/100)] · 100/%B, joissa: - C1F ja C1A edustavat, tässä järjestyksessä, lopul- : ” lisen koostumuksen ja A-jakeen kloridipitoisuutta (kata-

* I

lyyttijäänteistä); i 11224b 12 - C4f ja C4a edustavat, tässä järjestyksessä, lopulliseen koostumukseen ja A-jakeeseen sisältyvän buteenin painoprosenttej a; - I.V.F ja I.V.* edustavat, tässä järjestyksessä, 5 lopullisen koostumuksen ja A-jakeen rajaviskositeettia.

Kaikki suoritetut kokeet ja suhteelliset toimintaolosuhteet on esitetty taulukoissa 1 ja 2, kun taas taulukko 3 esittää polymeroinnin saantoa ja lopullisten koostumusten tunnusmerkkejä koskevaa tietoa.

10 Seuraavia analyyttisiä menetelmiä on käytetty esi- merkkikoostumusten tunnusmerkkien määrittämiseksi: - 1-buteeni-pitoisuus: määritetty IR-spektrosko pialla; - sulamispiste: määritetty DSC:11a; 15 - ksyleeniin liukoinen jae: määritetty liuottamalla materiaalinäyte ksyleeniin 125 °C:ssa, sitten jäähdyttämällä se huoneenlämpötilaan. Liukoinen ja liukenematon jae erotetaan toisistaan suodattamalla; - sulaindeksi: määritetty menetelmän AS TM D 1238 20 mukaisesti, olosuhteet L; - rajaviskositeetti: määritetty tetrahydronafta- leenissa 135 °C:ssa; - sameus: määritetty menetelmän ASTM D 1003 mukai-sesti 1 mm:n paksuisista näytekappaleista; 25 - lämpötila saumautuvuuden alkamiselle: määritetty • valmistamalla 50 pm: n paksuisia kalvoja ekstrudoimalla ' · esimerkkien koostumuksia noin 200 °C:ssa. Jokainen näin : : : saatu kalvo asetetaan polypropeenikalvon päälle, jonka isotaktisuusindeksi on 97 (kiehuvassa n-heptaanissa), su- 30 laindeksi 4,5 g/10 minuuttia, ja mainitun kalvon paksuuden ollessa 560 pm. Päällekkäiset kalvot sidotaan yhteen levy- * » puristimessa 200 °C:ssa 9 000 kg:n kuormituksella. Mainit-! " tua kuormaa pidetään 5 minuuttia. Tuloksena saatavia yh- distettyjä kalvoja venytetään sitten pituudeltaan ja le-: 35 veydeltään kuusinkertaisiksi käyttäen TM LONG-kalvoveny- 11224b 13 tintä ja näin saadaan noin 20 pm: n paksuisia kalvoja. Mainituista kalvoista saadaan 5 x 10 cm:n näytekappaleita. Saumautuvuusarvoja saadaan käyttämällä 200 g: n kuormaa kuumasaumatuille näytteille. Kussakin mittauksessa kaksi 5 yllämainittua näytekappaletta laitetaan päällekkäin esimerkkien koostumuksista valmistettujen, kuumasaumautuvien kerrosten koskettaessa toisiinsa. Mainitut päällekkäiset näytekappaleet saumataan sitten 5 cm: n sivunpituudelta käyttäen XENTINEL-yhdistelmää, laboratoriomittakaavaista 10 saumaajaa, mallia 12-12 AS. Saumausaika on 5 sekuntia, paine 1,2 atm ja saumojen leveys 2,5 cm. Saumauslämpötilaa nostetaan 2 °C:lla kullekin mitattavalle näytteelle. Sitten saumatut näytteet leikataan 2,5 x 10 cm:n nauhojen saamiseksi, joiden saumaamattomat päät kiinnitetään dyna-15 mometriin, ja määritetään minimi-saumauslämpötila, jossa 200 g:n kuormitusta käytettäessä sauma ei repeä. Tämä päällekkäisten näytekappaleiden lämpötila edustaa lämpötilaa saumautuvuuden alkamiselle (S.I.T.).

♦ * * « 9 t • * * • » I · « * t * • » I · * «f I « | > » *

» I

I * ,4 1 1224b 14 vo H vo vo

Ico Tfin-ovor»Tf U o ·» o k in *— in

rMlOCOOVlOHlOWHHH

O

in cm ~ !-οσ>α> «-njtnno o - cm ~ — h «* ·- - in

UVOCOr-lCOrHOt^r-lr-liH

rl in η η co Γ' vo *- to o (N - vo f'· Ο σ\ o *- o »-«-co - — ~ -d· νΤνθωνθσ»Η(Μί^·ΗΗΗ

VO

H co n — Γ'ΟΗ^ι· *- vo m ·<τ σι Λ!

mvoeoHovoint-niHH

w ιβ τη

O

H M VO <4* — σι vo o vo n r~ ·*τ O o-o--m-*-»-in

^(NVOCOCOCOn-^VOHHH

H

3___________ <0 * in in o *-

‘ i co o t" ·4· eor^oH

o v im » - o - ·- - m

HVDCOHCOHlOVOrHHH

f i I

dP

i

• ’ -H

, , i—1 ... o : o — —- —

I > E dP tT> dP

: : ; ^ ι \ i . -H .—. —» I o

-H I—I dP dp Ό C

52 O I I ~ H —

5 O O O id U

45 6 c C *”> Dj o . * .—. 0 '— · H -H —' — • O U ω id <d DO « --- Qj Dj H - Ο)

, , G ~ ~ S — ~ ~ M +J

I D — ~ JS >i W

,, Ή id id C *H fö Ή -H · CO *H

il Mr-lA -H G Ήί+ΖΜΜΟ* ; ·· χ·η — E<u2<d<uw in

,. M +J ^ e> 5 a) <D -h · -H

<u:o<u -m JS ε ^ e E Dj C id D ^ S D id O id

• -H E -H X Λ ^ rH Λ -Γ-1 3 rH

* in :<d id -H i ^ o i id -h 3 '1' : pq^Oj < .h κ Pu <h P5 (Jicn 15 1 1224b ο η η φ r- o

mo v. ». vo H

U Ο · IN VO ·· ·- mvoovrHMHriiom

CM

m η ρ» in u· no - tj· - n eo o m n - co — -

OvOCTlrHININniNrH rH <N

co m N vo

VO O ·_ Ο - (N (TV

O Is H i—1 ·» ·»

vo (Tv (N m Η Γ~ H H

(N

f" (TV (N vo o o - o - r- Γ' o v. o (N «- r- - ·- Η ηνοσνΗηη^νοΗ

(N

V

(0 •o--------- 1 Γ» n* σν n· „ r~ » n· n· σν ν'* ο »-on - in ·-*-

_ (NvococonoineoH

0 H (N

H

3 (0 H m (n n in :: co o ·» •«f ·» r»

o -on - ο ο — HvocoHnHtnnH

dP

•; · ; I

* * rH

: : o Ä g — tn ... dP \

1 I rH

~ -H — — Ό rH dP dP -- «Oil .. (Ö O O O — : · : ή & c c • 3 — ·Η ·Η > OU 2 ^ (β (β · . : m o S ^ λ a n ’ (Η — a] rl nj «S C -rl Jd :rl -rl · : · ^rHXl-HC^UCAi ^--H'-eoSoiUtn . · VH -M w (D id Q) <U ·Η (1)KD<U -P <d E -P > . E Λ G <0 3 £ >i 3 <d • -H E -Η Ai Xt rH Λ n ’: ’ ’: co :id id ·η I i_h o I (0 W^lOlrflrH^CVrHOi 16 1 1224b ^ .-1 ° H VO CO VO i* f- i j U ------ Ο σ\ 0 cm ^ tn h (m vo tr o oo - " o h m h h r- H ‘2 n H H H CM ag ^ vf (JV , nt-ooHin I ™

O - -- --.- or>°'H

Η η γμ cm η ίτ in o in - 1-1 ω o

H ir rH O in rj-HvO

h h h r> 5 2 co O. g

O H

Ο η σ\ n (S Tf I <0 m oh o

<* VO η Η Γ- Γ— H O O - iHWH

mi H ^fOf— f— iH-Hin

- rl H OI H flj (d H

\___________±1_ +>

n VO O

2 ο σι o co co in I

H ono-H° * n^tcMCMVonvoniH - h m *

- HH^OOCMtH-HM

§ αε H -—--- — —“— ..... ----

H

d r- r- g r- n vo vo in m 1¾

»« ·- s k s v O <N Ο Ή O

o n^r^Hcoincooom % ^ w vo H H «# Φ Η (Λ ,_|·Η^

H HO nj rd H

' ο. g ro------------

O CM CO

2 h it r- in n if , 2 -- -- - vo ' ™ o 3 Hifinncoinvovoo s £ o .·*. H H H Tl· σν oo H " “ in

2 H on cn ^ H

:, 5___________Ell_ ·:·: * *

+J

,, , (0 —. G> M

... .* G -- _ ·' ·' D1 d ” <ö ::: 3 0 ~ ? u - . a 0 e 1? > ·* S § h ··.·; 2^ HO. <5 I 5

· dj?™.* c ,>i Q. Jh tn — +J

·;· M -8 M S “ .¾ * 5 M g :· 1 S 'S 5 3 X ” |5 > 1 ! · :·": '3 3 3 ΐ f 3 g « f § e

Claims (8)

1. Puolikiteinen polyolefiinikoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää (painosta):

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että jakeiden A ja B C4_10-a-olefiinit 20 ovat samoja.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n- .···, n e t t u siitä, että C4_10-a-olefiini valitaan ryhmästä, • · *'! joka koostuu 1-buteenista, 1-penteenistä, 1-hekseenistä, * * ^ * 1-okteenista ja 4-metyyli-l-penteenistä. **··* 25

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että jakeessa A on 3 - 8 paino-% C4_10-a- : olefiinia. V : 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että jakeessa B on 20 - 30 paino-% C4_10-30 a-olefiinia.

5 A) 25 - 50 % propeeni/C4_10-a-olef iinisatunnais- kopolymeeria (jae A) , joka sisältää 1 - 10 % C4_10-a-olefii-nia, B) 50 - 75 % propeeni/C4_10-a-olef iinisatunnais- kopolymeeria (jae B) , joka sisältää 15 - 40 % C4_10-a-ole-10 fiiniä, samaa tai erilaista kuin jakeessa A läsnä oleva, jossa jakeen B painoprosentti (%B), viitattuna kokonais-koostumukseen, ja jakeessa B olevan C4.10-a-olefiinin (C4B) painoprosentti täyttää seuraavan suhteen: %B - C4B > 1 200, ja että ksyleeniin 25 °C:ssa liu-15 koisen jakeen määrä on alle 16 paino-%, sulamispiste on välillä 135 - 150 °C ja kuumasaumauslämpötila on välillä 90 - 105 °C.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mo- • ” nomeerit polymeroidaan stereospesifisten aktiivisessa muo- dossaan olevien, aktiivisilla magnesiumdihalidi-kantoai- ·,·· 35 neilla olevien katalyyttien läsnä ollessa, vähintään kah- 11224b dessa erillisessä ja peräkkäisessä vaiheessa, joissa ja-keet A ja B muodostetaan, ja jokainen vaihe suoritetaan välittömästi edeltäneessä vaiheessa muodostuneen polymeerin ja käytetyn katalyytin läsnä ollessa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kaikki polymerointivaiheet suoritetaan kaasufaasissa.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan 10 nestemäisessä monomeerissä ja toinen vaihe kaasufaasissa. i · I II· • · • * f f f « I I • · 11224b