JPS6021643B2 - プロピレン・エチレンランダム共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、低温特性、弾性的性質に優れた熱可
塑性ェラストマーに関する。

本出願人は先に特開昭５３一１０４６８７号公報におい
て、べた付きがなく透明性、引張特性の良好なプロピレ
ン・エチレン共重合体の製造方法を提案した。

この方法では特関昭４９一５１３８１号や特閥昭５０−
１１７斑６号などの各公報で示された方法よりも上記性
質の優れた共重合体を製造することができる。該先願に
おいては共重合体の溶解する条件下での共重合を推奨し
ており、共重合体の分子量については溶解重合で製造可
能な極限粘度〔刀〕（１３５００、デカリン中）０．５
ないし９．０のものを好ましいとしている。ところがこ
のような分子量の共重合体のものは、軟化点を高いもの
とするには英重合体中のプロピレン含有量を高めなけれ
ばならず、その結果、弾性的性質が蟻性になるといった
欠点がある。そこで本発明者らは、弾性的性質が充分に
優れており、しかも軟化点が高く低温特性の優れた熱可
塑性ェラストマーを得べく研究を進めた結果、前記先願
と類似の方法であって、しかも特に選択された重合条件
によって製造することができることおよびそのような共
重合体は以下に述べるような性状を有していなければな
らないことを見出すに至った。

すなわち本発明によれば 凶 プロピレン含有量４０ないし８０モル％、‘Ｂ｝
１３５ｏｏ、デカリン中で測定した極限粘度が１０なし
、し２世そ／夕、｛ｃ｝ ３個のプロピレン連鎖でみた
ミクロアィソタクティシティが０．槌ま上、湖 沸騰シ
クロヘキサン不溶分が１唯重量％以下、０脚 沸騰酢酸
メチル可溶分が１．血重量％以下で示されるプロピレン
・エチレンランダム共重合体が提供される。

上記性状のプロピレン・エチレンランダム共重合体は、
通常、引張強度（ＪＩＳＫ６３０１に準じた側タ定方法
）５０なし、し２５０ｋｇ／地、破断点伸び５００なし
、し１５００％、永久歪５ないし３０％、軟化点（Ｄ岬
ｏｎｔ社製ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａＩＡＭ１ｙ
ｚｅｒで昇温速度ｌｏｏｏ／ｍｉｎにて測定する針入度
法、１肌シートで０．１肋だけ針が浸入したときの温度
）６０なし、し１２０ｑｏ、密度０．８６０なし、し０
．９００夕／仇、ショァＡ硬度３０なし、し９３、ガラ
ス転移温度（示差熱分析）−３０℃ないし−７０℃の範
囲にある。また、ショァＡ硬度Ｈｓが小さくとも引張強
度Ｔｂが大きいことに関連して、弾性的指標をＴｂ／Ｈ
ｓ×１００として表すときに、本発明の共重合体ゴムは
その値が通常２００以上、好適には２１０以上を示す。
これに対し前記先願に具体的に開示したもののうち、シ
ョアＡ硬度が９３より小さいものは、この弾性的指標が
通常２００未満、とくに一般的には１９０以下である。
また本発明の共重合体ゴムは、引張強度、ショアＡ硬度
などの値から勘案して、軟化点が相対的に高いという利
点を有している。共重合体のプロピレン含有量が８０モ
ル％を越えるものは、硬度が高く永久歪も大きいので弾
性を要求される用途には利用できない。また低温では著
しく柔軟性が低下し、脆くなる。またプロピレン含有量
が４０モル％より少ないものは、軟化点が低くかつ硬度
が小さすぎる。とくに好ましいのはプロピレン含有量が
５０ないし７５モル％のものである。共重合体の伏子量
は、１３５ｑ０においてデカリン中で測定した極限粘度
〔り〕で表示して１０なし、し２止好ましくは１１なし
・し１８である。

極限粘度が１０より４・さし、ものでのでは軟化点と弾
性的性質のバランスが悪く、又極限粘度が２０を越える
ものは加工性が悪いため除外される。本発明において、
共重合体の「３個のプロピレン連鎖」でみたミクロアィ
ソタクテイシティは０．８以上、好ましくは０．９以上
である。

該ミクロアイソタクティシテイの値は、本発明プ。ピレ
ン・エチレンランダム共重合体の共重合体連鎖における
プロピレン連鎖の中で、立体構造の最４・単位である「
３個のプロピレン連鎖」（あいだにエチレン単位のはい
らない３個のプロピレン連続単位を意味する）の可能な
組み合わせ数の総数のｘ（例えば３個のプロピレン連続
単位の場合は１，４個のプロピレン連続単位の場合は２
，５個のプロピレン連続拳位の場合は３）に対して、上
記「３個のプロピレン連鎖」がとり得る三種の配列、す
なわちｍ・ｍ配列（アイソタクティツク配列）、ｍ・ｒ
配勿町女びｒ・ｒ配列の中で、ｍ・ｍ配列をとっている
該「３個のプロピレン連鎖」に数ｙの割合（ｙ／ｘ）を
示す。上述のように、本発明で３個のプロピレン連鎖夕
でみたミクロフィンタクテイシテイとは、それ自体公３
印の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの手法によって３個の
プロピレン連鎖に着目し、該３個のプロピレン連鎖単位
における３個のプロピレンがアィソタクテイツクに配列
している分率を定量したも０のである。

この数値が０．８より小さいもの、例えばバナジウム系
触媒を用いて製造したものは通常０．６以下であるが、
このような共重合体は軟化点が低くかつ引張強度が小さ
いので好ましくない。

タ 共重合体はまた沸騰シクロヘキサン不溶分が１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下、もっとも好ましく
は皆無である。

シクロヘキサン不熔分が多いことは共重合体が不均質で
あることを示すものであり、そのような共重合体は透明
性や弾性的０性質が劣っており、好ましくない。共重合
体の沸騰酢酸メチル可溶分は１重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下である。

この量が多いものは、べたつきがあり商品価値の低い成
形品しか得られないので好ましくない。タ 本発明の共
重合体は次のような方法によって得ることができる。

すなわち触媒として｛ａーマグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび有機ェステルを必須成成分とする固体状チタ
ン触媒成分であって比表面積が４〆／タ以上、好ましく
は２０〆／タ以上、さらに好ましくは４０〆／タ以上と
くに７０なし、し５００めノタ、粒径２００仏以下とく
に１なし、し１００ム、とくに２なし、し５０〃、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が５なし、し２０ｕとくに８な
し、し１００マグネシウム／チタン（原子比）が５ない
し８０、とくに１０ないし６０、有機酸ヱステル／チタ
ン（モル比）が０．１ないし７、とくに０．５なし、し
３のもの、‘ｂ１トリアルキルアルミニワム又はトリア
ルキルアルミニウムとアルミニウムハロゲン化合物の混
合物および【ｃ’有機酸ェステルから形成される触媒を
、用い、４０ないし９０ｑｏの温度で実質的にプロピレ
ン液煤中、共重合体が懸濁する条件下でプロピレンとエ
チレンの共重合を行う。この際、共重合に先立ってこの
出願と同日付の出願で提案しているように、プロピレン
をチタン１ミリモル当り０．１なし、し１５００夕、好
ましくは０．１なし・し１００雌、さらに好ましくは０
．１なし、し５００夕、とくに好ましくは０．５ないし
１００タ予備重合させた後、上記方法を採用して容易に
前記性状の共重合体を得ることができる。

予備軍合量は全量合量の１屯重量％以下、好ましくは５
重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下とされる。
該方法であれば嵩密度が０．１０夕／地以上の粉末共重
合体が容易に得られるので、とくにスクリュー押出に有
利である。さらに顔料その他の添加剤の配合も容易に行
うことができるという利点もある。前記固体状チタン触
媒成分を製造する方法に関しては、例えば袴開昭５０−
１雌斑５号、同５０−１２６５９び号、同５１一２０２
９７号、同５１一２８１８９号、同５１一６４５８６号
、同５１一９２８８５号、同５１一１２７１８５号、同
５１一１３６６２５号、同５２一８７４８９号、同５２
一１００５９６号、同５２一１０４５９３号、同５２一
１４７鉄婚号、同５２一１５１６０１号、同５３一２班
び号、同５３−３９９９１号、同斑−４００９３号など
において開示している。

これらの方法の数列を簡単に述べる。‘１１ マグネシ
ウム化合物、好ましくはＭｄ（ＯＲ）ｎ×２−ｎ（Ｒは
炭化水素基、０≦ｎＳ２，Ｘはハロゲン）なる式のマグ
ネシウム化合物、一層好ましくは塩化マグネシウムと有
機酸ェステル（両者は予め付加物としていてもよい）と
を少量の炭化水素、ケイ素化合物、アルミニウム化合物
、アルコールｔフェノール、Ｐ化合物などの共存下また
は非共存下、機械的に強粉砕し、粉砕物をケイ素化合物
、有機アルミニウム化合物などであるいはこれらとアル
コールとで処理し又は処理せずに、さらにハロゲン化チ
タン、好ましくは四塩化チタンを反応させる。

【２ー ハロゲン化マゲネシウム、好ましくは塩化マグ
ネシウムに活性水素を有する電子供与体、例えばアルコ
ール、フェノールなどと有機酸ェステルとを反応させ、
次いで有機アルミニウム化合物又はハロゲン化樟素を反
応させ、さらにチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
を反応させる。

‘３｝【１’や‘２１で得られるものに、さらに有機酸
ェステルとチタン化合物、好ましくは四塩化チタンを反
応させる。

‘４｝ ‘１）や■で得られるものに、有機酸ェステル
、チタン化合物、好ましくは四塩化チタンおよび有機ア
ルミニウム化合物を反応させる。

【川洲３１の方法で四塩化チタンを用いて製造されたチ
タン触媒成分中のチタンは多くの場合４価である。

また‘４１の方法において四塩化チタンを用いた場合、
反応させる有機アルミニウム化合物の使用量によっても
異なるが、チタン触媒成分中のチタンは多くの場合、４
価のチタンと３価のチタンの混合物である。これらチタ
ン触媒成分としては、とくにその粒度分布が狭いもので
あることが望ましい。

さらにその粒子形状球状は、楕円球状、フレーク状など
の整った形状のものが好ましい。これら性状のチタン触
媒成分を製造する特別な方法は、例えば特藤昭５２−１
０７７０４号、特関昭５３一２１０９３などに開示夕さ
れている。あるいはグリニャール化合物とケイ酸ェステ
ルの反応によって得られる担体に有機酸ェステルとチタ
ン化合物、場合によってはハロゲン化剤とを反応させる
ことによっても得ることができる。０ トリアルキルア
ルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムがもっとも一般的であり、
トリアルキルアルミニウムを併用できるアルミニウムハ
ロゲン化合物としては、ジアルキルアルミニウムハラィ
ド・タアルキルアルミニウムセスハライド、アルキルア
ルミニゥムジハラィドが代表例として例示できる。

これらアルミニウムハロゲン化合物は、トリアルキルア
ルミニウム１モルに対し、２モル以下の割合で使用でき
る。ｏ チタン触媒成分中の有機酸ェステルあるいは‘
ＣＩ成分として使用される有機酸ェステルとしては、炭
素数２ないし１８のものが一般的である。

より具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ３５ル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、青草酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オク４０チル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香較べンジル、トルィル酸メ
チル、トルィル酸エチル、トルィル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ェト
キシ安息香酸エチル、ッーブチロラクトン、ご−バレロ
ラクトントクマリン、フタリド、炭酸エチレンなどを例
示することができる。これらの中では芳香族カルボン酸
ェステルがもっとも好ましい。好適な芳香族カルボン酸
ェステルの代表例としては、安息香酸、低級アルキル安
息香酸、低級アルコキシ安息香酸等の低級アルキルェス
テルを挙げることができる。ここに低級なる語は、炭素
数１なし、し４のものを意味し、とくに炭素数１または
２のものが好ましい。本発明の共重合体は、例えば、前
記（ａ｝【ｂ｝‘ｃ｝から形成される触媒を用い、プロ
ピレンを前述した如き量予備軍合させた後、実質的にプ
ロピレン液嬢中で、共重合体が懸濁する条件下でプロピ
レンとエチレンの共重合体を行うことにより製造できる
。

予備重合は不活性炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
共重合体に際しては、各触媒成分の濃度は、液相１そ当
りチタン触媒成分をチタン原子に換算して０．００１な
いし０．１ミリモル、とくに０．００５ないし０．１ミ
リモルとするのが好ましく、また有機アルミニウム化合
物はアルミニウム／チタン（原子比）が１なし、し１０
００、とくに５ないし２００とするのが好ましい。また
有機酸ェステル、中でも芳香族カルボン酸ヱステルの使
用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対し、１．５
なし、し０．１モル、とくに１．０なし、し０．２５モ
ルの範囲で用いるのがよい。共重合の温度は３０ないし
９０ｑ○、とくに４０ないし７０ｏｏの範囲が好ましい
。

したがってプロピレンを液相に保つためには、重合系の
圧力を１０なし、し６０ｋ９／ｃめ程度に維持するのが
よい。本発明の共重合体は、単味で押出成形、射出成形
、カレンダー成形などによってパイプ、シート、バンパ
ーなどに成形して使用することができる。

本発明の共重合ゴムは他の合成ゴムや天然ゴムと混合し
て使用することもできる。本発明の共重合体は熱可塑性
樹脂の改質、例えば耐衝撃性の改善のために該樹脂に混
合して使用することもできる。例えば高密度、中密度又
は低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１ー
プテン、ポリ−４ーメチル−１−ペンテン、エチレン、
酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレィ
ソ酸グラフト物などに混合して用いることができる。共
重合体を使用するに際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機又
は有機の充填剤などを配合することができる。

これらの例として２，６−ジーにｒｔーブチル−ｐーク
レゾール、テトラキス〔メチレンー３一（３，５ージー
ｔｅｒｔ−プチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン、４，４′−ブチリデンビス（６一Ｐｒ
ｔーブチルーｍ−クレゾール）、トコフェロール類、ジ
ラウリル０チオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂
肪酸モノグリセリド、Ｎ，Ｎ−（ビスー２ーヒドロキシ
エチル）アルキルアミン、２一（２′−ヒドロキシー３
′，５′ージーｔｅｒｔーブチルフエニル）一５ークロ
ルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシム、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、シリカ、ハイドロタルサィト、夕ルク、ク
レイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム
、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブデン、ワックス
などを挙げることができる。次に実施例によりさらに詳
細に説明する。

実施例 １ ＜Ｔｉ触媒成分の調製＞ 無水塩化マグネシウム２０夕、安息香酸エチル５．仇ｈ
夕およびＳｉ（ＯＣ２日５）４３．鷺を、窒素雰囲気中
直径１５側のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボール２．
８ｋｇを収容した内容積８００の‘、内直径１０仇伽の
ステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボ−ル容器に装入し、衝
撃の加速度７Ｇで２岬時間接触させる。

得られた英粉砕物１０夕を四塩化チタン１００の【中に
懸濁させ、８０℃で２時間燈梓下に接触した後、固体部
を炉週により薮取する。さらに固体部にＴＩＣ夕４１０
０の‘を加え、６０ｏｏで１時間接触後、液部を除去す
る。固体部を洗液中に遊離のＴｉ成分が検出されなくな
るまで、精製へキサンで十分洗浄し、Ｔｉ触媒成分を得
る。該触媒成分は、原子換算でＴｉ２．肌ｔ％、Ｍ亀６
２．肌ｔ％、ｃ夕２１．肌ｔ％、安息香酸エチルｌｏ．
机ｔ％を含む、表面積は１１０枕／夕であった。＜触媒
の予備重合処理＞へキサン１５０の【中にＡそ（Ｃ２日
５）３５ｍｍｏｌ、パラトルィル酸メチル２．９ｈｍｏ
ｌ上記Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して、ｌｍｇ−原
子を２５℃で添加した後、プロピレン８８０Ｎ地を１時
間かけて添加する。

分析によると、前車合量は３．１ｇ／ｍＭ−Ｔｉであつ
た。＜プロピレン・エチレン共重合＞ ２一そのオートクループにプロピレン５００夕、エチレ
ン分圧１４ｋｇ／のＧを装入する。

系を昇温４０℃で均圧管を利用してオートクレープ中に
Ａそ（Ｃ２比）３１ｍｍｏｌ，Ｐ−トルイル酸メチル０
．４ｍｍｏｌおよび上記予備処理後のＴｉ触媒成分をＴ
ｉ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌを混合添加した後
、温度５０℃、全圧３５ｋ９／仇を維持しながら３０分
重合を行った。脱圧後、ポリマーを取出し乾燥を行った
。収量は２９夕、カサ比重は０．１２の粒状であった。
得られた共重合体の性状は以下の通りであった。ポリマ
ー中のエチレン組成 ３４．５モル％〔り〕
１６．Ｍそ／タミクロアイソタクテイシテイー
０．９３シクｏヘキサン不溶物
２．５ｗｔ％鞠とう酢酸メチル抽出物 ０
．１ｗｔ％密 度 ０．８７６
夕／地引張り強さ １８０ｋ９／
仇破断点伸び ７４０％永久
歪 １８％ショア−Ａ硬
度 ６５軟化温度
弘℃ガラス転移温度
一５１℃実施例 ２〜８実施例１において、
Ｍ幻ヒ合物、有機酸ェステル、第三成分の化合物の種類
および量を表１の如く変えてＴｉ触媒成分の合成を行っ
た。

さらに予備処理を実施例１と同様の条件下、行った後、
重合を表１の条件下に行った。

船 ミ １１ 日 い ミ ト Ｘ き 三 ン ザ ぐ Ｘ 口 ミ や ン 「 〇 ｑ ■ ミ ト 日 口 実施例 ９ Ｍｇ金属３夕をＳｉ（ＯＣ２日５）４３８．６タ中に懸
濁する。

系を昇温後、少量の１２を添加し、７０『０でｎ−Ｃ４
はＣそ１３．７夕のへキサン溶液を１時間かけて滴下す
る。さらに７５℃で４時間蝿杵後、固体部を炉過し、精
製へキサンにより固体部を充分洗浄する。上記固体１０
タぎ灯油５０必中に懸濁した後、安息香酸エチル２．３
９夕を加え、６０ｑｏで１時間櫨拝する。

降温後ＴＩＣそ４１５０の‘を添加し、系を１２０００
に昇温し２時間反応を行う。１時間静瞳後、デカンテー
ションにより上燈部１８０の‘をのぞき、新たにＴＩＣ
夕４１５０のとを加え、１３０ｑｏで１時間処理する。

熱炉週により固体部を採取し、新鮮な灯油で充分洗浄し
た。固体部は原子換算でＴｉ２．肌ｔ％、Ｃと６３．肌
ｔ％、Ｍ雛３．仇れ％、安息香酸エチル８．３れ％を含
む。

また表面積は２５４の／夕であった。（Ｔｉ触媒成分の
予備処理） へキサン１００の‘中にＡそ（ｉ−Ｃ４日９）３１ｍｍ
ｏｌ、パラトルィル酸メチル０．３３ｈｍｏｌ上記Ｔｊ
触媒成分をＴｉ原子に換算して１柳原子をいれた後、プ
ロピレン８４０Ｎ地を１時間かけて添加する。

分析によると、前車合量は２．７０２／ｍＭＴｉであっ
た。（プロピレン・エチレン共重合）実施例７と同じ条
件下にプロピレン・エチレン共重合を行った。

ポリマー収量は２２．５夕、高比重は０．２０夕／柵で
あった。得られた英重合体の性状は以下の通りであった
。エチレン組成 ２７．５モル％〔り
〕 １２．母夕／タミクロアイソタク
テイシテイ ０．９１シク口へキサン不
熔物 ４．卵ｔ％沸とう酢酸メチル抽出物
０．がｔ％密 度
０．８９５夕／塊引張り強さ
１９５ｋ９／仇永久歪
１９％ショア−Ａ硬度
９１軟化温度 １１１
００ガラス転移温度 一４１℃実施
例 １０（Ｔｉ触媒成分の調製） Ｍ＆〆２５夕を灯油ｌｏｏ松【に懸濁し、ブタノール１
１．７夕を室温で滴下する。

シクロヘキサンカルボン酸エチル２．５夕を添加したの
ち、ジェチルアルミニウムクロリド９仇ｈｍｏｌを０℃
で１時間系内に滴下する。さらに室温で蝿梓下に１時間
処理した後、炉過により固体部を採取し、さらに新鮮な
へキサンで十分洗浄後、乾燥する。固体部をＴＩＣ夕４
１００の上中に懸濁し１００℃で２時間処理後、沈降地
、デカンテーションにより８０の‘の液部を除去し、さ
らにＴＩＣそ４ を１００凧添加し、１００ｑｏで２時
間鷹拝する。

炉過により固体部を採取し、新鮮なへキサンで充分洗浄
し乾燥することによりＴｉ触媒成分を得る。該成分中に
はＴｉ４．３れ％、Ｃ夕６１．０ｗｔ％、Ｍｇ１６．０
ｗｔ％、シクロヘキサンカルボン酸エチレン１０．５ｗ
ｔ％を含む。表面積は２３８で／夕であった。（触媒の
予備処理） へキサン１００地中にＡ夕（ｉ−Ｃ４日９）３１ｍｍｏ
ｌ、上記Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子に換算してｌｍｇ−原
子を３０℃で添加した後、プロピレン２０００Ｎ泌を１
時間かけて添加する。

分析によると前車合量は３．５夕／ｍＭＴｉ触媒であっ
た。（プロピレン・エチレン共重合） 実施例２と同じ条件下に共重合を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）プロピレン含有量４０ないし８０モル％、（
   Ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が１０な
   いし２０ｄｌ／ｇ、（Ｃ）３個のプロピレン連鎖でみた
   ミクロアイソタクテイシテイが０．８以上、（Ｄ）沸騰
   シクロヘキサン不溶分が１０重量％以下、（Ｅ）沸騰酢
   酸メチル可溶分が１．０重量％以下、で示されるプロピ
   レン・エチレンランダム共重合体。 ２ 嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ＾３以上の粉末形態にあ
   る特許請求の範囲１記載の共重合体。