KR100307031B1 - 올레핀 중합체 조성물 및 가열 성형품 - Google Patents

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나까니시 히로유끼
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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 기계적 특성을 갖는 올레핀 중합체 조성물 및 이 올레핀 중합체 조성물을 가열성형하여 되는 성형체를 제공함에 있다.
그 해결수단은 (A)일반식(I)로 나타낸 천이금속 화합물(I)(식 중, M은 주기율표 제8 내지 10족의 천이금속, X1, X2는 N 또는 P, R1, R2는 H 또는 탄화수소기, m, n은 1 또는 2, R3은 청구항에 기재한 것과 같은 2중 결합을 포함한 기)를 포함한 촉매를 사용하여 제조되고, (1)0.5 내지 20dl/g의 범위의 극한점도[η]를 갖고, (2)DSC에 의해서 측정되는 유리전이온도 Tg가 -40℃ 이하이고, 또한 (3)밀도가 0.88g/㎤ 이하인 비정질 올레핀 중합체 99~1중량부와, (B)상기 이외의 촉매에 의해서 제조되는 적어도 1종의 올레핀 중합체 1~99중량부로 되는 올레핀 중합체 조성물에 의한다.

Description

올레핀 중합체 조성물 및 가열 성형품{OLEFIN POLYMER COMPOSITIONS, AND THERMOFORMED ARTICLES}
본 발명은 올레핀 중합 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이며, 또한 올레핀 중합체 조성물 및 가열 성형품에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 고중합 활성도를 나타내며 또한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체를 얻을 수 있는 신규한 올레핀 중합 촉매에 관한 것이며, 또한 우수한 기계적 물성 뿐만 아니라 우수한 성형 물성(성형성)을 갖는 올레핀 중합체 조성물과, 상기 조성물을 가열 성형하여 얻어지는 가열 성형품에 관한 것이다.
종래에는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 필요할 경우 전자 공여체, 유기 알루미늄을 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분으로 되는 티타늄 촉매와, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 되는 바나듐 촉매가 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 공지되어 있다. 또한 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시화합물(알루미녹산)로 된 지글러 촉매도 고중합 활성도를 갖는 올레핀 중합체 제조용 촉매로서 공지되어 있다. 또한 최근에는 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물 및 알루미녹산, 이온성 화합물 등의 공촉매로 된 올레핀 중합 촉매가 신규한 올레핀 중합 촉매로서 제안된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415).
기계적 강도, 내열성, 투명성, 내화학성 등의 물성이 우수하기 때문에 다양한 요구에 맞는 성형 재료로서 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 및 다른 올레핀 중합체가 사용되고 있다. 따라서 그러한 올레핀 중합체는 양호한 성형 물성(성형성)을 갖는 것이 요구된다.
그러나 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물과 상술한 공촉매로 된 촉매가 비록 고중합 활성도를 나타내지만 그 촉매를 사용하여 얻은 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁아서 양호한 성형 물성(성형성)을 가질 수 없다. 따라서 고중합 활성도를 감소시키지 않고 넓은 분자량 분포와 우수한 성형 물성(성형성)의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물과 공촉매로 된 개량 촉매가 요망되고 있다.
넓은 적용 범위에 걸쳐 사용하기 위해 상술한 우수한 물리적 물성을 갖는 올레핀 중합체가 요망되고 있으며, 소망하는 물리적 물성은 적용예에 따라 다르다. 예를 들어 올레핀 중합체로부터 필름을 제조시에 올레핀 중합체는 처짐(drawdown)등을 방지하도록 우수한 용융 장력을 요구하며 또한 최종 필름은 양호한 내충격성, 내열성 등을 요한다.
또한 올레핀 중합체의 물리적 물성은 용도에 따라 변성한다. 예를 들어 결정성 폴리프로필렌 성분과 고무 성분을 갖는 프로필렌 블록 공중합체가 결정성 폴리프로필렌의 내충격성을 개선하는 재료로서 공지되어 있다. 일특개평4-337308호 공보에는 촉매 성분으로서 실릴렌기 브리지형 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매의 사용에 의해 내충격성과 강성의 우수한 균형을 나타내는 폴리프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한 결정성 폴리프로필렌내에 내충격성 변성제로서 비결정성 폴리에틸렌, 비결정성 또는 저결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리이소부틸렌 또는 폴리부타디엔 등의 고무재를 혼합하여 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 방법도 공지되어 있다. 예를 들어 일특개평5-202152호 공보에는 결정성 프로필렌 중합체와 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)로부터 우수한 저온 충격 강도의 폴리프로필렌 성형재를 얻는 방법이 개시되어 있다. 여기서 사용되는 EPR은 특정 브리지형 메탈로센 화합물과 알루미녹산으로 된 촉매를 사용하여 제조된다.
또한 폴리프로필렌의 변성제로서 어택틱(atactic) 폴리프로필렌의 혼합물이 예를 들어 일특개평6-263934호 공보에 개시되어 있다.
또한 탈크(talc) 등과 같은 무기 충전재를 폴리프로필렌 조성물내에 혼합하여 내충격성 변성제의 첨가로 인한 강성의 저하를 보상하는 방법도 공지되어 있다.
도 1은 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도.
상술한 종래의 기술에 비추어 본 발명자는 고중합 활성도를 가지며 넓은 분자량 분포와 우수한 성형 물성(성형성)의 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 촉매를 실험한 결과, 상술한 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물, (i) 메탈로센 화합물 또는 (ii) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 함유하는 티타늄 촉매 성분, 및 알루미녹산, 이온성 화합물 등과 같은 공촉매로 된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합할 때 고중합 활성도로 넓은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 얻을 수 있음을 발견하였다.
또한 본 발명자는 상술한 종래 기술에 비추어 가열 성형재로서 적합한 올레핀 중합체 조성물을 실험한 결과, 상술한 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물과 알루미녹산, 이온성 화합물 등과 같은 공촉매로 된 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조되는 비결정성 올레핀 중합체로부터 형성되는 조성물로부터 형성되는 조성물이 우수한 강성과 우수한 내충격성을 나타내며, 가열 성형재로서 적합함을 발견하였다. 본 발명자는 또한 상술한 니켈 화합물 또는 팔라듐 화합물과 알루미녹산, 이온성 화합물 등과 같은 공촉매로 된 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조되며 또한 극한 점도, 유리 전이 온도 및 특정 범위 내의 밀도를 갖는 결정성 올레핀 중합체와, 또 다른 공지된 중합체로 형성된 조성물이 우수한 기계적 물성, 내열성 및 성형 물성(성형성)을 나타내며 또한 가열 성형재로서 적합함을 발견하였다. 본 발명은 상기 고찰을 근거로 달성되었다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는
(a) (a-1) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 4족의천이 금속 화합물, 또는
(a-2) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분,
(b) 하기 일반식(I)로 표시되는 주기율표 8∼10족의 천이 금속 화합물,
(c) (c-1)유기 알루미늄 옥시화합물, (c-2) 알킬 보론산 유도체 및 (c-3) 상기 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및
필요할 경우,
(d) 유기 금속 화합물로 된다.
상기 식에서 M은 주기율표 8∼10족의 천이 금속 원자,
X1및 X2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 질소 원자 또는 인 원자이며,
R1및 R2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기이며,
m 및 n은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 X1및 X2의 원자가를 만족시키는 1 또는 2 이며,
R3은 X1및 X2를 결합하는 기로서,
(상기 식에서, R6,R7,R61,R62,R71및 R72는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기임)
를 나타내며,
R4및 R5는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, -OR8, -SR9, -N(R10)2또는 -P(R11)2(상기 식에서 R8∼R11각각은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 유기 실릴기를 나타내며, 기들 R10은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 기들 R11은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)이며, R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며,
또한 R1,R2,R6(또는 R61,R62) 및 R7(R71,R72) 중 2이상은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음.
본 발명에서는, 상기 식(I)로 표시되는 천이 금속 화합물이 하기 식(I')의화합물인 것이 바람직하다.
상기 식에서 M, X1및 X2, R1, R2, R4, R5, R6및 R7은 상기 식(I)에서와 동일함.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 고중합 활성도를 나타내며 또한 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법은 상술한 촉매의 존재하에서 올레핀 중합을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물은 상술한 방법에 의해 얻은 올레핀 중합체 조성물(올레핀 중합체)이다. 그러한 올레핀 중합체 조성물은 넓은 분자량 분포를 가지며 또한 성형 물성(성형성)이 우수하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물은,
(A-1) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이 금속 화합물(b)을 함유하는 촉매를 사용하여 제조되며 또한
(1) 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g,
(2) 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하, 그리고,
(3) 밀도가 0.88g/㎤ 이하인
비결정성 올레핀 중합체 99∼1 중량부, 및
(B) 상술한 것 이외의 촉매를 사용하여 제조되는 적어도 하나의 올레핀 중합체 1∼99중량부로 된 것이다.
그러한 올레핀 중합체 조성물은 성형 물성(성형성)이 우수하고 또한 이 올레핀 중합체 조성물을 가열 성형하여 얻어지는 가열 성형품은 인장 계수와 같은 강성 특성과 내충격성과 같은 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은,
(A-2) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이 금속 화합물(b)을 함유하는 촉매를 사용하여 제조되며 또한
(1) 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g,
(2) 시차주사열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)이 60℃ 이상, 그리고
(3) 밀도가 0.88g/㎤ 이상인
결정성 올레핀 중합체 99∼1 중량부, 및
(B) 상술한 것 이외의 촉매를 사용하여 제조되는 적어도 하나의 올레핀 중합체 1∼99중량부로 된 것이다.
그러한 올레핀 중합체 조성물은 성형 물성(성형성)이 우수하고 또한 이 올레핀 중합체 조성물을 가열 성형하여 얻어지는 가열 성형품은 기계적 특성과 내열성이 우수하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물 내의 상기 올레핀 중합체(B)는 예를 들어,
(a) (a-1) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 4족의 천이 금속 화합물, 또는
(a-2) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분,
(c) (c-1)유기 알루미늄 옥시화합물, (c-2) 알킬 보론산 유도체 및 (c-3) 상기 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및
필요할 경우,
(d) 유기 금속 화합물로 된 촉매를 사용하여 제조되는 중합체일 수도 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 태양
이하 본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매, 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법, 올레핀 중합체 조성물 및 이 조성물을 가열 성형하여 제조되는 가열 성형품에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 용어 '중합'은 단독중합 뿐만 아니라 공중합까지 포함하는 의미이며, 용어 '중합체'는 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체까지 포함하는 의미이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는
(a) (a-1) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 4족의천이 금속 화합물, 또는
(a-2) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분,
(b) 주기율표 8∼10족의 천이 금속 화합물,
(c) (c-1)유기 알루미늄 옥시화합물, (c-2) 알킬 보론산 유도체 및 (c-3) 상기 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및
필요할 경우,
(d) 유기 금속 화합물로 된다.
우선 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 형성하는 각 촉매 성분에 대하여 설명한다.
(a-1) 주기율표 4족의 천이 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 주기율표 4족의 천이 금속 화합물인 화합물(a-1)은 하기 식(II-1)의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이 금속 화합물이다.
M1Lx… (II-1)
상기 식에서 M1은 주기율표 4족 중에서 선택된 천이 금속 원자를 나타낸다. 좀더 구체적으로, M1은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
X는 천이 금속 원자 M1의 원자가이고 또한 천이 금속 원자 M1에 배위되는 배위자 L의 수를 나타낸다.
L은 천이 금속 원자에 배위되는 배위자를 나타내며, 적어도 하나의 배위자 L는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로서,
시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등과 같은 알킬 치환 시클로펜타디에닐기, 뿐만아니라 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 후루오레닐기 등이 있다. 이들기는 탄소수 1∼20의 (할로겐화) 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 좋다.
만일 상기 식(II-1)로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 배위자를 함유할 경우, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 그러한 2개의 배위자는 (치환된) 알킬렌기, (치환된)실릴렌기 등과 같은 2가 결합기를 통하여 서로 결합될 수도 있다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개의 배위자가 2가 결합기를 통하여결합되는 천이 금속 화합물로서 후술하는 식(II-3)의 천이 금속 화합물을 예로 들 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 것들 이외에 배위자 L로서 하기와 같은 구체적인 것을 예로 들 수 있다.
즉, 탄소수 1∼20의 탄화수소기는 예를 들어
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기 등이 있으며,
좀더 구체적으로,
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실 등과 같은 알킬기류;
시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등과 같은 시클로알킬기류;
비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등과 같은 알케닐기류;
벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등과 같은 아릴알킬기류; 및
페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 펜안트릴 등과 같은 아릴기가 있다.
탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로서 할로겐 또는 할로겐들에 의해 치환된 탄소수 1∼20의 상술한 탄화수소기를 예로 들 수 있다.
산소함유기로서 하이드록실기류; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같은 알콕시기류; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등과 같은 아릴옥시기류; 및 페닐메톡시, 페닐에톡시 등과 같은 아릴알콕시기를 예로 들 수 있다.
황함유기로서 산소를 황으로 치환한 상술한 산소함유기 뿐만아니라 메틸설폰에이트, 트리플루오로메틸설폰에이트, 페닐설폰에이트, 벤질설폰에이트, P-톨루엔설폰에이트, 트리메틸벤젠설폰에이트, 트리이소부틸벤젠설폰에이트, P-클로로벤젠설폰에이트, 펜타플루오로벤젠설폰에이트, 등과 같은 설폰에이트기류; 및 메틸설핀에이트, 페닐설핀에이트, 벤질설핀에이트, P-톨루엔설핀에이트, 트리메틸벤젠설핀에이트, 펜타플루오로벤젠설핀에이트, 등과 같은 설핀에이트기를 예로 들 수 있다.
실리콘함유기로서 메틸실릴, 페닐실릴 등과 같은 모노하이드로카본-치환 실릴류; 디메틸실릴, 디페닐실릴 등과 같은 디하이드로카본-치환 실릴류; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨일실릴, 트리나프틸실릴 등과 같은 트리하이드로카본-치환 실릴류; 트리메틸실릴 에테르 등과 같은 탄화수소-치환 실릴의 실릴 에테르류; 트리메틸실릴메틸 등과 같은 실리콘-치환 알킬기류; 및 트리메틸페닐 등과 같은 실리콘-치환 아릴기를 예로 들 수 있다.
할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요드 원자 등을 예로 들 수 있다.
천이 금속의 원자가가 4인 천이 금속 화합물은 더 구체적으로 예를 들어 하기 식(II-2)로 표시된다.
R31R32R33R34M1… (II-2)
상기 식에서, M1은 상술한 바와 같이 주기율표 4족의 원소 중에서 선택된 천이 금속 원자를 나타내며, 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
R31은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)를 나타내며, R32,R33및 R34는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), 탄소수 1∼20의 (할로겐화) 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 할로겐 원자 또는 수소 원자일 수도 있다.
본 발명에서는 상기 식(II-2)으로 표시되는 천이 금속 화합물로서 R32, R33및 R34중 적어도 하나가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), 예를 들어 R31및 R32가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 R31및 R32가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 경우, R33및 R34각각이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 설폰에이트기, 할로겐 원자. 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.
M1이 지르코늄인 상기 식(II-1)로 표시되는 천이 금속 화합물로서 구체적인 것을 예로 들면:
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설폰에이트),
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설폰에이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설폰에이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설폰에이트),
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설폰에이트),
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설폰에이트),
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
등이 있다.
위에 주어진 예에서, 시클로펜타디에닐 환의 2치환형은 1,2- 및 1,3-치환형 등이며, 3치환형은 1,2,3- 및 1,2,4-치환형 등이다. 프로필, 부틸 등과 같은 알킬기는 n-, i-, sec-, tert- 및 다른 이성체 등이다.
상기 식(II-1)로 표시되는 천이 금속 화합물의 다른 예로서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 위에서 예시된 지르코늄 화합물을 들 수도 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개의 배위자가 2가 결합기를 통하여 결합되는 천이 금속 화합물로서 하기 식(II-3)의 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 식에서, M1은 주기율표 4족의 천이 금속 원자, 구체적으로 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 나타내며, 바람직하게는 지르코늄이다.
R35, R36및 R37은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 실리콘함유기, 질소함유기, 인함유기, 할로겐 원자 또는 수소 원자일 수도 있다. 기들 R35, R36, R37및 R38중에서 인접한 기들은 부분적으로 결합하여, 그 기에 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 비록 R35, R36, R37및 R38각각이 2 위치에 나타내지만, 예를 들어 R35및 R35는 서로 동일 또는 상이해도 좋다. R로 표시되는 기들 중에서 동일 심볼이 부여된 것들은 환이 형성되는 경우에 바람직한 조합을 나타낸다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로서 L에 대해 기재한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기 등을 예로 들 수 있다.
R35, R36, R37및 R38중 인접한 기들의 일부와 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 형성되는 환들로서, 축합된 벤젠 환, 나프탈렌 환, 아세나프텐 환, 인덴 환 등 및 상술한 측합된 환상의 하나 이상의 수소 원자가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등과 같은 알킬기에 의해 치환된 것들을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로서 할로겐 또는 할로겐들에 의해 치환된 상술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 예로 들 수 있다.
산소함유기로서 L에 대해 기재된 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 등을 예로 들 수 있다.
황함유기로서 산소가 황으로 치환된 상술한 산소함유기를 예로 들 수 있다.
실리콘함유기로서 L에 대해 기재된 모노하이드로카본-치환 실릴, 디하이드로카본-치환 실릴, 트리하이드로카본-치환 실릴, 하이드로카본-치환 실릴의 실릴 에테르, 실리콘-치환 알킬기, 실리콘-치환 아릴기 등을 예로 들 수 있다.
질소함유기로서 아미노기류; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등과 같은 알킬아미노기류; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨일아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등과 같은 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 예로 들 수 있다.
인함유기로서 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 등과 같은 포스피노기를 예로들 수 있다.
할로겐 원자로서 L에 대해 기재된 것과 동일한 할로겐 원자를 예로 들 수 있다.
상기 것들 중 탄소수 1∼20의 탄화수소기와 수소 원자가 바람직하며, R35, R36, R37및 R38중 인접한 기들의 일부 결합에 의해 형성되는 벤젠 환과, 이 벤젠 환상의 하나 이상의 수소 원자가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸 등과 같은 알킬기로 치환된 것들이 특히 바람직하다.
X3및 X4는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 수소 원자, 또는 할로겐 원자일 수도 있다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로서 L에 대해 기재된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 의 할로겐화 탄화수소기로서 할로겐 또는 할로겐들에 의해 치환된 상술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 예로 들 수 있다.
산소함유기로서 L에 대해 기재된 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 등을 예로 들 수 있다.
황함유기로서 L에 대해 기재된 설폰에이트기와 설핀에이트기 및 산소가 황으로 치환된 상술한 산소함유기를 예로 들 수 있다.
실리콘함유기로서 L에 대해 기재된 실리콘-치환 알킬기 및 실리콘-치환 아릴기 등을 예로 들 수 있다.
할로겐 원자로서 L에 대해 기재된 것과 동일한 할로겐 원자를 예로 들 수 있다.
상기 것들 중 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 설폰에이트기가 바람직하다.
Y1은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR39-, -P(R39)-, -P(O)(R39)-, -BR39- 또는 -AlR39-(상기 식에서 기들 R39는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자)를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기로서 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등과 같은 알킬렌기류; 및 디페닐메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌 등과 같은 아릴알킬렌기를 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기로서 클로로메틸렌 등과 같은 할로겐화된 탄소수 1∼20의 상술한 2가 탄화수소기를 예로 들 수 있다.
2가 실리콘함유기로서 실릴렌, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌,디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨일)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌 등과 같은 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기류; 및 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등과 같은 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기를 예로 들 수 있다.
2가 게르마늄함유기로서 실리콘이 겔마늄으로 치환된 상술한 2가 실리콘함유기를 예로 들 수 있다.
2가 주석함유기로서 실리콘이 주석으로 치환된 상술한 2가 실리콘함유기를 예로 들 수 있다.
R39는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며, 예를 들면 L에 대해 기재된 것들이다.
상기 것들 중, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 등과 같은 치환 실릴렌기가 특히 좋다.
상기 식(II-3)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 것을 예를 들면:
에틸렌-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설폰에이트),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설폰에이트),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설폰에이트),
에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(p-클로로벤젠설폰에이트),
에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설폰에이트),
디메틸실릴렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-비스(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(4-메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(4-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(4-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-(4-메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-(4-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-(4-tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-(3-tert-부틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드등이 있다.
또한 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 상술한 화합물도 예로 들 수 있다.
위에서 예시된 식(II-3)의 천이 금속 화합물의 구체적인 예로서 하기 식(II-4) 또는 (II-5)의 천이 금속 화합물을 들 수 있다.
식(II-4)에서 M1은 주기율표 4족의 천이 금속 원자를 나타내며, 구체적으로 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.
기 R41은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.
구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등과 같은 알킬기류; 및 비닐, 프로페닐 등과 같은 알케닐기를 들 수 있다.
상기 것들 중에서, 인데닐기에 결합된 탄소 원자가 1급 탄소 원자인 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더 바람직하며, 또한 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R42, R44, R45및 R46은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 R41에 기재된 것들과 같은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.
기들 R43은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소원자 또는 탄소수 6∼16의 아릴기이다.
구체적인 예로서, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트릴, 펜안트릴, 피레닐, 아세나프틸, 펜알레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 비페닐일 등을 들 수 있다. 위의 것들 중에서, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴이 바람직하다.
상기 아릴기는 불소, 염소, 취소, 요드 등과 같은 할로겐 원자류;
탄소수 1∼20의 의 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐, 아다만틸 등과 같은 알킬기류;
비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등과 같은 알케닐기류;
벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등과 같은 아릴알킬기류; 또는
페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로페닐, 비페닐, α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 펜안트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 펜알레닐, 아세안트레닐, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 비페닐일 등과 같은 아릴기류; 또는
트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 등과 같은 유기 실릴기
로 치환될 수도 있다.
X3및 X4는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 상기 식(II-3)에서 X3및 X4에 대해 기재된 것과 동일한 기이다. 그러한 기들 중에서, X3및 X4는 각각 바람직하게는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.
Y1은 상기 식(II-3)의 Y1에 대해 기재된 것과 동일한 기이다. 그러한 기들 중에서, Y1은 바람직하게는 2가 실리콘함유기 또는 2가 게르마늄함유기이고, 더 바람직하게는 2가 실리콘함유기이고, 특히 바람직하게는 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌이다.
상기 식(II-4)로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예로서:
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(1-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(2-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-풀루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(펜타풀루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-톨일)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-톨일)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-톨일)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-트리메틸실리페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-페닐-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 OSO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐일)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐일)인데닐}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드등이 있다.
또한 상술한 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 예로 들 수도 있다. 또한 메조형(Meso-forms)의 화합물도 사용해도 좋다.
본 발명에서는 상기 식(II-4)로 표시되는 천이 금속 화합물은 통상 라세미체로 사용되지만, R체 또는 S체도 사용할 수 있다.
상기 식(II-4)로 표시되는 천이 금속 화합물은 잡지, Organometallic Chem. 288(1985), pp.63-67 및 유럽특허공보 제0,320,762호의 명세서와 실시예의 설명에 따라 제조할 수 있다.
이하, 하기 식(II-5)로 표시되는 천이 금속 화합물에 대하여 설명한다.
상기 식에서, M1은 주기율표 4족의 천이 금속 원자를 나타내는 것으로, 구체적으로, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
R51및 R52는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 질소함유기, 인함유기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, 구체적으로 예를들면, R35∼R38에 대해 기재된 것과 동일한 원자 및 기이다.
상기 것들 중에서, R51은 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 즉 메틸, 에틸 또느 프로필이다.
R52는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 즉 메틸, 에틸 또느 프로필이다.
R53및 R54는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 시클로알킬기 이다. 구체적으로 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실 등과 같은 알킬기류; 및 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등과 같은 시클로알킬기 등이다.
상기 것들 중에서, R53은 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬기가 좋다.
X3및 X4는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 상기 식(II-3)에서 X3및 X4에 대해 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다.
Y1은 상기 식(II-3)내의 Y1에 대해 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다.
위에 예시된 식(II-5)의 천이 금속 화합물의 구체적인 것을 예를 들면:
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실옥시메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄 디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-sec-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-트리메틸실릴메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,3,7-트리메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄-비스(메탄설폰에이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄-비스(p-페닐설핀에이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4,6-디-i-프로필인데닐)}지르코늄-디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2,4,7-트리메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-이소프로필리덴-비스{1-(2,4,7-트리메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드
등이 있다.
상술한 화합물들 중에서, 지르코늄을 타타늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 예로서 들 수 있다. 메조형 화합물도 사용할 수 있다.
그러한 화합물들 중에서, 위치4에 i-프로필, sec-부틸, tert-부틸 등과 같은 분기된 알킬기를 갖는 것들이 특히 좋다.
본 발명에서는 상기 식(II-5)로 표시되는 천이 금속 화합물의 라세미체가 통상적으로 사용되지만, R-체 또는 S-체도 사용할 수 있다.
상기 식(II-5)로 표시되는 천이 금속 화합물은 일특개평4-268307호 공보에 개시된 바와 같이 공지된 방법을 사용하여 인데닐 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기 식(III-1)로 표시되는 화합물도 주기율표 4족의 천이 금속 화합물(a-1)로서 사용할 수 있다.
L2M1X5 2… (III-1)
상기 식에서, M1은 주기율표 4족의 천이 금속 원자이다.
L2는 구속된 기하학적 형상을 갖는 금속 M1활성부위를 제공하는 비국재화 π-결합기의 유도체이다.
기들 X5는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 20이하의 탄소 원자, 실리콘 원자 또는 게르마늄 원자를 갖는 탄화수소기, 실릴기, 또는 게르밀기이다.
상기 식(III-1)의 화합물들 중에서, 하기 식(III-2)로 표시되는 것들이 바람직하다.
상기 식에서, M1은 주기율표 4족의 천이 금속 원자를 나타내며, 더 구체적으로 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 나타내며, 바람직하게는 지르코늄이다.
Cp는 M1에 π-결합되며 치환기 z 또는 그의 유도체를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기를 나타낸다.
Z1은 산소 원자, 황 원자, 붕소 원자 또는 주기율표 14족의 원자를 함유하는 기를 나타내며, 예를 들면 -Si(R55 2)-, -C(R55 2)-, -Si(R55 2)Si(R55 2)-, -C(R55 2)C(R55 2)-, -C(R55 2)C(R55 2)C(R55 2)-, -C(R55)=C(R55)-, -C(R55 2)Si(R55 2)-, -Ge(R55 2)- 등이다.
Y2는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 배위자를 나타내며, 예를 들면 -N(R52)-, -O-, -S-, -P(R52)- 등이다.
Z1및 Y2는 함께 축합환을 형성할 수도 있다.
R55는 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬 및 비수소 원자를 20개까지 갖는 할로겐화 아릴기 및 그러한 기들의 조합 중에서 선택된 기이다. R52는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기이고, R55는 비수소 원자를 30개까지 갖는 축합 환을 형성할 수도 있다.
상기 식(III-2)로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 것을 예로 들면 하기와 같다:
(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드,
(tert-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드,
(메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드,
(메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드,
(에틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-메틸렌티타늄 디클로라이드,
(tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌티타늄 디클로라이드,
(tert-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌지르코늄 디클로라이드,
(벤질아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌티타늄 디클로라이드,
(페닐포스파이드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌티타늄 디벤질등이다.
(a-2) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분
본 발명에서 사용되는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분(a-2)(이후 '티타늄 촉매 성분'이라함)은 필수 성분으로서 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하며, 필요할 경우 전자 공여체도 함유한다.
그러한 티타늄 촉매 성분(a-2)은 하기와 같은 마그네슘 및 티타늄 화합물과 필요할 경우 전자 공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
티타늄 촉매 성분(a-2)을 제조하기 위해 사용되는 티타늄 화합물의 구체적인 예로서 하기 식으로 표시되는 4가 티타늄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)2X4-n
상기 식에서, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, n은 0≤n≤4를 만족한다.
그러한 티타늄 화합물의 구체적인 것을 예로 들면:
TiCl4, TiBr4, TiI4등과 같은 테트라할로겐화 티타늄류;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3등과 같은 트리할로겐화 알콕시티타늄류;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 등과 같은 디할로겐화 디알콕시티타늄류;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등과 같은 모노할로겐화 트리알콕시티타늄류; 및
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4등과 같은 테트라알콕시티타늄
등이다.
상기 것들 중에서, 할로겐함유티타늄 화합물이 바람직하며, 테트라할로겐화 티타늄이 더 바람직하며, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들 타타늄 화합물은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물 중에 희석해도 좋다.
티타늄 촉매 성분(a-2)의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물로서 환원 물성을 갖는 마그네슘 화합물과 환원 물성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다.
여기서 환원 물성을 갖는 마그네슘 화합물의 예로서 마그네슘 탄소 결합 또는 마그네슘 수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 그러한 환원 물성을 갖는 마그네슘 화합물의 구체적인 것은 예를 들면, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘 하이드라이드 등이다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 후술하는 것들과 같은 유기금속 화합물과 착화합물의 형으로 사용할 수 있다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 액상 또느 고상일 수도 있으며 또한 상응하는 화합물과 금속 마그네슘을 반응시켜 유도할 수도 있다. 또한 그 화합물은 촉매 제조 공정 중에서 상술한 방법을 사용하여 유도할 수도 있다.
환원 물성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 것을 예를 들면, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오다이드, 마그네슘 풀루오라이드 등과 같은 마그네슘 할라이드류; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드, 옥톡시마그네슘 클로라이드 등과 같은 알콕시마그네슘 할라이드류; 페녹시마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시마그네슘 클로라이드 등과 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드류; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥스옥시마그네슘 등과 같은 알콕시마그네슘류; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등과 같은 아릴옥시 마그네슘류; 및 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 마그네슘 카복실레이트 등이다.
환원 물성이 없는 이들 마그네슘 화합물은 환원 물성을 갖는 상술한 마그네슘 화합물로부터 유도된 화합물일 수도 있으며 또는 촉매 성분을 제조하는 공정 중에서 유도된 화합물일 수도 있다.
환원 물성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원 물성이 없는 마그네슘 화합물을 유도하기 위해, 환원 물성을 갖는 마그네슘 화합물을 예를 들어 할로겐, 할로겐함유유기실리콘 화합물, 할로겐함유유기알루미늄 화합물 등과 같은 할로겐 화합물, 알콜, 에스테르, 케톤, 알데히드 등과 같은 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물, 또는 폴리실옥산 화합물과 접촉시킬 수도 있다.
상술한 바와 같은 환원 물성을 갖는 마그네슘 화합물과 환원 물성을 갖지 않는 마그네슘 화합물 이외에도, 마그네슘 화합물은 상술한 마그네슘 화합물의 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물일 수도 있다. 또한 상술한 화합물들 2이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
티타늄 촉매 성분(a-2)의 제조시에 사용되는 마그네슘 화합물로서 상술한 것들 이외의 여러 가지 마그네슘 화합물을 사용할 수도 있지만, 마그네슘 화합물은 최종으로 얻어지는 티타늄 촉매 성분(a-2) 중에서 할로겐함유 마그네슘 화합물의 형을 취하는 것이 바람직하며, 따라서 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우에, 제조 공정 중에서 마그네슘 화합물을 할로겐함유 화합물과 접촉 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 마그네슘 화합물들 중에서, 환원 물성을 갖지 않는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐함유마그네슘 화합물이 더 바람직하며, 마그네슘 클로라이드, 알콕시마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시마그네슘 클로라이드가 특히 바람직하다.
티타늄 촉매 성분(a-2)을 제조하는 공정 중에서, 전자 공여체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 공여체의 예로서 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카복실산, 산할라이드, 유기 또는 무기산 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소함유환 화합물, 산함유환 화합물 등이 있다. 전자 공여체의 더 구체적인 것을 예를 들면:
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올,헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 큐밀 알콜, 이소프로필 알콜, 이소프로필벤질 알콜 등과 같은 탄소수 1∼18의 알콜류;
트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등과 같은 탄소수 1∼18의 할로겐함유알콜류;
페놀, 크레졸, 크실엘올, 에틸펜놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀, 나프톨 등과 같은 탄소수 6∼20의 페놀류;
아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등과 같은 탄소수 3∼15의 케톤류;
아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등과 같은 탄소수 2∼15의 알데히드류;
메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피로네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레르에이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴에이트, 에틸 크로톤에이트, 에틸 시클로헥산카복실에이트,메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니스에이트, 에틸 아니스에이트, 에틸 에톡시벤조에이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 큐마린, 프탈라이드, 에틸 카르보네이트 등과 같은 탄소수 2∼30의 유기산 에스테르류;
아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 아니실 클로라이드 등과 같은 탄소수 2∼15의 산할라이드류;
메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란 에테르, 아니솔, 디페닐 에테르 등과 같은 탄소수 2∼20의 에테르류;
N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드, N,N-디메틸톨루아미드 등과 같은 산아미드류;
메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 아민류;
아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등과 같은 니트릴류;
초산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조인산 무수물 등과 같은 산무수물류;
피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤 등과 같은 피롤을 포함하는 질소함유환 화합물류;
피로린류; 피로리딘류; 인돌류; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘, 피리딘 클로라이드 등과 같은 피리딘류; 피페리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류 등류; 및
테트라하이드로퓨란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀퓨란, 메틸퓨란, 디메틸퓨란, 디페닐퓨란, 벤조퓨란, 큐마란, 프탈란, 테트라하이드로피란, 피란, 디하이드로피란 등과 같은 산소함유환 화합물등이다.
유기산 에스테르로서 특히 바람직한 것은 예를 들면 하기 식으로 표시되는 골격을 갖는 다가카복실레이트를 들 수 있다,
상기 식에서, R81은 치환 또는 비치환 탄화수소기를 나타낸다. R82, R85및 R86은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. R83및 R84는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 탄화수소기이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. R83및 R84는 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있다. R81∼R86중에서 탄화수소기가 치환된 경우에, 치환기는 N, O, S 와 같은 헤테로 원자를 함유하며, C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C-, NH2등과 같은 기를 갖는다.
그러한 다가 카복실레이트의 구체적인 것을 예를 들면:
디에틸 석시네이트, 디부틸 석시네이트, 디에틸 메틸석시네이트, 디이소부틸 α-메틸글루타레이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 모노옥틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 부틸말레에이트, 디에틸 부틸말레에이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸석시네이트, 디-2-에틸헥실 퓨마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디옥틸 시트라코네이트 등과 같은 지방족 폴리카복실레이트류;
디에틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디에틸 테트라하이드로프탈레이트, 디에틸 나디에이트 등과 같은 지환족 폴리카복실레이트류;
모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 디부틸 트리멜리테이트 등과 같은 방향족 폴리카복실레이트류; 및
3,4-퓨란디카복실레이트산과 같은 헤테로사이클릭 폴리카복실산의 에스테르류등이다.
다가 카복실레이트로서 다른 것을 예를 들면 디에틸 애디페이트, 디이소부틸 애디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트 등과 같은 장쇄 디카복실산의 에스테르류 등이다.
또한 본 발명에서는 전자 공여체로서 하기 식(IV-1)로 표시되는 유기 실리콘 화합물과 하기 식(IV-2)로 표시되는 폴리에테르를 사용할 수 있다.
RP n-Si-(ORq)4-n… (IV-1)
상기 식에서, n은 1,2 또는 3 이고, n이 1일 때 Rp는 2급 또는 3급 탄화수소기를 나타내며, n이 2 또는 3일 때, Rp의 적어도 하나는 2급 또는 3급 탄화수소기를 나타내며, 다른 Rp는 탄화수소기를 나타내며, 복수의 Rp는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. Rq는 탄소수 1∼4의 탄화수소기 이고, 4-n이 2 또는 3일 때, Rq는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
상기 식(IV-1)으로 표시되는 실리콘 화합물에서, 2급 또는 3급 탄화수소기의 예로서, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖는 이들기, 및 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 것들 중에서, 디메톡시실란, 특히 하기 식(IV-3)의 디메톡시실란이 바람직하다.
상기 식에서, Rr및 Rs는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기이다.
상기 식(IV-3)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 구체적인 것을 예를 들면 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-t-아밀디메톡시실란 등이다.
폴리에테르 화합물의 예로서 하기 식(IV-2)의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, n은 2≤n≤10을 만족하는 정수이며, R1∼R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를갖는 치환기를 나타내며류; R1∼R26, 바람직하게는 R1∼R2n의 어느 조합은 벤젠환 이외의 다른 환을 형성할 수도 있으며, 화합물의 골격쇄는 탄소 이외의 다른 원자를 함유할 수도 있다.
바람직하게는 1,3-디에테르가 상술한 폴리에테르 화합물로서 사용되며, 또한 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌이 특히 바람직하다.
상기 것들 이외에, 물 및 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 표면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 전자 공여체들은 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수도 있다.
담체 상에 지지되는 티타늄 촉매 성분(a-2)은 상술한 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 서로 접촉시키는 공정 중에서 후술하는 것들과 같은 미립자 담체(e)를 사용하여 제조할 수도 있다.
티타늄 촉매 성분(a-2)은 상술한 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 필요할 경우, 전자 공여체를 공지된 방법들을 포함하는 여러 가지 방법들을 통하여 서로 접촉시켜 제조할 수도 있다. 상술한 성분은 실리콘, 인 또는 알루미늄과 같은 다른 반응 시약의 존재하에서 접촉시킬 수도 있다.
전자 공여체를 사용하여 티타늄 촉매 성분(a-2)을 제조하는 구체적인 방법의여러가지 예를 아래에 간략하게 설명하지만, 전자 공여체를 반드시 사용하는 것은 아니다.
(1) 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 탄화수소 용매를 함유하는 용액을 고체를 석출하도록 유기금속 화합물과 접촉 반응시키고, 그에 더하여 고체 석출후 또는 석출하는 동안 티타늄 화합물과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물 과 전자 공여체로 된 착화합물을 유기금속 화합물과 접촉 반응시킨 다음, 티타늄 화합물과 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물의 접촉 생성물을 티타늄 화합물과, 바람직하게는 전자 공여체와 함께 접촉 반응시키는 방법. 이 방법에서는 상기 접촉 생성물을 사전에 할로겐함유 화합물 및/또는 유기금속 화합물과 접촉시켜 반응시킬 수도 있다.
(4) 무기 또는 유기 담체를 마그네슘 화합물을 전자 공여체 및 임의의 탄화수소 용매를 함유하는 용액과 혼합하여 마그네슘 화합물이 무기 또는 유기 담체상에 지지되는 생성물을 얻은 다음, 그 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 전자 공여체 및 임의의 탄화수소 용매를 함유하는 용액을 무기 또는 유기 담체와 혼합하여 마그네슘 및 티타늄이 담체상에 지지되는 고체 티타늄 촉매 성분을 얻는 방법.
(6) 액체형 유기 마그네슘 화합물을 할로겐함유티타늄 화합물과 접촉시켜 반응시키는 방법. 이경우에 전자 공여체를 적어도 1회 사용한다.
(7) 액체형 유기 마그네슘 화합물을 할로겐함유티타늄 화합물과 접촉시켜 반응시킨 다음, 얻어진 생성물을 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법. 이경우에 전자 공여체를 적어도 1회 사용한다.
(8) 알콕시기함유마그네슘 화합물을 할로겐함유티타늄 화합물과 접촉시켜 반응시키는 방법. 이경우에 전자 공여체를 적어도 1회 사용한다.
(9) 알콕시기함유마그네슘 화합물과 전자 공여체로 된 착화합물을 티타늄 화합물과 접촉시켜 반응시키는 방법.
(10) 알콕시기함유마그네슘 화합물과 전자 공여체로 된 착화합물을 유기 금속 화합물과 접촉시킨 다음, 티타늄 화합물과 더 접촉시켜 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물, 전자 공여체 및 티타늄 화합물을 임의의 순서로 접촉시켜 반응시키는 방법. 이 반응에서는, 각각의 성분을 전자 공여체 및/또는 유기 금속 화합물 또는 할로겐함유실리콘 화합물과 같은 반응 조제로 선처리할 수도 있다. 이 방법에서는 전자 공여체를 적어도 1회 사용하는 것이 바람직하다.
(12) 환원성이 없는 액체형 마그네슘을 바람직하게는 전자 공여체의 존재하에서 액체형 티타늄 화합물과 반응시켜 고체 마그네슘 티타늄 착화합물을 석출하는 방법.
(13) (12)에 의해 얻은 반응 생성물을 티타늄 화합물과 더 반응시키는 방법.
(14) (11) 또는 (12)에 의해 얻은 반응 생성물을 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 더 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 바람직하게는 전자 공여체와 함께 분쇄하여 고체를 얻은 다음, 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다. 이 방법은 마그네슘 화합물 단독; 마그네슘 화합물 및 전자 공여체로 된 착화합물류; 또는 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수도 있다. 또한 분쇄후 고체를 반응 조제로 선 처리한 다음, 할로겐 등으로 처리한다. 반응 조제로서 유기금속 화합물 및 할로겐함유실리콘 화합물을 예로 들 수 있다.
(16) 마그네슘 화합물을 분쇄한 다음, 티타늄 화합물과 접촉시켜 반응시키는 방법.
이 방법에서는 분쇄 및/또는 접촉반응시키는 동안에 전자 공여체 및 반응조제를 사용하는 것이 바람직하다.
(17) 상기 (11)∼(16) 중 어느 것에 의해 얻은 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘 화합물 및 할로겐함유 화합물의 접촉 반응 생성물을 티타늄 화합물과, 바람직하게는 전자 공여체와 함께 더 접촉시키는 방법.
(19) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물 및/또는 할로겐함유탄화수소와, 바람직하게는 전자 공여체와 함께 반응시키는 방법.
(20) 적어도 마그네슘 화합물과 알콕시키타늄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액을 티타늄 화합물 및/또는 전자 공여체와 접촉시키는 방법. 이 방법에서는 할로겐함유실리콘 화합물과 같은 할로겐함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원성을 갖지 않는 액체형 마그네슘 화합물을 유기금속 화합물과 반응시켜 고체 마그네슘 금속(알루미늄)착화합물을 석출시킨 다음, 그 착화합물을 전자공여체와 티타늄 화합물과 반응시키는 방법.
` 티타늄 촉매 성분(a-2)을 제조하기 위해 사용되는 각 성분의 양은 제조 방법에 따라 다르므로 특별하게 특정할 수 없다. 그러나, 예를 들어 마그네슘 화합물 몰당 전자 공여체는 0.01∼20몰, 바람직하게는 0.1∼10몰, 티타늄 화합물은 0.01∼1000몰, 바람직하게는 0.1∼200몰을 사용한다.
그러한 방법에 의해 얻은 티타늄 촉매 성분(a-2)은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하며 또한 필요에 따라 전자 공여체를 함유할 수도 있다.
이 티타늄 촉매 성분(a-2)에서, 할로겐/티타늄 비(원자 비)는 약 2∼200, 바람직하게는 약 4∼100 이고류; 전자 공여체/티타늄 비(몰 비)는 0.01∼100, 바람직하게는 약 0.2∼10 이고, 마그네슘/티타늄 비(원자 비)는 약 1∼100, 바람직하게는 약 2∼50 이다.
이 티타늄 촉매 성분(a-2)이 고체형상일 경우에, 시판되고 있는 마그네슘 할라이드의 결정 크기 보다 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하며, 또한 통상적으로 약 10㎡/g 이상, 바람직하게는 약 30∼1000㎡/g , 더 바람직하게는 약 50∼ 800㎡/g 의 비표면적을 갖는다. 이 티타늄 촉매 성분(a-2)는 상기 성분들의 서로간의 통합에 의해 형성되므로, 헥산 세척에 의한 그 조성의 변화는 실질적으로 없다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 촉매 성분(a-2)은 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물과의 조합시 적어도 200g-중합체/밀리몰-Ti×시간×기압, 바람직하게는 적어도 500g-중합체/밀리몰-Ti×시간×기압의 에틸렌 중합 활성도를 나타낸다.
(b) 주기율표 8∼10족의 천이 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 주기율표 8∼10족의 천이 금속 화합물(b)는 하기 식(I)의 천이 금속 화합물이다.
상기 식에서, M은 주기율표 8∼10족의 천이 금속 원자를 나타내며, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.
X1및 X2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 질소 원자 또는 인 원자이다.
R1및 R2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기이다. 탄화수소기의 구체적인 것을 예를 들면, 메틸기, 에틸기. n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등과 같은 탄소수 1∼20의 선형 또는 분기된 알킬기류; 페닐기, 나프틸기 등과 같은 탄소수 6∼20의 아릴기류; 및 치환된 아릴기, 예를 들어 상술한 탄소수 1∼20의 알킬기 등과 같은 1∼5 치환기를 갖는 상술한 아릴기 등이다.
m 및 n은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 X1및 X2의 원자가를 만족시키는 1 또는 2 이다.
R3은 X1및 X2를 결합시키는 기로서, 하기의 것들을 나타낸다.
상기 식에서, R6,R7,R61,R62,R71및 R72는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 상술한 R1및 R2에 대해 기재된 것들과 같은 수소 원자 또는 탄화수소기이다.
R1,R2, R6(또는 R61,R62) 및 R7(또는 R71, R72) 중 2이상의 기들, 바람직하게는 2개의 인접한 기들은 서로 결합하여 기들이 결합되는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
R4및 R5는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이다.
할로겐 원자로서 불소, 염소, 취소 및 요드를 예로 들 수 있다.
탄화수소기의 구체적인 것으로, R1및 R2에 대해 기재된 바와 같은 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기와, 벤질과 같은 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 예로 들 수 있다. 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 탄소수 1∼20의 알킬기와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다.
R4및 R5는 또한 -0R8, -SR9, -N(R10)2, 또는 -P(R11)2로서 표시되는 기를 나타낸다.
R8∼R11각각은 상술한 R1및 R2에 대해 기재된 것들과 같은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기류; 시클로헥실기와 같은 탄소수 6∼20의 시클로알킬 알킬기류; 벤질기와 같은 탄소수 7∼20의 아랄킬기류; 또는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기 등과 같은 유기 실릴기를 나타낸다. 상술한 아릴 및 아랄킬기는 상술한 탄소수 1∼20의 알킬기와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 기들 R10은서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 기들 R11도 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상술한 R4및 R5도 또한 서로 결합하여 환을 형성한다.
상기 식(I)의 천이 금속 화합물로서 하기 식(I')로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식에서, M, X1, X2, R1, R2, R4, R5, R6및 R7은 상기 식(I)내의 것들과 동일하다.
상기 식(I')로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 것들로서 하기와 같은 화합물을 예로 들 수 있다. 하기 식에서 iPr 은 이소프로필기를 나타낸다.
그밖에, 상기 식(I')로 표시되는 천이 금속 화합물로서 팔라듐 또는 니켈을 백금으로 치환한 상술한 화합물을 예로 들 수 있다.
또한 상기 식(I)로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 것으로 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 하기 식에서 iPr 은 이소프로필기를 나타낸다.
또한, 상술한 팔라듐 또는 니켈을 백금으로 치환한 화합물을 일반식(I)으로 표시한 천이 금속 화합물의 예로 들 수 있다.
상술한 천이 금속 화합물은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
(c-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 사용한 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1)은 종래 공지된 알루미녹산 또는 일특개평 제 2-78687 호 공보에 개시된 바와 같은 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지된 알루미녹산은 예컨대 하기 방법으로 제조하여도 좋으며, 통상 탄화수소 용매 중에서 용액으로서 얻는다.
(1) 트리알킬알루미늄 등과 같은 유기 알루미늄 화합물을, 마그네슘 클로라이드 수화물, 구리 설페이트 수화물, 알루미늄 설페이트 수화물, 니켈 설페이트 수화물, 세로스 클로라이드 수화물 등과 같은 결정수를 함유하는 염 또는 흡착수를 함유하는 화합물의 탄화수소 매질 현탁액에 첨가하여, 유기 알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 매질 중에서, 트리알킬알루미늄 등과 같은 유기 알루미늄 화합물 상에 물, 얼음 또는 수증기를 직접 작용시키도록 하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 매질 중에서, 디메틸 주석 산화물, 디부틸 주석 산화물 등과 같은 유기 주석 산화물과 트리알킬알루미늄 등과 같은 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
상술한 알루미녹산은 유기금속 성분을 소량 함유하여도 좋다. 또한, 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 회수 알루미녹산 용액으로부터 증류에 의해 제거한 다음, 알루미녹산을 용매 중에 재용해하거나 알루미녹산에 대해 난용성인 용매 중에서 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 제조하기 위해 사용한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 후술하는 유기금속 화합물(d) 중에서 (d-1)의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 트리시클로알킬알루미늄이 좋고, 특히 바람직하게는 트리메틸알루미늄이 좋다.
유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘 등과 같은 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등과 같은 지환족 탄화수소류; 휘발유, 등유, 가스 오일 등과 같은 석유 증류 제품 등의 탄화수소 용매와, 할로겐화 화합물, 특히 상술한 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 염소화 또는 브롬화 화합물을 알루미녹산 제조에 사용하는 용매의 예로 들 수 있다. 또한 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 에테르를 사용하여도 좋다. 상기 용매 중에서, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소가 특히 좋다.
또한, 상술한 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60 ℃ 벤젠에서 용해되는 Al 성분을 Al 원자 환산으로 통상 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 특히 바람직하게는 2 % 이하의 양으로 함유하므로, 벤젠 중에서는 불용성이거나 난용성이다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1)은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
(c-2) 알킬보론산 유도체
본 발명에서 사용되는 알킬보론산 유도체(c-2)의 예로는 하기 일반식(V)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, R12는 탄소수 1 ∼ 10의 탄화수소기를 나타낸다.
R13은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 실록시기, 저급 알킬기 치환 실록시기, 또는 탄소수 1 ∼ 10의 탄화수소기이다.
일반식(V)의 알킬보론산 유도체는 하기 일반식(VI)의 알킬보론산을 유기 알루미늄 화합물과 -80 ℃ ∼ 실온의 온도에서, 1 분 ∼ 24 시간 동안 불활성 가스 분위기 하의 불활성 용매 중에서 반응시켜서 얻을 수 있다.
R12-B-(OH)2ㆍㆍㆍ (VI)
(식 중 R12는 일반식(V) 중의 R12와 같은 기를 나타낸다)
일반식(VI)의 알킬보론산의 구체적인 예로는 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이 중에서, 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로보론산 및 펜타플루오로페닐보론산이 좋다. 이러한 알킬보론산은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
하기 일반식 (VII-1), (VII-2), (VII-3)의 유기 알루미늄 화합물을 상술한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물의 예로 들 수 있다.
(R13)3-p-Al-Ypㆍㆍㆍ (VII-1)
(R13)3-p-Al-[OSi(R14)3]pㆍㆍㆍ (VII-2)
(R13)3-p-Al-O-Al-(R13)2ㆍㆍㆍ (VII-3)
상기 식에서, Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10의 탄화수소기이고, p는 0 ≤ p ＜ 3을 만족하는 값이고, R13은 일반식(V) 중의 R13과 같은 기를 나타낸다.
상기 식 (VII-1), (VII-2), (VII-3)의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 후술하는 (d)유기금속 화합물 중의 (d-1)의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 트리시클로알킬알루미늄이 좋고, 특히 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 좋다. 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상술한 알킬보론산 유도체는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
(c-3) 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물
본 발명에서 사용되는 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3)(이하 '이온화 이온성 화합물'이라 한다)은 상술한 천이 금속 화합물(a-1) 및/또는 천이 금속 화합물(b)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 일본 특개평 1-501950 호, 1-502036 호, 3-179005 호, 3-179006 호, 3-207703 호, 3-207704 호, 미국 특허 제 5321106 호에 기재된 바와 같은, 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물, 카보란 화합물 등을 들 수 있다.
더 구체적으로, BR3으로 표시된 화합물(여기서, R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 또는 불소이다)을 루이스산으로 사용하여도 좋다. 이들의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물의 예로는 하기 일반식(VIII)의 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, R15는 예컨대 H+, 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸톨릴에닐 양이온, 페로세늄 양이온 등과 같은 천이 금속 함유 양이온 등이다.
R16∼ R19는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기가 좋다.
상술한 카르보늄의 구체적인 예로는 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온 등과 같은 트리 치환 카르보늄 양이온을 들 수 있다.
상술한 암모늄 양이온의 구체적인 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등과 같은 트리알킬암모늄 양이온류; N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온류; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등과 같은 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
상술한 포스포늄 양이온의 구체적인 예로는 트리페닐포스포늄 양이온,트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등과 같은 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
R15의 예로는 바람직하게는 카르보늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 좋고, 특히 바람직하게는 트리페닐카르보늄 양이온 또는 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 좋다.
상기 이온성 화합물로는 하기 식(IX)의 보론 화합물이 바람직하다.
상기 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
이온성 화합물의 예로는 트리알킬-치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬-치환 암모늄염의 구체적인 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염의 구체적인 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
디알킬 암모늄염의 구체적인 예로는 디(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물의 다른 예로는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, N,N-디에틸아닐리늄 펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, 및 하기 식(X)의 보론 화합물을 들 수 있다.
보란 화합물의 구체적인 예로는 데카보란(14); 비스[트리(n-부틸)암모늄] 노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 도데카클로로도데카보레이트 등과 같은 음이온염류; 트리(n-부틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발테이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III) 등과 같은 음이온염류를 들 수 있다.
카보란 화합물의 구체적인 예로는
4-카르바노나보란(14),
1,3-디카르바노나보란(13),
6,9-디카르바데카보란(14),
도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란,
도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란,
운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란,
7,8-디카르바운데카보란(13),
2,7-디카르바운데카보란(13),
운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란,
도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란,
트리(n-부틸)암모늄 1-카르바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 1-카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 1-카르바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 브로모-1-카르바도데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 6-카르바데카보레이트(14),
트리(n-부틸)암모늄 6-카르바데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄 7-카르바운데카보레이트(13),
트리(n-부틸)암모늄 7,8-디카르바운데카보레이트(12)
트리(n-부틸)암모늄 2,9-디카르바운데카보레이트(12),
트리(n-부틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-아릴-7,9-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등과 같은 음이온염류; 및
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)쿠프레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III),
트리(n-부틸)암모늄 비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III),
트리스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III),
비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)마그나네이트(IV),
비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III),
비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등과 같은 금속 카보란 음이온염류를 들 수 있다.
상술한 이온화 이온성 화합물(c-3)은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 상술한 주기율표 제 4 족의 천이 금속 화합물(a-1) 또는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분(a-2)류; 주기율표 제 8 ∼ 10 족 중 어느 하나의 천이 금속 화합물(b)류; 및 (c) 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산 유도체(c-2) 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 형성하고, 상기에 더하여, 필요시 후술하는 바와 같은 유기금속 화합물(d)과 미립자 담체(e)를 사용하여도 좋다.
(d) 유기금속 화합물
본 발명에서 필요시 사용하는 유기금속 화합물(d)의 구체적인 예로는 하기 주기율표 제 1, 2, 12, 13 족 금속의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
(d-1) 일반식: Ra mAl(ORb)nHpXq의 유기 알루미늄 화합물
식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋고, 각각 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄화수소 1 ∼ 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이고, m은 0 ＜ m ≤ 3을 만족하는 값이고, n은 0 ≤ n < 3을 만족하는 값이고, p는 0 ≤ p ＜ 3을 만족하는 값이고, q는 0 ≤ q ＜ 3을 만족하는 값이고, m + n + p + q = 3 이다.
(d-2) 일반식: M2AlRa 4의 제 1 족 금속과 알루미늄의 착 알킬레이트
식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타낸다.
(d-3) 일반식: RaRbM3의 제 2 족 또는 제 12 족 금속의 디알킬 화합물
식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋고, 각각 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기이고, M3는 Mg, Zn 또는 Cd를 나타낸다.
하기 화합물을 상술한 (d-1)의 유기 알루미늄 화합물의 예로 들 수 있다.
1) 일반식 Ra mAl(ORb)3-m의 유기 알루미늄 화합물
식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋고, 각각 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5 ≤ m ＜ 3을 만족하는 수이다.
2) 일반식 Ra mAlX3-m의 유기 알루미늄 화합물
식 중, Ra는 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0 ＜ m ＜ 3을 만족하는 수이다.
3) 일반식 Ra mAlH3-m의 유기 알루미늄 화합물
식 중, Ra는 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2 ≤ m ＜ 3을 만족하는 수이다.
4) 일반식 Ra mAl(ORb)nXq의 유기 알루미늄 화합물
식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋고, 각각 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 ＜ m ≤ 3을 만족하는 수이고, n은 0 ≤ n ＜ 3을 만족하는 수이고, q는 0 ≤ q ＜ 3을 만족하는 수이고, m + n + q = 3이다.
더 구체적으로, 상술한 (d-1)의 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등과 같은 트리-n-알킬알루미늄류;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등과 같은 트리-분기형 알킬알루미늄류;
식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y 및 z는 양수이고, z ≥ 2x이다)의 이소프레닐알루미늄류;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등과 같은 트리시클로알킬알루미늄류;
트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등과 같은 트리아릴알루미늄류;
디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드류;
트리이소프레닐알루미늄 등과 같은 트리알케닐알루미늄류;
이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드, 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드 등과 같은 알킬알루미늄 알콕사이드류;
디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디부틸알루미늄 부톡사이드 등과 같은 디알킬알루미늄 알콕사이드류;
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드류;
Ra 2.5Al(ORb)0.5로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분 알콕시화 알킬알루미늄류;
디에틸알루미늄 페녹사이드 등과 같은 디알킬알루미늄 아릴옥사이드류;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드류;
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드류;
에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드 등과 같은 알킬알루미늄 디할라이드를 포함한 부분 할로겐화 알킬알루미늄류;
디에틸알루미늄 하이드라이드, 디부틸알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드류;
에틸알루미늄 디하이드라이드, 프로필알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디하이드라이드를 포함한 부분 수소화 알킬알루미늄류;
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등과 같은 부분 알콕시화 및 할로겐화 알킬알루미늄을 들 수 있다.
상술한 (d-1)의 것과 유사한 화합물, 예컨대 2 이상의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 통해 결합된 유기 알루미늄 화합물을 사용하여도 좋다.
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2
를 이러한 화합물의 구체적인 예로 들 수 있다.
LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4등을 상술한 (d-2)의 화합물의 예로 들 수 있다.
디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 상술한 (d-3)의 화합물의 예로서 들 수 있다.
상기 외에, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드 등을 유기금속 화합물(d)로서 사용하여도 좋다.
중합계에서 상술한 유기 알루미늄 화합물을 형성할 수 있는 화합물 예컨대 할로겐화 알루미늄 및 알킬리튬의 조합 또는 할로겐화 알루미늄 및 알킬마그네슘의 조합을 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용한 유기금속 화합물(d)로서는, 바람직하게는 분기 쇄상 알킬기를 갖는 유기금속 화합물이 좋고, 더 바람직하게는 이소부틸기를 갖는 유기금속 화합물이 좋고, 특히 바람직하게는 트리이소부틸 유기금속 화합물이 좋다. 금속으로서는, 바람직하게는 알루미늄이 좋고, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이 좋다.
이러한 유기금속 화합물(d)은 알킬화제로서 작용하고, 상기 일반식(I)의 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속(M)에 결합된 R4및/또는 R5가 원자 또는 알킬기 외의 기, 예컨대 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자, 또는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등과 같은 알콕시기인 경우, 상기 원자 또는 알킬기 이외의 기는 알킬기로 치환된다. 이러한 알킬기 치환 천이 금속 화합물(b)은 성분(c), 특히 이온화 이온성 화합물(c-3)과 반응하여 고촉매활성의 이온성 착체를 형성한다.
유기금속 화합물(d)은 또한 세정제로서 작용하여, 반응계로부터 수분과 다른 불순물을 제거함으로써 반응계를 깨끗하게 유지시켜, 촉매의 활성이 높고 안정화시키는 효과를 나타낸다. 이러한 작용은 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속(M)에 결합된 R4및/또는 R5가 알킬기인 경우에도 나타난다. 즉 상술한 세정 효과는 유기금속 화합물(d)을 일반식(I) 중의 천이 금속(M)에 결합된 R4및/또는 R5로서 알킬기를 갖는 천이 금속 화합물(b)과 조합하여 사용할 때 얻을 수 있다.
상술한 유기금속 화합물(d)은 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
(e) 미립자 담체
본 발명에서 필요시 사용하는 미립자 담체(e)는 입자 크기가 바람직하게는 10 ∼ 300 μm, 더 바람직하게는 20 ∼ 200 μm인 과립 또는 미립자 고체형의 무기 또는 유기 화합물이다. 이 중에서, 무기 화합물로는 다공성 산화물이 좋다. 구체적인 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등과, 이들의 혼합물 예컨대 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다. 이 중에서, SiO2및 Al2O3로 된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 주성분으로서 함유하는 담체를 사용하는 것이 좋다.
상술한 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3,BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등과 같은 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 소량 함유하여도 좋다.
이러한 미립자 담체(e)의 성질은 종류와 제조 방법에 따라 달라지지만, 본 발명에서 사용하는 미립자 담체의 비표면적은 50 ∼ 1000 m2/g, 바람직하게는 100 ∼ 700 m2/g의 범위이고, 다공 체적은 0.3 ∼ 2.5 cm3/g의 범위이다. 미립자 담체는 사용 전 필요시, 100 ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 700 ℃에서 소성하여도 좋다.
또한 미립자 크기가 10 ∼ 300 μm의 범위인 유기 화합물의 과립 또는 미립자 고체도 본 발명에서 사용할 수 있는 미립자 담체(e)의 예로 들 수 있다. 이러한 유기 화합물의 예로는 주성분으로서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 탄소수 2 ∼ 14의 α-올레핀을 사용하여 제조한 (공)중합체와, 주성분으로서 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 사용하여 제조한 (공)중합체를 들 수 있다.
중합 방법
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 상술한 주기율표 제 4 족의 천이 금속 화합물(a-1) 또는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분(a-2)류; 주기율표 제 8 ∼ 10 족 중 어느 하나의 천이 금속 화합물(b)류; 및 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산 유도체(c-2) 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물(c)과,필요시 상술한 유기금속 화합물(d) 및 미립자 담체(e)로 형성한다.
중합 공정에서 각 성분의 사용 방법과 첨가 순서는 임의로 선택할 수 있지만, 하기 방법을 예로 들 수 있다.
(1) 성분(a-1)(또는 성분(a-2)); 성분(b); 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 담체(e)에 담지된 성분(a-1)으로 된 촉매 성분; 성분(b); 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 담체(e)에 담지된 성분(b)으로 된 촉매 성분; 성분(a-1)(또는 성분(a-2)); 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 담체(e)에 담지된 성분(c)으로 된 촉매 성분; 성분(a-1)(또는 성분(a-2)); 및 성분(b)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 담체(e)에 담지된 성분(a-1)(또는 성분(a-2)) 및 성분(b)으로 된 촉매 성분; 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(6) 담체(e)에 담지된 성분(a-1)으로 된 촉매 성분; 담체(e)에 담지된 성분(b)으로 된 촉매 성분; 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(7) 담체(e)에 담지된 성분(a-1) 및 성분(c)으로 된 촉매 성분; 및 성분(b)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(8) 담체(e)에 담지된 성분(b) 및 성분(c)으로 된 촉매 성분; 및 성분(a-1)(또는 성분(a-2))을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(9) 담체(e)에 담지된 성분(a-1), 성분(b) 및 성분(c)으로 된 촉매 성분을중합기에 첨가하는 방법.
(10) 고체형 성분(a-2)에 담지된 성분(b)으로 된 촉매 성분; 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(11) 고체형 성분(a-2)에 담지된 성분(c)으로 된 촉매 성분; 및 성분(b)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(12) 고체형 성분(a-2)에 담지된 성분(b) 및 성분(c)로 된 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
(13) 고체형 성분(a-2)에 담지된 성분(b); 및 성분(c)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
필요시 성분(d)을 상기 방법 (1) ∼ (13)의 각각에 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 바와 같이, 담체(e)에 담지된 성분(a-1) 및 성분(c)으로 된 고체 촉매 성분; 담체(e)에 담지된 성분(b) 및 성분(c)으로 된 고체 촉매 성분; 담체(e)에 담지된 성분(a-1), 성분(b) 및 성분(c)으로 된 고체 촉매 성분; 성분(a-2)에 담지된 성분(c)으로 된 촉매 성분; 및 성분(a-2)에 담지된 성분(b) 및 성분(c)으로 된 촉매 성분을 올레핀 예비 중합하여도 좋다.
또한 본 발명에서, 성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 서로 미리 접촉시켜, 이 접촉 생성물과 성분(a-1)(또는 성분(a-2))을 중합기에 첨가하여도 좋다.
성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 서로 접촉시켜, 하기 일반식(XI-1)의 이온성 배위 화합물을 형성한다.
상기 식 중, M, X1, X2, R1, R2, m 및 n은 상기 일반식(I)의 경우와 동일하다.
R21은 탄화수소기를 나타내고,
는 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산 유도체(c-2) 및 이온화 이온성 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물(c)로부터 유도된 음이온이다.
상기 식(XI-1) 중, R21은 상기 일반식(I)의 R4또는 R5와 마찬가지로 탄화수소기(예컨대 알킬기)이거나 또는 상술한 유기금속 화합물(d)에 의해 도입된 알킬기이다.
상기 식(XI-1) 중,는 성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)의 접촉 공정에서 성분(c)로부터 유도된 음이온으로, 예컨대 상술한 이온화 이온성 화합물(c-3)을 형성하는 음이온이다. 하기 식(XII)의 보론 화합물 음이온을 이러한 음이온의 구체적인 예로 들 수 있다.
식(XII)의 보론 화합물 음이온은 상기 식(IX)의 보론 화합물로부터 유도된 음이온이다.
상기에 더하여, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(페닐)보론 등으로부터 유도된 음이온을의 구체적인 예로서 들 수 있다.
예컨대 천이 금속 화합물(b)을 화합물(c)과 접촉시킬 경우, 에테르 화합물(에테르 분자)를 성분(c)으로부터 형성하여도 좋고, 에테르를 상기 일반식(XI-1)의 이온성 배위 화합물 중의 천이 금속 M과 배위하여도 좋다. 이러한 이온성 배위 화합물은 하기 일반식(XI-2)으로 표시된다.
상기 식 중, M, X1, X2, R1, R2, m 및 n은 상기 일반식(I)의 경우와 동일하다.
R21및는 상기 일반식(XI-1)의 경우와 동일하며,
R22는 천이 금속 화합물(b)을 화합물(c)과 접촉시킬 경우에 성분(c)으로부터형성된 에테르 화합물(에테르 분자)를 나타낸다.
상기 일반식(XI-2) 중 R22로 나타낸 에테르 화합물(에테르 분자)의 구체적인 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 일반식(XI-2)의 이온성 배위 화합물의 구체적인 예로는 하기 식의 이온성 배위 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, iPr은 이소프로필기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 서로 미리 접촉시킴으로써 얻은 일반식(XI-1) 또는 (XI-2)의 이온성 배위 화합물을 형성하기 위해서는, 성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 -120 ∼ +20 ℃, 바람직하게는 -80 ∼ -20 ℃의 온도에서, 5 분 ∼ 100 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 5 시간 동안 반응 매질 중에서 반응시킬 수 있다.
헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 광유, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 불활성 탄화수소, 또는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 상술한 반응 매질로서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 서로 미리 접촉시키는 공정 중에 공존시켜도 좋다. 이 경우, 이온화 이온성 화합물(c-3)을 성분(c)으로서 사용하는 것이 좋다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 존재하에서 서로 접촉시킬 경우, 하기 일반식(XI-3)의 이온성 배위 화합물이 형성된다고 생각된다.
상기 식 중, M, X1, X2, R1, R2, m 및 n은 상기 일반식(I)의 경우와 동일하다.
는 상기 일반식(XI-1)에서와 동일하고,
R23는 탄화수소 잔기를 나타내고,
R24및 R25는 각각 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 잔기의 부분을 나타낸다.
상기 일반식(XI-3) 중, R23는 상기 일반식(I) 중의 R4또는 R5의 탄화수소기(예컨대 알킬 잔기)이거나, 또는 상기 유기금속 화합물(d)에 의해 도입된 알킬기의 잔기이다.
하기 식을 R23으로 표시되는 기의 구체적인 예로는 하기 것들을 들 수 있다.
상기 일반식(XI-3) 중, R24및 R25의 각각은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 천이 금속 화합물(b)을 접촉시킬 경우 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로부터 형성된 잔기 부분이다.
R24로 표시되는 기의 구체적인 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
R25로 표시되는 기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(XI-3)의 이온성 배위 화합물의 구체적인 예로는 하기 식의 이온성 배위 화합물을 들 수 있다.
상기 식 중, iPr은 이소프로필기를 나타낸다.
성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)을 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 존재 하에서 서로 미리 접촉시킴으로써 얻는 상기 일반식(XI-3)의 이온성 배위 화합물을 형성하기 위해서는, 성분(b), 성분(c), 및 필요시 성분(d)를 -120 ∼ +40 ℃, 바람직하게는 -80 ∼ 0 ℃의 온도에서, 5 분 ∼ 100 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 5 시간 동안 반응 매질 중 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 존재하에서 반응시킬 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 사용량은 성분(b)에 대한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 몰비로서 통상 0.3 ∼ 3, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.1 이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법에서는, 올레핀 중합체를 상술한 올레핀중합 촉매의 존재 하에서 올레핀 또는 올레핀류를 중합 또는 공중합함으로써 얻는다.
본 발명에서는, 중합은 용액 중합 방법 또는 현탁 중합 방법 등과 같은 액상 중합 방법, 또는 기상 중합 방법에 의해 행할 수 있다.
액상 중합에서 사용하는 불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 케로센 등과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등과 같은 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소 및 상기 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 올레핀 자체를 용매로서 사용하여도 좋다.
상술한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀 중합 공정에서, 반응 체적 당 성분(a-1)의 사용량은 반응 체적 1 리터 당 통상 10-8∼ 10-3몰, 바람직하게는 10-7∼ 10-4몰의 양인 것이 좋고, 성분(a-2)의 사용량은 반응 체적 1 리터 당 티타늄 원자 환산으로 통상 10-8∼ 10-3몰, 바람직하게는 10-7∼ 10-4몰의 양인 것이 좋다. 성분(b)의 사용량은 반응 체적 1 리터 당 통상 10-8∼ 10-3몰, 바람직하게는 10-7∼ 10-3몰의 양인 것이 좋다. 또한, 성분(b)의 사용량은 성분(a-1)(또는 성분(a-2))에 대한 성분(b)의 몰비[(b)/(a-1)(또는 (a-2)(티타늄 원자 환산)]로 통상 0.02 ∼ 100, 바람직하게는 0.05 ∼ 50인 것이 좋다.
성분(c-1) 또는 성분(c-2)의 사용량은 성분(a-1)(또는 성분(a-2)) 중의 천이 금속 원자 전체(M)에 대한 성분(c-1) 중의 알루미늄 원자 또는 성분(c-2) 중의 알루미늄 원자의 몰비[(c-1)/M 또는 (c-2)/M]로 10 ∼ 5000, 바람직하게는 20 ∼ 2000인 것이 좋다. 성분(c-3)의 사용량은 성분(a-1)(또는 성분(a-2)) 및 성분(b) 중의 천이 금속 원자 전체(M)에 대한 성분(c-3)의 몰비[(c-3)/M]로 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5인 것이 좋다.
필요시 사용하는 성분(d)의 사용량은 성분(a-1)(또는 성분(a-2)) 및 성분(b) 중의 천이 금속 원자 전체(M)에 대한 성분(d)의 몰비[(d)/M]로 통상 0.01 ∼ 5000, 바람직하게는 0.05 ∼ 2000인 것이 좋다.
상술한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행하는 온도는 통상 -50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 170 ℃의 범위이다. 중합은 통상 대기압 ∼ 100 kg/cm2, 바람직하게는 대기압 ∼ 50 kg/cm2의 압력하에서 행한다. 중합 반응은 배치식, 연속식 및 반연속식 중 어느 하나의 방법으로 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2 이상의 단계로 행하여도 좋다.
얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계 중에 존재하는 수소에 의해 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
상술한 올레핀 중합 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센,1-에이코센 등과 같은 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀류; 및
시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등과 같은 탄소수 3 ∼ 20의 환상 올레핀을 들 수 있다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산, 디엔 등을 사용하여도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 생산할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 얻은 올레핀 중합체 조성물(올레핀 중합체)은 분자량 분포가 넓고, 성형 물성(성형성)이 우수하다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 2 이상의 올레핀을 중합함으로써, 조성 분포가 좁은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물과 가열 성형품에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물은 특정 촉매를 사용하여 제조하며 특정한 물성을 갖는 비결정질 올레핀 중합체(A-1) 및 다른 공지된올레핀 중합체(B)로 형성한 것과, 특정 촉매를 사용하여 제조하며 특정한 물성을 갖는 결정질 올레핀 중합체(A-2) 및 다른 공지된올레핀 중합체(B)로 형성한 것을 들 수 있다.
(A-1) 비결정질 올레핀 중합체
비결정질 올레핀 중합체(A-1)는 특정 촉매를 사용하여 제조하며 하기특성(A1-1) ∼ (A1-3)을 갖는다.
(A1-1) 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 20 dl/g, 바람직하게는 0.6 ∼ 15 dl/g, 더 바람직하게는 0.7 ∼ 10 dl/g의 범위이다.
(A1-2) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 -40 ℃ 이하, 바람직하게는 -45 ℃ 이하, 더 바람직하게는 -50 ℃ 이하이다.
(A1-3) 밀도는 0.88 g/cm3이하, 바람직하게는 0.875 g/cm3이하, 더 바람직하게는 0.870 g/cm3이하이다.
비결정질 올레핀 중합체(A-1)는 상기 특성을 만족하는 한, 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 또는 올레핀과 다른 단량체의 공중합체이어도 좋다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이어도 좋다.
올레핀의 구체적인 예로는 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 올레핀의 예로서 들었던 것과 동일한 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
올레핀과 공중합할 단량체로서는 비닐 화합물, 불포화 실란 화합물, 폴리엔 화합물 등, 예컨대
스티렌, 치환 스티렌, 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠, 비닐나프탈렌, 치환 비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌, 치환 알릴나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물류;
비닐시클로펜탄, 치환 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 치환 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 치환 비닐시클로헥산, 알릴노르보난 등과 같은 지환족 비닐 화합물류; 및
알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐, 10-트리메틸실릴-1-데센 등과 같은 불포화 실란 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 올레핀 중합체 중, 에틸렌 단독중합체와, 에틸렌 과 다른 α-올레핀의 공중합체가 좋다.
비결정질 올레핀 중합체(A-1)는 상기 일반식(I)의 천이 금속 화합물(b)로 된 촉매를 사용하여 제조할 수 있으며, 이러한 촉매는 상술한 바와 같이 천이 금속 화합물(b)과, 공촉매 성분 예컨대 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산 유도체(c-2) 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 형성하는 것이 좋다.
상기 촉매 성분을 사용하여 비결정질 올레핀 중합체(A-1)를 제조할 때에, 천이 금속 화합물(b)의 사용량은 반응 체적 1 리터 당, 대략 10-5∼ 1 mmol, 바람직하게는 10-4∼ 1 mmol의 양인 것이 좋다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1) 또는 알킬보론산 유도체(c-2)를 공촉매 성분으로 사용할 경우 성분(c-1) 또는 성분(c-2)의 사용량은 천이 금속 화합물(b)에 대한 성분 중 알루미늄 원자의 몰비[(c-1) 또는 (c-2)/(b)]로 통상 10 ∼ 1000,바람직하게는 20 ∼ 500인 것이 좋고, 이온화 이온성 화합물(c-3)을 공촉매 성분으로 사용할 경우 성분(c-3)의 사용량은 천이 금속 화합물(b)에 대한 성분 중 알루미늄 원자의 몰비[(c-3)/(b)]로 통상 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5인 것이 좋다.
필요시 사용하는 유기금속 화합물(d)의 사용량은 필요시 천이 금속 화합물 성분(b)에 대한 유기금속 화합물(d)의 몰비[(d)/(b)]로 0.01 ∼ 100, 바람직하게는 0.05 ∼ 50인 것이 좋다.
상술한 각 성분으로부터 촉매를 형성하는 공정 중의 접촉 순서는 특히 제한되지 않는다. 성분들을 서로 미리 접촉시킨 후, 중합을 행하여도 좋은데, 이 때 성분들을 서로 접촉시키는 온도는 약 -100 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 약 -80 ∼ 120 ℃인 것이 좋다. 접촉 공정에 불활성 탄화수소 용매를 사용하여도 좋다.
또한, 촉매를 올레핀 예비 중합 후에 사용하여도 좋다.
상술한 촉매의 존재하에서 상술한 것 등의 올레핀을 중합(또는 공중합)하여 상술한 특성(A1-1) ∼ (A1-3)을 만족시키는 비결정질 올레핀 중합체(A-1)를 얻을 수 있다.
중합은 기상 중합 방법 또는 슬러리 중합 방법, 용액 중합 방법 등의 액상 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 중합 매질로서 불활성 탄화수소를 사용할 수 있다. 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등과 같은 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류; 및 휘발유, 등유, 가스 오일 등과 같은 석유 증류품을 사용할 수 있다. 상기 중에서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 석유 증류품이 좋다. 또한, 액상 중합에서 액상 올레핀 자체를 용매로 사용하여도 좋다.
중합 온도는 슬러리 중합인 경우 통상 -50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 90 ℃의 범위인 것이 좋고, 용액 중합인 경우 통상 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 180 ℃의 범위인 것이 좋고, 기상 중합인 경우 통상 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃의 범위인 것이 좋다.
중합 압력은 대기압 ∼ 100 kg/cm2, 바람직하게는 대기압 ∼ 50 kg/cm2인 것이 좋다.
중합은 배치식, 연속식 및 반연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합은 반응 조건이 다른 2 이상의 단계로 행하여도 좋다.
얻어지는 비결정질 올레핀 중합체(A-1)의 분자량은 중합 공정 중 수소를 사용하여 조절할 수 있다.
(A-2) 결정질 올레핀 중합체
결정질 올레핀 중합체(A-2)는 특정 촉매를 사용하여 제조하며 하기 특성(A2-1) ∼ (A2-3)을 갖는다.
(A2-1) 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 20 dl/g, 바람직하게는 0.6 ∼ 15 dl/g, 더 바람직하게는 0.7 ∼ 10 dl/g의 범위이다.
(A2-2) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)는 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃, 더 바람직하게는 80 ∼ 135 ℃이다.
(A2-3) 밀도는 0.88 g/cm3이상, 바람직하게는 0.885 ∼ 0.980 g/cm3, 더 바람직하게는 0.890 ∼ 0.970 g/cm3이다.
결정질 올레핀 중합체(A-2)는 상기 특성을 만족하는 한, 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 또는 올레핀과 다른 단량체의 공중합체이어도 좋다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이어도 좋다.
올레핀의 구체적인 예로는 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 올레핀의 예로서 들었던 것과 동일한 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
올레핀과 공중합할 단량체로서는 상술한 비결정질 올레핀 중합체(A-1) 제조용으로 사용한 것과 동일한 비닐 화합물, 불포화 실란 화합물, 폴리엔 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 올레핀 중합체 중, 에틸렌 단독중합체와, 에틸렌 과 다른 α-올레핀의 공중합체가 좋다.
결정질 올레핀 중합체(A-2)는 상기 일반식(I)의 천이 금속 화합물(b)로 된 촉매를 사용하여 제조할 수 있으며, 이러한 촉매는 상술한 바와 같이 천이 금속 화합물(b)과, 공촉매 성분 예컨대 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산유도체(c-2) 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물로 형성하는 것이 좋다.
상기 촉매 성분을 사용하여 결정질 올레핀 중합체(A-2)를 제조할 때에, 천이 금속 화합물(b)의 사용량은 반응 체적 1 리터 당, 대략 10-5∼ 1 mmol, 바람직하게는 10-4∼ 1 mmol의 양인 것이 좋다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1) 또는 알킬보론산 유도체(c-2)를 공촉매 성분으로 사용할 경우 성분(c-1) 또는 성분(c-2)의 사용량은 천이 금속 화합물(b)에 대한 성분 중 알루미늄 원자의 몰비[(c-1) 또는 (c-2)/(b)]로 통상 10 ∼ 1000, 바람직하게는 20 ∼ 500인 것이 좋고, 이온화 이온성 화합물(c-3)을 공촉매 성분으로 사용할 경우 성분(c-3)의 사용량은 천이 금속 화합물(b)에 대한 성분 중 알루미늄 원자의 몰비[(c-3)/(b)]로 통상 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5인 것이 좋다.
필요시 사용하는 유기금속 화합물(d)의 사용량은 천이 금속 화합물 성분(b)에 대한 유기금속 화합물(d)의 몰비[(d)/(b)]로 0.01 ∼ 100, 바람직하게는 0.05 ∼ 50인 것이 좋다.
상술한 각 성분으로부터 촉매를 형성하는 공정 중의 접촉 순서는 특히 제한되지 않는다. 성분들을 서로 미리 접촉시킨 후, 중합을 행하여도 좋은데, 이 때 성분들을 서로 접촉시키는 온도는 약 -100 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 약 -80 ∼ 120 ℃인 것이 좋다. 접촉 공정에 불활성 탄화수소 용매를 사용하여도 좋다.
또한, 촉매를 올레핀 예비 중합 후에 사용하여도 좋다.
상술한 촉매의 존재하에서 상술한 것 등의 올레핀을 중합(또는 공중합)하여 상술한 특성(A2-1) ∼ (A2-3)을 만족시키는 결정질 올레핀 중합체(A-2)를 얻을 수 있다.
중합은 기상 중합 방법 또는 슬러리 중합 방법, 용액 중합 방법 등의 액상 중합 방법에 의해 행할 수 있다. 중합 매질로서는 비결정질 올레핀 중합체(A-1) 제조에 사용한 것과 동일한 불활성 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 중에서, 지방족 탄화수소 , 지환족 탄화수소 및 석유 증류품이 좋다. 또한, 액상 중합에서 액상 올레핀 자체를 용매로 사용하여도 좋다.
중합 온도는 슬러리 중합인 경우 통상 -50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 90 ℃의 범위인 것이 좋고, 용액 중합인 경우 통상 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 180 ℃의 범위인 것이 좋고, 기상 중합인 경우 통상 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃의 범위인 것이 좋다.
중합 압력은 대기압 ∼ 100 kg/cm2, 바람직하게는 대기압 ∼ 50 kg/cm2인 것이 좋다.
중합은 배치식, 연속식 및 반연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합은 반응 조건이 다른 2 이상의 단계로 행하여도 좋다.
얻어지는 결정질 올레핀 중합체(A-2)의 분자량은 중합 공정 중 수소를 사용하여 조절할 수 있다.
(B) 올레핀 중합체
상술한 비결정질 올레핀 중합체(A-1)와 결정질 올레핀 중합체(A-2) 제조에 사용한 촉매와 다른 촉매를 사용하여 제조하는 것 외에는 올레핀 중합체(B)에 대한 특별한 제한은 없다. 즉, 올레핀 중합체(B)는 예컨대 상술한 주기율표 제 4 족의 천이 금속 화합물(a-1) 등의 메탈로센 화합물 촉매 성분, 상술한 티타늄 촉매 성분(a-2) 등의 주지의 고체 티타늄 촉매 성분을 사용하는 공지된방법으로 제조하여도 좋다.
본 발명에서는,
(a) 천이 금속 화합물(a-1) 또는 티타늄 촉매 성분(a-2),
(c) 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산 유도체(c-2) 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 필요시
(d) 유기금속 화합물
로 된 촉매를 사용하여 올레핀 중합체(B)를 제조하는 것이 좋다.
올레핀 중합체(B)는 올레핀 단독중합체, 올레핀 공중합체, 또는 올레핀과 다른 단량체의 공중합체이어도 좋다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이어도 좋다.
올레핀의 구체적인 예로는 상술한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 올레핀의 예로서 들었던 것과 동일한 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 20의 환상 올레핀을 들 수 있다. 또한, 이러한 올레핀은 스티렌 등과 공중합하여도 좋다.
올레핀 중합체(B)는 바람직하게는 주구성 단위로서 탄소수 2 ∼ 6의 올레핀으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체인 것이 좋고, 특히 바람직하게는 주구성 단위로서 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체인 것이 좋다. 더 구체적으로, 올레핀 중합체(B)는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위가 80 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 더 바람직하게는 92 ∼ 100 몰%인 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체이다.
예컨대 프로필렌 중합체는 다른 올레핀 단위로서, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 0 ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 8 몰%, 더 바람직하게는 0 ∼ 6 몰%의양으로 함유하고, 탄소수 4 ∼ 12의 올레핀으로부터 유도된 단위를 0 ∼ 15 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 더 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%의 양으로 함유한다.
이러한 올레핀 유도 단위와 함께, 본 발명에서 사용하는 올레핀 중합체(B)는 특히 분기형 구조를 갖는 올레핀 또는 탄소수 4 ∼ 20의 폴리엔으로부터 유도된 단위를 5 몰% 이하의 양으로 함유하는 것이 좋다.
분기형 구조를 갖는 올레핀의 구체적인 예로는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4-4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 알릴나프탈렌, 알릴노르보난, 스티렌, 디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔, 알릴벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 등을 들 수 있고,
폴리엔의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴 노르보넨, 비닐노르보넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
올레핀 중합체(B)를 비결정질 올레핀 중합체(A-1)와 함께 사용하여 조성물을 형성하는 경우, 올레핀 중합체(B)의 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 20 dl/g, 바람직하게는 0.7 ∼ 10 dl/g인 것이 좋고류; 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점(Tm)은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ∼ 167 ℃의 범위인 것이 좋고류; 밀도는 0.85 ∼ 1.0g/cm3, 바람직하게는 0.870 ∼ 0.975 g/cm3의 범위인 것이 좋다.
올레핀 중합체(B)를 결정질 올레핀 중합체(A-2)와 함께 사용하여 조성물을 형성하는 경우, 올레핀 중합체(B)의 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 20 dl/g, 바람직하게는 0.7 ∼ 10 dl/g인 것이 좋고; 밀도는 0.85 ∼ 0.98g/cm3, 바람직하게는 0.855 ∼ 0.970 g/cm3의 범위인 것이 좋다.
융점(Tm)은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선에서의 최고점 위치의 온도로 측정한다. 용융 후 10 ℃/분의 속도로 온도를 낮추어서 응고시킨 시료를 10 ℃/분의 속도로 가열할 경우에, 흡열 곡선이 얻어진다.
올레핀 중합체 조성물
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물은
비결정질 올레핀 중합체(A-1)를 99 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 70 ∼ 5 중량부, 더 바람직하게는 50 ∼ 10 중량부의 양으로 함유하고,
올레핀 중합체(B)를 1 ∼ 99 중량부, 바람직하게는 30 ∼ 95 중량부, 더 바람직하게는 50 ∼ 90 중량부(여기서, (A-1) 및 (B)의 합계량은 100 중량부이다)의 양으로 함유하는 것, 및
결정질 올레핀 중합체(A-2)를 99 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 95 ∼ 5 중량부, 더 바람직하게는 90 ∼ 10 중량부의 양으로 함유하고,
올레핀 중합체(B)를 1 ∼ 99 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 95 중량부, 더 바람직하게는 10 ∼ 90 중량부(여기서, (A-2) 및 (B)의 합계량은 100 중량부이다)의 양으로 함유하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물은 수지 조성물을 제조하는 널리 알려진 방법, 예컨대 비결정질 올레핀 중합체(A-1)(또는 결정질 올레핀 중합체(A-2)) 와 올레핀 중합체(B)를 용융 및 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 올레핀 중합체 조성물은
(a) 주기율표 제 4 족의 천이 금속 화합물(a-1) 또는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분(a-2),
(b) 상기 일반식(I)으로 표시한 주기율표 제 8 ∼ 10 족 중 어느 하나의 천이 금속 화합물(b), 및
(c) 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1), 알킬보론산 유도체(c-2) 및 천이 금속 화합물과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물(c-3) 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 또한 필요시
(d) 유기금속 화합물
로 된 상술한 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
비결정질 올레핀 중합체(A-1) 및 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물의 용융 유속(MFR류; ASTM D1238-65T에 따라서 230 ℃, 2.16 kg의 하중하에서 측정)은 0.01 ∼ 1000 g/10분, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10분의 범위인 것이 좋다.
결정질 올레핀 중합체(A-2) 및 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물의 멜트 인덱스(MI; ASTM D1238-65T에 따라서 190 ℃, 2.16 kg의 하중하에서 측정)은 0.01 ∼ 1000 g/10분, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10분의 범위인 것이 좋다.
비결정질 올레핀 중합체(A-1) 및 올레핀 중합체(B)로 된 상기 올레핀 중합체 조성물은 충격 강도가 우수할 뿐만 아니라, 인장률 등의 강도 특성도 우수하다. 용융 유속이 다른 비결정질 올레핀 중합체(A-1) 와 올레핀 중합체(B)를 선택함으로써 성형 특성(성형성)을 더 개선할 수 있다.
또한, 상술한 결정질 올레핀 중합체(A-2) 및 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물은 용융 장력이 크고, 성형 특성(성형성)이 우수하므로, 기계적 강도와 내열성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
상술한 비결정질 올레핀 중합체(A-1)(또는 결정질 올레핀 중합체(A-2)) 및 올레핀 중합체(B) 외에, 본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물은 첨가제, 다른 중합체 등을 함유하여도 좋고, 예컨대 필요시에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 내충격성을 향상시키기 위한 고무 성분을 적절한 양으로 함유하여도 좋다. 첨가제의 예로는 핵제, 산화 방지제, 염산 흡수제, 열 안정제, 내후 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 안티블록킹제, 방무제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 분산제, 구리 억지제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 가교제, 과산화물 등과 같은 유동성 개선제, 접합 강도 개선제, 천연유, 합성유, 밀랍 등을 들 수 있다.
예컨대 올레핀 중합체 조성물이 핵제를 함유하는 경우, 결정 입자를 더 미세화할 수 있을 뿐만 아니라, 결정화 속도를 개선할 수 있으므로, 성형 속도를 빠르게 할 수 있다.
공지된 각종 핵제도 어떤 특별한 제한 없이 핵제로서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 핵제 중에서도 선택하여 사용할 수 있다.
상기 식 중, R1은 산소, 황, 또는 탄소수 1 ∼ 10의 탄화수소기를 나타내고, R2및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며 각각 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10의 탄화수소기를 나타낸다. R2쌍, R3쌍, 또는 R2및 R3는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. M은 원자가가 1 ∼ 3인 금속 원자를 나타내고, n은 1 ∼ 3의 정수이다.
구체적인 예로는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스테이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부필페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-n-부틸-6-t-부필페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 및 상기 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 중에서, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 특히 좋다.
상기 식에서 R4는 수소 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, M은 원자가 1∼3의 금속원자를 표시하고, n은 1∼3의 정수이다.
구체적인 예로는 ,
나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트,
나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트,
칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트와 이들의 2개 이상의 혼합물을 들수 있다.
상기한 것 중에서 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 좋다.
상기식 중에서 R5는 수소 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.
구체적인 예로는
1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨
1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨,
1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨,
1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨,
1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨,
1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨,
1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨,
1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨,
1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨,
1,3,2,4-p-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들의 2 이상의 혼합물을 들수 있다.
상기 중에서 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔리톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨과, 이들의 2 이상의 혼합물이 바람직하다.
핵제의 예로서 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 p-t-부틸벤조에이트, 나트륨 아디페이트, 나트륨티오펜카복실레이트, 나트륨 피롤카복실레이트등의 방향족 카르복실산과 지방산의 금속염을 들수 있다. 또 후술하는 탈크와 다른 무기 화합물을 핵제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물에, 상기한 핵제가 상기 비결정질 올레핀 중합체(A-1)(또는 결정질 올레핀 중합체(A-2))와 올레핀 중합체(B) 합계 100중량부당 대략 0.001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부, 더 바람직하게는 0.1∼3중량부 포함되는 것이 좋다.
산황방지제로 페놀계 산화방지제, 황계산화 방지제, 및 인계 항산화 방지제를 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 예로는 2,6--디-tert-부틸-p-크레졸, 스테아릴(3,3-디메틸-4-하이드록시벤질)티오글리콜레이트, 스테아릴-β-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질티오)-1,3,5-트리아진, 디스테아릴(4-하이드록시-3-메틸-5-tert-부틸벤질)말로네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)p-크레졸], 비스[3,5-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부틸산]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴-비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,1,3 -트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸)벤질 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2-옥틸티오-4,6-디(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸)페녹시-1,3,5-트리아진, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)등의 페놀류와 4,4'-부틸리덴-비스(2-tert-부틸-5-메틸페닐)의 올리고카보네이트(2∼10의 중합도를 가짐)등의 폴리페놀 올리고카보네이트류를 들수 있다.
황계 산화방지제의 예로는 디라우릴-, 디미리스틸-, 디스테아릴-과 다른 디알킬티오디프로피오네이트와 부틸-, 옥틸-, 라우릴-, 스테아릴-, 및 다른 알킬티오프로핀온산(예를 들어 펜타에티쓰리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트)의 폴리하이드릭알콜(예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트)의 에스테르를 들수 있다.
인계 산화방지제의 예로는 트리옥틸 포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리데실 포스피트, 옥틸-디페닐 포스피트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리스(부톡시에틸)포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스피트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 디포스피트, 테트라(C12-C15혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐 디포스피트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)디포스피트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스피트, 트리스(모노/디 혼합노닐페닐)포스피트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴 페놀-폴리포스피트, 비스(옥틸페닐)/비스[4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)]/1,6-헥산디올 디포스피트, 페닐/4,4'-이소프로필리덴 디페놀/펜타에리쓰리톨 디포스피트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 비스(2,6-디-tert-부틸--4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴-비스(2-tert-부틸페놀)]포스피트, 페닐/디소데실 포스피트, 디(노닐페닐)펜타에리쓰리톨 디포스피트), 트리스(1,3-디-스티아로일옥시이소프로필)포스피트, 4,4'-이소프로필리덴-비스(2-tert-부틸페놀)/디(노닐페닐)포스피트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)- 4,4'-비페닐렌 디포스포니트등을 들수 있다.
다른 산화 방지제로서 α,β,γ및 δ 토코페롤과 그 혼합물등의 6-하이드록시크로만 유도체와, 2-(4-메틸-펜타-3-에닐)-6-하이드록시크로만, 2,2,7-트리메틸-5-tert-부틸-6-하이드록시크로만, 2,2,5-트리메틸-7-tert-부틸-6-하이드록시크로만, 2,2,5-트리메틸-6-tert-부틸-6-하이드록시크로만, 2,2-디메틸-5-tert-부틸-6-하이드록시크로만등의 2,5-디메틸-치환, 2,5,8-트리메틸-치환 및 2,5,7,8-테트라메틸 치환 화합물등을 들 수 있다.
또 일반식 MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(여기서 M은 Mg, Ca, 또는 Zn이고, A는 하이드록실기 이외의 음이온이고, x,y,z는 서로 동일하거나 다르며, 또 각각은 양수이며, a는 0또는 양수임)의 복합화합물 예를 들어,
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,
Mg6Al2(OH)20CO3·5H2O,
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O,
Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O,
Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O,
Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O,
Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O,
Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O,
Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O,
Mg6Al2(OH)12CO3·3H2O,
등을 염산 흡수제로서 사용할 수 있다.
광안정제의 예로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논-2,2'-디-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논등의 하이드록시벤조페논류 ; 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert--아밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류 ; 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐 살리실레이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류 ; 2,2-티오비스(4-tert-옥틸페놀)의 Ni염, [2,2-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 Ni 염 , (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)인산 모노에틸 에스테르의 Ni염 등의 니켈 화합물 ; 메틸 α-시아노-β-메틸-β-(p-메톡시페놀)아크릴레이트등의 치환 아크릴로니트릴류 ; N'-2-에틸페닐-N-에톡시-5-tert-부틸페닐옥살일디아민, N-2-에틸페닐-N'-2-에톡시페닐옥살일디아미등의 옥살일디아닐리드류 ; 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노)- 1,3,5-트리아진-2,4-디일{4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노}헥사메틸렌등의 힌더드 아민 화합물과, 2-(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딜)에탄올과 디메틸 석시네이트의 축합물을 들수 있다.
윤활제로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스등의 지방족 탄화수소 ; 카프론산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라키딘산, 벤헤닌산등의 고급 지방산과, 그의 금속염(예를 들어 리튬염, 칼슘염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염등) ; 팔미틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜등의 지방 알콜 ; 카프론아미드, 카프릴아미드, 카프린아미드, 라우릴아미드, 미리스트아미드, 팔미트아미드, 스테알아미드등의 지방 아미드 ; 지방산의 알콜 에스테르 ; 및 플루오로알킬카르복실산과 그의 금속염, 플루오로알킬설폰산의 금속염 등의 불소 화합물등을 들 수 있다.
올레핀 중합체 조성물은 첨가제를 0.0001∼10중량% 함유해도 좋다.
본 발명에 의한 상기 올레핀 수지 조성물은 실리카, 규조토, 알루미나, 티탄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 푸마이스 분말, 푸마이스 밸룬, 알루미늄 하이드록시, 마그네슘 하이드록시, 염기성 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 칼슘 설페이트, 칼륨 티타네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설피트, 탈크, 점토, 마이카, 석면, 유리섬유, 유리 플레이크, 유리구슬, 칼슘 실리케이트, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄 분말, 몰리브데늄 설파이드, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유등의 충전제를 함유해도 좋다.
상기와 같은 첨가제를 사용함으로서 본 발명에 의한 상기 올레핀 중합체 조성물은 물성, 내구성, 피복성, 인쇄성, 내스크래치성, 성형성 및 가공성등이 균형 잡힌 개선된 성형체를 제공한다.
가열성형체
본 발명에 의한 상기한 올레핀 중합체 조성물은, 공지의 폴리올레핀 제품 특히, 예를 들어 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트 및 다양한 다른 형태의 성형체를 가열 성형하여 제조하는데 널리 사용된다. 본 발명에서 첨가제로서 열안정제를 함유하는 올레핀 중합체 조성물을 가열 성형체로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가열 성형체의 구체적인 예로는 압출 성형, 사출 성형, 팽창 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 압축 성형, 칼렌더링, 발포 성형등의 공지의 가열 성형법으로 얻은 성형체를 들수 있다.
예를 들어 본 발명에 의한 가열 성형체가 압출 성형체인 경우에, 성형체의 형태와 타입에 특별한 제한은 없고, 시트 또는 필름(미연신), 파이프, 호스, 전기 케이블 자켓, 필라멘트 등을 실시예와 같이 제조할 수 있고, 특히 시트, 필름, 필라멘트가 바람직하다.
공지의 압출 성형기와 성형 조건으로 올레핀 중합체 조성물을 압출성형 하는데 사용할 수 있고, 예를 들어 단축 압출기, 혼련 압출기, 램압출기, 기어 압출기등을 사용하여 상기 올레핀 중합체 조성물을 용융하여, T 다이를 통하여 압출하여 시트 또는 필름(미연신)으로 형성할 수 있다.
텐터링법(종-횡 연신, 횡-종 연신), 동시 2축 연신법 또는 일축 연신법등의공지의 연신법으로 상기한 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을 연신하여 연신 필름을 얻을 수 있다. 2축 연신의 경우에 미연신 시트 또는 필름 연신의 연신비는 약 20∼70배이고, 일축 연신의 경우에는 통상 약 2∼10배이다. 두께 약 5∼200㎛의 연신 필름을 연신하여 얻는 것이 바람직하다.
또 필름 형태의 또 다른 성형체로서 블로우 필름을 제조할 수 있다. 결정성 올레핀 중합체(A-2)과 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물은 용융장력이 높고, 블로우 압출 성형법에서 쉽게 처짐이 생기지 않으므로 블로우 압출재로서 바람직하다.
비결정성 올레핀 중합체(A-1)과 올레핀 중합체(B)로 된 본 발명의 올레핀 중합체 조성물로 부터 얻은 시트와 필름 형태의 성형체는 쉽게 대전되지 않으며, 인장율등의 강성특성, 내열 안정성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 관측성, 광택, 강성, 내습성, 가스 내투과성등이 우수하여, 예를 들어 포장필름으로서 널리 사용된다. 또 결정성 올레핀 중합체(A-2)과 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물로부터 얻은 시트와 필름 형상의 성형체는 파단강도, 내열성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 관측성과 가스 내투과성등의 기계적 강성이 우수하다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물을 가열 성형하여 얻은 시트와 필름은 내습성이 특히 우수하므로, 이들을 제약 테블릿, 캡슐의 가압 포장재로서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 스핀노즐을 거쳐서 용융 올레핀 중합체 조성물을 압출하여 필라멘트를 제조할 수 있다. 이 생성 필라멘트를 더 연신할 수 있다. 이러한 연신은분자가 적어도 필라멘트의 일축 방향을 향하도록 행하면 충분하고, 통상 연신하여 연신비가 5∼10배정도가 되도록 연신하는 것이 바람직하다.
비결정성 올레핀 중합체(A-1)과 올레핀 중합체(B)로 된 본 발명의 올레핀 중합체 조성물로 부터 얻은 필라멘트는 강성, 내열성, 내충격성이 우수하다. 또 결정성 올레핀 중합체(A-2)과 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물로부터 얻은 필라멘트는 쉽게 대전되지 않으며, 기계적 특성이 우수하다.
종래의 성형기와 조건하에서 상기 올레핀 중합체 조성물을 다양한 형상으로 사출 성형하여 사출 성형체를 제조할 수 있다.
비결정성 올레핀 중합체(A-1)와 올레핀 중합체(B)로 된 본 발명의 올레핀 중합체 조성물로 부터 얻은 사출 성형체는 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성등이 우수하다. 또 결정성 올레핀 중합체(A-2)과 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물로부터 얻은 사출성형체는 파단강도, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성등의 기계적 강성이 우수하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물로부터 제조된 사출 성형체는 자동차 내부 치장재, 자동차 외부 치장재, 가전제품의 하우징, 다양한 형태의 콘테이너등으로 널리 사용할 수 있다.
종래의 블로우 성형기와 조건하에서 올레핀 중합체 조성물을 블로우 성형하여 블로우 성형체를 제조할 수 있다.
예를 들어 압출 블로우 성형으로, 상기 올레핀 중합체 조성물을 용융상태에서 수지 온도 100℃∼300℃에서 다이로부터 압출하여 관상 예비 성형물을 형성한후, 이것을 원하는 형상의 몰드내로 도입하고, 공기를 수지 온도 130℃∼300℃에서 예비 성형물내로 불어 넣어 중공 성형체를 얻었다. 연신(블로우)비는 횡방향으로 1.5∼5배가 바람직하다.
사출 성형으로, 상기한 올레핀 중합체 조성물을 수지온도 100℃∼300℃의 용융 상태에서 예비 성형물 몰드로 사출할 수 있다. 예비 성형물을 원하는 형태의 다른 몰드로 공급한 후에 수지 온도 120℃∼300℃의 예비 성형물에 공기를 불어 넣어 중공 성형체를 얻었다. 연신(블로우)비는 종방향으로 1.1∼1.8배가 바람직하고, 횡방향으로 1.3∼2.5배가 바람직하다.
비결정성 올레핀 중합체(A-1)과 올레핀 중합체(B)로 된 본 발명의 올레핀 중합체 조성물로 부터 얻은 블로우 성형체는 강성, 내열성, 내충격성 뿐만 아니라 내습성도 우수하다. 또 결정성 올레핀 중합체(A-2)과 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물로부터 얻은 블로우 성형체는 파단강도, 내열성, 내충격성등의 기계적 특성 뿐만 아니라 내습성도 우수하다.
가압 성형체의 예로는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있다. 본 발명에 의한 올레핀 중합체 조성물을 복합 일체 성형(몰드 스탬핑 성형)법에서 기재로서 사용할 수 있고, 여기서 기재와 외피재를 동시에 가압 성형할 수 있다
이러한 몰드 스탬핑 성형체의 구체적인 예로는 도어 치장재, 후방 포장 치장재, 시트 후면 장식재, 계기 판넬재 등의 자동차 내부 치장재를 들 수 있다.
비결정성 올레핀 중합체(A-1)과 올레핀 중합체(B)로 된 본 발명의 올레핀 중합체 조성물로 부터 얻은 가압 성형체는 강성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면광택, 내약품성, 내마모성등이 우수하다. 또 결정성 올레핀 중합체(A-2)과 올레핀 중합체(B)로 된 올레핀 중합체 조성물로부터 얻은 사출성형체는 파단강도, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성등의 기계적 특성이 우수하다.
실시예
다음 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상기 실시예에서 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 용매로서 o-클로로벤젠을 사용하여 140℃에서 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정했다. 극한점도[η]는 135℃의 데칼린중에서 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)와 융점(Tm)은 각각 시차주사열량계를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 측정했다.
올레핀 중합체의 인장율(YM)은 ASTM D638에 의거해서 측정했다. 아이죠드 충격강도(IZ)는 ASTM D256에 의거해서 측정했다. 용융 지수(MI)는 하중 2.16Kg, 온도 190℃에서 ASTM D256에 의거해서 측정했다. 용융장력(MT)은 측정 온도 190℃, 압출속도 15mm/분의 조건하에서 압출된 스트랜드를 토요 세이키(사)제의 용융 장력 시험기에 의해서 일정 속도로 인출할 때, 필라멘트에 인가된 장력을 측정하여 결정했다. 상기 필름 충격 강도는 토요 세이키(사)제의 추형 필름 충격 시험기(필름 충격시험기)에 의해서 측정했다.
실시예 1
질소로 완전히 세정한 500㎖ 유리 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 충전하고 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 25℃에서 10분동안 상기 오토클레이브를 통과시켰다(각각 120ℓ/시간, 80ℓ/시간). 그 후에, 알루미늄 원자 환산으로 메틸알루미녹산 1.25mmol과, 이어서 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005mmol과 하기식(1)의 천이 금속 화합물(천이금속 화합물(1)) 0.005mmol을 첨가하여 중합했다. 중합은 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 25℃에서 30분동안 행했다. 중합 종료 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그 후 중합체용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조했다. 그 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.2×105이고 Mw/Mn은 4.3인 중합체 14.4g을 얻었다.
비교예 1
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 1.9×105이고 Mw/Mn이 2.1인 중합체 8.2g을 얻었다.
비교예 2
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 4.3×104이고 Mw/Mn이 1.8인 중합체 7.9g을 얻었다.
실시예 2
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 1.8×105이고 Mw/Mn이 4.8인 중합체 13.8g을 얻었다.
비교예 3
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.001mmol을 사용한 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 3.3×105이고 Mw/Mn이 2.9인 중합체 7.3g을 얻었다.
실시예 3
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖과상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.001mmol과 하기식(2)의 천이 금속 화합물(천이금속 화합물(2)) 0.005m㏖의 혼합물을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 2.1×105이고 Mw/Mn이 4.2인 중합체 8.2g을 얻었다.
비교예 4
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.001mmol과 상기 천이 금속 화합물(2) 0.005mmol 대신에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.001mmol을 사용한 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 3.2×105이고 Mw/Mn이 2.3인 중합체 4.9g을 얻었다.
비교예 5
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.001mmol과 상기 천이 금속 화합물(2) 0.005mmol 대신에 상기 천이 금속 화합물(2) 0.005mmol을 사용한 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 7.8×104이고 Mw/Mn이 1.9인 중합체 3.9g을 얻었다.
실시예 4
질소로 완전히 세정한 500㎖ 유리 오토클레이브에 톨루엔 240㎖와 1-옥텐 10ml을 충전했다. 에틸렌을 25℃에서 200ℓ/시간의 속도로 10분동안 상기 오토클레이브를 통과시켰다. 그 후에, 알루미늄 원자 환산으로 메틸알루미녹산 1.25mmol과, 이어서 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005mmol과 천이 금속 화합물(1) 0.005mmol의 혼합물을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 에틸렌가스를 200ℓ/시간 속도로 계속적으로 공급하면서 대기압하 25℃에서 10분동안 행했다. 중합 종료 후, 소량의 메탄올을 첨가하고 중합을 중지시켰다. 그 후 중합체용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조했다. 그 결과, Mw이 1.5×105이고 Mw/Mn은 4.6인 중합체 3.9g을 얻었다.
비교예 6
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005mmol를 사용한 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐을 중합하였다. 그 결과, Mw이 2.5×105이고 Mw/Mn이 2.0인 중합체 2.2g을 얻었다.
비교예 7
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0005m㏖과 상기 천이금속 화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 상기 천이금속 화합물(1) 0.005mmol를 사용한 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐을 중합하였다. 그 결과, Mw이 5.2×104이고 Mw/Mn이 1.9인 중합체 1.8g을 얻었다.
실시예 5
질소로 완전히 세정한 500㎖ 유리 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 충전하고 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 25℃에서 10분동안 상기 오토클레이브를 통과시켰다(각각 120ℓ/시간, 80ℓ/시간). 그 후에, 알루미늄 원자 환산으로 트리이소부틸알루미늄 0.25mmol과, 이어서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0002mmol과 상기 천이 금속 화합물(1) 0.005mmol과 또 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.06mmol를 첨가하고 중합 했다. 중합은 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 25℃에서 30분동안 행했다. 중합 종료 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그 후 중합체용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조했다. 그 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.6×105이고 Mw/Mn은 4.4인 중합체 7.7g을 얻었다.
비교예 8
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0002m㏖과 상기 천이금속화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0002m㏖을 사용한 것 및 트리페닐테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 사용량을 0.006m㏖에서 0.0004m㏖로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5와 같은 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 2.6×105이고 Mw/Mn이 2.2인 중합체 4.2g을 얻었다.
비교예 9
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0002m㏖과 상기 천이금속화합물(1) 0.005m㏖의 혼합물 대신에 상기 천이금속화합물(1) 0.005m㏖을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같은 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 5.6×104이고 Mw/Mn이 1.9인 중합체 3.7g을 얻었다.
실시예 6
티타늄촉매성분(a-i)의 제조
시판하는 무수마그네슘 클로라이드 5.1g과 데칸 194㎖을 400㎖유리플라스크에 넣고 교반하면서 10분에 걸쳐 에탄올 18.8㎖을 적가하였다. 적가가 끝난 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 그런 다음, 데칸 20㎖로 희석한 디에틸알루미늄 클로라이드 17.5㎖을 계의 내부온도를 35~40 ℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가가 끝난 후, 계를 실온에서 다시 1시간 교반하였다. 티타늄 테트라클로라이드70.6㎖을 30분에 걸쳐 적가한 다음 계의 온도를 80 ℃로 올리고 교반을 80 ℃에서 2시간 계속하였다. 그 다음에, 반응혼합물을 80 ℃로 유지시킨 재킷이 부착된 유리필터를 통해 여과하고 데칸으로 수회 세정하였다. 그 결과, 티타늄이 4.8중량%, 마그네슘이 14중량%, 염소가 57중량%, 알루미늄이 2.2중량%, 에톡시기가 9.7중량% 함유된 고체티타늄촉매성분(a-i)을 얻었다.
중합
질소로 철저히 세정한 500㎖유리오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 넣고 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 50 ℃에서 10분동안 이 오토클레이브를 통과시켰다(각각 160ℓ/시간, 40ℓ/시간). 그런 다음, Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 1.25 m㏖, 이어서 티타늄원자로 환산하여 위에서 얻은 고체티타늄촉매성분(a-i) 0.004g-원자와 상기한 천이금속화합물(1) 0.002m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 50 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, Mw이 2.4×105이고 Mw/Mn이 8.9인 중합체 6.1g을 얻었다.
비교예 10
티타늄원자로 환산하여 상기 티타늄촉매성분(a-i) 0.004g-원자와 상기 천이금속화합물(1) 0.002m㏖ 대신에 티타늄원자로 환산하여 상기 티타늄촉매성분(a-i)0.004g-원자를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 4.2×105이고 Mw/Mn이 5.9인 중합체 2.4g을 얻었다.
비교예 11
티타늄원자로 환산하여 상기 티타늄촉매성분(a-i) 0.004g-원자와 상기 천이금속화합물(1) 0.002m㏖ 대신에 상기 천이금속화합물(1) 0.002m㏖를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 같은 방법으로 에틸렌과 프로필렌을 중합하였다. 그 결과, Mw이 3.8×104이고 Mw/Mn이 1.8인 중합체 3.9g을 얻었다.
실시예 7
질소로 철저히 세정한 500㎖유리오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 넣고 에틸렌과 부텐의 혼합가스를 50 ℃에서 10분동안 이 오토클레이브를 통과시켰다(각각 160ℓ/시간, 40ℓ/시간). 그런 다음, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.4m㏖, 이어서 티타늄원자로 환산하여 위에서 얻은 고체티타늄촉매성분(a-i) 0.003g-원자와 상기한 천이금속화합물(2) 0.002m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌과 부텐의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 50 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, Mw이 1.9×105이고 Mw/Mn이 8.3인 중합체6.2g을 얻었다.
비교예 12
티타늄원자로 환산하여 상기 티타늄촉매성분(a-i) 0.003g-원자와 상기 천이금속화합물(2) 0.002m㏖ 대신에 티타늄원자로 환산하여 상기 티타늄촉매성분(a-i) 0.003g-원자를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 같은 방법으로 에틸렌과 부텐을 중합하였다. 그 결과, Mw이 3.7×105이고 Mw/Mn이 6.1인 중합체 3.1g을 얻었다.
비교예 13
티타늄원자로 환산하여 상기 티타늄촉매성분(a-i) 0.003g-원자와 상기 천이금속화합물(2) 0.002m㏖ 대신에 상기 천이금속화합물(2) 0.002m㏖를 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 같은 방법으로 에틸렌과 부텐을 중합하였다. 그 결과, Mw이 2.9×104이고 Mw/Mn이 1.9인 중합체 3.4g을 얻었다.
제조예 1
(A-i) 에틸렌단독중합체의 제조
자석교반기를 갖춘 100-㎖용기를 아르곤으로 세정하고 하기식(3)의 천이금속화합물 0.94m㏖, 이어서 하기식(4)의 보론화합물 0.94m㏖을 용기에 넣었다. -78 ℃으로 냉각하면서 상기 혼합물에 디에틸 에테르 50㎖을 첨가하였다. 온도를 -30 ℃으로 올리고 -30 ℃에서 45분동안 교반한 다음, 반응혼합물을 유리필터를 통해 여과하면서 -78 ℃으로 냉각하였다. -50~-30 ℃에서 감압하에 여과액을 증류하여 용매를 제거하여 오렌지색 결정의 하기식(5)의 팔라듐양이온착화합물 1.31g을 얻었다.
위에서 얻은 팔라듐양이온착화합물 0.5m㏖을 질소로 철저히 세정한 1-ℓ유리오토클레이브에 넣고 -78 ℃으로 냉각하고, 이어서 오토클레이브를 에틸렌으로 세정하였다(1 기압).
그런 다음, 무수톨루엔(CaH2를 사용하여 증류 및 정제했음) 500㎖을 첨가하고 혼합물을 -65 ℃에서 30분간 교반한 다음, 온도를 25 ℃로 올렸다. 에틸렌을 사용하여 압력을 1기압으로 유지하면서 상기 혼합물을 25 ℃에서 4시간 동안 교반하여 중합을 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올 3㎖와 헥산 250㎖을 첨가한 다음 혼합물을 여과하였다. 감압하에서 여과액을 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 희석한 후, 이 혼합물을 중성알루미나를 통해 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압하에서 용매를 증류에 의해 제거하고 잔사를 진공펌프를 사용하여 감압건조하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 에틸렌단독중합체(A-i) 63.5g를 얻었다.
제조예 2
(A-ⅱ) 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
질소로 철저히 세정한 2-ℓ유리오토클레이브에 톨루엔 1.5ℓ를 넣고 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 20 ℃에서 10분동안 이 오토클레이브를 통과시켰다(각각 240ℓ/시간, 160ℓ/시간). 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 0.5m㏖, 이어서 Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 5 m㏖, 다음으로 상기 천이금속화합물(1) 0.02m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 25 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 에틸렌-프로필렌 공중합체(A-ⅱ) 47.0g을 얻었다.
제조예 3
(A-ⅲ) 에틸렌-1-부텐 공중합체의 제조
질소로 철저히 세정한 2-ℓ유리오토클레이브에 톨루엔 1.5ℓ를 넣고 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스를 20 ℃에서 10분동안 이 오토클레이브를 통과시켰다(각각 240ℓ/시간, 160ℓ/시간). 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 0.5m㏖, 이어서 Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 5 m㏖, 다음으로 상기 천이금속화합물(1) 0.02m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 20 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 130 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 에틸렌-1-부텐 공중합체(A-ⅲ) 40.7g을 얻었다.
실시예 8
테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (항산화제) 0.2중량부와 칼슘스테아레이트 (염산흡수제) 0.1중량부를,
제조예 1에서 얻은, 올레핀중합체(A-1)로서의 에틸렌단독중합체(A-i) 30중량부와,
공지의 지글러촉매를 사용하여 제조한, 표 1에 나타낸, 올레핀중합체(B)로서의 프로필렌 단독중합체(B-ⅰ)(상표명: Hypol J400; 미쓰이석유사제) 70중량부로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음 이 혼합물을 20㎜Φ단축압출기를 사용하여 용융혼련하여 올레핀중합체조성물을 얻었다.
이 올레핀중합체조성물의 인장모듈러스(YM)과 아이조드충격강도(IZ)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
에틸렌단독중합체(A-ⅰ) 대신에 제조예 2에서 얻은 에틸렌-프로필렌 공중합체(A-ⅱ)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 10
에틸렌단독중합체(A-ⅰ) 대신에 제조예 2에서 얻은 에틸렌-1-부텐 공중합체(A-ⅲ)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 14
올레핀중합체(A-1)을 사용하지 않고, 상기 항산화제와 염산흡수제를 프로필렌 단독중합체(B-ⅰ)에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8~10과 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 11
프로필렌단독중합체(B-ⅰ) 대신에 공지의 지글러촉매를 사용하여 제조한, 표 1에 나타낸 에틸렌 단독중합체(B-ⅱ)(상표명: Hyzex HZ1700J; 미쓰이석유사제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 15
올레핀중합체(A-1)을 사용하지 않고, 상기 항산화제와 염산흡수제를 에틸렌 단독중합체(A-ⅱ)에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8~10과 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물을 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 14
(A-1)올레핀중합체 (A-i)에틸렌단독중합체 (A-ⅱ)에틸렌-프로필렌공중합체 (A-ⅲ)에틸렌-1-부텐공중합체
극한점도 [η](㎗/g)유리전이온도 Tg(℃)밀도(g/㎤) 1.5-780.855 1.8-580.856 1.6-620.860
(B)다른 올레핀중합체 (B-ⅰ)프로필렌 단독중합체
극한점도 [η](㎗/g)용융점Tm(℃)밀도(g/㎤) 2.61600.903
YM(MPa)IZ(J/m) 490부서지지 않음 500부서지지 않음 520부서지지 않음 173737
실시예 11 비교예 15
(A-1)올레핀중합체 (A-i)에틸렌단독중합체
극한점도 [η](㎗/g)유리전이온도 Tg(℃)밀도(g/㎤) 1.5-780.855
(B)다른 올레핀중합체 (B-ⅱ)에틸렌 단독중합체
극한점도 [η](㎗/g)용융점Tm(℃)밀도(g/㎤) 1.51350.968
YM(MPa)IZ(J/m) 375부서지지 않음 133050
제조예 4
(A-ⅳ) 에틸렌 단독중합체의 제조
질소로 철저히 세정한 2-ℓ유리오토클레이브에 톨루엔 1.5ℓ를 넣고 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스를 25 ℃에서 10분동안 200ℓ/시간의 속도로 이 오토클레이브를 통과시켰다. 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 0.5m㏖, 이어서 Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 5 m㏖, 다음으로 하기 천이금속화합물(6) 0.02m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 25 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 80 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 에틸렌단독중합체(A-ⅳ) 42.7g을 얻었다.
제조예 5
(A-ⅴ) 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 제조
질소로 철저히 세정한 2-ℓ유리오토클레이브에 톨루엔 1.5ℓ를 넣고 이어서 1-옥텐 15㎖을 가하였다. 에틸렌을 5 ℃에서 10분동안 200ℓ/시간의 속도로 이 오토클레이브를 통과시켰다. 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 0.5m㏖, Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 7.5 m㏖, 및 상기 천이금속화합물(1) 0.03m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 5 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 80 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 에틸렌단독중합체(A-ⅴ) 41.3g을 얻었다.
제조예 6
(A-ⅵ) 에틸렌 단독중합체의 제조
질소로 철저히 세정한 2-ℓ유리오토클레이브에 톨루엔 1.5ℓ를 넣고 에틸렌과 수소의 혼합가스를 5 ℃에서 10분동안 (각각 200ℓ/시간, 1ℓ/시간) 이 오토클레이브를 통과시켰다. 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 0.5m㏖, Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 5 m㏖, 및 상기 천이금속화합물(1) 0.01m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌과 수소의 혼합가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 5 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 80 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 에틸렌단독중합체(A-ⅵ) 51.4g을 얻었다.
제조예 7
(A-ⅶ) 에틸렌 단독중합체의 제조
질소로 철저히 세정한 2-ℓ유리오토클레이브에 톨루엔 1.5ℓ를 넣고 에틸렌을 10 ℃에서 10분동안 200ℓ/시간의 속도로 이 오토클레이브를 통과시켰다. 그런 다음, 트리이소부틸알루미늄 0.5m㏖, Al원자로 환산하여 메틸알루미녹산 5 m㏖, 및 상기 천이금속화합물(1) 0.01m㏖을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 에틸렌가스를 계속적으로 공급하면서 대기압하에서 10 ℃에서 1시간동안 행하였다. 중합이 끝난 후, 메탄올을 소량 첨가하여 중합을 중지시켰다. 그런 다음 중합체용액을 다량의 과잉량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 80 ℃에서 12시간 동안 감압건조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 에틸렌단독중합체(A-ⅶ) 56.1g을 얻었다.
실시예 12
테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (항산화제) 0.2중량부와 칼슘스테아레이트 (염산흡수제) 0.1중량부를,
제조예 4에서 얻은, 올레핀중합체(A-2)로서의 에틸렌단독중합체(A-ⅳ) 40중량부와,
공지의 지글러촉매를 사용하여 제조한, 표 1에 나타낸, 올레핀중합체(B)로서의 에틸렌 단독중합체(B-ⅲ) 60중량부로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 그런 다음 이 혼합물을 20㎜Φ단축압출기를 사용하여 용융혼련하여 올레핀중합체조성물을 얻었다. 이 올레핀중합체조성물의 멜트인덱스(MI)와 멜트텐션(MT)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
이 올레핀조성물을 성형하여 블로우필름을 만들었다. 이 필름의 필름충격강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 13
올레핀중합체(A-2)로서, 제조예 5에서 얻은 에틸렌-1-옥텐 공중합체(A-ⅴ) 80중량부를, 그리고
올레핀중합체(B)로서, 표 2에 나타낸 고압라디칼법을 사용하여 제조한 에틸렌 단독중합체(B-ⅳ) 20중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물과 블로우필름을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 14
올레핀중합체(A-2)로서, 제조예 6에서 얻은 에틸렌 단독중합체(A-ⅵ) 34중량부를, 그리고
올레핀중합체(B)로서, 공지의 메탈로센촉매를 사용하여 제조한 표 2에 나타낸 에틸렌-1-헥센 공중합체(B-ⅴ) 53중량부와, 고압라디칼법을 사용하여 제조한 표 2에 나타낸 에틸렌 단독중합체(B-ⅵ) 12중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물과 블로우필름을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 15
올레핀중합체(A-2)로서, 제조예 7에서 얻은 에틸렌 단독중합체(A-ⅶ) 90중량부를, 그리고
올레핀중합체(B)로서, 바나듐촉매를 사용하여 제조한, 표2에 나타낸 에틸렌-1-부텐 공중합체(B-ⅶ) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 올레핀중합체조성물과 블로우필름을 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다
실시예 12 실시예 13
(A-2)올레핀중합체 (A-ⅳ)에틸렌 단독중합체 (A-ⅴ)에틸렌-1-옥텐공중합체
극한점도 [η](㎗/g)유리전이온도 Tg(℃)밀도(g/㎤) 1.9840.900 1.61150.918
(B)다른 올레핀중합체 (B-ⅲ)에틸렌단독중합체 (B-ⅳ)에틸렌단독중합체
극한점도 [η](㎗/g)용융점Tm(℃)밀도(g/㎤) 1.51350.970 1.11060.920
MI (g/10분)MT (mM)필름충격강도(kJ/m) 2.81.528.5 3.42.530.4
실시예 14 실시예 15
(A-2)올레핀중합체 (A-ⅵ)에틸렌단독중합체 (A-ⅶ)에틸렌단독중합체
극한점도 [η](㎗/g)유리전이온도 Tg(℃)밀도(g/㎤) 0.71260.944 1.61180.927
(B)다른 올레핀중합체 (B-ⅴ)에틸렌-1-헥센 공중합체 (B-ⅵ)에틸렌 단독중합체 (B-ⅶ)에틸렌-1-부텐 공중합체
극한점도 [η](㎗/g)용융점Tm(℃)밀도(g/㎤) 1.51200.916 1.21110.924 1.8700.885
MI (g/10분)MT (mM)필름충격강도(kJ/m) 1.13.623.5 1.23.027.3
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 중합 활성이 높고, 넓은 분자 중량분포의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 사용하여 얻은 올레핀 중합체는 분자중량 분포의 폭이 넓고, 성형물성(성형성)이 우수하다.
본 발명에 의하면, 인장율 등의 강성과, 내충격성 등의 기계적 강성뿐 아니라 성형물성(성형성)도 우수한 올레핀 중합체 조성물과, 상기 올레핀 중합체 조성물로 강성과 기계적 특성이 우수한 가열 성형체를 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 의하면, 기계적 강성과 내열성 뿐만 아니라 성형물성(성형성)이우수한 올레핀 중합체 조성물과, 상기 올레핀 중합체 조성물로 제조되어 강성과 기계적 특성이 우수한 가열 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. (A-1) 하기 일반식(I)로 표시되는 천이 금속 화합물(b)을 함유하는 촉매를 사용하여 제조되며 또한
    (1) 135℃의 데카린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼20dl/g,
    (2) 시차주사열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하,
    (3) 밀도가 0.88g/㎤ 이하인
    비결정성 올레핀 중합체 99∼1 중량부, 및
    (B) 상술한 것 이외의 촉매를 사용하여 제조되는 적어도 하나의 올레핀 중합체 1∼99중량부로 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 조성물.
    상기 식에서 M은 주기율표 8∼10족의 천이 금속 원자,
    X1및 X2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 질소 원자 또는 인 원자이며,
    R1및 R2는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기이며,
    m 및 n은 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 X1및 X2의 원자가를 만족시키는 1 또는 2이며,
    R3은 X1및 X2를 결합하는 기로서,
    (상기 식에서, R6,R7,R61,R62,R71및 R72는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기임)
    를 나타내며,
    R4및 R5는 서로 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, -OR8, -SR9, -N(R10)2또는 -P(R11)2(상기 식에서 R8∼R11각각은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 유기 실릴기를 나타내며, 기들 R10은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 기들 R11은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)이며, R4과 R5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 또한 R1,R2,R6(또는 R61,R62) 및 R7(R71,R72)중 2이상은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체(B)는
    (a) (a-1) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 4족의 천이 금속 화합물, 또는
    (a-2) 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 티타늄 촉매 성분,
    (c) (c-1)유기 알루미늄 옥시화합물, (c-2) 알킬 보론산 유도체 및 (c-3) 상기 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및
    필요할 경우,
    (d) 유기 금속 화합물로 된 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항 기재의 올레핀 중합체 조성물을 가열 성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 가열 성형품.
KR1020017002934A 1996-04-10 2001-03-07 올레핀 중합체 조성물 및 가열 성형품 KR100307031B1 (ko)

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