CN1017499B - 一种含海泡石的裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及一种含海泡石的裂化催化剂，此催化剂由10～55重%的沸石分子筛和/或文联粘土层柱分子筛，20-70重%的经无机酸处理过的海泡石和余量的无机氧化物组成，该催化剂具有与工业裂化催化剂接近的裂化活性，较低的氢转移活性和较低的焦炭和气体收率的特点，这对提高汽油收率和辛烷值是有益的。

Description

本发明涉及一种含海泡石的裂化催化剂。

海泡石是一种具有板条状或纤维状形态的水合硅酸镁粘土矿物（Mg₂Si₃O₈2H₂O）。天然状态海泡石常常含有许多取向平行、由较弱的结合力连结在一起的一束束板条状的棒、纤维或针状结构。这种粘土以其独特的形态和晶体构造，而被人们用作催化剂的载体和吸附剂，当其用作裂化催化剂组分时，人们发现催化剂的活性、选择性、脱金属性能以及抗金属污染性能均有所改善（EP219174，EP112601，USP4，266，672）。USP4，266，672中报导的裂化催化剂主要含分散的纤维状海泡石棒和无机氧化物（无机氧化物与海泡石的重量比为0.1～0.5），此外还可以加入占催化剂重0.01～30%的分子筛，分子筛组分最好是5～15重%的Y型分子筛和0.01～5重%的ZSM-5分子筛。分散的海泡石棒具有任意的取向，并与无机氧化物胶体结合形成一刚性结构，因而使催化剂的抗磨性能、活性和脱金属性能得以提高。所谓分散的海泡石棒是通过将一束束平行取向并连在一起的棒打散开（最好是在无机氧化物胶状溶液中）而形成相互不连结和任意取向的分散状态的棒。EPO112601中描述了含5～50重%分子筛、5～70重%海泡石和10～90重%无机氧化物载体的裂化催化剂，分子筛和海泡石可以载 于同一载体颗粒上，也可以分别载于相同载体的不同颗粒上;其中海泡石是非分散型的，在制备催化剂的过程中，海泡石可以直接加入含一个或多个催化剂组分的浆液中，也可以先形成（酸性）水浆液，再加入上述催化剂组分的浆液中。EP219174中报到了含5～70重%超稳Y型分子筛、5～70重%海泡石和10～90重%载体的催化剂（载体最好是10～30%的氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝和5～85%的粘土的混合物），其中也提到海泡石可以直接加入含一个或多个催化剂组分的浆液中，也可形成（酸性）水浆液再加入上述浆液中。此两份专利虽提到海泡石可先形成水浆液，但没有提到任何有关海泡石预处理的方法。

本发明的目的是提供一种与上述已有技术不同的含海泡石裂化催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂含10～55重%，最好15～45重%的至少一种包括沸石分子筛和交联粘土层柱分子筛在内的活性组分，20～70重%，最好35～65重%的经无机酸处理过的海泡石以及余量的无机氧化物。

沸石分子筛最好是经稀土交换的、或经物理或化学方法处理过的，尤其是稳定化处理过的Y型分子筛。无机氧化物最好是氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。

本发明提供的催化剂的制备方法是用一定浓度一定量的无机酸先对海泡石进行处理，然后再制成催化剂，其步骤包括：

1、按水/土重量比为4～50，最好15～35的量将海泡石加水打浆，再按0.2～1.4当量数/100克土，最好0.5～1.1当量数/100土的比例加入浓度为4N以上的无机酸溶液，搅拌均匀，浆 液在室温到90℃下反应15分种至72小时。

2、将分子筛、上述酸处理过的海包石和无机氧化物或其前身物混合均匀，按常规裂化催化剂的制备方法，将其成型、洗涤、干燥、焙烧，即得催化剂。

本发明中所说的海泡石应是经物理方法（如粉碎、水选等）处理过的海泡石。无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，最好是盐酸和硝酸。海泡石浆液的升温过程既可以在无机酸溶液加入之前，也可以在无机酸溶液加入之后进行。无机氧化物的前身物可以是铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶或凝胶。制备催化剂时，酸处理过的海泡石可以经过滤、洗涤后的滤饼的形成，也可以未经过滤和洗涤的海泡石浆液的形成与其它组分混合。催化剂成型之后，可以先经过焙烧，再洗涤。洗涤步骤可以用去离子水洗涤，也可以用0.2%的硫铵溶液洗涤。

本发明提供的催化剂具有裂化活性接近于目前工业用裂化催化剂的水平，气体和焦碳收率较低，氢转移活性较低的特点。用此催化剂作为裂化催化剂对提高汽油收率及汽油辛烷值是有益的。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实例1～7

按本发明提供的方法对海泡石进行酸处理。

天然海泡石经粉碎和水选处理后的样品100克（干基），加入一定量去离子水打浆，在搅拌下加入盐酸溶液，搅拌均匀，一定温度反应后过滤，然后以每克盐酸用550毫升水进行洗涤，即得酸处理后的海泡石，详细操作条件见表1。

表1

盐酸    反应

实    打浆用    处理后

水量    浓度，    用量    温度    时间    备注    海泡石

例    毫升    重%    编号

（N）    毫升    ℃    小时

1    1450    31.5    95    70    0.33    加酸前升温    a

2    3500    30    87    50    0.5    〃    b

3    2300    36    53    50    6    加酸后升温    c

（12）

4    1200    30    116    50    2    〃    d

5    1500    25    106    90    1    加酸前升温    f

（7.6）

6    1000    30    87    50    1    〃    g

7    3000    28    125    60    0.5    〃    h

实例8

采用本发明提供的方法制备含海泡石的裂化催化剂。

实例1所得的海泡石a40克（干基）加286毫升水打浆。SB氢氧化铝（西德进口）15克（干基）加水100毫升浆化，再加含3克硝酸（浓度69重%，北京化工厂）和30毫升水的溶液进行胶溶，形成铝溶胶，用氨水调PH为3.0～3.5，将土浆液与铝溶胶混合，加入10克稀土Y型分子筛（周村催化剂厂），搅拌均匀，过滤，用比催化剂重五倍的水洗涤，干燥，粉碎，500℃焙烧2.5小时，制得含REY15.4重%，海泡石61.5重%和氧化铝23.1重%的催化剂A。

为对比起见，用未经酸处理的海泡石按实例8的方法制备出对比催化剂对比-1。

实例9～12

按本发明提供的方法制备含海泡石的裂化催化剂。

按实例8的方法制备催化剂，只是所用的酸处理过的海泡石和催化剂组成不同，结果见表2。

表2

酸处理    催化剂组成，重%    催化剂

实例    后的海

泡石    REY    USY    海泡石    氧化铝    编号

9    b    15    -    60    25    B

10    c    15    -    60    25    C

11    d    15    20    35    30    D

12    d    -    40    35    25    E

对比例

用本发明提供的方法范围之外的稀酸溶液对海泡石进行处理，然后按本发明提供的催化剂制备方法制备出对比催化剂。

87毫升浓度为30重%的盐酸加入3500毫升水中，升温至70℃，在搅拌下加入经粉碎和水选的海泡石100克（干基），反应0.5小时，过滤，以每克盐酸用550毫升水进行洗涤，用此海泡石按实例8的方法制备出对比催化剂对比-2。

实例13

用本发明提供的方法制备含海泡石的催化剂。

208克铝溶胶（含氧化铝24.04重%，周村催化剂厂）加入300毫升水，加入酸处理后的海泡石b80克（干基）的湿滤饼，混合均匀，再加入含70克（干基）超稳Y型分子筛（周村催化剂厂）和90毫升水的浆液，搅拌均匀，106℃干燥，粉碎，550℃焙烧2小时，用比催化剂重20倍的水洗涤三次，干燥，即得含USY35重%，海泡石40重%和氧化铝25重%的催化剂F。

实例14

采用本发明提供的方法制备含海泡石的催化剂。

311毫升水玻璃（含SiO₂12重%，模数3.0，北京红星泡花碱厂）中，在搅拌下加入50毫升工业盐酸（浓度为30重%），再加入80克酸处理过的海泡石C，搅拌均匀，加入53克（干基）超稳Y型分子筛，混合均匀，喷雾干燥，洗涤，干燥，即得含USY30.1重%，海泡石45.5重%和氧化硅24.4重%的催化剂G。

实例15

采用本发明的方法制备含海泡石的催化剂。

于酸处理后的海泡石h100克（干基）和水646毫升的土浆液中加入173克铝溶胶（含铝12.26重%，周村催化剂厂），混合均匀，加入60.3克超稳Y型分子筛混合均匀，干燥，粉碎，600℃焙烧2小时，以其量比催化剂重60倍的0.2%硫铵溶液洗涤四次，即得含USY30重%，海泡石50重%和氧化铝20重%的催化剂H。

为了和目前常用的裂化催化剂进行对比，按实例15方法，用高岭土（苏州机选2^＃）取代海泡石，制备出含超稳Y型分子筛30重%，高岭土50重%和氧化铝20重%的对比催化剂对比-3。

实例16

采用本发明提供的方法制备含海泡石的催化剂。

经粉碎和水选后的海泡石50克（干基）加入450毫升去离子水打浆，再加入44毫升工业盐酸（30重%），混合均匀，常温下反应，并放置24小时。243毫升水玻璃（含SiO₂12重%，模数3.0，北京红星泡花碱厂）中加入41毫升工业盐酸（30重%），混合均匀后加入上述土浆液中，再加入30克超稳Y型分子筛（干基），混合均匀， 100℃干燥3小时，粉碎，以量比催化剂重60倍的0.2%的硫铵溶液洗5次，干燥，即得USY26.5重%，海泡石44.3重%和氧化硅29.2重%的催化剂Ⅰ。

实例17

采用本发明提供的方法制备催化剂。

用200毫升去离子水把50克交联累托石层柱分子筛（按专利EP197012中例1的方法制备）打浆，加入酸处理后的海泡石g50克（干基）的湿滤饼，再加入铝溶胶205克（含铝12.97%，周村催化剂厂）进行混合。超稳Y型分子筛50.4克（干基）加75.6克水的浆液加入上述土浆液中，混合均匀，干燥，粉碎，600℃焙烧2小时，以量比催化剂重60倍的，温度为60℃的水洗四次，即得含交联累托石25重%，USY25重%，海泡石25重%和氧化铝25重%的催化剂了。

实例18

采用本发明提供的方法制备含海泡石的催化剂。

经选矿的海泡石滤饼75克（干基）加入300毫升水中打浆，加入40.2克硝酸溶液（20.2克浓度为69%的硝酸加20毫升水，浓度为6.7N，34.7重%），搅拌30分钟，再加入SB氢氧化铝30克（干基），加入45克（干基）超稳Y型分子筛，混合均匀，干燥粉碎，450℃焙烧3小时，用量比催化剂重60倍的水洗涤4次，即得含USY30重%，海泡石50重%和氧化铝20重%的催化剂K。

实例19

本发明提供的催化剂具有与工业裂化催化剂相近的活性水平，较高的液收和较低的焦炭和气体收率。

在轻油微反装置上评价催化剂A～K的活性和选择性，并和对 比催化剂1，2和3以及工业裂化催化剂CRC-1（稀土Y型半合成催化剂，周村催化剂厂）和ZCM-7（超稳Y型半合成催化剂，周村催化剂厂）进行比较。反应条件为：经800℃、100%水蒸汽老化4小时的催化剂5克，以大港直馏柴油（沸程235～337℃）为原料，反应温度460℃，反应时间70秒，重量空速16时^-1，剂油比3.2。其结果见表3和表4，其中微活计算如下：

微活%＝100%- (液收量×（100%-汽油，重%）)/(进油量)

表3

催化剂    A    B    C    D    CRC    对比    对比

-1    -1    -2

微活，%    68    67    72    73    73    20    44

汽油收率，重%    52.4    -    48.6    -    45.0    -    -

催化剂    E    F    G    H    I    J    K    ZCM    对比

-7    -3

微活，%    67    65    62    66    62    64    72    66    65

汽油收率，重%    49.6    47.3    44.5    43.2

表4

微活    产物收率，重%    裂化气部分组分，体%

催化剂

汽 裂化 焦 ΣC4^＝C3^＝ΣC^＝iC/ ΣC4/

重% 油 气 炭 ΣC4^＝ΣC3-4^＝

F    65    49.63    8.12    1.17    23.25    13.84    40.42    0.71    0.63

H    66    47.27    8.6    1.16    24.68    14.97    42.96    0.72    0.62

ZCM-7    66    44.5    9.06    1.4    12.66    18.12    33.52    1.63    0.41

对比-3    65    43.22    17.4    1.4    16.12    18.0    36.72    1.23    0.47

从表3中可以看出本发明提供的催化剂的活性水平接近工业裂化催化剂的活性水平，汽油收率也较高。此外含未经酸处理过的海泡石的催化剂（对比-1）的活性远低于含酸处理过的海泡石的催化剂的活性水平。

本发明提供的酸处理海泡石的方法是把一定浓度一定量的酸加入海泡石水浆液中，例如催化剂B中的海泡石b的处理是：把87毫升盐酸（30重%）加入含100克海泡石和3500毫升水的土浆液中进行反应。为了对比稀酸溶液处理海泡石的效果，催化剂对比-2中海泡石的处理是：87毫升盐酸（30重%）加入3500毫升水中形成稀酸溶液，再将100克海泡石加入其中进行处理，所用的盐酸量和浓度，水量和土量均与处理海泡石b的相应量相同。从表3可见，由此制出的对比-2催化剂的活性明显低于本发明提供的B催化剂的活性。

从表4可看到在活性水平接近的情况下，本发明的催化剂具有焦炭和气体收率较工业裂化催化剂低，液收较高，以及气体中烯烃含量较高的特点。

实例20

本发明提供的催化剂的氢转移活性低于工业裂化催化剂。

用脉冲微反装置对催化剂A和C进行评价，反应条件为：经800℃和100%水蒸汽老化后的催化剂0.1克，原料为70%环己烷和30%正己烯的混合物，进料量0.3微升，反应温度480℃，压力0.5公斤/厘米²。其结果见表5，其中氢转移活性为：

氢转移活性，HTA＝ (C₄烷烃收率＋正已烷收率)/(进料量) ×100%

从表中可以看出本发明的催化剂具有氢转移活性较工业用裂化催化剂要低的特点，这对提高汽油辛烷值是有利的。

表5

催化剂    A    C    CRC-1    A    C

老化时间，小时    4    4    4    17    17

产物收率，重%

C3°+C3^＝3.91 4.34 11.43 2.40 2.79

iC4°    0.96    0.90    7.88    0.21    0.26

NC4°    0.30    0.30    2.69    /    0.01

ΣC4^＝1.94 2.65 0.93 2.24 2.53

iC4°/ΣC4^＝0.5 0.30 8.46 0.10 0.10

NC6°    1.25    1.33    2.04    1.11    1.37

HTA，%    8    10    42    4    5

微活，%    68    72    73    40    38

实例21

本发明提供的催化剂具有稳定的物理结构。

测定催化剂C经过800℃，100%水蒸汽老化之后的孔分布，表面积等物理性质，表面积用低温氮吸附法测定，孔体积和孔分布用氮吸附法和压汞法测定，其结果见表6和表7。从表中可以看出，水热处理后，催化剂的孔分布变化不明显，孔体积变化幅度小，说明催化剂具有稳定的物理结构。

表6

催化剂老    表面积    孔体积    孔分布（氮吸附法），%

化时间，    （氮吸

附法）    200～    100～    50～    40～    30～    20～

小时 米²/克 毫升/克 100 50

40

30 20

15

0    228    0.29    29.7    29.4    9.4    10.9    12.2    8.4

4    120    0.22    45.2    34.4    6.6    6.4    4.9    2.4

17    77    0.11    36.0    34.0    8.3    8.1    7.8    5.8

表7

催化剂老    孔体积    孔分布（压汞法），%

化时间，    （压汞法）

50～    100～    200～    1，000～    7，500～

小时 毫升/克 100

200

1，000

7，500

25，000

0    1.067    9.2    8.4    47.6    32.2    2.6

4    1.054    5.3    8.9    46.5    32.6    6.8

17    1.062    5.9    8.6    47.4    33.9    4.1

Claims (8)

1、一种含海泡石的裂化催化剂，其特征在于：

(1)此催化剂是由10～55重%的Y型沸石或Y型沸石和交联累托石，20～70重%酸处理过的海泡石和余量的无机氧化物组成，

(2)催化剂的制备方法为：

1)按水/土重量比4～50的比例将海泡石加水打浆，再按0.2～1.4当量酸/100克土的比例加入浓度为4N以上的无机酸溶液，搅拌均匀，浆液在室温至90℃下反应15分钟至72小时；

2)将Y型沸石、上述酸处理过的海泡石和无机氧化物或其前身物混合均匀，按照常规裂化催化剂的制备方法将其成型、洗涤、干燥、焙烧。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的Y型沸石是15～45重%的经稀土交换的或经物理或化学方法处理过的，尤其是稳定化处理过的Y型沸石。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的Y型沸石和交联累托石占催化剂重的15～45%。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的酸处理过的海泡石是35～65重%。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的无机氧化物是氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的无机酸为盐酸或硝酸。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的无机酸的加入量是0.5～1.1当量酸/100克土。

8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的无机氧化物的前身物是铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶或凝胶。