WO1999064490A1 - Copolymere sequence de propylene et composition de resine propylene - Google Patents

Copolymere sequence de propylene et composition de resine propylene Download PDF

Info

Publication number
WO1999064490A1
WO1999064490A1 PCT/JP1999/003030 JP9903030W WO9964490A1 WO 1999064490 A1 WO1999064490 A1 WO 1999064490A1 JP 9903030 W JP9903030 W JP 9903030W WO 9964490 A1 WO9964490 A1 WO 9964490A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
propylene
weight
content
block copolymer
block
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yu Hayakawa
Tsuyoshi Ogasawara
Yuuji Fujita
Masao Sakaizawa
Kimiho Kosegaki
Toshihiko Sugano
Takao Tayano
Toru Suzuki
Yasuo Maruyama
Osamu Shibata
Takao Usami
Original Assignee
Japan Polychem Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15814498A external-priority patent/JPH11349777A/ja
Priority claimed from JP15824598A external-priority patent/JPH11349748A/ja
Priority claimed from JP10158240A external-priority patent/JPH11349779A/ja
Priority claimed from JP15824498A external-priority patent/JPH11349747A/ja
Priority claimed from JP15824298A external-priority patent/JP4374629B2/ja
Priority claimed from JP15814198A external-priority patent/JP4374628B2/ja
Priority claimed from JP15814098A external-priority patent/JP4374627B2/ja
Priority claimed from JP15825098A external-priority patent/JPH11349749A/ja
Priority claimed from JP15824398A external-priority patent/JPH11349781A/ja
Priority claimed from JP15814798A external-priority patent/JPH11349778A/ja
Priority to CA002299390A priority Critical patent/CA2299390A1/en
Priority to US09/485,189 priority patent/US6825280B1/en
Application filed by Japan Polychem Corporation filed Critical Japan Polychem Corporation
Priority to EP99923939A priority patent/EP1002814A4/en
Priority to KR1020007001158A priority patent/KR100598192B1/ko
Publication of WO1999064490A1 publication Critical patent/WO1999064490A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer comprising polypropylene and an ethylene-propylene copolymer, and more particularly to a block copolymer having good impact resistance. Further, the present invention relates to a novel propylene-based polymer composition. Specifically, the present invention provides a propylene-based polymer composition with a good balance between rigidity and warpage properties, thermal processing properties, a balance between weather resistance and low preadhesion, and a balance between antistatic properties and low bleeding properties. The present invention relates to a propylene-based resin composition having a good balance of rigidity, impact resistance (particularly low-temperature impact resistance) and heat resistance, and being useful as a material for injection molding, extrusion molding or hollow molding.
  • Propylene-based resin materials such as polypropylene are excellent in moldability and rigidity, and are also excellent in recyclability and heat resistance, so they are used for various molding processes, and are used in other molding processes such as vinyl chloride resin and polystyrene. Similarly, it is widely used in various applications such as automobiles, home appliances, and industrial materials. Such a resin material is usually processed by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like, and is used for these applications.
  • the polypropylene obtained with the conventional Ziegler catalyst may add a nucleating agent in order to improve the rigidity, but in this case, there is a disadvantage that the product tends to warp. Therefore, when trying to obtain a material with less warpage, the amount of the nucleating agent added is limited, and a material satisfying both rigidity and low warpage cannot be obtained. In addition, there was no material that could solve this problem due to the thermal oxidation deterioration such as burning and MFR rise during processing. Furthermore, the polypropylene obtained with the conventional Cidara monocatalyst has the drawback that the weathering agent bleeds into the product and the appearance is impaired, in which case the weathering agent may be added to impart weatherability. Was. On the other hand, when trying to obtain a material with less bleed, the type and amount of the weathering agent are limited. Therefore, weather resistance and low bleeding property are satisfied at the same time. A resin material could not be obtained.
  • polypropylene obtained with Ziegler catalysts may be added with an antistatic agent in order to impart antistatic properties.
  • the antistatic agent will pread the product and impair the appearance.
  • drawbacks There were drawbacks.
  • the type and amount of the antistatic agent are limited, and a resin material that satisfies both antistatic properties and low-bleed properties can be obtained. I didn't.
  • the present applicant has also proposed an improvement method using the above catalyst system using a specific carrier and a specific polymerization method (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-172124 and Hei 6-28772). No. 57, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-27237).
  • the present invention provides a block copolymer having an excellent balance between rigidity and impact resistance, a balance between rigidity and low warpage, thermal oxidation deterioration during processing, weather resistance, antistatic properties and low bleeding properties.
  • An object of the present invention is to provide an excellent propylene-based polymer composition and a propylene-based resin composition capable of easily producing a molded article having an excellent balance of rigidity, impact resistance (particularly low-temperature impact resistance) and Z or heat resistance. Make it an issue. Disclosure of the invention
  • the present inventors have attempted to improve rigidity and impact resistance, and to improve the warp characteristics of polypropylene, thermal oxidation deterioration during processing, weather resistance, antistatic properties and low bleedability balance.
  • the use of a propylene block copolymer having a specific polymer structure and the addition of specific additives have resulted in rigidity and low warpage, thermal oxidative deterioration, weather resistance, and antistatic properties.
  • the present inventors have found that a propylene-based polymer composition having excellent properties and low predability can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that rigidity and impact resistance (particularly low-temperature impact resistance) were improved by using a propylene polymer having a specific polymer structure and a specific additive.
  • the present inventors have found that a molded article having an excellent balance of heat resistance can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention is essentially composed of the following block (a) and block (b), and has a melt mouth opening rate of 0.1 to 200 g / l which is an index indicating the molecular weight of the polymer.
  • 0 minute propylene block copolymer hereinafter simply referred to as “propylene block copolymer”
  • propylene block copolymer 100 parts by weight of the polymer, (a) a metal salt of aromatic phosphoric acid and (Mouth) at least one metal salt selected from the group consisting of metal salts of aromatic or alicyclic carboxylic acids; 0.01 to 1 part by weight;
  • composition I a propylene-based resin comprising at least one compound selected from the group consisting of (i) a fatty acid glycerol ester and (u) a fatty acid diethanolamide compound in an amount of 0.01 to 1 part by weight.
  • a polymer composition hereinafter, referred to as composition I).
  • n b represents a block average chain length of the copolymer monomers
  • n represents represents the total average chain length of the copolymer monomers.
  • the present invention also provides (1) a propylene block copolymer and (2) an inorganic filler, wherein the content of the propylene block copolymer is 20 to 99% by weight, and the content of the inorganic filler is Provided is a propylene-based resin composition having a content of 1 to 80% by weight (hereinafter, referred to as composition ⁇ ).
  • the present invention also includes (3) an elastomer in addition to (1) a propylene block copolymer and (2) an inorganic filler, and the content of the propylene block copolymer is 10 to 98.
  • a propylene-based resin composition hereinafter, referred to as a composition m), wherein the content of the inorganic filler is 1 to 80% by weight, and the content of the elastomer is 1 to 89% by weight. provide.
  • the present invention relates to (1) a propylene block copolymer and (2) an inorganic filler, and (3) a polypropylene resin produced using a Ziegler-based catalyst (hereinafter referred to as “Ziggle polypropylene”).
  • Ziggle polypropylene a polypropylene resin produced using a Ziegler-based catalyst
  • the content of the propylene block copolymer is 10 to 94% by weight
  • the content of the inorganic filler is 1 to 80% by weight
  • a propylene-based resin composition having an amount of 5 to 89% by weight hereinafter referred to as composition IV).
  • the present invention provides (3) an elastomer and (4) a polypropylene resin produced using a Ziegler catalyst in addition to (1) a propylene block copolymer and (2) an inorganic filler.
  • the content of the propylene block copolymer is 1 0 to 93% by weight
  • the content of the inorganic filler is 1 to 80% by weight
  • the content of the elastomer is 1 to 84% by weight
  • the content of the chidara-based polypropylene is 5 to 88% by weight.
  • % Of a propylene-based resin composition hereinafter, referred to as composition V).
  • the present invention also provides (1) a propylene block copolymer and (2) an elastomer.
  • a propylene-based resin composition (hereinafter referred to as composition VI) having a polymer content of 10 to 99% by weight and an elastomer content of 1 to 90% by weight.
  • the present invention also provides (3) a polypropylene resin produced using a Cidara-based catalyst, in addition to (1) a propylene block copolymer and (2) an elastomer.
  • a propylene-based resin composition wherein the content of the elastomer is 10 to 94% by weight, the content of the elastomer is 1 to 85% by weight, and the content of the Ziegler-based polypropylene is 5 to 89% by weight. (Hereinafter referred to as composition l).
  • the present invention also includes (1) a propylene block copolymer, (2) glass fiber, and (3) an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, wherein the content of the propylene block copolymer is 40%.
  • a propylene-based resin composition (hereinafter, referred to as a propylene-based resin composition having a content of the glass fiber of 1 to 50% by weight and an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene of 0.1 to 10% by weight; Composition ⁇ ) is provided.
  • the present invention also includes (4) an elastomer in addition to (1) a propylene block copolymer, (2) glass fiber, and (3) an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene.
  • a propylene-based metaphor composition having a content of 1 to 88% by weight (hereinafter referred to as composition K).
  • the present invention was produced using (4) a Tiedlar catalyst in addition to (1) a propylene block copolymer, (2) glass fiber, and (3) an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene.
  • a polypropylene resin is contained, the content of the propylene block copolymer is 10 to 93% by weight, and the content of the glass fiber is 1 to 50 weight %, The content of the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is 0.1 to 10% by weight, and the content of the polypropylene resin is 5 to 88% by weight.
  • the present invention provides (1) a propylene block copolymer, (2) a glass fiber, and (3) an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, and (4) an elastomer and (5) a zigzag series.
  • a polypropylene-based resin produced using a catalyst the content of the propylene block copolymer is 10 to 92% by weight, the content of the glass fiber is 1 to 50% by weight, the unsaturated
  • the content of the carboxylic acid-modified polypropylene is 0.1 to 10% by weight, the content of the elastomer is 1 to 83% by weight, and the content of the feeder-based polypropylene is 5 to 87% by weight.
  • a propylene-based resin composition hereinafter, referred to as composition XI).
  • the present invention provides the block (a) having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). 6 or less, wherein the fraction of isotactic pentad chains is 95% or more and the ratio of 1,3-asymmetric bonds is 0.02 to 3%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the present invention provides the propylene-based resin composition, wherein the propylene block copolymer has a melt mouth opening rate of 4 to 200 g / 10 minutes.
  • the present invention also provides a molded article selected from the group consisting of an injection molded article, a hollow molded article, and an extruded molded article, wherein the composition!
  • the propylene block copolymer is a copolymer block containing a random copolymer that satisfies the relationship between the block average chain length of the copolymerized monomer and the total average chain length force.
  • the present invention provides (1) the propylene-based composition comprising a propylene-based polymer satisfying the following requirements (a) to (c) instead of the propylene block copolymer: ⁇ ⁇ ⁇ I) is provided.
  • the average elution temperature is in the range of 75 to 120 ° C and the elution dispersity is 9 or less.
  • the present invention provides the propylene-based flaky compositions (I! To XI), wherein the propylene-based polymer satisfies the following (a) to (e).
  • Structural unit derived from propylene is 100 to 94 mol%, and ethylene and a comonomer derived from a comonomer selected from the group consisting of 4 to 20 carbon mono-refiners are 0 to 6 mol. % Exists.
  • the melt flow rate is 0.1 to 200 gZl 0 minutes.
  • the average dissolution temperature is in the range of 75 to 120 ° C, and the dissolution degree is 9 or less.
  • the block copolymer of the present invention is characterized by having a certain range of the overall molecular weight and a specific molecular structure of the EPR moiety.
  • the propylene-based resin composition of the present invention comprises the above-mentioned specific propylene block copolymer or propylene-based polymer, and components to be mixed with the polymer.
  • the propylene block copolymer used in the present invention is substantially composed of the following block (a) and block (b).
  • the “propylene block copolymer substantially composed of the block (a) and the block (b)” of the present invention includes a block (a) on the unit polymer chain of the block copolymer.
  • blocks (b) are present in at least one block each (ie, a true “block copolymer”), as well as both blocks that can result from the continued execution of the polymerization process to produce each block. This includes the case of a physical mixture.
  • the propylene block copolymer of the present invention does not exclude a third block other than both blocks or a block polymer or a physical mixture with the third component.
  • a typical or preferred example of the propylene block copolymer of the present invention is a block copolymer in which one block is present on each unit polymer chain of the block copolymer.
  • a block (a) is generated in the first stage, and subsequently, a block (b) is generated in the second stage.
  • the polymer Proc consisting of propylene homopolymer, or a propylene and random copolymers of copolymerizable monomers selected from the group consisting of ⁇ - old Refi emissions of ethylene and C 4 -C 20 It is.
  • Examples of C 4 to C 20 monoolefins in the random copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methylbutene-1 and 4-methylpentene-1 Can be mentioned.
  • Preferred copolymerizable monomers include ethylene.
  • the proportion of the copolymerized monomer unit (content of the copolymerized monomer) in all the structural units of the block (a) is 10 mol% or less, preferably 0 to 5 mol%. If the copolymer composition of the block (a) is outside the above range, the rigidity becomes insufficient.
  • the melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) of the block (a) is preferably 5 to 400 g / l0 min.
  • the MFR value in the present invention is a value measured according to JIS-K7210 (230 ° C, 2.16 kg load).
  • the block (a) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 400,000. Weight flat If the average molecular weight is too low, the mechanical strength decreases, whereas if it is too high, the melt viscosity increases in thermoplastic molding, and molding may not be performed freely. Weight average molecular weight is measured by GPC.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is an index of the molecular weight distribution is 6 or less. If the molecular weight distribution is too wide, the characteristic dispersion form of the present invention may not be realized.
  • Proc (a) is, '3 C-NMR spectrum fraction of Torr which is an index of stereoregularity is determine in accordance with a conventional method by analysis isotactic Kkupentatsu de chain (mmmm) (Mesopenta' de fraction) is The force is preferably 95% or more, preferably 97% or more, and the ratio of 1,3-asymmetric bond is 0.02 to 3%. If the stereoregularity is low, the melting point tends to decrease, and the heat resistance tends to decrease. Depending on the manufacturing method, a small amount of an atactic polymer component may be present even though the average value (mmmm) is a high value.
  • the component of the atactic polymer defined by the boiling heptane soluble component is 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1% or less.
  • the mesopentad fraction is estimated by a known method based on a 13 C-NMR spectrum (Randall JC Journal, Ob Polymer Science, 12,7031 974). For the quantification of 1,3-asymmetric bonds, peaks are assigned according to Macromolecules of A. Zambelli (21 (3) 617 1988), and mol% is calculated from the sum of carbons of one CH 2 — and one CH—. .
  • the block (b) is a polymer block composed of a random copolymer of propylene and at least one copolymerized monomer selected from the group consisting of ethylene and C 4 to C 20 olefins.
  • the C 4 to C 20 monoolefins in the random copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-1-butene-1, 4-methylpentene 1 etc. can be mentioned.
  • the comonomer is selected from at least one member selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin. Two or more copolymerized monomers may be included as a structural unit in the random copolymer.
  • Preferred copolymer monomers include ethylene.
  • the content of the self-monomer is 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%. That is, the copolymer monomer is contained as a constituent unit in an amount of 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%, based on all the constituent units of the block (b).
  • the total content of the copolymerized monomers should be 10 to 80 mol% in total.
  • the average chain length of proc (b) and n b, n b and n bets the following formula (I), preferably (II) Must satisfy the relationship expressed.
  • n b is the average block length of the copolymerized monomer, that is, when the block (b) forms a chain (copolymerized monomer block) in which two or more of the copolymerized monomers are connected.
  • the MFR of the block (b) is an arbitrary force ⁇ , preferably 0.01 to 3 g / 10 minutes, as long as the MFR of the entire propylene block copolymer can keep a value in a predetermined range. If the above equation regarding the average chain length of the block (b) is not satisfied, the impact resistance becomes insufficient, which is not preferable.
  • copolymer composition of the random copolymer and the above average chain lengths are determined using 13 C-NMR.
  • determination method will be described taking as an example the case where block (a), which is a typical propylene block copolymer, is a polypropylene homopolymer and block (b) is a random copolymer of ethylene and propylene. explain.
  • n is the total ethylene average chain length
  • n b is the block ethylene average chain length
  • the propylene block copolymer used in the present invention is substantially composed of the block (a) and the block (b), and the block copolymer (a) and the block (b) in the block copolymer.
  • the propylene block copolymer has an overall MFR of 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1 to 200 g / 10 minutes, and more preferably 4 to 200 g / 10 minutes. If the MFR is less than the above range, the fluidity is low and the moldability is poor, and the dispersibility of the block (b) is also unfavorably deteriorated. On the other hand, if the MFR exceeds the above range, the impact resistance becomes insufficient.
  • the MFR value in the present invention is a value measured according to JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg load), and is an index indicating the molecular weight of the polymer. Also, when a propylene block copolymer is obtained by two-stage polymerization, the MFR of the block produced in the latter stage (the latter MFR) is produced in the former stage with the MFR of the propylene block copolymer (the block copolymer MFR).
  • the MFR of the block (pre-stage MFR), the polymerization ratio (weight ratio) and force of each stage, force, etc. can be obtained by the following formula.
  • the method for producing the propylene block copolymer described above used in the present invention is not particularly limited as long as a predetermined block copolymer having the physical properties defined in the present invention can be obtained, and any method can be adopted. it can.
  • a typical method for producing the propylene block copolymer of the present invention will be described.
  • the propylene block copolymer of the present invention is prepared by subjecting a propylene block copolymer to at least a two-stage polymerization step (hereinafter referred to as a first-stage polymerization step and a second-stage polymerization step in the presence of a specific catalyst system). (Sometimes referred to as polymerization).
  • the catalyst used in the present invention is a methacrylic acid-based olefin-refined polymer, which comprises the following essential components (A) and (B) and an optional component (C).
  • ( ⁇ ) Aluminum oxide compounds, ion-exchangeable layered compounds excluding Lewis acids and silicates capable of reacting with component ( ⁇ ) to convert the component ( ⁇ ) into cation And at least one compound selected from the group consisting of and inorganic silicates.
  • a and A ′ represent a conjugated five-membered ring ligand, and Q represents a linking group that bridges the two pentacyclic ring ligands at any position.
  • M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the Periodic Table, and X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrogen group or a nitrogen-containing group. Shows a hydrocarbon group.
  • a and A ' may be the same or different in the same compound.
  • conjugated five-membered ring ligand (A and A ') in the transition metal compound represented by the general formula [1] include a conjugated five-membered ring ligand, that is, a cyclopentagel group.
  • the cyclopentagenenyl group may have 4 hydrogen atoms (C 5 H 4 — having hydrogen atoms at the bonding sites of all carbon atoms except for the carbon atoms in the bridge portion), and A derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent may be used.
  • substituents examples include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentagenenyl group as a monovalent group, when two or more of them are present, two of them are bonded at the other end ( ⁇ -end) to form cyclopentagenenyl. A ring may be formed together with a part of the group.
  • An example of the latter is one in which two substituents are bonded at each ⁇ -terminal to form a fused six-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentenyl group, that is, An indenyl group, a tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group. Further, two substituents are bonded at each ⁇ -terminal to share two adjacent carbon atoms in the cyclopentenyl group to form a fused seven-membered ring, that is, an azulenyl group, And a tetrahydroazulenyl group.
  • conjugated five-membered ring ligand represented by ⁇ and A ′ include a substituted or unsubstituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group and the like.
  • Examples of the substituent on the conjugated five-membered ring ligand such as cyclopentagenenyl group include the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and fluorine, chlorine, bromine and the like. Halogen atom group, ⁇ .
  • 12 alkoxy groups for example, one Si (R (R 2 ) (R 3 ) having 1 to 24 carbon atoms of a gayne-containing hydrocarbon group, 1 P (RO (R 2 ) having 1 carbon atom 1 to 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups, -N (carbon number represented by RO (R 2 ) 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon groups, or _ B (carbon number represented by RO (R 2 ) A boron-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, containing halogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, boron, and silicon.
  • each substituent may be the same or different.
  • Ri to R 3 described above may be the same or different, and a hydrogen atom or It represents an alkenyl group, an aryl group or the like. These may be linked to form a cyclic substituent.
  • Q represents a binding group that bridges between two conjugated five-membered ligands at an arbitrary position.
  • Q represents a binding group that bridges between two conjugated five-membered ligands at an arbitrary position.
  • alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylene, ethylene, isopropylene, phenylmethylmethylene, diphenylmethylene, and cyclohexylene;
  • Silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group, etc., (8) germanium, phosphorus, nitrogen, boron or hydrocarbon group containing aluminum, and more specifically, (CH 3) 2 G e , (C 6 H 5) 2 Ge, (CH 3) P, (C 6 H 5) P, (C 4 H 9) N, (C 6 H 5 ) N, (CH 3 ) B, (C 4 H 9 ) B, (C 6 H 5 ) B, (C 6 H 5 ) Al, (CH 30 ) Al Group,
  • alkylene group preferred are an alkylene group, a silylene group, and a gerylene group.
  • M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium and the like. Zirconium and hafnium are particularly preferred.
  • X and Y are each hydrogen, a halogen atom, a carbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is a C 1-20, preferably 1-12 carbon atom-containing hydrocarbon group such as a group.
  • X and Y may be the same or different. Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are preferable.
  • component (A) is represented by the general formula [1] Of the compounds represented by the formula, preferred are those having the following substituents.
  • a ' cyclopentadenyl sole, n-butyl-cyclopentagenenyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-Methylbenzoindenyl, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-14-phenylazulenyl, 2-methyl-4-naphthylazulenyl, 2-ethyl 4-naphthylazulenyl, 2-ethylethyl 4-phenyl Nilazulenyl, 2-methyl-1- (4-chlorophenyl) azulenyl.
  • ⁇ , ⁇ , 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-14-phenylazulenyl, 2-methyl-14-naphthylazulenyl, 2-ethyl-14-naphthylazurethane Nyl, 2-ethyl-14-phenylazulenyl, 2-isopropyl-14-naphthylazulenyl, 2-methyl-14- (4-chlorophenyl) azulenyl.
  • Q For hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, for example
  • zirconium compounds preferred are zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds. More preferred are zirconium compounds and hafnium compounds.
  • These components ( ⁇ ) may be used in combination of two or more.
  • a new component (II) may be added at the end of the first stage of polymerization or before the start of the second stage of polymerization.
  • the component ( ⁇ ) of the catalyst used in the present invention includes an aluminoxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component ( ⁇ ) and converting the component ( ⁇ ) into a cation, a Lewis acid,
  • a Lewis acid One or more substances selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds other than silicates and inorganic silicates are used.
  • Certain Lewis acids can also be understood as ionic compounds capable of reacting with component ( ⁇ ) to convert component ( ⁇ ) into cations. Therefore, a compound belonging to both the Lewis acid and the ionic compound is understood to belong to either one.
  • aluminoxy compound examples include compounds represented by the following general formulas [2], [3] or [4].
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a C 1-10, particularly preferably a C 1-6, hydrogen residue. Also, multiple R! May be the same or different.
  • P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
  • the compounds represented by the general formulas [2] and [3] are compounds also called alumoxanes, and are obtained by reacting one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum with water.
  • ( a ) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isoptylalumoxane obtained from trialkylaluminum and water
  • two types of trialkylaluminum Examples thereof include methyl ethyl alumoxane, methyl butyl alumoxane, and methyl isobutyl alumoxane obtained from water.
  • the above alumoxanes may be used in combination of two or more. And, the above-mentioned alexane can be prepared under various known conditions.
  • the compound represented by the general formula [4] is a kind of trialkylaluminum or It can be obtained by a 10: 1 to 1: 1 (molar ratio) reaction between two or more kinds of trialkylaluminums and an alkyl boronic acid represented by the following general formula [5].
  • R 3 represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a no-mouth genated hydrocarbon group.
  • examples of the ionizable compound capable of converting the component (A) into a cation by reacting with the component (A) include a compound represented by the general formula [6].
  • K is a cation component, and examples thereof include a carbon cation, a tropium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation.
  • cations of metals and cations of organic metals which are easily reduced by themselves are also included.
  • ⁇ , ⁇ -dimethylaniline dipropylammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylammonium Nylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, and pharmacocene ion.
  • Z is an anion component, and is a component (A) which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes an anion to a strongly converted cation species.
  • Z include, for example, organic boron compound anion, organic aluminum compound anion, organic gallium compound anion, organic phosphorus compound anion, organic arsenic compound anion, organic antimony compound anion, and the like. Are mentioned.
  • Lewis acids particularly Lewis acids capable of converting component (A) into cations, include various organoboron conjugates, metal halides, and solid acids. Specific examples thereof include the following. Compounds.
  • Organic boron compounds such as triphenylboro, tris (3,5-difluorophenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron
  • (b) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium iodochloride, magnesium chloride iodide, magnesium iodide, magnesium iodide, magnesium iodide, magnesium iodide Metal compounds such as dry, salted magnesium hydroxide, magnesium bromide hydroxide, salted magnesium alkoxide, magnesium bromide alkoxide, etc.
  • the ion-exchangeable layered compound excluding the salt is a compound having a crystal structure stacked in parallel with a plane force composed of ionic bonds and the like with weak bonding force. To tell.
  • Ion-exchange layered I ⁇ product excluding silicate, hexagonal close packing type, antimony type, C d C 1 2 type, ionic crystalline I ⁇ having a layered crystal structure of C d 1 2 Type etc. Etc. can be exemplified.
  • Specific examples of the Ion-exchanging layered compounds having such a crystal structure a-l (HA S_ ⁇ 4) 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ , ⁇ - ⁇ r (HP 0 4) 2, ⁇ - ⁇ r (KP0 4) 2 ⁇ 3H 2 0, ⁇ - ⁇ i (HP0 4) 2,
  • examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. These may be synthetic products or naturally occurring minerals. Specific examples of clays and clay minerals include the alophane group such as arophen, the power olin group such as dickite, nacrite, kaolinite and anoxite, the halloysite group such as the mehaloysite, halloysite, chrysotile, resargite, antigorai Smectites such as montmorillonite, montmorillonite, sodium cement, beidelite, nontronite, sabonite, hectorite, etc .; vermiculite minerals such as vermiculite; mica minerals such as illite, sericite; Attapalgite, sepiolite, palygorskite, bentonites, kibushi clay, gairome clay, hisingelite, pyrophyllite, and lyo-kudi stones. These may form a mixed layer. Examples
  • kaolin group such as dickite, nacrite, olizonite, and anocite
  • halosite group such as metahaloisite, halloysite
  • serpentine group such as chrysotile, lizardite, antigolite
  • montmorillonite Smectites such as Knight, Sokonite, Maschinenrite, Nontronite, Savonite, Hectorite, Vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, chlorite, synthetic mica, and synthetic Citrate, synthetic savonite, and synthetic teniolite
  • montmorillonite such as montmorillonite, soconite, beidelite, nontronite, savonite, hectite
  • cloud Mother synthetic hectorite, synthetic savonite, and synthetic teniolite.
  • the above-mentioned ion-exchangeable layered compound and inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and Z or acid treatment.
  • the surface area and the interlayer distance can be changed by forming an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like. That is, by using the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is possible to obtain a layered material in which the layers are expanded.
  • the exchangeable metal cation contained is ion-exchanged with the following salts and cations dissociated from Z or acid.
  • the salt used for the above ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms, preferably a group consisting of group 1 to 14 atoms.
  • a compound comprising a cation containing at least one atom selected from the group consisting of a cation containing at least one atom selected from a halogen atom, an inorganic acid, and an organic acid. , More preferred Details, and a cation comprising at least one atom selected from the group consisting of 2 to 14 group atoms, C l, B r, I , F, P0 4, S0 4, N0 3, C0 3, C 2 0 4 ,
  • C 1 ⁇ 4, 00CCH 3 , CH 3 COCHCOCH 3 , ⁇ C 12 , 0 (N0 3 ) 2 , O (C 10 4 ) 2 , 0 (SO4), OH, 0 2 C 1 2 , ⁇ C 1 3 is a compound consisting of at least one anion selected from the group consisting of Rei_0CH and 0_Rei_C CH 2 CH 3. Also, two or more of these salts may be used simultaneously.
  • the acid used for the above ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously.
  • a method of combining salt treatment and acid treatment a method of performing acid treatment after performing salt treatment, a method of performing salt treatment after performing acid treatment, a method of simultaneously performing salt treatment and acid treatment, and a salt treatment were performed. Later, there is a method in which salt treatment and acid treatment are performed simultaneously.
  • the acid treatment has an effect of eluting some cations such as A1, Fe, Mg, and Li of the crystal structure, in addition to an effect of removing ions from the surface and an ion exchange.
  • Treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is in the range of room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is also preferable to carry out the process under a condition of eluting a part.
  • salts and acids are generally used in an aqueous solution.
  • the shape may be controlled by pulverization or granulation before, during, or after the treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment and organic substance treatment may be used in combination.
  • the pore volume with a radius of 20 or more measured by the mercury intrusion method is 0.1 ccZg or more, especially 0.3 to 5 cc / g. preferable.
  • Clays and clay minerals usually contain adsorbed water and interlayer water.
  • the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the ion-exchangeable layered compound or the inorganic silicate or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
  • the clay and the clay mineral are preferably used after removing the adsorbed water and interlayer water as described above.
  • the dehydration method is not particularly limited, and may be, for example, heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent.
  • the law is used.
  • the heating temperature is within a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually set to a temperature of 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher. Is not preferred.
  • the heating time is at least 0.5 hour, preferably at least 1 hour.
  • the weight loss of the component (B) after dehydration and drying is preferably not more than 3% by weight as a value when sucked for 2 hours under the condition of a temperature of 200 ° and a pressure of ImmHg.
  • the same weight loss is caused when contacting the essential component (A) and the optional component (C) described later. It is preferable to handle it as shown 0
  • organoaluminum compound which is an optional component (C) of the catalyst used in the present invention will be described.
  • an organic aluminum compound represented by the general formula [7] is preferably used.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • P represents hydrogen, a halogen, an alkoxy group or a siloxy group
  • a represents a number greater than 0 and 3 or less.
  • Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [7] include trialkylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, trialkylaluminum such as triisobutylaluminum, etc. Halogen or alkoxy-containing alkylaluminums such as tylaluminum monomethoxide. Of these, trialkylaluminum is preferred.
  • aluminoxanes such as methylaluminoxane can be used as the example of component (C).
  • the catalyst for the polymerization of the olefin is prepared by bringing the essential components (A) and (B) into contact with the optional component (C).
  • the contact method is not particularly limited, but the following methods can be exemplified. This contact may be performed not only at the time of preparing the catalyst, but also at the time of prepolymerization with olefin or polymerization of olefin. (1) Contact component (A) with component (B).
  • a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or may be brought into contact.
  • each of the above components may be performed in an inert gas such as nitrogen or an inert carbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, or xylene.
  • the contact is carried out at a temperature between -20 ° C and the boiling point of the solvent, particularly preferably at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
  • the amounts of components (A) and (B) used are arbitrary.
  • the amount of the component (A) to be used is generally in the range of 10 7 to 10 2 mmo 1 / L, preferably 10 4 to lmmo 1ZL as a transition metal atom.
  • the molar ratio of A 1 / transition metal is normally from 10 to 10 5, and preferably from 100 to 2 XI 0 more preferably in the range of from 100 to 4.
  • the molar ratio thereof to the transition metal is usually in the range of 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 100, and more preferably 1 to 50. It is said.
  • component (B) ion-exchangeable layered compound except silicates
  • component (A) is usually 10- 4 to 10 mm 01, preferably a 10- 3 ⁇ 5mmo
  • component (C) is usually 0.1. 01 to 10 4 mmo 1, preferably 0. 1: a L 0 Ommo 1.
  • the atomic ratio of aluminum in the transition metal in the component (C) in component (A) is generally 1: 0.01 to 10 6, preferably 1: 0.1 to 10 5.
  • the catalyst thus prepared may be used without washing after preparation, or may be used after washing. If necessary, the component (C) may be used in combination with a new component.
  • component (C) may be further added to the reaction system.
  • the amount of component (C) to be used is 1 atomic ratio of ⁇ Rumi two ⁇ beam in component (C) to the transition metal in the component (A): selected to be 0-10 4 It is.
  • a fine particle carrier may be allowed to coexist as an optional component.
  • the fine particle carrier is a fine particle carrier made of an inorganic or organic compound and having a particle size of usually 5 m to 5 mm, preferably 10 // m to 2 mm.
  • Examples of the inorganic carrier for example, S i 0 2, A 1 2 0 3, MgO, Z R_ ⁇ , T I_ ⁇ 2, B 2 0 3, oxides such as ZnO, S i 0 2 - Mg_ ⁇ , S i 0 2 — A i 2 0 3 , S i 0 2 — T i 0 2 , S i 0 2 — Cr 2 0 3 , S i 0 2 — A 1 2 0 3 — Mg 0, etc. Powers such as swords.
  • organic carrier examples include (co) polymers of mono-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatic compounds such as styrene and divinylbenzene.
  • a fine particle carrier of a porous polymer composed of a (co) polymer of a group III unsaturated hydrocarbon is exemplified. These specific surface areas are usually. 20 to 1000 m 2 Zg, preferably 50 ⁇ 700m 2 / g, pore volume, typically 0. 1 cm 2 Zg more, preferably 0. 3 cm 2 Zg, more preferably 0.8 cm 2 / g or more.
  • the catalyst for polymerization of olefins used in the present invention may further include, as an optional component other than the fine particle carrier, an electron donor such as an active hydrogen-containing compound such as H 20 , methanol, ethanol, or butanol, or an ether, ester, or amine. And an alkoxy-containing compound such as benzoyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.
  • an electron donor such as an active hydrogen-containing compound such as H 20 , methanol, ethanol, or butanol, or an ether, ester, or amine.
  • an alkoxy-containing compound such as benzoyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.
  • an aluminum oxy compound as the component (B) an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation
  • a Lewis acid a silicate
  • One or more substances selected from the group consisting of the ion-exchanged layered compound and the inorganic silicate, except for the above, can be used alone or in an appropriate combination of these three components.
  • component (C) lower alkylaluminum, nitrogen-containing alkylaluminum, alkylaluminum hydride, alkoxy-containing alkylaluminum, aryloxy-containing alkylaluminum
  • component (C) lower alkylaluminum, nitrogen-containing alkylaluminum, alkylaluminum hydride, alkoxy-containing alkylaluminum, aryloxy-containing alkylaluminum
  • prepolymerization in which a monomer to be polymerized is present to partially polymerize the ⁇ -olefin can be carried out. That is, prior to polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-11-butene, vinylcycloalkane, and styrene
  • the prepolymerized product may be subjected to prepolymerization, and if necessary, the prepolymerized product may be used as a catalyst.
  • This prepolymerization is preferably carried out in an inert solvent under mild conditions, and is usually 0.01 to: L0000 g, preferably 0.1 to: L0000 g per 1 g of the solid catalyst. It is preferable to carry out the reaction so as to produce a polymer.
  • the polymerization of the propylene block copolymer is usually carried out in two stages, preferably in the first stage producing the block (a) and then in the second stage producing the block (b). That is, in the first stage, in the presence of component (A) and component (B), or component (A), component (B) and component (C), homopolymerization of propylene or propylene with ethylene and carbon number 4
  • a crystalline homopolymer of propylene or a propylene-olefin copolymer having a propylene content of 90 mol% or more by copolymerization with a copolymerization monomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins having a propylene content of up to 20%. I do.
  • the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the first step is 50 to 95% by weight of the total amount of the produced polymer.
  • the polymerization temperature is usually selected from the range of 120 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
  • propylene is copolymerized with a copolymerized monomer selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. Is performed. Polymerization is performed so that the polymerization ratio (molar ratio) between propylene and the copolymerized monomer is usually 5/95 to 90/10. Usually, the polymerization temperature and the polymerization temperature are adjusted so that the amount of the polymer obtained in the second step is 5 to 50% by weight of the total amount of the polymer produced. And the polymerization time is selected. The polymerization temperature is usually selected from the range of 1 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
  • These polymerization reactions are carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane or toluene or a solvent such as liquefied ⁇ -olefin. It is preferably carried out in a liquid refining ⁇ -refined or in the absence of a solvent.
  • an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane or toluene
  • a solvent such as liquefied ⁇ -olefin
  • the third and subsequent stages are followed by copolymerization of propylene with other ⁇ -olefins, homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other monoolefins. Is also good.
  • the “block copolymer” in the present invention is not necessarily in an ideal form, that is, a block (block (a)) generated in the first-stage polymerization and a block (block (b)) generated in the second-stage polymerization. It does not mean only those present on one molecular chain, but a physical mixture of polymers formed in each step according to a commonly used method and the above-mentioned ideal block copolymer. It encompasses various forms of polymers, such as chemical bonds and physical mixtures between them.
  • the propylene-based polymer composition of the present invention may further comprise, in addition to the propylene block copolymer described above, (a) a metal salt of an aromatic phosphoric acid and (a) a metal salt of an aromatic or alicyclic carboxylic acid. At least one metal salt selected from the group consisting of (c) an aromatic phosphate compound having a melting point of 50 ° C.
  • a hindered phenol compound Compounds or at least one compound selected from the group consisting of (e) hinderdamine compounds, (f) triazole compounds, (g) benzophenone compounds, and (h) benzoate compounds, or (li) fatty acids
  • At least one compound selected from the group consisting of glycerol esters and (u) fatty acid diethanolamide conjugates is compounded. Any one of these metal salts and compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • metal salts of aromatic phosphoric acid include sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate,
  • metal salts of aromatic or cycloaliphatic carboxylic acids include aluminum hydroxy-di (t-butylbenzoate), metal salts of rosin, sodium benzoate, lithium benzoate,
  • the metal salt of rosin is a reaction mixture produced by a reaction between a rosin and a metal compound.
  • the metal salts of rosin are explained.
  • the rosins used are gum rosin, tall oil rosin, pine root stock and pine wood, which are obtained by steam distillation of raw pine crab and excluding turpentine oil.
  • Natural rosins such as pad-mouth gin obtained by extraction and acidification with alkaline liquid, or disproportionated rosin modified from these, hydrazine porcine, dehydrogen rosin, polymerized rosin, ⁇ , -Various modified rosins such as ethylene-unsaturated carboxylic acid-modified rosins, or purified rosins obtained by purifying them.
  • the rosins are selected from pimaric acid, sandaracopimaric acid, amino acid, last acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimalic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and the like. Contains multiple resin acids.
  • abietic acid generally, 30 to 40% by weight of abietic acid, 10 to 20% by weight of neoabietic acid, 14% by weight of dihydroabietic acid, 14% by weight of tetrahydroabietic acid, 8% by weight of d-pimaric acid, A resin acid component consisting of 8% by weight of iso-d-pimaric acid, 5% by weight of dehydroabietic acid, 0.1% by weight of levopimaric acid, 80 to 97% by weight, disproportionate and other small amounts It is.
  • the metal forming the metal salt with the rosin is a monovalent to trivalent metal ion, and specific examples thereof include metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum.
  • metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum.
  • preferred metals are monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; divalent metal ions such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, nickel, lithium, and zinc; and aluminum. And other trivalent metal ions.
  • lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and aluminum are preferably used.
  • the metal salt formed from the rosin and the metal is a compound having a monovalent to trivalent metal element such as sodium, potassium, and magnesium, and forming a salt with the rosin.
  • a monovalent to trivalent metal element such as sodium, potassium, and magnesium
  • chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and the like of monovalent to trivalent metals may be mentioned.
  • metal salts of rosins it is preferable to use at least one metal salt of rosins selected from sodium salts, potassium salts, and magnesium salts. It is preferable to use at least one metal salt of rosins selected from metal salts and metal salts of dehydrogenated rosins.
  • the reaction between the rosin and the monovalent to trivalent metal usually proceeds by mixing them in a solvent at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably at a temperature of 50 to 120 ° C., A reaction mixture containing the metal salts of the rosins is obtained.
  • a reaction rate of the above rosins with a monovalent to trivalent metal of 50% or less is preferable because of its high effect in proportion to the blending amount.
  • a metal salt of the rosin for example, a magnesium salt of rosin is commercially available as “Pine Crystal KM 150” manufactured by Arakawa Chemical Industries.
  • At least one compound selected from the group consisting of an aromatic phosphate compound having a melting point of 50 ° C. or more and a hindered phenol-based compound is used by using only one of them alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • Aromatic phosphate compound having a melting point of 50 ° C. or more and a hindered phenol-based compound is used by using only one of them alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • aromatic phosphate compound having a melting point of 50 ° C. or higher used in the present invention include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl).
  • 4'-biphenylenediphosphonite bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite and the like can be mentioned.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, or tetrakis (2,4-di-t-butyl) phosphite
  • Butylphenyl) 1-4,4'-biphenyl bisenediphosphonite is preferred.
  • Compounds having a melting point of less than 50 ° C. are not preferred because water is easily retained in the compound and hydrolysis occurs.
  • hindered phenol compounds include tris- (3,5-di-t-butyl-1-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-hydroxy). 5-t-butylphenyl) butane, pentane erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-1,2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-1-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2-
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • 3,9-bis [2- [3- (3 — T-butyl-1-4-hydroxy-1-5-methylphenyl) propionyloxy] 1,1,1-dimethylethyl] —2,4,8,10 tetraoxaspiro [5,5] pentane.
  • hindered amine compound used in the present invention include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) 14-hydroxy-1 2 Polycondensation product with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-14-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboquinate , N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 2,4-bis [N-butyl-N-
  • triazole compound used in the present invention examples include 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-1-phenyl) -15-chlorobenzotriazole, 2,2 ′ —Methylene-bis [4 -— (1,1,3,3-tetramethylbutyl) —6— (2H-Benzotriazole-1-yl) phenol], 2- (2,1-hydroxy-13 ', 5,1-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotoazole No.
  • benzophenone-based compound used in the present invention include 2-hydroxy-1 41-n-ethoxybenzophenone and the like.
  • benzoate compounds used in the present invention include 2,4-di-t-butyl-phenyl-13,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.
  • At least one compound selected from the group consisting of (i) a fatty acid glycerol ester and (ii) a fatty acid diethanolamide compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more. You may.
  • fatty acid glycerol ester used in the present invention include esterification between glycerol such as glyceryl monostearate and glyceryl monolaurate and higher fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
  • fatty acid diethanolamide compound used in the present invention include lauric acid diethanolamide and the like.
  • the propylene polymer composition of the present invention comprises: (a) a metal salt of an aromatic phosphoric acid and (a) a metal of an aromatic or alicyclic carboxylic acid, based on 100 parts by weight of the propylene block copolymer. At least one compound selected from the group consisting of salt and the like is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight, or (c) a melting point of 50 ° C or more. At least one compound selected from the group consisting of an aromatic phosphate compound and a (2) hindered phenol compound, wherein the compound is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
  • Parts preferably 0.01 to 8 parts by weight, or at least one compound selected from the group consisting of (i) fatty acid glycerol esters and (nu) fatty acid diethanolamide compounds. It is a composition containing 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight.
  • Sulfur-based antioxidants neutralizers, lubricants, metal deactivators, colorants, dispersants, peroxides, fillers used for polyolefins as other additives and auxiliaries mentioned earlier Agents, fluorescent whitening agents, organic or inorganic antibacterial agents, and resins other than those used in the present invention, for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene And the like.
  • sulfur-based antioxidants include distearyl monothiodipropionate, dimyristyl monothiodipropionate, pentaerythritol monopropionate (3-lauryl monothiopropionate) and the like. .
  • Neutralizing agents include calcium stearate, stearin »lead, calcium behenate, zinc behenate, 12-hydroxy calcium stearate, 12- zinc zinc hydroxystearate, calcium lactate, hydrotalcite, lithium aluminum complex Oxide salt-dye compound (trade name: Mizuriki rack, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
  • the lubricant include higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and ethylenebisstearoid, silicone oil, higher fatty acid ester, and the like.
  • Composition ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by mixing an inorganic filler with the above-described propylene block copolymer.
  • inorganic fillers include fine powdered talc, porphyrinite, calcined clay, natural silicic acid or silicate such as ylophilite, sericite, and wollastite, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.
  • hydroxide hydroxide such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • oxide such as zinc oxide, zinc white, magnesium oxide, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, etc.
  • Powdered filler such as silicic acid or silicate, flake-like filler such as My strength, basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, glass fiber, PMF (Processed Mineral Fiber) , Zonolite, Potassium titanate, Erestadite Which fibrous filler, Garasubarun, or the like can be used balun JoTakashi Hamazai such fly ash balloon.
  • talc power is preferably used among these, and talc fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 4 is particularly preferably used.
  • the average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method.
  • the inorganic filler, particularly talc, used in the present invention may be untreated or surface-treated in advance.
  • Specific examples of the surface treatment include a silane coupling agent, a higher fatty acid, a metal salt of S fatty acid, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, and a polyethylene dalicol. Examples include daniological or physical treatment.
  • One of the above inorganic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, in the present invention, an organic filler such as high styrenes and lignin can be used together with such an inorganic filler.
  • the composition of the present invention contains the above-mentioned propylene block copolymer in an amount of 20 to 99% by weight, preferably 50 to 90% by weight, and an inorganic filler in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight. Such a composition of the present invention is excellent in rigidity, impact resistance and heat resistance.
  • Composition III in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned propylene block copolymer with an inorganic filler and an elastomer.
  • Specific examples of the inorganic filler that can be used are the same as those used for the composition II.
  • Examples of the elastomer used include an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer rubber and a styrene-containing thermoplastic elastomer.
  • the content of ⁇ -olefin units in the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer rubber is 15 to 70% by weight, preferably 20 to 55% by weight. If the content of the ⁇ -olefin unit is less than the above range, the impact strength is inferior. On the other hand, if it is too large, not only does the rigidity decrease, but it becomes difficult to maintain the shape of the elastomer in a pellet shape. Each of these is unsuitable because the production handling power in the production of the resin composition is significantly reduced.
  • the one-year-old fins preferably include those having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1-nonene. , 1-decene, 1-decene, 1-decene, etc. Among them, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene are preferred.
  • the MFR (230.C, 2.16 kg load) of the above ethylene copolymer random copolymer rubber is preferably from 0.01 to: L 00 gZl 0 min, particularly from 0.1 to: L 00 g / 10 min is preferred.
  • the density is preferably 0.85 to 0.90 gZcm 3 , and particularly preferably 0.86 to 0.99 gZcm 3 .
  • MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, sufficient dispersion cannot be obtained at the time of kneading when forming the resin composition, which causes a decrease in impact strength. Meanwhile, MFR If it exceeds 100 gZl 0 minutes, the toughness of the copolymer rubber itself is insufficient, and the impact strength is also lowered. If the density exceeds 0.90 g / cm 3 , the impact strength becomes inferior, and if the density is less than 0.85 gZcm 3 , it is difficult to pelletize itself.
  • the off-line is a value measured according to a conventional method such as an infrared spectrum analysis method or a 13 C-NMR method.
  • the MFR is a value measured according to JIS-K7210, and the density is a value measured according to JIS-K7112.
  • Examples of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer rubber include polymerization methods such as a gas-phase fluidized bed method, a solution method, a slurry method, and a high-pressure polymerization method.
  • a gen component such as tylidene norbornene may be copolymerized.
  • the polymerization catalyst examples include a titanium compound such as a titanium halide, an organic aluminum magnet complex such as a vanadium compound, an alkylaluminum-magnesium complex, an alkylalkoxyaluminum-magnesium complex, and an alkylaluminum or L
  • a titanium compound such as a titanium halide
  • an organic aluminum magnet complex such as a vanadium compound
  • an alkylaluminum-magnesium complex such as a alkylalkoxyaluminum-magnesium complex
  • an alkylaluminum or L examples thereof include so-called Cidara type 1 catalysts in combination with organometallic compounds such as alkylaluminum chlorides, and meta-acene catalysts as disclosed in WO-91Z04257.
  • the hornworm medium referred to as a meta-oral cene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst obtained by combining a metallocene compound and alumoxane, a so-called Kaminsky system!
  • the styrene-containing thermoplastic elastomer used in the present invention contains 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight of a polystyrene part. If the polystyrene content is outside the above range, the impact resistance becomes insufficient.
  • the MFR (230 ° C, 2.16 kg load) used is in the range of 0.01 to 100 gZ for 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. MFR If the force is outside the above range, the impact resistance will also be insufficient.
  • styrene-containing thermoplastic elastomer is a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer
  • Styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer is a thermoplastic elastomer composed of polystyrene block units and polyethylene Z-butylene rubber block units.
  • SEBS a polystyrene block unit, which is a hard segment, forms a physical crosslink (domain) and exists as a bridge point of the rubber block unit.
  • the rubber block unit existing between the polystyrene block units is formed. Is a soft segment and has rubber elasticity.
  • the SEBS used in the present invention desirably contains polystyrene units in an amount of 10 to 40 mol%.
  • the content of the unit derived from styrene is a value measured by a conventional method such as an infrared spectrum analysis method and a 13 C-NMR method.
  • This SEBS is specifically obtained by a known method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 60-57463. More specifically, such SEBS include Kraton G1650, G1652, G1657 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and Tuftec (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) Are mentioned.
  • SEBS used in the present invention is generally known as a hydrogenated product of SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), which is a styrene / butadiene block copolymer.
  • SBS styrene / butadiene / styrene block copolymer
  • 333 or another styrene-conjugated gen-based copolymer or a completely or incomplete hydride thereof may be used together with £ 83.
  • styrene-conjugated copolymer examples include SBR (styrene / butadiene random copolymer), SBS, PS-polyisobutylene block copolymer, and SIS (styrene / isobutylene / styrene).
  • SBR styrene / butadiene random copolymer
  • SBS polybutadiene random copolymer
  • PS-polyisobutylene block copolymer PS-polyisobutylene block copolymer
  • SIS styrene / isobutylene / styrene
  • Clayton Kraton: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
  • Carriplex TR manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
  • Sorprene manufactured by Philippe Petro Rifam
  • Europrene S0LT manufactured by Anich
  • Tufprene made by Asahi Kasei Corporation
  • Solprene-I manufactured by Nippon Elastomer
  • JSRTR manufactured by Nippon Synthetic Rubber
  • Electrification STR manufactured by Denki Kagaku
  • Quintac manufactured by Zeon Corporation
  • Clayton G manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
  • Tuftec made by Asahi Kasei Corporation
  • the above-mentioned ethylene-olefin random copolymer rubber and styrene-containing thermoplastic elastomer may be used alone or as an appropriate combination thereof as one elastomer component.
  • the composition II of the present invention contains 10 to 98% by weight, preferably 49 to 94% by weight of a propylene block copolymer, and contains 1 to 80% by weight of an inorganic filler, preferably 5 to 5% by weight. 0% by weight, and 1 to 89% by weight, preferably 1 to 40% by weight of the elastomer.
  • Such a composition m of the present invention is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance and heat resistance.
  • composition III of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • the polyethylene resin include those polymerized by a slurry, a gas phase, a solution, a high pressure ion, a high pressure radical polymerization method, or the like using a Ziegler, chromium, meta-mouth catalyst or the like.
  • This polyethylene resin may be either an ethylene homopolymer or an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, of which MFR (190 ° (:, 2.16 kg load) It is preferably from 0.1 to 200 g / 10 minutes, and the density is from 0.90 to 0.97 g Z cm 3.
  • the ⁇ -ref contained therein Specific examples of indium include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene. Further, the content of ⁇ -refined units in the ethylene ' ⁇ -refined copolymer is 0 to 15 mol%.
  • polyethylene examples include high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and the like.
  • the content of the polyethylene resin in the composition m of the present invention is preferably from 1 to 88% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight.
  • a polyethylene resin in addition to rigidity, impact resistance and heat resistance, Is preferred because the adhesive strength with the coating film is improved.
  • composition IV in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned propylene block copolymer with an inorganic filler and a polypropylene resin produced using a Ziegler-based catalyst (hereinafter referred to as a “Cidaler-based resin”). Abbreviated as polypropylene).
  • a Ziegler-based catalyst hereinafter referred to as a “Cidaler-based resin”.
  • polypropylene a Ziegler-based catalyst
  • Specific examples of the inorganic filler that can be used are the same as those used for the composition II.
  • a specific method for preparing a Ziegler-based catalyst is as follows.
  • a method obtained by reducing tetrachlorosilane titanium with an organoaluminum compound and further treating it with various electron donors and electron acceptors examples thereof include a method of combining a titanium chloride composition and an organic aluminum compound, and a method of preparing a supported catalyst in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with a magnesium halide.
  • the Ziegler-based catalyst obtained in this manner propylene alone, block copolymerization of propylene and ethylene, or block copolymerization of propylene or ethylene is applied by applying a production process such as slurry polymerization, gas phase polymerization or liquid phase bulk polymerization. By random copolymerization, the Ziegler polypropylene of the present invention can be obtained.
  • propylene-ethylene block copolymer when producing a propylene-ethylene block copolymer, first, propylene is homopolymerized, and then a block copolymer is formed by random copolymerization of propylene and ethylene. preferable.
  • the propylene-ethylene block copolymer is a tertiary or higher terpolymer containing another unsaturated compound, for example, ⁇ -olefin such as 1-butene: vinyl ester such as vinyl acetate, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a copolymer or a mixture thereof.
  • the MFR (230, (load: 2.16 kg)) of this chiller polypropylene is preferably from 0.01 to 200 g / l0 min, and especially from 0.1 to 20 g. A thing of 0 gZ10 minutes is preferable.
  • the composition IV of the present invention preferably contains 10 to 94% by weight of a propylene block copolymer. 40 to 85% by weight, 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight of an inorganic filler, and 5 to 89% by weight, preferably 10 to 90% by weight of the Ziegler-based polypropylene. It contains 50% by weight.
  • Such a composition IV of the present invention is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance and heat resistance, has good flowability, and has improved molding calorie properties.
  • Composition V in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by blending the above-mentioned propylene block copolymer with a polypropylene-based resin produced using an inorganic filler, an elastomer and a Ziegler-based catalyst.
  • an inorganic filler that can be used are the same as those used in the above-described composition II.
  • Specific examples of the elastomer that can be used are the same as those used in the composition m described above.
  • Specific examples of the polypropylene resin produced using the Ziegler catalyst are the same as the Ziegler polypropylene used in the composition IV described above.
  • the composition V of the present invention contains 10 to 93% by weight, preferably 39 to 84% by weight of a propylene block copolymer, and contains 1 to 80% by weight of an inorganic filler, preferably 5 to 5% by weight. 0% by weight and 1 to 84% by weight of an elastomer. -40% by weight, and 5 to 88% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of a chiller type polypropylene.
  • Such a composition V of the present invention is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance and heat resistance, has good flowability, and has improved workability.
  • composition V of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • Specific examples of the polyethylene resin are the same as the polyethylene resin used as an optional component in the above-described composition.
  • the content of the polyethylene resin in the composition V of the present invention is preferably from l to 83% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight.
  • the addition of such a polyethylene resin is preferable because it increases rigidity, impact resistance and heat resistance, as well as the adhesive strength with a coating film at the time of coating.
  • composition VI in the propylene-based resin composition of the present invention is the same as the propylene resin described above.
  • An elastomer is blended with the lock copolymer.
  • Specific examples of elastomers that can be used are the same as those used in the composition III described above.
  • the composition VI of the present invention contains 10 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight of a propylene block copolymer, and 1 to 90% by weight, preferably 1 to 4% by weight of the above-mentioned elastomer. It contains 0% by weight.
  • Such a composition VI of the present invention is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance and heat resistance.
  • composition VI of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • Specific examples of the polyethylene resin are the same as the polyethylene resin used as an optional component in the composition m described above.
  • the content of the polyethylene resin in the composition VI of the present invention is preferably 1 to 89% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight.
  • the addition of such a polyethylene resin is preferable because the rigidity, impact resistance, and heat resistance as well as the adhesive strength with the coating film during coating are improved.
  • composition W in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by blending the above-mentioned propylene block copolymer with a polypropylene-based resin produced using an elastomer and a Ziegler-based catalyst.
  • elastomers that can be used are the same as those used in the composition m described above.
  • specific examples of the polypropylene system produced using the Cidara mono-system catalyst are described in the above-mentioned composition.
  • the composition VII of the present invention contains 10 to 94% by weight, preferably 49 to 89% by weight of a propylene block copolymer, and 1 to 85% by weight of an elastomer, preferably 1 to 40% by weight. 5 to 89% by weight, preferably 10 to 50% by weight of the Ziegler-based polypropylene.
  • Such a composition of the present invention is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance and heat resistance, has good fluidity, and has improved moldability.
  • composition of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • a polyethylene resin include a resin used as an optional component in the aforementioned composition in.
  • the content of the polyethylene resin in the composition W of the present invention is preferably 1 to 84% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight.
  • the addition of such a polyethylene resin is preferable because it improves the rigidity, impact resistance and heat resistance, as well as the adhesive strength with the coating film during coating.
  • Composition 1 in the propylene-based resin composition of the present invention is a composition in which glass fiber and unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene are combined with the above-mentioned propylene block copolymer.
  • the glass fiber those having an average fiber diameter of 2 to 30 m, preferably 6 to 20 m can be used. Further, it is preferable that a silane-based compound and an olefin-based component be contained as a sizing agent, because the adhesion to the propylene block copolymer as a matrix is enhanced, and the mechanical strength, heat resistance and impact properties are improved.
  • the silane compounds include vinyltriethoxysilane, vinyltris (yS-methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxy.
  • the olefin component is an inedible carboxylic acid-modified polyolefin or a polyolefin low molecular component.
  • the unsaturated carboxylic acid used in the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof. Maleic acid is most preferred.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, a propylene-based block copolymer, an ethylene-butylene copolymer, and an ethylene-pentene copolymer.
  • the unsaturated rubonic acid-modified polypropylene used in the present invention is obtained by modifying polypropylene by performing a graft reaction between polypropylene and an unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and further, acid anhydrides thereof. Of these, the use of maleic anhydride is most preferred.
  • the rate of acid modification with these unsaturated carboxylic acids is preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.2 to 5% by weight.
  • Examples of the polypropylene used to obtain the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another olefin. Specific examples include a homopolymer of polypropylene, a random copolymer, and a block copolymer.
  • the molecular weight of the polypropylene is preferably from 300,000 to 100,000.
  • Organic peroxides include, for example, benzoyl oxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, a, a-bis (t-butyl butyldioxydiisopropyl) ) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylpropyl) hexane, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t-butylpropyloxy) hexine-3, di-t —Butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene used in the present invention are those obtained by modifying a homopolypropylene by a graft reaction with maleic anhydride.
  • the composition week of the present invention contains 40 to 98% by weight, preferably 59 to 98% by weight of the above-mentioned propylene block copolymer, and 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight of glass fiber. And the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene is contained in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.
  • Such a composition W of the present invention is excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • an inorganic filler other than the above-mentioned glass fiber can be appropriately compounded as an optional component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • inorganic filler that can be used include those used in the composition ⁇ ⁇ described above. It is the same as that excluding glass fiber.
  • talc is preferably used among them.
  • Specific examples of talc that can be used are the same as those used in the above-described composition.
  • One of the above inorganic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, in the present invention, an organic filler such as high styrenes and lignin can be used together with such an inorganic filler.
  • composition K in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by blending the above-mentioned propylene block copolymer with an elastomer in addition to glass fiber and unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene.
  • Specific examples of the glass fiber and the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene that can be used are the same as those used for the composition ring described above.
  • Specific examples of elastomers that can be used are the same as those used for the composition m described above.
  • composition IX of the present invention contains 10 to 97% by weight, preferably 58 to 97% by weight of a propylene block copolymer, and 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight of glass fiber. 0.1 to 0.5% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, preferably 0.3 to 5% by weight of L, and 1 to 88% by weight of the above elastomer, preferably 1 to 40% by weight. % By weight.
  • Such a composition of the present invention] X is excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • composition K of the present invention may further contain polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above essential components.
  • polyethylene resin are the same as the polyethylene resin used as an optional component in the composition m described above.
  • the content of the polyethylene resin in the composition K of the present invention is preferably 1 to 84% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight.
  • the addition of such a polyethylene resin is preferable because it improves the rigidity, impact resistance and heat resistance, as well as the adhesive strength with the coating film during coating.
  • the composition X in the propylene-based resin composition of the present invention is the propylene resin described above.
  • the lock copolymer is a blend of glass fiber, unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, and a polypropylene resin produced using a Ziegler catalyst.
  • Specific examples of the glass fiber and unsaturated ruponic acid-modified polypropylene that can be used are the same as those used in the composition ⁇ 1.
  • Specific examples of the polypropylene resin produced using the Ziegler catalyst are the same as the Ziegler polypropylene used in the composition IV described above.
  • composition X of the present invention contains 10 to 93% by weight, preferably 48 to 88% by weight of a propylene block copolymer, and 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight of glass fiber. 0.1 to 0.5% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, preferably 0.3 to 5% by weight of L, and 5 to 88% by weight of the Ziegler-based polypropylene, preferably 10 to 10% by weight. -50% by weight.
  • Such a composition X of the present invention is excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance, has good fluidity, and has improved moldability. (13) Composition XI
  • the composition XI in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene produced by using the above-mentioned propylene block copolymer, glass fiber, unsaturated ruthenic acid-modified polypropylene, an elastomer and a Cidara-based catalyst. It is a mixture of a base resin.
  • Specific examples of usable glass fibers and unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene are the same as those used in the above-described composition cor.
  • Specific examples of the elastomer that can be used are the same as those used in the above-described composition II.
  • specific examples of the polypropylene resin produced using the Ziegler catalyst are the same as those of the above-mentioned citrus polypropylene used in the composition IV.
  • the composition XI of the present invention contains 10 to 92% by weight, preferably 47 to 87% by weight of a propylene block copolymer, and 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight of glass fiber. 0.1 to 0.5% by weight of unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene, preferably 0.3 to 5% by weight, and 1 to 83% by weight of elastomer, preferably 1 to 40% by weight. 5 to 87% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of a cotton-based polypropylene.
  • Such a composition XI of the present invention is excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance, has good fluidity, and has improved moldability.
  • composition XI of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • a polyethylene resin as an optional component, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components.
  • Specific examples of the polyethylene resin are the same as the polyethylene resin used as an optional component in the composition m described above.
  • the content of the polyethylene resin in the composition XI of the present invention is preferably 1 to 82% by weight, and particularly preferably 1 to 40% by weight.
  • by blending such a polyethylene resin it is possible to suppress a decrease in rigidity and to further improve impact resistance.
  • the propylene-based resin composition of the present invention (the above-mentioned composition)! To XI) contains the following essential components in addition to the above-mentioned essential components in a range that does not significantly impair the effects of the present invention or for further improving the performance. Any additives and compounding materials shown in (1) can be blended.
  • pigments for coloring include antioxidants such as phenol, zeolite, and phosphorus, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, and various nucleating agents such as organic aluminum talc , A dispersant, a neutralizing agent, a foaming agent, a copper damage inhibitor, a lubricant, a flame retardant, various resins other than the above-mentioned block copolymer, and various rubber components such as polybutadiene and polyisoprene. .
  • the compounding of various nucleating agents and various rubbers is effective in improving the balance of physical properties such as stiffness and impact strength and the dimensional stability.
  • the compounding of a hindered amine-based stabilizer is effective in weather resistance and durability. It is effective for improving the performance.
  • the propylene-based polymer of the present invention satisfies the following requirements ( a ) for structural units, requirements (b) for melt flow rate, and requirements (c) for average dissolution temperature and dispersibility. .
  • requirements (a) to (c) Preferably, in addition to these requirements (a) to (c), the requirement (d) concerning the fraction of the isotactic pentad chain and the requirement (e) concerning the proportion of 1,3-asymmetric bonds are satisfied. Things.
  • the propylene polymer used in the present invention contains propylene in all its structural units.
  • Structural units derived from a monomer hereinafter, referred to as “propylene unit” of 100 to 80 mol%, ethylene and a comonomer derived from a comonomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms (hereinafter, referred to as “propylene units”).
  • propylene unit a comonomer derived from a comonomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms
  • the propylene unit is present in an amount of 100 to 94 mol% and the comonomer unit is present in an amount of 0 to 6 mol%. If the structural unit of the comonomer exceeds the above range, the rigidity is greatly reduced, and practicality is impaired.
  • propylene-based polymer examples include a propylene homopolymer and a propylene-based copolymer.
  • propylene-based copolymer any of a propylene-based random copolymer and a propylene-based block copolymer may be used.
  • the comonomer used here is preferably selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the carbon atom having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, pentene-11, pentene-11, hexene-11, octene-11, 4-methylpentene-11, and the like.
  • the propylene units and comonomer units in these propylene-based polymers are values measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method). Specifically, it is a value measured by a 270 MHz FT-NMR device manufactured by JEOL Ltd.
  • MFR The value of the propylene polymer of the present invention measured in accordance with the melt flow rate [JIS-K7210 (230 ° C, 2.16 kg load)].
  • MFR is 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 1 to 200 g / 10 min, particularly preferably 4 to 200 g / 10 min. If the MFR is higher than the above range, the impact strength of the product tends to be insufficient. If the MFR is less than the above range, poor flow may occur during molding.
  • the propylene-based polymer of the present invention has an average elution temperature (T 50 ) of an elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) of 75 to 120 ° C.
  • T 50 average elution temperature
  • T 10 ° C elution curve obtained by temperature rising elution fractionation
  • L 00 ° C elution fractionation
  • the degree of dissolution and dispersity (bi) is 9 or less, preferably 8 or less, and particularly preferably 7.7 or less.
  • the temperature rise elution fractionation is measured by completely dissolving the polymer at a constant high temperature, then cooling, forming a thin polymer layer on the surface of the inert carrier, and then continuously or stepwise increasing the temperature.
  • This method involves heating and recovering the eluted component (eluting polymer), continuously detecting the concentration, and determining the amount of the eluted component and the elution temperature.
  • the graph drawn by the amount of elution and the elution temperature is the elution curve, from which the composition distribution of the polymer can be measured. Details of the measurement method and apparatus for the temperature rise elution fractionation (TREF) are described in Journal of Applied Polymer Science ⁇ Vol. 26, pp. 42 17-4231 (1981).
  • the average dissolution temperature (T 50 ) indicates the temperature at which the cumulative weight of the eluted polymer becomes 50%. If the average dissolution temperature (Tso) is less than the above range, the molecular weight is too low or the melting point is too low, resulting in insufficient rigidity. If it exceeds the above range, the molecular weight is too high or the melting point is too high, so that molding becomes difficult.
  • elution dispersion degree (sigma) is represented by the following equation (1), i.e., the temperature at which the totalized weight of eluted polymer is the 1 5. 9% ( ⁇ 15. 9) and elution polymer 84 It indicates the temperature difference from the temperature at which it becomes 1% ( ⁇ 84. !).
  • Elution dispersibility If the amount exceeds the above range, components having low stereoregularity that inhibit crystallinity, portions having significantly different comonomer compositions, increase, and rigidity decreases, which is not preferable.
  • the propylene-based polymer of the present invention preferably has a force that satisfies the requirements (a) to (c) described above.
  • the requirement (d) regarding the fraction of the isotactic pentad chain described below is further satisfied To satisfy.
  • the propylene-based polymer of the present invention has a fraction of isotactic pentad chains (mmmm), which is an index of stereoregularity determined according to a standard method by 13 C-NMR spectrum analysis.
  • mmmm isotactic pentad chains
  • the atactic polymer component defined by the boiling heptane soluble matter is 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1% or less.
  • the propylene-based polymer of the present invention needs to satisfy the requirements (a) to (c) described above, and further preferably satisfies the requirement (d) described above. —Meet requirement (e) for the proportion of asymmetric bonds. That is, the propylene-based polymer of the present invention preferably has a 1,3-asymmetric bond ratio of 0.06 to 3%.
  • the method for producing the propylene polymer used in the present invention is not particularly limited as long as a predetermined polymer having the physical properties defined in the present invention can be obtained, and any method can be adopted.
  • the propylene-based polymer of the present invention can be produced by carrying out the polymerization step in the presence of the catalyst system described in the above (1)-(iv).
  • composition ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene-based resin produced by using the propylene-based polymer according to the above (15), instead of the propylene block copolymer used in the composition ⁇ described above.
  • composition xm in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene-based resin produced by using the propylene-based polymer according to the above (15), instead of the propylene block copolymer used in the composition dish described above.
  • composition XIV in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by replacing the propylene block copolymer used in the above-mentioned composition IV with the polypropylene produced by using the propylene-based polymer described in (15). It is a system resin composition.
  • composition XV in the propylene-based resin composition of the present invention is the composition V described above.
  • composition XVI in the propylene-based resin composition of the present invention was produced by using the above (15) for the propylene-based polymer described above in place of the propylene block copolymer used in the composition VI described above. It is a polypropylene resin composition.
  • the product XW in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene-based polymer produced using the propylene-based polymer described in (15) above, instead of the propylene block copolymer used in the composition W described above. It is a resin composition.
  • composition X ⁇ in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene produced using the propylene-based polymer described in (15) above, instead of the propylene block copolymer used in the composition VDI described above. It is a system resin composition.
  • composition XK in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene-based resin produced using the propylene-based polymer described in (15) above, instead of the propylene block copolymer used in the composition ⁇ described above.
  • a shelf composition is a polypropylene-based resin produced using the propylene-based polymer described in (15) above, instead of the propylene block copolymer used in the composition ⁇ described above.
  • composition XX in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene-based resin produced using the propylene-based polymer described in (15) above, instead of the propylene block copolymer used in the composition X described above. It is a resin composition.
  • composition XXI in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene produced using the propylene-based polymer described in (15) above, instead of the propylene block copolymer used in the composition XI described above. It is a system resin composition.
  • the method for producing the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and the above components are blended into a propylene block copolymer or a propylene polymer by a conventionally known method. Then, it can be produced by mixing and melting.
  • Mixing and melt kneading are usually done with a Henschel mixer, super-mixer, V-blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, two-darplender, roll mixer, Brabender plastograph, single or twin screw 'M extrusion.
  • a Henschel mixer, super-mixer, V-blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, two-darplender, roll mixer, Brabender plastograph, single or twin screw 'M extrusion it is preferable to perform mixing or melt kneading using a single-screw or twin-screw extruder.
  • the blend of the above components may be simultaneously mixed, and each component may be divided in order to improve the performance, that is, for example, first, a part of the propylene block copolymer may be used.
  • a part of the propylene block copolymer may be used.
  • the propylene-based resin composition of the present invention thus obtained can be molded by various known methods.
  • injection molding including gas injection molding), injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, calendar molding, infusion molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc.
  • injection molding and injection compression molding are more preferred.
  • the propylene-based resin composition of the present invention has a high balance of physical properties in rigidity, impact resistance, and heat resistance, it can be used in various industrial parts fields, in particular, thin-walled, highly functional, large-sized molding It has performance sufficient for practical use as a molding material for various industrial parts such as automobile parts such as bumpers, instrument panels, and garnishes, and home electric appliance parts such as telepices.
  • MFR (unit: g / 10 min) is JIS-K 7 210 (230 ° C, 2.16 kg load) (for polyethylene resin, 190 ° C, 2.1 6 kg load).
  • the total average chain length and block average chain length were determined by 13 C-NMR spectrum according to the above-described gated decoupling method.
  • the content of rubber pirates in the block copolymer was determined by immersing 2 g of a sample in 300 g of boiling xylene for 20 minutes to dissolve, cooling to room temperature, and solidifying the precipitate. This is a value calculated by back calculation from the solid phase weight obtained by filtering and drying the phase with a glass filter.
  • the ratio of ethylene in the rubber-like component is determined by the value measured by infrared spectrum analysis.
  • Flexural modulus (unit: MPa) was measured at 23 ° C according to JIS-K7203.
  • Aizo' bets (IZ0D) Impact strength (unit: k J Zm 2) is, JIS-K 711 0 to the 23 ° C conforms to - 30 ° and C measured under.
  • the deflection temperature under load (unit: ° C) was measured under the conditions of 4.6 kg f / cm 2 and 18.5 kf Z cm 2 in accordance with JIS-K7207.
  • the molded product for warpage evaluation (box-shaped molded product) after molding was placed in a constant temperature room (23 ° C, humidity 50%) for 48 hours.
  • the box-shaped molded product is placed on a flat base so as to face the box opening surface ⁇ , and one short side of the box opening surface is pressed against the base plate, and the short side of the unopened side of the box opening surface is pressed.
  • the maximum value of the distance between the side and the base was measured and defined as the warpage dimension (unit: mm) of the molded product.
  • the pellet was further produced. Melt kneading was performed twice in the same extruder and at a heater temperature of 260 ° C in an air atmosphere, and each MFR was determined. Pellet pellets first granulated at 230 ° C
  • (1) and P (3) is the pellet after passing through the extruder three times, once at 230 ° C and twice at 260 ° C, and the ratio of the MFR of P (3) and P (1)
  • a 12 Omm x 8 Omm x 2 mm test sheet obtained by injection molding was exposed to a sheet under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C and rain (spray irradiation 12 minutes Z60 minutes cycle). The surface appearance of the exposed sheet was observed under a microscope with a magnification of 60 times, and the time until crack generation (unit: Hr) was measured.
  • test sheet as that used for the weather resistance test (one that has not been subjected to the weather resistance test) is placed in a gear oven controlled at 80 ° C for 20 days, removed, and visually observed for appearance. It was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the measurement of the antistatic property was performed as follows.
  • a 1 O OmmXl O Ommx 1 mm test sheet was formed by injection molding, and then left for 1 day in a room with a humidity of 50% and a temperature of 23 ° C. Thereafter, the sheet was set on a tone meter and the antistatic property was measured under the following conditions. That is, a voltage was applied for 2 minutes under the following conditions, and after the applied voltage was turned off, an attenuation curve of the charged voltage was recorded for 3 minutes while the rotating plate was being rotated. The decrease rate of the charged voltage 3 minutes after the application was stopped relative to the initial charged voltage was defined as the attenuation rate.
  • the half-life (unit: seconds) was defined as the time from when the voltage was stopped to when the charged voltage became 1/2 of the initial charged voltage.
  • the average elution temperature ( ⁇ 50 : in units) and the elution dispersity (h) were determined from the elution curve obtained by temperature-increased elution fractionation (TREF).
  • TREF temperature-increased elution fractionation
  • the peak measurement of the elution curve by TREF is performed by once dissolving the polymer completely at a high temperature, cooling it, forming a thin polymer layer on the surface of the inert carrier, and then increasing the temperature continuously or stepwise. After elevating the temperature, the eluted components were collected, the concentration was continuously detected, and the elution amount and elution temperature were measured.
  • the elution curve was measured under the following measurement conditions.
  • the content of the polymer (rubber-like component) in the second step in the obtained block copolymer was 7% by weight.
  • the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 42, the stereoregularity (mmmm) was 99.3%, the 1,3-asymmetric bond was 0.5%, Mw was 150,000, and MwZMn was 3 Was one.
  • the total ethylene average chain length in the second stage was 2.82, and the average block ethylene chain length was 3.67.
  • the content (rubber amount) of the polymer in the second step in the obtained block copolymer was 20.8% by weight.
  • the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 36.0, the stereoregularity (mmmm) was 99.2%, the 1,3-asymmetric bond was 0.5%, Mw was 180,000, and Mw / Mn (Q value) was 3.
  • the total average chain length of ethylene in the polymer obtained in the second step was 1.87, and the average chain length of block ethylene was 2.80.
  • Table 12 shows the values of rigidity and eye 'knot impact strength.
  • the prepolymerization amount was 3.1 g per 1 g of the component (B).
  • the content (rubber amount) of the polymer in the second step in the obtained block copolymer was 16.8% by weight.
  • the MFR of the polypropylene obtained in the first stage is 10.1, and the degree of stereoregularity
  • the polymer obtained in the second stage had a total average chain length of ethylene of 1.75 and a block ethylene average chain length of 2.59.
  • Production Example 4 Production of PP-4
  • a propylene block copolymer (PP-4) as a white powder.
  • the MFR of the obtained block copolymer was 30.
  • the content of the polymer (rubber TO content) in the second step in the obtained block copolymer was 25% by weight.
  • the degree of stereoregularity (mmmm) of the polypropylene obtained in the first stage was 99.3%, the 1,3-asymmetric bond was 0.5%, and the Mw / Mn was 3.0.
  • the total average chain length of ethylene in the second stage was 1.95, and the average chain length of block ethylene was 2.72.
  • Solid catalyst component 1 (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707. After thoroughly replacing the inside of a stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced, and 10.5 g of triethyl aluminum was synthesized using the above method. 3.2 g of the obtained solid «component— (1) was introduced under a propylene atmosphere at 70 ° C.
  • the polymerization was performed in two stages.
  • the first-stage polymerization was started by heating the autoclave to 75 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 kg / hour while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.2% by volume. After 231 minutes, the introduction of propylene was stopped, and the polymerization was continued while maintaining the temperature at 75 ° C until the pressure in the autoclave reached 2.0 kg / cm 2 ⁇ G. After that, the residual gas was purged until the propylene in the gas phase reached 0.4 kgZcm 2 .G.
  • post-stage polymerization was carried out by introducing propylene at a rate of 3.78 kgZ hours and ethylene at a rate of 2.52 kgZ hours for 42 minutes.
  • Catalyst was decomposed by adding toluene to the slurry thus obtained, followed by filtration and drying to obtain a powdery propylene-ethylene block copolymer (PP-5 33.8 kg).
  • the polymerization was performed in two stages.
  • the first-stage polymerization was started by heating the autoclave to 65 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 k hours while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 8.8% by volume. After 190 minutes, the introduction of propylene was stopped, and the polymerization was continued while maintaining the temperature at 65 ° C until the pressure in the autoclave reached 2.0 kg / cm 2 ⁇ G. After that, the residual gas was purged until the propylene in the gas phase became 0.4 kg / cm 2 * G.
  • post-stage polymerization was carried out by introducing propylene at a rate of 3.16 kgZ hours and ethylene at a rate of 1.35 kgZ hours for 126 minutes.
  • Ptanol was added to the slurry thus obtained to decompose the catalyst, followed by filtration and drying to obtain a powdered propylene-ethylene block copolymer (PPR) having an MFR of 10 gZl for 0 minutes and a rubber amount of 19% by weight. — 6) was obtained in 32.8 kg.
  • PPR propylene-ethylene block copolymer
  • a solid catalyst component (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707. After sufficiently replacing the inside of a stirring type autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated ⁇ -heptane were introduced into the autoclave, and 10.5 g of triethyl aluminum and dicyclopentyldimethyl were added. 4.2 g of toxicoxysilane and 3.6 g of the solid catalyst component 1 (1) synthesized by the above method were introduced in a propylene atmosphere at 70 ° C.
  • Production Example 8 Production of PP-9
  • Solid catalyst component 1 (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707. After sufficiently replacing the inside of the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into the autoclave, and 10.5 g of triethyl aluminum and dicyclopentyl dimethoxysilane were added. 2 g, and the solid synthesized by the above-mentioned method, component-1 (1) 4. lg were introduced in a propylene atmosphere at 70 ° C.
  • the polymerization was performed in two stages.
  • the first-stage polymerization was started by heating the autoclave to 75 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 kgZ while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 28% by volume. After 237 minutes, the introduction of propylene was stopped, and the polymerization was continued while maintaining the temperature at 75 ° C until the internal pressure of the autoclave reached 3.0 kgZcm 2 * G. Thereafter, the residual gas was purged until the propylene in the gas phase reached 0.3 kgZcm 2 * G.
  • the autoclave was cooled to 65 ° C, 3.4 g of n-butanol was introduced, and the post-stage polymerization was performed at a rate of 2.67 kg / hour for propylene and 1.78 kgZ hour for ethylene. This was carried out by introducing for a minute.
  • Butanol was added to the slurry thus obtained to decompose the catalyst, followed by filtration and drying to obtain a powdered propylene-ethylene block copolymer (PP-9) with an MFR of 65 g / 10 minutes. 29.3 kg were obtained.
  • Solid catalyst component 1 (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707. After sufficiently replacing the inside of a stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into the autoclave, and 10.5 g of triethyl aluminum was synthesized using the above method. 2.7 g of solid catalyst component 1 (1) was introduced under a propylene atmosphere at 70 ° C.
  • Production Example 11 Production of PP-12
  • the solid catalyst component (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707. After thoroughly replacing the inside of a stirring type autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the reactor, and 10.5 g of triethyl aluminum and dicyclopentyldimethoxysilane were introduced. 4.2 g, and 3.6 g of the solid catalyst component (1) synthesized by the above method, in a propylene atmosphere at 70 ° C Introduced downside.
  • the obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of 40 and a cylinder temperature of 240 ° C., and a molded product for bending test (90 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm) was formed by injection molding.
  • the flexural modulus was measured and evaluated by the method described above. Table 2 shows the results.
  • the obtained composition was subjected to injection molding using a 31 cm x 20 cm x 2 cm (0.2 cm thick) box-shaped mold under the following molding conditions. ) was molded.
  • the warpage characteristics of the obtained box-shaped molded product were evaluated by the method described above. Table 2 shows the results.
  • Toshiba injection molding machine IS 170 Temperature: 220 ° C
  • Injection pressure Primary; 1500k cm 2, secondary; 400KgZcm:
  • Example 2 A composition obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of aluminum hydroxydi (t-butylbenzoic acid) (manufactured by Shell Co., trade name; PTBBA) was used as a nucleating agent, Injection molding was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained test pieces were used to evaluate the flexural modulus and warpage. Table 2 shows the results.
  • Example 2 The composition obtained in the same manner as in Example 1 was used except that 0.4 parts by weight of a magnesium salt of rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Pine Crystal KM1500) was used as the nucleating agent. Injection molding was performed in the same manner as in Example 1 and the flexural modulus and warpage were evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that 1,3,2,4-d-paramethyl-benzylidenesorbitol (manufactured by Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Gelol MD) was used in an amount of 0.2 part by weight as a nucleating agent.
  • the composition thus obtained was injection-molded in the same manner as in Example 1, and the flexural modulus and warpage were evaluated. Table 2 shows the results.
  • Example 1 a composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no nucleating agent was added, injection molding was performed, and the flexural modulus and warpage were evaluated. The results are not shown in Table 2.
  • Example 2 A composition was obtained and injection-molded pieces were molded in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer was changed to PP-5 in Example 1, and the flexural modulus and warpage were evaluated. Table 2 shows the results. Table 1 shows the physical properties of PP-5. Comparative Example 4
  • Example 2 except that the block copolymer was replaced with PP-5 used in Comparative Example 3, the composition was obtained in the same manner as in Example 2 and injection molded pieces were molded. The sled was evaluated. Table 2 shows the results.
  • A-1 2,2-Methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate
  • Table 3 shows the results of the obtained pellet-shaped polymer composition.
  • Table 1 shows the physical properties of PP-2.
  • Example 4 The same hindered phenol compound, aromatic phosphate compound and calcium stearate as used in Example 4 were added to 100 parts by weight of the propylene block copolymer (PP-3) obtained in Production Example 3, respectively. 0.05 parts by weight were blended and melt-kneaded in the same manner as in Example 4 to obtain a pellet-shaped composition.
  • Table 3 shows the results.
  • Table 1 shows the physical properties of PP-3.
  • Example 5 except that 0.05 parts by weight of tris (2,4-z-t-butylphenyl) phosphite (IEGANOX168: manufactured by Ciba Geigy Corporation, melting point: 183 ° C) was used as the aromatic phosphate compound, A composition was prepared in the same manner as in Example 5, and M The FR change rate and burn were evaluated. Table 3 shows the results.
  • Example 5 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-14-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,1-dimethylethyl] hindered phenol-based compound was used. , 8, 10 Tetraoxaspiro [5, 5] pentane (A080: manufactured by Asahi Denka Co.) was used in the same manner as in Example 5 except that 0.05 parts by weight was used. Was evaluated. Results are not shown in Table 3
  • Example 5 was repeated except that tris (mixed and dinonylphenyl) phosphite (M329: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., liquid at room temperature) was used in an amount of 0.05 part by weight as the aromatic phosphate compound. In the same manner, a composition was produced, and the MFR change rate and burning were evaluated. Table 3 shows the results.
  • M329 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., liquid at room temperature
  • Example 5 was repeated except that 0.05% by weight of distearyl monophenyl erythritol diphosphate (W618: manufactured by BorgWana Co., Ltd., melting point: 40 to 70 ° C) was used as the aromatic phosphate compound in Example 5.
  • a composition was produced in the same manner as in Example 5, and an injection molded piece was molded and evaluated for “burn”. Table 3 shows the results.
  • the MFR change rate and burning were evaluated in the same manner as in Example 5 except that the aromatic phosphate compound and the hindered phenol-based compound were not used. Table 3 shows the results.
  • Example 4 A composition was produced in the same manner as in Example 4 except that the block copolymer in Example 4 was replaced with the polypropylene PP-6 obtained as described above, and the MFR change rate and burnt were evaluated. . Table 3 shows the results.
  • Example 6 a composition was produced in the same manner as in Example 6, except that the block copolymer was changed to PP-6 used in Comparative Example 8, and the MFR change rate and burning were evaluated. Table 3 shows the results. Table 1 shows the physical properties of PP-6.
  • C-1 to D-4 of the compounding components represent the following compounds.
  • the obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 240 ° C., and a test sheet (120 mm ⁇ 8 Omm ⁇ 2 mm) was formed by injection molding.
  • the obtained sheet was evaluated for weather resistance (Xe-W ⁇ M, crack generation time) and bleeding property by the methods described above. Table 4 shows the results.
  • CM119FL condensed 6-chloro-1,3,5-triazine
  • Example 8 As weathering agent, instead of LS770, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-phenyl) -1-benzobenzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: TNV32) 6) was injection-molded in the same manner as in Example 8 using the composition obtained in the same manner as in Example 8 except that 0.2 parts by weight was used. And the predability was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example 8 As the weathering agent, LS770 used in Example 8: 0.05 parts by weight and TNV326 used in Example 10: 0.05 parts by weight were used, except that 0.05 parts by weight was used.
  • TNV326 used in Example 10: 0.05 parts by weight were used, except that 0.05 parts by weight was used.
  • injection molding was carried out in the same manner as in Example 8, and the obtained test sheet was used to evaluate the weather resistance and the pride property. Table 4 shows the results.
  • Example 8 Performed except that 0.2 parts by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name: Seesorb 102) was used instead of LS770 as a weathering agent.
  • the composition obtained in the same manner as in Example 8 was injection-molded in the same manner as in Example 8, and the obtained test sheet was used to evaluate the weather resistance and the bridging property. Table 4 shows the results.
  • Example 8 Injection molding was performed in the same manner as in Example 8 using the composition obtained in Example 8 except that no weathering agent was added in Example 8, and the obtained test solution was used. The sheet was evaluated for weather resistance and bleedability. Table 5 shows the results.
  • Example 8 Injection molding was carried out in the same manner as in Example 8 by using the composition obtained in the same manner as in Example 8, except that the block copolymer was changed to the above PP-5 in Example 8.
  • the test sheet was used to evaluate the weather resistance and the bleeding property. Table 5 shows the results. Comparative Example 1 2
  • Example 10 injection molding was carried out in the same manner as in Example 8, using the composition obtained in the same manner as in Example 8, except that the block copolymer was changed to PP-5. Weather resistance and bleeding property were evaluated using a test sheet. Table 5 shows the results. Comparative Example 1 3
  • Example 11 injection molding was performed in the same manner as in Example 8 using the composition obtained in the same manner as in Example 8, except that the block copolymer was changed to PP-5.
  • the weather resistance and preadhesion were evaluated using test sheets. Table 5 shows the results. Comparative Example 1 4
  • Example 15 Injection molding was performed in the same manner as in Example 8 except that the block copolymer was changed to PP-5 in Example 12, and the composition obtained in the same manner as in Example 8 was used. The weather resistance and the bleeding property were evaluated using the test sheets. Table 5 shows the results. Comparative Example 15
  • Example 13 injection molding was carried out in the same manner as in Example 8, except that the block copolymer was changed to PP-5, and the composition obtained in the same manner as in Example 8 was used. The weather resistance and the bleeding property were evaluated using the test sheets. Table 5 shows the results. Table 4 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Polymer type PP-1 P P-1 P P- 1 distribution E-1 0.1 0.05
  • ⁇ -1 to ⁇ -5 represent the following compounds.
  • ⁇ — 1 Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) sebacate
  • ⁇ -2 ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 2,4-bis [ ⁇ -butyl ⁇ — (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] 1-cyclo- 1,3,5-triazine condensate
  • Monodaliceride stearate (trade name: TS5: manufactured by Kao Corporation) as an antistatic agent (AS agent) 0.4 part by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene block copolymer (PP-1) obtained in Production Example 1 above.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-1-hydroxyphenyl) propionate] 0.05 parts by weight, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0 .05 parts by weight and 0.05 parts by weight of calcium stearate were added, mixed by a super mixer, and melt-kneaded at 240 ° C in a single screw extruder (screw diameter: 30 mm). A composition was obtained.
  • the obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of 40 ° C and a cylinder temperature of 240 ° C, and formed into a test sheet (100mm x 10 OmmX lmm) for antistatic evaluation by injection molding. did.
  • the obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of 40 and a cylinder temperature of 240 ° C., and a test sheet (12 Ommx 8 Ommx 2mm).
  • Example 15 The obtained sheets were evaluated for antistatic properties (half-life, decay rate) and bleeding properties by the methods described above. Table 6 shows the results. Example 15
  • a 1: 1 mixture of lauric acid monoglyceride and lauric acid diethanolamide (trade name HS12, manufactured by Kao Corporation) 0.4 parts by weight (monoglyceride laurate and diethanolamide laurate are each 0% by weight) 2 parts by weight), and injection-molded in the same manner as in Example 14 using the composition obtained in the same manner as in Example 14; And bleeding properties were evaluated. Table 6 shows the results.
  • Example 14 A composition obtained in the same manner as in Example 14 was used except that 0.4 parts by weight of lauric acid diethanolamide (trade name LA200P, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) was used as an antistatic agent. Injection molding was performed in the same manner as in Example 14, and the antistatic property and the bleeding property were evaluated using the obtained test sheet. Table 6 shows the results.
  • lauric acid diethanolamide trade name LA200P, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.
  • Example 14 Example 15
  • Example 16 Comparative example 16 Comparative example 17 Comparative example 18 Comparative example 19 Polymer type PP-1 PP—1 PP-1 PP-1 PP-1 PP-5 PP-5 Stearin Lumo acid 'Lyserito' 0.4 0.4
  • Example 14 A composition obtained in the same manner as in Example 14 except that stearic acid monoglyceride was replaced by 0.4 part by weight of palmityl gentanolamine (trade name, manufactured by AMS 31 CU LIONAXO) was used for injection molding in the same manner as in Example 14, and the antistatic property and bleeding property were evaluated using the test sheet obtained. Table 6 shows the results.
  • Example 6 shows the results.
  • Example 14 Injection molding was carried out in the same manner as in Example 14 by using the composition obtained in Example 14 except that the block copolymer was changed to the above PP-5 in Example 14, and the obtained test was performed. The antistatic property and the predidability were evaluated by using a sheet for use. Table 6 shows the results.
  • Example 15 In the same manner as in Example 15, except that the block copolymer was changed to PP-5 obtained in Production Example 5 in Example 15, the composition obtained in the same manner as in Example 15 was used. Injection molding was performed according to the method, and the antistatic property and the preaidability were evaluated using the obtained test sheet. Table 6 shows the results.
  • a propylene-based resin composition was produced using propylene-based resins PP-1, 4, 5, 8, and 9 including those obtained in Production Examples 1, 4, 5, 7, and 8.
  • P P— P P— :! Table 1 shows the physical properties of PP-9.
  • PP-7 commercially available polypropylene (trade name: Novatec PPBC 03HRJ; Novatec is a registered trademark, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was used.
  • Talc (average particle size: 2. ⁇ -) is used as an inorganic filler to be mixed with the propylene-based resin PP-1, 4, 5, 7 to 9, and ethylene is used as an elastomer.
  • —Octene copolymer (MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 12 gZl 0 min, 1-octene content: 24% by weight) was used.
  • the glass fiber used had an average fiber diameter of 10 zm and had been surface-treated with araminopropyltriethoxysilane, unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin, and urethane.
  • Unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene (abbreviated as “modified PPJ” in the table) with an amount of 150,000 and an acid modification rate of 1.20% (type of unsaturated carboxylic acid: maleic acid, type of polypropylene: homopolypropylene) was used.
  • High-density polyethylene (190 ° C, 2.16 kg load): 20 g / 10 min, density 0.958 g / cm 3 ) was used as an optional component.
  • the obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of ⁇ 40 ° C. and a cylinder temperature of 220 ° C., and a test piece was formed by injection molding.
  • the flexural modulus, I ZOD impact strength, and deflection temperature under load of the obtained injection molded piece were measured by the methods described above. Show results? ⁇ 12.
  • Propylene-based resin compositions were produced using propylene-based resins PP-10 to 12 including those obtained in Production Examples 9 to 11 described above.
  • Table 13 shows the physical properties of ⁇ ⁇ —10 to 12.
  • Talc (average particle size: 2.7 ⁇ ) is used as the inorganic filler to be mixed with the propylene resin ⁇ ⁇ —10 to 12, and the elastomer is ethylene 1-one-butene copolymer ( MFR (230 ° C, 2.16 kg load) ⁇ 12 g / 10 min, 1-octene content: 24% by weight
  • the glass fiber has an average fiber diameter of The surface treated with 10-zm, 7- aminopropyltridoxysilane, unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin and urethane was used.
  • the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene (abbreviated as “modified PP” in the table) has a molecular weight of 150,000 and an acid modification rate of 1.20% (type of unsaturated carboxylic acid: maleic acid, type of polypropylene: Homopolypropylene) was used.
  • High-density polyethylene (190 ° C, 2.16 kg load): 20 g / 10 min, density 0.958 gZcm 3 ) was used as an optional component.
  • the obtained composition was introduced into an injection machine heated at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 220, and a test piece was formed by injection molding.
  • the flexural modulus, IZOD impact strength, and deflection temperature under load of the obtained injection molded piece were measured by the methods described above. The results are shown in Table 14.
  • the propylene block copolymer having a specific structure according to the present invention and the propylene-based polymer composition obtained by mixing the polymer with a specific additive have a high rigidity. It has excellent balance of warpage characteristics, thermal oxidation deterioration during processing, weather resistance, antistatic properties and low bleeding. Furthermore, the propylene-based resin composition comprising the propylene block copolymer having a specific structure according to the present invention and specific components (inorganic filler, elastomer, etc.) blended has a high mechanical strength (particularly rigidity and low-temperature impact resistance). Heat resistance). These are industrially very useful as materials for injection molding and extrusion molding.
  • the propylene-based resin composition of the present invention in which a specific component (inorganic filler, elastomer, etc.) is mixed with a propylene-based polymer having a specific structure, has a low mechanical strength (particularly rigidity and heat resistance). It has an excellent balance and is extremely useful industrially as a molding material for injection molding, extrusion molding, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

明 細 書 プロピレンブロック共重合体およびプロピレン系樹脂組成物 技術分野
本発明はポリプロピレンとエチレン一プロピレン共重合体とからなるブロック 共重合体に関し、 特に耐衝撃性の良好なプロック共重合体に関するものである。 さらに本発明は、 新規なプロピレン系重合体組成物に関する。 詳しくは、 本発 明は、 剛性とそり特性のバランス、 熱加工特性、 耐候性と低プリ一ド性のバラ ンス 、 帯電防止性と低ブリード性とのバランスに優れたプロピレン系重合体組 成物および剛性、 耐衝撃性 （特に低温耐衝撃性） および耐熱性のバランスに優れ た、 射出成形、 押出成形、 または中空成形用材料として有用なプロピレン系樹脂 組成物に関するものである。
背景技術
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂材料は、成形性、 剛性に優れ、 またリサ イクル性ゃ耐熱性にも優れていることから、 各種成形加工に供され、 塩化ビニル 樹脂、 ポリスチレン等の他の翩旨と同様に、 自動車、 家電製品、 産業資材等の各 種用途に広く利用されている。 かかる樹脂材料は通常、 射出成形、 押出成形、 ブ ロー成形等によって加工され、 これらの用途に利用される。
しかしな力くら、 従来のチーグラー触媒で得られるポリプロピレンは、 剛性を向 上させるために核剤を添加することがあるが、 この場合、 製品にそりが出やすく なるという欠点があった。 よって、 そりの少ない材料を得ようとすると、 核剤の 添加量が制限を受け、 剛性と低そり性を同時に満足する材料を得ることができな かつた。 また、 加工時に焼けや M F R上昇などの熱酸化劣化を生じることがあつ た力《、 本問題を解決した材料は得られていなかった。 さらに、 従来のチーダラ 一触媒で得られるポリプロピレンは、 耐候性を付与するために耐候剤を添加する ことがある力 この場合、 製品に耐候剤がブリードしてしまい、 外観を損なうと いう欠点があった。 一方、 ブリードの少ない材料を得ようとすると、 耐候剤の種 類や添加量が制限を受ける。 よって、 耐候性と低ブリード性とを同時に満足する 樹脂材料を得ることができなかつた。
その上、 チーグラー触媒で得られるポリプロピレンは、 帯電防止性を付与する ために帯電防止剤を添加することがあるが、 この場合、 製品に帯電防止剤がプリ ードしてしまい、 外観を損なうという欠点があつた。 一方、 ブリ一ドの少な ヽ材 料を得ようとすると、 帯電防止剤の種類や添加量が制限を受け、 帯電防止性と低 ブリ一ド性とを同時に満足する樹脂材料を得ることができていなかった。
また、 近年、 省資源 ·省エネルギーの観点から、 射出成形品等の成形品の薄肉 化や軽量化が求められており、 ポリプロピレン成形材料につ Lヽてもその剛性と耐 衝撃性のバランスを向上させることにより、 成形品の薄肉化や軽量化を可能にす るため、 種々の提案がなされている。
例えば、 プロピレンとエチレンまたは他のォレフィ ンとを段階的に重合させて 製造したブロック共重合体を用いて薄肉化や軽量ィ匕を図ることは、 既に公知であ る。 更に、 最近では低温耐衝撃性等の物性を改良したポリプロピレンとして、 メ タロセン化合物と助■からなる ¾系の存在下に重合されたプロピレンプロッ ク共重合体力提案されている （特開平 4 - 3 3 7 3 0 8号公報、 特開平 5— 2 0 2 1 5 2号公報、 特開平 6 - 2 0 6 9 2 1号公報、 特表平 8— 5 1 0 4 9 1号公 報、 W0 9 5 Z 2 7 7 4 0号公報、 WO 9 5 /2 7 7 4 1号公報等） 。 また、 本 出願人も、 特定の担体や特定の重合方法を用いた上記触媒系での改良方法を提案 した （特開平 6 - 1 7 2 4 1 4号公報、 特開平 6 - 2 8 7 2 5 7号公報、 特開平 8 - 2 7 2 3 7号公報） 。
し力、しな力 ら、 これらの方法で得られたプロピレンブロック共重合体では、 剛 性と耐衝擊強度〈特に低温耐衝撃強度） および Zまたは耐熱性のバランスカ必ず しも十分でなく、 なお一層の向上が求められている。
本発明は、 剛性と耐衝撃性のバランスに優れたブロック共重合体の提供、 並び に剛性と低そり性のバランス、 加工時の熱酸化劣化、 耐候性、 帯電防止性と低ブ リード性に優れたプロピレン系重合体組成物および剛性、 耐衝撃性 （特に低温耐 衝撃性） および Zまたは耐熱性のバランスに優れた成形品を容易に製造可能なプ ロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 このような事情に鑑み、 剛性と耐衝撃強度の改良および、 ポリ プロピレンのそり特性、 加工時の熱酸化劣化、 耐候性、 帯電防止性と低ブリード 性バランスを改良すべく鋭意検討した結果、 特定のポリマー構造を有するプロピ レンブロック共重合体を用いること、 さらに特定の添加剤を配合することによつ て、 剛性および低そり性、 熱酸化劣化、 耐候性、 帯電防止性と低プリ一ド性に優 れたプロピレン系重合体組成物が得られることを見出し、 本発明に到達した。 ま た、 本発明者らは、 鋭意検討を行った結果、 特定のポリマー構造を有するプロピ レン系重合体と特定の添加剤を用いることにより、 剛性と耐衝撃性 （特に低温耐 衝撃性） と耐熱性のバランスに優れた成形品力得られることを見出し、 本発明に 到達した。
すなわち、 本発明は、 以下に示すブロック （a ) およびブロック （b ) から実 質的に構成され、 且つポリマーの分子量を表す指標であるメルトフ口一レートが 0. 1〜2 0 0 g/ 1 0分であるプロピレンプロック共重合体 （以下、 単に 「プ ロピレンブロック共重合体」 という） を用いること、 並びに該重合体 1 0 0重量 部に対し、 （ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または脂環式カルボン酸 の金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩 0. 0 0 1〜 1重量 部、
または （ハ） 融点が 5 0 °C以上である芳香族リン酸エステル化合物と （二） ヒ ンダードフヱノール系化合物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 0 1〜1重量部、
または （ホ） ヒンダードアミ ン系化合物、 （へ） トリァゾール系化合物、 （ト） ベンゾフヱノン系化合物、 および （チ） ベンゾェ一ト系化合物からなる群から選 ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 0 1〜 1重量部
または、 （リ） 脂肪酸グリセロールエステルと （ヌ） 脂肪酸ジエタノールアミ ド化合物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 0 1〜 1重量 部 を含有してなることを特徴とする、 プロピレン系重合体組成物 (以下、 組成 物 Iとする） を提供する。
ブロック （a ) ：プロピレン単独重合体、 またはプロピレンとエチレンおよび C 4〜C 20の α —ォレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダ ム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が 1 0モル％以下である重合 体ブロック。
ブロック （b ) ：プロピレンとエチレンおよび C 4〜C 20の α —ォレフィ ンか らなる群から選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマ一とのランダム共重合体か らなり、 前記共重合モノマーの含有量が 1 0〜 8 0モル％であって、 かつ該共重 合モノマ一についてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式 （I ) で 表される関係にある重合体ブロック。
n b≤n + 1. 5 · · · ( I )
(ここで、 n bは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、 nは前記共 重合モノマーの総平均連鎖長を表す。 ）
また、 本発明は、 （1 )プロピレンブロック共重合体と （2 ) 無機充填材とを含有 し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 2 0〜9 9重量％、 前記無機充 填材の含有量が 1〜8 0重量％であるプロピレン系樹脂組成物 （以下、 組成物 Π とする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンプロック共重合体および （2 ) 無機充填材 に加えて、 （3 ) エラストマ一を含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含 有量が 1 0〜9 8重量％、 前記無機充填材の含有量が 1〜 8 0重量％、 前記エラ ストマーの含有量が 1〜8 9重量％である、 プロピレン系樹脂組成物 （以下、 組 成物 mとする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体および （2 ) 無機充填材 に加えて、 （3 ) チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂 (以下、 「チ一グラ一系ポリプロピレン」 という） を含有し、 前記プロピレンプ ロック共重合体の含有量が 1 0〜 9 4重量％、 前記無機充填材の含有量が 1〜 8 0重量％、 前記チ一ダラ一系ポリプロピレンの含有量が 5〜 8 9重量％である、 プロピレン系樹脂組成物 （以下、 組成物 IVとする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体および （2 ) 無機充填材 に加えて、 （3 ) エラストマ一と （4) チーグラー系触媒を用いて製造されたポ リプロピレン系樹脂とを含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 1 0〜9 3重量％、 前記無機充填材の含有量が 1〜 8 0重量％、 前記エラストマ一 の含有量が 1〜 8 4重量％、 前記チーダラ一系ポリプロピレンの含有量が 5〜 8 8重量％である、 プロピレン系樹脂組成物 （以下、 組成物 Vとする） を提供す また、 本発明は、 （1 ) プロピレンプロック共重合体と （2 ) エラストマ一と を含有し、 前記プロピレンプロック共重合体の含有量が 1 0〜9 9重量％、 前記 エラストマ一の含有量が 1〜 9 0重量％であるプロピレン系樹脂組成物 （以下、 組成物 VIとする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体および （2 ) エラストマ 一に加えて、 （3 ) チーダラ一系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂 を含有し、 前記プロピレンプロック共重合体の含有量が 1 0〜9 4重量％、 前記 エラストマ一の含有量が 1〜 8 5重量％、 前記チーグラ一系ポリプロピレンの含 有量が 5〜8 9重量％である、 プロピレン系樹脂組成物 （以下、 組成物 lとする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体と （2 ) ガラス繊維、 お よび （3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有し、 前記プロピレンプロ ック共重合体の含有量が 4 0〜 9 8重量％、 前記ガラス繊維の含有量が 1〜 5 0 重量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量が 0. 1〜 1 0重量 %である、 プロピレン系樹脂組成物 （以下、 組成物观とする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体、 (2 ) ガラス繊維、 お よび （3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、 （4 ) エラストマ一 を含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 1 0〜 9 7重量％、 前記 ガラス繊維の含有量が 1〜5 0重量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレ ンの含有量が 0. 1〜1 0重量％、 前記エラストマ一の含有量が 1〜8 8重量％ であるプロピレン系翻旨組成物 （以下、 組成物 Kとする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体、 ( 2 ) ガラス繊維、 お よび （3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、 ( 4 ) チ一ダラー系 触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂を含有し、 前記プロピレンプロッ ク共重合体の含有量が 1 0〜9 3重量％、 前記ガラス繊維の含有量が 1〜 5 0重 量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量が 0. 1〜1 0重量％、 前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が 5〜 8 8重量％であるプロピレン系樹脂組 成物 （以下、 組成物 Xとする） を提供する。
また、 本発明は、 （1 ) プロピレンブロック共重合体、 （2 ) ガラス繊維、 お よび （3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、 （4 ) エラストマ一 と （5 ) チ一グラ一系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂とを含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 1 0〜 9 2重量％、 前記ガラス繊維 の含有量が 1〜5 0重量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量 が 0 . 1〜1 0重量％、前記エラストマ一の含有量が 1〜8 3重量％、 前記チ— ダラ一系ポリプロピレンの含有量が 5〜 8 7重量％であるプロピレン系樹脂組成 物 （以下、 組成物 X Iとする） を提供する。
また、 本発明は、 前記プロック （a ) の重量平均分子量 (Mw) が 1万〜 1 0 0万、 重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (M n ) の比 （Mw/M n) が 6 以下、 ァイソタクティックペンタッド連鎖の分率が 9 5 %以上、 かつ 1 , 3—不 整結合の割合が 0. 0 2〜3 %であることを特徴とする、 上記いずれかのプロピ レン系樹脂組成物を提供する。
また、 本発明は、 前記プロピレンブロック共重合体のメルトフ口一レートが 4 〜2 0 0 g / 1 0分である、 前記プロピレン系樹脂組成物を提供する。
また、 本発明は、 射出成形品、 中空成形品、 および押出成形品からなる群から 選ばれる成形品であって、上記組成物！!〜 X Iのいずれかのプロピレン系樹脂組 成物により構成されていることを特徴とする、 プロピレン系樹脂成形品を提供す 。
本発明のプロピレン系樹脂組成物！!〜 X Iは、 プロピレンプロック共重合体に、 必要に応じて無機充填材および/またはエラストマ一、 場合によりチーグラー系 を用いて得られるポリプロピレン系樹脂および /または不飽和力ルポン酸変 性ポリプロピレンを配合したものであり、 前記プロピレンブロック共重合体とし て、 その共重合モノマーのプロック平均連鎖長と総平均連鎖長力特定の関係を満 足するランダム共重合体を重合体ブロックとして含むものを用いることによって、 剛性と耐衝擊性 （特に低温耐衝撃性） と耐熱性のバランスに優れた成形材料を得 ることができる。
また、 本発明は、 前記プロピレンブロック共重合体に代えて、 （1) 以下に示 す要件 （a) 〜 （c) を満たすプロピレン系重合体を用いて構成される前記プロ ピレン系組成物（Π〜Χ I)を提供する。
(a) ：プロピレンから誘導される構成単位が 100〜80モル％、 エチレンお よび炭素数 4〜 20の α—才レフィンからなる群より選ばれるコモノマーから誘 導される構成単位が 0〜 20モル％存在すること。
(b) ：メルトフ口一レートが 0. 1〜200 gZl 0分であること。
( c ) ：平均溶出温度が 75〜 120 °Cの範囲にあり、 溶出分散度が 9以下であ と。
また、 本発明は、 前記プロピレン系重合体が、 以下に示す （a) 〜 （e) を満 たすことを特徴とする、 前記プロピレン系翩旨組成物（I！〜 X I)を提供する。
(a) ： プロピレンから誘導される構成単位が 100〜94モル％、 エチレンお よび炭素数 4〜 20のひ一才レフィンからなる群より選ばれるコモノマーから誘 導される構成単位が 0〜 6モル％存在すること。
(b) ：メルトフローレートが 0. 1〜200 gZl 0分であること。
( c ) ：平均溶出温度が 75〜 120 °Cの範囲にあり、 溶出分散度が 9以下であ - 0
(d) ：ァイソタクティックペンタツド連鎖の分率が 95%以上であること。
(e) : 1, 3—不整結合の割合が 0. 06〜3%であること。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について説明する。
本発明のプロック共重合体はある範囲の全体としての分子量を持ち E PR部分 に特異的な分子構造を有する事を特徴とする。 また本発明のプロピレン系樹脂組 成物は、 上記の特異的なプロピレンプロック共重合体またはプロピレン系重合体 と前記重合体への配合成分とカヽらなる。
(1) プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、 以下に示すブロック （a) およびブロック （b) から実質的に構成されている。 ここで、 本発明の 「ブロック （a) およびブロック （b) から実質的に構成さ れているプロピレンブロック共重合体」 には、 前記ブロック共重合体の単位重合 体鎖上にプロック （a) およびプロック （b) がそれぞれ少なくとも 1プロック ずつ存在する場合 （すなわち、 真の 「ブロック共重合体」 ） の他に、 各ブロック を生成する重合工程を継続して実施することによって生じうる両ブロックの物理 的混合物である場合も含まれる。 また、 本発明のプロピレンブロック共重合体は、 両ブロック以外の第三プロックまたは第三成分とのプロック重合物若しくは物理 的混合物を排除するものではない。
本発明のプロピレンプロック共重合体の典型的な或いは好ましい例としては、 プロック共重合体の単位重合体鎖上に両プロックがそれぞれ一つ存在するもので あって、 一般的には 2段重合において先ず前段でブロック （a) を生成させ、 継 続して後段でブロック （b) を生成させることによって得られるものが挙げられ 。
(i) ブロック （a)
プロック （a) は、 プロピレン単独重合体、 またはプロピレンとエチレンおよ び C4〜C20の α—才レフィ ンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのラン ダム共重合体からなる重合体プロックである。 ランダム共重合体における C4〜 C20の 一ォレフィ ンとしては、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1 一ヘプテン、 1—ォクテン、 3—メチループテン一 1、 4—メチルペンテン一 1 等を挙げることができる。 好ましい共重合モノマーとしてはェチレンが挙げられ 。
ブロック （a) の全構成単位中の、 前記共重合モノマー単位の割合 （共重合モ ノマーの含有量） は、 10モル％以下、 好ましくは 0〜5モル％である。 ブロッ ク （a) の共重合組成が上記範囲を外れると剛性が不十分となる。
また、 ブロック （a) のメルトフローレ一ト （以下、 「MFR」 と略す） は、 好ましくは 5~400 g/l 0分である。 なお、 本発明における MFR値は、 J I S-K7210 (230°C、 2. 16 k g荷重） に準じて測定される値である。 前記ブロック （a) は、 好ましくは重量平均分子量 （Mw) が 1万〜 100万、 より好ましくは 5万〜 80万、 さらに好ましくは 10万〜 40万である。 重量平 均分子量が低すぎると機械的強度力く低下する一方、 高すぎると熱可塑性成形にあ たって溶融粘度が上昇し成形が自由にできなくなる場合がある。 重量平均分子量 は、 G PCによって測定する。
さらに好ましくは、 分子量分布の指標である重量平均分子量 （Mw) と数平均 分子量 （Mn) の比 （Mw/Mn) が 6以下である。 分子量分布が広すぎると、 本発明に 、う特徴的な分散形態が実現しないことがある。
また、 プロック （a) は、 '3C— NMRスぺク トル解析により定法に従って決 定される立体規則性の指標であるアイソタクティ ックペンタツ ド連鎖 （mmmm) の分率 （メソペンタッ ド分率） が 95%以上、 好ましくは 97%以上であり、 力、 つ 1， 3—不整結合の割合が 0. 02〜3%であるの力好ましい。 立体規則性が 低いと融点が低下し、 耐熱性が低下する傾向にある。 製造法によっては、 平均値 である （mmmm) は高い値であっても、 少量のァタクティ ックポリマ一成分が 存在する場合がある。 沸騰ヘプタン可溶分で定義されるァタクティ ックポリマ一 成分は 5%以下、 より好ましくは 3%以下、 さらに好ましくは 1%以下である。 メソペンタツ ド分率は、 13C— NMRスぺク トルに基づいて公知の方法により 評価される （Randall J.C. ジャーナル，ォブ ·ポリマーサイエンス， 12,7031 974) 。 また、 1， 3—不整結合の定量は、 A.Zambelliの Macromolecules (21(3) 617 1988) に従ってピークを帰属し、 一 CH2—、 一 C H—の炭素の総和からモ ル％を算出する。
(ii) ブロック （b)
ブロック （b) は、 プロピレンと、 エチレンおよび C4〜C20の ォレフィ ンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマーとのランダム共重合 体からなる重合体プロックである。 ランダム共重合体における C4〜C 20の 一 ォレフィンとしては、 1—プテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 3—メチル一ブテン一 1、 4—メチルペンテン一 1等を挙げるこ とができる。 共重合モノマーは、 エチレンと前 ΐ己 α—才レフィ ンとからなる群か ら少なくとも 1種選ばれる。 2種以上の共重合モノマーがランダム共重合体に構 成単位として含まれていてもよい。 好ましい共重合モノマ一としてはエチレンが 挙げられる。 ブロック （b) においては、 前言己共重合モノマーの含有量が 10〜 80モル％、 好ましくは 25〜 75モル％である。 すなわち、 前記共重合モノマーが、 その構 成単位として、 ブロック （b) の全構成単位に対し 10〜80モル％、 好ましく は 25〜75モル％含有される。 共重合モノマーが 2種以上あるときは、 全共重 合モノマーの含有量が合計で 10〜80モル％となるようにする。
また、 前記共重合モノマーについて、 その総平均連鎖長を n、 プロック （b) の平均連鎖長を nbとすると、 nbと nがとが以下の式 （ I ) 、 好ましくは （II) で表される関係を満たす必要がある。
nb≤n+ 1. 5 · · · (I)
nb≤n+ 1. 2 · · · (Π)
ここで、 nbは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長、 すなわちブロック (b) 中において、 前記共重合モノマーが 2個以上連なった連鎖 （共重合モノマ 一のブロック） を形成する場合の、 該連鎖 （ブロック） に関する平均連鎖長であ る。 nは前記共重合モノマーの総平均連鎖長、 すなわちブロック （b) 中におい て、 前記共重合モノマー 1個のみからなる連鎖 （連鎖長 =1) も含めた全連鎖に 関する平均連鎖長である。
ブロック （b) の MFRは、 プロピレンブロック共重合体全体の MF Rが所定 範囲の値を保てる限り任意である力 <、 好ましくは 0. 01〜3 g/10分である。 ブロック （b) の平均連鎖長に関する上記式が満足されない場合、 耐衝撃性が 不十分となり、 好ましくない。
ランダム共重合体の共重合組成や上記各種の平均連鎖長等は、 13 C— NMRを 用いて決定される。 以下に、 典型的なプロピレンブロック共重合体である、 プロ ック （a) がポリプロピレン単独重合体でブロック （b) がエチレンとプロピレ ンのランダム共重合体である場合を例にとってその決定法を説明する。
13C— NMRスぺク トルの測定については、 定量的な信頼性が確保できる範囲 でいくつかの手法を利用することができる。 例えば、 測定すべきサンプルを 12 0。Cのオルトジクロルベンゼンに溶解してオルトジクロルベンゼン溶液とし、 緩 和時間 （T の 10倍の待ち時間をとつてゲーテツドデカツプリング法で測定 することができる。 プロック （b) の各種平均連鎖長は文献 （G.J.Ray, P. E. Joh nson and J. R. Knox, Macromolecules 10, 773(1977)、 または T.Usami, Y. Gotoh, H. Umemoto and S. Takayama, J. Appl. Polym. Sci.： Appl. Polym. Symp. 52, 145(19 93)) に記載されたような種々のメチレン炭素の表記法を用い、 各 NMRシグナ ルの積分強度を Iで表すと、 以下のように決定することができる。 なお、 下記数 式 （数 6) における nは総エチレン平均連鎖長であり、 nbはブロックエチレン 平均連鎖長である。
• [総エチレン強度] = [Ι ββ+ Ι β δ++ Ϊ 77+ ΐ 7 δ + + Ι δ + δ,+ (I α γ + l δ+) /2] /2
• η = 2 [総ェチレン強度] / (Ι γ + Ι δ^
• [プロックエチレン] = [I β δ + + 1 γ γ + I γ δ + + 1 δ + δ + + I α δ +/ 2] /2
(iii) プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、 前記ブロック （a) とプ ロック （b) とから実質的に構成され、 そのブロック共重合体中におけるブロッ ク （a) とブロック （b) との好ましい割合は、 （a) ： (b) =50〜95 ： 50〜5 (重量比） 、 より好ましくは （a) ： (b) =65〜95 : 35〜5 (重量比） である。
また、 前記プロピレンブロック共重合体は、 全体の MFRが 0. l〜200 g /10分、 好ましくは 1〜200 g/10分、 さらに好ましくは 4〜 200 g/ 10分である。 MFRが上記範囲未満では流動性が低く成形性が劣り、 またプロ ック （b) の分散性も悪化するため好ましくない。 一方、 MFRが上記範囲を超 えると耐衝擊性が不十分となる。
なお、 本発明における MFR値は、 J I S— K 7210 (230°C、 2. 16 kg荷重） に準じて測定された値であり、 ポリマーの分子量を表す指標となる。 また、 2段重合によってプロピレンブロック共重合体を得る場合、 後段で生成さ れるブロックの MFR (後段 MFR) は、 プロピレンブロック共重合体の MF R (ブロック共重合体 MFR) と前段で生成されるブロックの MFR (前段 MFR) と各 段の重合割合 （重量比） と力、ら、 次の式により求めることができる。
log (プロック共重合体 MFR)—（前段重合割合） X log (前段 MFR) = (後段重合割合) x log (後段 MFR)
(iv) プロピレンブロック共重合体の製造方法
本発明で用いられる上述したプロピレンプロック共重合体の製造方法は、 本発 明で規定する物性を有する所定のプロック共重合体が得られる限り特に制限はな く、 任意の方法を採用することができる。 以下に、 本発明のプロピレンブロック 共重合体の代表的製造法について示す。
本発明のプロピレンプロック共重合体は、 特定の触媒系の存在下に、 少なくと も 2段階の重合工程 （以下、 1段目の重合工程を前段重合と、 また 2段目の重合 工程を後段重合ということがある） を実施することにより製造することができる。
[触媒]
本発明で使用する触媒は、 次の必須成分 （A) および （B) と任意成分 (C) を含有することを特徴とするメ夕口セン系の —才レフィ ン重合用謹である。
(Α) 下記一般式 [ 1 ] で表される遷移金属化合物。
(Β) アルミニウムォキシ化合物、 成分 （Α) と反応して該成分 （Α) をカチォ ンに変換すること力可能なイオン性ィヒ合物、 ルイス酸、 珪酸塩を除くイオン交換 性層状化合物、 および無機珪酸塩からなる群から選ばれる 1種以上の化合物。
( C) 有機アルミニウム化合物。
A X Q M … [ 1 ]
A' Y ここで、 式 [ 1 ] 中、 Aおよび A' は共役五員環配位子を示し、 Qは 2つの共 役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、 Mは周期律表 4 ~ 6族 から選ばれる金属原子を示し、 Xおよび Yは水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素 基、 アルコキシ基、 アミノ基、 リン含有炭ィ匕水素基またはゲイ素含有炭化水素基 を示す。 なお、 Aおよび A' は同一化合物内において相互に同一であっても異な つていてもよい。 成分 (A) ：
上記一般式 [ 1 ] で表される遷移金属化合物における共役五員環配位子 （Aお よび A' ) の具体例としては、 共役炭素五員環配位子、 即ちシクロペンタジェ二 ル基を挙げることができる。 シクロペンタジェニル基は水素原子を 4個有するも の （架橋部の炭素原子を除く全ての炭素原子の結合部位に水素原子を有するもの： C 5 H4— ) であってもよく、 また、 その誘導体、 すなわち前記水素原子のいくつ かが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2の炭化水素基 力く挙げられる。 この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジェニル基と結合 していても、 またこれが複数存在するときにそのうちの 2個がそれぞれ他端 （ω —端） で結合してシクロペンタジェニル基の一部と共に環を形成していてもよい。 後者の例としては、 2個の置換基がそれぞれの ω -端で結合して該シクロペン タジェニル基中の隣接した 2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成している もの、 すなわちインデニル基、 テトラヒドロインデニル基またはフルォレニル基 力挙げられる。 また、 2個の置換基がそれぞれの ω-端で結合して該シクロペン タジェニル基中の隣接した 2個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成している もの、 すなわち、 ァズレニル基、 テトラヒドロアズレニル基があげられる。
すなわち、 Αおよび A' で示される共役五員環配位子の具体例としては、 置換 または非置換のシクロペンタジェニル基、 インデニル基、 フルォレニル基、 ァズ レニル基等力挙げられる。
シクロペンタジェニル基等の共役五員環配位子上の置換基としては、 前述の炭 素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 2の炭化水素基に加え、 フッ素、 塩素、 臭素等 のハロゲン原子基、 〜。1 2のアルコキシ基、 例えば一 S i (R (R 2) (R 3) で示される炭素数 1〜2 4のゲイ素含有炭化水素基、 一 P (R O (R2) で示される炭素数 1〜1 8のリン含有炭化水素基、 - N (R O (R 2) で示され る炭素数 1〜1 8の窒素含有炭化水素基、 または _ B (R O (R 2) で示される 炭素数 1〜1 8のホウ素含有炭化水素基、 あるいはハロゲン、 酸素、 窒素、 燐、 硫黄、 硼素、 珪素を含有する炭素数 1〜2 0、 好ましくは1〜1 2の炭化水素基、 が挙げられる。 これらの置換基が複数ある場合、 それぞれの置換基は同一であっても異なって いてもよい。 また、 上述の Ri〜R3 は同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 あるいは
Figure imgf000016_0001
アルケニル基、 ァリール基等を示す。 またこ れらは連結して環状置換基を形成していても良い。
Qは二つの共役五員配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表す。 Qの具 体例としては、
(ィ） メチレン基、 エチレン基、 イソプロピレン基、 フエニルメチルメチレン基、 ジフエニルメチレン基、 シクロへキシレン基等の炭素数 1〜20のアルキレン基 類、
(口） シリレン基、 ジメチルシリ レン基、 フエ二ルメチルシリレン基、 ジフエ二 ルシリ レン基、 ジシリレン基、 テトラメチルジシリ レン基等のシリ レン基類、 (八） ゲルマニウム、 リン、 窒素、 ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素 基、 さらに具体的には、 （CH3) 2G e、 （C6H5) 2Ge、 （CH3) P、 (C 6H5) P、 （C4H9) N、 （C6H5) N、 (CH3) B、 (C4H9) B、 (C6H 5) B、 (C6H5) A l、 (CH30) A lで示される基、
等である。 このうち、 好ましいものはアルキレン基類、 シリレン基類、 およびゲ ルミ レン基類である。
Mは、 周期律表 4〜 6族から選ばれる金属原子、 好ましくは周期律表 4族金属 原子、 具体的にはチタン、 ジルコニウムおよびハフニウム等である。 特にはジル コニゥムおよびハフニウム力好ましい。
Xおよび Yは、 各々水素、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 0の炭化水素基、 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜10のアルコキシ基、 ァミノ 基、 炭素数 1〜20、 好ましくは1〜10を含有する窒素含有炭化水素基、 ジフ ェニルホスフィン基等の炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜12のリン含有炭化水 素基、 またはトリメチルシリル基、 ビス （トリメチルシリル） メチル基等の炭素 数 1〜20、 好ましくは 1〜12のゲイ素含有炭化水素基である。 Xと Yとは同 一でも異なってもよい。 これらのうちハロゲン原子、 炭素数 1〜8の炭化水素基、 および炭素数 1~12の窒素含有炭ィ匕水素基力好ましい。
本発明によるォレフィ ン重合用触媒において、 成分 （A) として一般式 [1] で表される化合物のうち、 好ましいものは以下の置換基を有するものである。
• A、 A' =シクロペンタジェ二ソレ、 n—プチルーシクロペンタジェニル、 イン デニル、 2—メチルーインデニル、 2—メチルー 4—フエニルインデニル、 テト ラヒ ドロインデニル、 2—メチルーテトラヒ ドロインデニル、 2—メチルベンゾ インデニル、 2 , 4—ジメチルァズレニル、 2—メチル一 4—フエ二ルァズレニ ル、 2—メチルー 4—ナフチルァズレニル、 2—ェチルー 4—ナフチルァズレニ ル、 2—ェチルー 4—フヱニルァズレニル、 2—メチル一 4— ( 4一クロ口フエ ニル） ァズレニル。
• Q =エチレン、 ジメチルシリ レン、 イソプロピリデン。
•M= 4族遷移金属。
• X、 Y =塩素、 メチル、 フエニル、 ベンジル、 ジェチルァミノ。
特に好ましいのは、 Α、 Α， = 2 , 4—ジメチルァズレニル、 2—メチル一 4 —フヱ二ルァズレニル、 2—メチル一 4—ナフチルァズレニル、 2—ェチル一 4 —ナフチルァズレニル、 2—ェチル一 4—フエ二ルァズレニル、 2—イソプロピ ル一 4—ナフチルァズレニル、 2—メチル一 4一 （4ークロロフヱニル） ァズレ ニルを有するものである。
遷移金属化合物の具体例としては、 以下のものが挙げられる。 Q =アルキレン 基のものとしては例えば
(1)メチレンビス （2—メチル、 4—フエニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
(2)エチレンビス （2—メチル、 4一フエニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド、
(3)エチレンビス （2—メチル、 4—フエニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコ ニゥムハイ ドライ ドモノクロリ ド、
(4)エチレンビス （2—メチル、 4—フエニル、 4ーヒ ドロアズレニル） メチル ジルコニウムモノクロリ ド、
(5)エチレンビス （2—メチル、 4一フエニル、 4—ヒ ドロアズレニル） ジルコ ニゥムモノメ トキシドモノクロリ ド、
(6)エチレンビス （2—メチル、 4—フエニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコ ニゥムジェトキシド、
(7)エチレンビス （2—メチル、 4—フヱニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコ ニゥムジメチル、
(8)エチレンビス （2—メチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(9)エチレンビス （2—メチル、 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニル） ジ ルコニゥムジク口リ ド、
(10)エチレンビス （2—ェチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(11)エチレンビス （2, 4—ジメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(12)エチレン （2， 4ージメチルシクロペン夕ジェニル） （3， ， 5， 一ジメチ ノレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(13)エチレン （2—メチル一 4— t e r t—ブチルシクロペンタジェニル） （3， — t e r t—プチルー 5' —メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド、、
(14)エチレン （2, 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル） （2， , 4， ， 5， ー トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(15)エチレン一 1, 2—ビス （4—インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(16)エチレン一 1， 2—ビス 〔4— (2, 7—ジメチルインデニル） 〕 ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
(17)エチレンビス （4ーフヱニルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(18)エチレンビス 〔1, 1 '— (4ーヒ ドロアズレニル） 〕 ジルコニウムジクロ リ ド、
(19)エチレンビス 〔1, 1 '— (2—ェチル、 4—フヱニル、 4—ヒ ドロアズレ ニル） 〕 ジルコニウムジクロリ ド
(20)エチレンビス 〔1， 1 '— (2—メチル、 4— (4一クロ口フエニル） 、 4 ーヒ ドロアズレニル） 〕 ジルコニウムジクロリ ド
(21)エチレンビス （9—ビシクロ [8. 3. 0] トリデカ一 2—メチルペンタエ ニル） ジルコニウムジクロリ ド
(22)エチレン （1一インデニル） 〔1— (4ーヒ ドロアズレニル） 〕 ジルコニゥ ムジクロリ ド (23)イソプロピリデンビス （2—メチル、 4ーフヱニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(24)イソプロピリデン （2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3 ' ， 5 ' —ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(25)イソプロピリデン （2—メチルー 4— t e r t 一プチルシクロペンタジェ二 ル） （3， 一 t e r t —プチル一 5—メチルシクロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジクロリ ド等が挙げられる。
また、 Q =シリ レン基のものとしては、 例えば
(1)ジメチルシリ レンビス （2—メチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(2)ジメチルシリ レンビス （2—メチル、 4， 5， 6 , 7—テトラヒ ドロインデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(3)ジメチルシリ レンビス （2—メチルー 4， 5—ベンゾインデニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
(4)ジメチルシリ レンビス （2—メチル、 4一フエニルインデニル） ジルコニゥ ムジクロリ ド、
(5)ジメチルシリ レンビス （2， 4一ジメチルァズレニル） ジルコニウムジクロ リ ド、、
(6)ジメチルシリ レンビス （2—メチル一 4 , フエニル、 4 , 5， 6， 7 , 8— ペンタヒドロアズレニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(7)ジメチルシリ レン （2， 4ージメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 5， —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(8)ジメチルシリ レンビス （2—ェチル、 4—フエニル、 4ーヒドロアズレニル） ジルコニウムジク口リ ド、
(9)ジメチルシリ レンビス （2—メチルー 4， 4—ジメチル _ 4， 5， 6， 7— テトラヒドロ一 4—シラインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(10)ジメチルシリ レンビス 〔4— ( 2—フヱニルインデニル） 〕 ジルコニウムジ クロリ ド、
(11)ジメチルシリ レンビス 〔4 _ ( 2 - t e r t—プチルインデニル） 〕 ジルコ 二ゥムジクロリ ド、 (12)ジメチルシリレンビス 〔4— ( 1一フエニル一 3—メチルインデニル） 〕 ジ ルコニゥムジク口リ ド、
(13)ジメチルシリ レンビス 〔4— (2—フエニル一 3—メチルインデニル） 〕 ジ ルコニゥムジクロリ ド、
(14)フエ二ルメチルシリレンビス （2—メチル一 4—フエニル、 4—ヒ ドロアズ レニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(15)フエ二ルメチルシリレンビス （2—メチル一 4—フエニル、 4、 5 , 6, 7 _ 8ペン夕ヒ ドロアズレニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(16)フヱニルメチルシリレン （2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 5， 一ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(17)ジフエ二ルシリ レンビス （2—メチル一 4一フエニル、 4ーヒ ドロアズレニ ル） ジルコニウムジクロリ ド、
(18)テトラメチルジシリレンビス （2—メチル一 4—フエニル、 4—ヒ ドロアズ レニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(19)ジメチルシリレンビス 〔1， 1 ' ― (2—イソプロピル、 4—フエニル、 4 —ヒ ドロアズレニル） 〕 ジルコニウムジクロリ ド
(20)ジメチルシリレンビス 〔1 , 1 '— (2—ェチル、 4—ナフチル、 4—ヒ ド ロアズレニル） 〕 ジルコニウムジクロリ ド
(21)ジメチルシリ レンビス 〔1 , 1 '— {2—メチル一 4一 （4一クロ口フエ二 ル） 、 4—ヒ ドロアズレニル} 〕 ジルコニウムジクロリ ド
(22)ジメチルシリ レンビス （9ービシクロ [8. 3. 0 ] トリデカ一 2—メチル ペンタエニル） ジルコニウムジクロリ ド
(23) (メチル） （フヱニル） シリレンビス { 1， 1 '— (2—メチル一 4—ヒ ド ロアズレニル） } ジルコニウムジクロリ ド等が挙げられる。
Q =ゲルマニウム、 リン、 窒素、 ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素 基のものとしては、 例えば
(1)ジメチルゲルマニウムビス （2—メチル一 4—フヱニル、 4—ヒ ドロアズレ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、
(2)メチルアルミニウムビス （2—メチルー 4—フエニル、 4ーヒ ドロアズレニ ル） ジルコニウムジクロリ ド、
(3)フヱニルアルミニウムビス （2—メチルー 4—フヱニルァズレニル） ジルコ ニゥムジク口リ ド、
(4)フエニルホスフイ ノ ビス （2—メチル一 4—フエニル、 4 —ヒ ドロアズレニ ル） ジルコニウムジクロリ ド、
(5)ェチルボラノ ビス （2—メチル一 4—フエ二ルァズレニル） ジルコニウムジ ク αリ ド、、
(6)フエニルァミノビス （2—メチルー 4一フエニル、 4ーヒ ドロアズレニル） ジルコニウムジクロリ ド等が挙げられる。
また、 前述の化合物の塩素を臭素、 ヨウ素、 ヒドリ ド、 メチル、 フヱニル等に 置きかえたものも使用可能である。 さらに、 本発明では、 成分 (Α) として上記 に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタン、 ハフニウム、 ニオブ、 モリ プデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
これらのうちで好ましいものは、 ジルコニウム化合物、 ハフニウム化合物およ びチタン化合物である。 さらに好ましいのは、 ジルコニウム化合物、 ハフニウム 化合物である。 これら成分 (Α) は 2種以上組み合わせて用いてもよい。 また、 重合の第 1段階終了時や第 2段階の重合開始前に、 新たに成分 （Α) を追加して もよい。
成分 (Β) ：
本発明で用いられる触媒の成分 (Β) としては、 アルミニウムォキシ化合物、 成分 (Α) と反応して成分 (Α) をカチオンに変換すること力く可能なイオン性化 合物、 ルイス酸、 珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、 および無機珪酸塩から なる群より選ばれる 1種以上の物質を用いる。 なお、 ルイス酸のある種のものは、 成分 (Α) と反応して成分 （Α) をカチオンに変換すること力可能なイオン性化 合物として把握することもできる。 従って、 上記のルイス酸およびイオン性化合 物の両者に属する化合物は、 何れか一方に属するものと解することとする。
アルミニウムォキシ化合物としては、 具体的には次の一般式 [2 ] , [ 3 ] ま たは [4 ] で表される化合物が挙げられる。 R
Figure imgf000022_0001
(0-A 1) P+2 C3]
I
R R
A 1一 0— B—〇一 A 1 [4]
Figure imgf000022_0002
上記各一般式中、 は、 水素原子または炭化水素残基、 好ましくは炭素数 1 〜 10、 特に好ましくは炭素数 1〜 6の炭ィ匕水素残基を示す。 また、 複数の R！ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 また、 Pは 0〜40、 好ましくは 2〜 30の整数を示す。
一般式 [2] および [3] で表される化合物は、 アルモキサンとも呼ばれる化 合物であって、 一種類の卜リアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアル キルアルミニウムと水との反応により得られる。 具体的には、 （a) —種類のト リアルキルアルミニウムと水から得られる、 メチルアルモキサン、 ェチルアルモ キサン、 プロピルアルモキサン、 ブチルアルモキサン、 イソプチルアルモキサン、 (b) 二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、 メチルェチルアル モキサン、 メチルブチルアルモキサン、 メチルイソブチルアルモキサン等が例示 サンが好ましい。
上記のアルモキサンは、 複数種併用することも可能である。 そして、 上記のァ ル乇キサンは、 公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式 [4] で表される化合物は、 一種類のトリアルキルアルミニウムまたは 二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式 [5] で表されるアルキル ボロン酸との 10： 1〜1： 1 (モル比） の反応により得ることができる。 なお、 一般式 [5] 中、 R3は、炭素数 1〜10、 好ましくは炭素数 1〜6の炭化水素 残基またはノヽ口ゲン化炭化水素基を示す。
Rs-B- (OH) 2 · · · [5]
一般式 [4] で表される化合物としては、 具体的には以下のような反応生成物 を例示することができる。
(a) トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の 2 ： 1の反応物
(b) トリイソプチルアルミニウムとメチルボロン酸の 2 ： 1反応物
(c) トリメチルアルミニウムとトリイソプチルアルミニウムとメチルボロン酸 の 1 ： 1 ： 1反応物
(d) 卜リメチルアルミニウムとェチルボロン酸の 2 ： 1反応物
(e) トリェチルアルミニウムとプチルボロン酸の 2 ： 1反応物
また、 成分 (A) と反応して成分 (A) をカチオンに変換すること力可能なィ オン性ィ匕合物としては、 一般式 [6] で表される化合物が挙げられる。
〔Κ〕 6τ 〔Z〕 e— · · · [6]
一般式 [6] 中、 Kはカチオン成分であって、 例えばカルボニゥムカチオン、 トロピリゥムカチオン、 アンモニゥムカチオン、 ォキソニゥムカチオン、 スルホ ニゥムカチオン、 ホスフォニゥムカチオン等力挙げられる。 また、 それ自身が還 元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、 トリフエニルカルボ二ゥム、 ジフエ二ルカ ルポ二ゥム、 シクロヘプタトリエ二ゥム、 インデニゥム、 トリェチルアンモニゥ ム、 トリプロピルアンモニゥム、 トリプチルアンモニゥム、 Ν,Ν—ジメチルァ 二リニゥム、 ジプロピルアンモニゥム、 ジシクロへキシルアンモニゥム、 トリフ ェニルホスホニゥム、 トリメチルホスホニゥム、 トリス （ジメチルフエニル） ホ スホニゥム、 トリス （メチルフエニル） ホスホニゥム、 トリフヱニルスルホニゥ ム、 トリフエニルォキソニゥム、 トリェチルォキソ二ゥム、 ピリリウム、 銀ィォ ン、 金イオン、 白金イオン、銅イオン、 パラジウムイオン、 水銀イオン、 フエ口 セニゥムイオン等が挙げられる。 上記の一般式 [6] 中、 Zは、 ァニオン成分であり、 成分 (A) 力く変換された カチオン種に対して対ァニオンとなる成分 （一般には非配位の成分） である。 Z としては、 例えば有機ホウ素ィ匕合物ァニオン、 有機アルミニウム化合物ァニオン、 有機ガリウム化合物ァニオン、 有機リン化合物ァニオン、 有機ヒ素化合物ァニォ ン、 有機アンチモン化合物ァニオン等が挙げられ、 具体的には次の化合物が挙げ れる。
(a) テトラフェニルホウ素、 テトラキス （3, 4, 5—トリフルオロフェニル） ホウ素、 テトラキス {3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエ二ル} ホウ素、 テトラキス {3, 5—ジ （t—プチル） フエ二ル} ホウ素、 テトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ホウ素等、
(b) テトラフェニルアルミニウム、 テトラキス （3， 4, 5—トリフルオロフェ ニル） アルミニウム、 テトラキス {3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエ二 ル} アルミニウム、 テトラキス （3, 5—ジ （t—プチル） フエニル） アルミ二 ゥム、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） アルミニウム等
(c) テトラフェニルガリゥム、 テトラキス （3， 4, 5—トリフルオロフェニル） ガリウム、 テトラキス {3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエ二ル} ガリウ ム、 テトラキス （3, 5—ジ （ t—プチル） フエニル） ガリウム、 テトラキス
(ペンタフルオロフヱニル） ガリウム等
(d) テトラフェニルリン、 テトラキス （ペン夕フルオロフヱニル） リン等
(e) テトラフエニルヒ素、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ヒ素など
(f ) テトラフェニルアンチモン、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） アン チモン等
(g) デカボレート、 ゥンデカボレート、 カルバドデカボレート、 デカクロロデ 力ボレート等
また、 ルイス酸、 特に成分 (A) をカチオンに変換可能なルイス酸としては、 種々の有機ホウ素ィ匕合物、 金属ハロゲン化合物、 固体酸などが例示され、 その具 体的例としては次の化合物が挙げられる。
(a) トリフエニルホウ素、 トリス （3, 5—ジフルオロフェニル） ホウ素、 ト リス （ペンタフルオロフェニル） ホウ素等の有機ホウ素化合物 (b) 塩化アルミニウム、 臭化アルミニウム、 ヨウィ匕アルミニウム、 塩化マグネ シゥム、 臭化マグネシウム、 ヨウ化マグネシウム、 塩化臭化マグネシウム、 塩ィ匕 ヨウィ匕マグネシウム、 臭ィ匕ヨウ化マグネシウム、 塩ィ匕マグネシウムハイ ドライド、 塩ィ匕マグネシウムハイドロォキシド、 臭化マグネシウムハイドロォキシド、 塩ィ匕 マグネシウムアルコキシド、 臭化マグネシゥムアルコキシド等の金属ノ、口ゲン化 合物
(c) アルミナ、 シリカ一アルミナ等の固体酸
挂酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、 イオン結合等によって構成される面 力互いに弱い結合力で平行に積み重なつた結晶構造をとる化合物であり、含有す るィォンが交換可能なものを言う。
珪酸塩を除くイオン交換性層状ィ匕合物は、 六方最密パッキング型、 アンチモン 型、 C d C 12型、 C d 12型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性ィ匕合物等 を例示することができる。 このような結晶構造を有するィォン交換性層状化合物 の具体例としては、 a—l (HA s〇4) 2 · Η2〇、 α-Ζ r (HP 04) 2、 α-Ζ r (KP04) 2 · 3H20、 α-Τ i (HP04) 2、
α-Ί i (HA s 04) 2 · H20、 α-S n (HP〇4) 2 · H20、
7 -Z r (HP04) 2、 r-T i (HP〇4) 2、 ァ一 T i (NH4P04) 2 · H 20等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
また、 無機珪酸塩としては、 粘土、 粘土鉱物、 ゼォライ ト、 珪藻土等力挙げら れる。 これらは、 合成品を用いてもよいし、 天然に産出する鉱物を用いてもよい。 粘土、 粘土鉱物の具体例としては、 ァロフェン等のァロフヱン族、 ディッカイ ト、 ナクライト、 カオリナイ ト、 ァノーキサイ ト等の力オリン族、 メ夕ハロイサ ィ ト、 ハロイサイト等のハロイサイト族、 クリソタイル、 リザルグイト、 アンチ ゴライ ト等の蛇紋石族、 モンモリロナイ ト、 ソ一コナイ ト、 バイデライ ト、 ノン トロナイト、 サボナイト、 ヘクトライト等のスメクタイ 卜、 バーミキユラィト等 のバーミキユラィ ト鉱物、 ィライト、 セリサイ ト、 海緑石等の雲母鉱物、 ァタパ ルジャィ ト、 セピオライ ト、 パリゴルスカイ ト、 ベン トナイ ト、 木節粘土、 ガイ ロメ粘土、 ヒシンゲル石、 パイロフイライ ト、 リ ヨクディ石群等が挙げられる。 これらは混合層を形成していてもよい。 人工合成物としては、 合成雲母、 合成へクトライト、 合成サボナイ ト、 合成テ ニォライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、 ディ ッカイト、 ナクライト、 力オリナイト、 ァノ一キサイト等のカオリン族、 メタハロイサイト、 ハロイサイト等のハロイサ イト族、 クリソタイル、 リザルダイト、 アンチゴライト等の蛇紋石族、 モンモリ 口ナイト、 ソ一コナイト、 バイデライ ト、 ノントロナイト、 サボナイ ト、 ヘク ト ライ ト等のスメクタイト、 バーミキユラィト等のバーミキユラィ 卜鉱物、 ィライ ト、 セリサイト、 海緑石等の雲母鉱物、 合成雲母、 合成へクトライ 卜、 合成サボ ナイト、 合成テニォライ卜が挙げられ、 特に好ましくはモンモリロナイ ト、 ソー コナイ ト、 バイデライ ト、 ノントロナイ ト、 サボナイ ト、 ヘク トライ ト等のスメ クタイト、 バーミキユラィト等のバ一ミキュライト鉱物、 合成雲母、 合成へクト ライト、 合成サボナイト、 合成テニォライ卜が挙げられる。 これらは、 特に処理 を行うことなくそのまま使用してもよいし、 ボールミル、 篩い分け等の処理を行 つた後に使用してもよい。 また、 単独で使用しても、 2種以上を混合して使用し てもよい。
上記のィォン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、 塩類処理および Zまたは 酸処理により、 固体の酸強度を変えることができる。 また、 塩類処理においては、 イオン複合体、 分子複合体、 有機誘導体などを形成することにより、 表面積や層 間距離を変えることができる。 すなわち、 イオン交換性を利用し、 層間の交換性 イオンを別の大きな嵩高いィオンと置換することにより、 層間が拡大した状態の 層状物質を得ることができる。
上記の前処理を行っていない化合物においては、 含有される交換可能な金属陽 イオンを次に示す塩類および Zまたは酸より解離した陽ィオンとィォン交換する ことが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、 1 ~ 1 4族原子から成る群より選ばれた 少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、 好ましくは、 1 〜1 4族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、 ハロゲン原子、 無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原 子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、 更に好ま しくは、 2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽 イオンと、 C l、 B r、 I、 F、 P04、 S04、 N03、 C03、 C204、
C 1〇4、 00CCH3、 CH3COCHCOCH3、 〇 C 12、 0 (N03) 2、 O (C 104) 2、 0 (SO4)、 OH、 02C 12、 〇C 13、 〇0CHおよび 0〇C CH2CH3から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る 化合物である。 また、 これら塩類は 2種以上を同時に使用してもよい。
上記のイオン交換に使用する酸は、 好ましくは、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 シ ユウ酸から選択され、 これらは、 2種以上を同時に使用してもよい。 塩類処理と 酸処理を組み合わせる方法としては、 塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、 酸処理を行つた後に塩類処理を行う方法、 塩類処理と酸処理を同時に行う方法、 塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。 なお、酸 処理は、 イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、 結晶構造の A 1、 Fe、 Mg、 L i等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。 しかしながら、 通常、塩類 および酸濃度は 0. 1〜 30重量％、 処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲 の温度、 処理時間は 5分から 24時間の条件を選択し、 被処理化合物の少なくと も一部を溶出する条件で行うこと力好ましい。 また、 塩類および酸は一般的には 水溶液で使用される。
上記の塩類処理および/または酸処理を行う場合、 処理前、 処理間、 処理後に 粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。 また、 アルカリ処理や有機物処理な どの他の化学処理を併用してもよい。 このようにして得られる成分 （B) として は、 水銀圧入法で測定した半径 20=以上の細孔容積が 0. 1 c cZg以上、 特 には 0. 3〜5 c c/gであることが好ましい。 粘土、 粘土鉱物は、 通常、 吸着 水および層間水を含む。 ここで、 吸着水とは、 イオン交換性層状化合物または無 機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、 層間水とは、 結晶の層 間に存在する水である。
本発明において、 粘土、 粘土鉱物は、 上記のような吸着水および層間水を除去 してから使用することが好ましい。 脱水方法は、 特に制限されないが、 加熱脱水、 気体流通下の加熱脱水、 減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方 法が使用される。 加熱温度は、 吸着水および層間水が残存しないような温度範囲 とされ、 通常 1 0 0 °C以上、 好ましくは 1 5 0 °C以上とされる力^ 構造破壊を生 じるような高温条件は好ましくない。 加熱時間は、 0. 5時間以上、 好ましくは 1時間以上である。 その際、 脱水乾燥した後の成分 ( B) の重量減少は、 温度 2 0 0 ° 圧力 I mmH gの条件下で 2時間吸引した場合の値として 3重量％以下 であること力好ましい。 本発明においては、 重量減少が 3重量％以下に調整され た成分 (B) を使用する場合、 必須成分 (A) および後述する任意成分 （C) と 接触する際にも、 同様の重量減少が示されるような状態で取り扱うことが好まし い 0
成分 ( C) ：
次に、 本発明で用いられる触媒の任意成分 （C) である有機アルミニウム化合 物について説明する。 本発明においては、一般式 [ 7 ] で表される有機アルミ二 ゥム化合物が好適に使用される。
A 1 R a P 3-a · · · [ 7 ]
一般式 [ 7 ] 中、 Rは炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 Pは、 水素、 ハロゲン、 アルコキシ基またはシロキシ基を示し、 aは 0より大きく 3以下の数を示す。一 般式 [ 7 ] で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、 トリメチルァ ルミ二ゥム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルアルミニウム、 トリイソブ チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムモノク 口ライド、 ジェチルアルミニウムモノメ トキシド等のハロゲンまたはアルコキシ 含有アルキルアルミニウムが挙げられる。 これらの中では、 トリアルキルアルミ 二ゥムが好ましい。 また、 成分 （C) として、 メチルアルミノキサン等のアルミ ノキサン類なども使用できる。 （尚、 成分 （B) がアルモキサンの場合は成分 (C) の例示としてアルモキサンは除く。 ）
触媒の調製：
ォレフィ ン重合用触媒は、 必須成分 (A) と （B) および任意成分 （C) とを 接触させることにより調製される。 接触方法は、 特に限定されないが、 次のよう な方法を例示することができる。 なお、 この接触は、 触媒調製時だけでなく、 ォ レフィンによる予備重合時またはォレフィンの重合時に行ってもよい。 (1)成分 (A) と成分 （B) を接触させる。
(2)成分 （A) と成分 (B) を接触させた後に成分 （C) を添加する。
(3)成分 （A) と成分 (C) を接触させた後に成分 （B) を添加する。
(4)成分 (B) と成分 (C) を接触させた後に成分 （A) を添加する。
(5)成分 (A)、 (B)、 (C) を同時に接触させる。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、 ポリエチレン、 ポリプロピレン 等の重合体、 シリカ、 アルミナ等の無機酸ィ匕物の固体を共存させるか、 または、 接触させてもよい。
また、 上記の各成分の接触は、 窒素などの不活性ガス中、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 トルエン、 キシレン等の不活性炭ィ匕水素溶媒中で行ってもよい。 接触 は、 — 20°Cから溶媒の沸点の間の温度で行い、 特に室温から溶媒の沸点の間で の温度で行うのが好ましい。
成分 （A) および （B) の使用量は任意である。 例えば、 溶媒重合の場合、 成 分 （A) の使用量は、遷移金属原子として、 通常 10_7〜102mmo 1/L、 好ましくは 10— 4〜lmmo 1ZLの範囲とされる。 アルミニウムォキシ化合物 の場合、 A 1 /遷移金属のモル比は、 通常 10〜 105、 好ましくは 100〜 2 XI 0 更に好ましくは 100〜104の範囲とされる。 成分 (B) としてィォ ン性化合物またはルイス酸を使用した場合、 遷移金属に対するこれらのモル比は、 通常 0. 1〜1000、 好ましくは 0. 5〜100、 更に好ましくは 1〜50の 範囲とされる。
また、成分 (B) として、 珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、 無機珪酸塩 を使用した場合、 成分 (B) 1 g当たり、 成分 (A) は、 通常 10— 4〜10mm 01、 好ましくは 10— 3~5mmo 1であり、 成分 （C) は、 通常 0. 01〜 104mmo 1、 好ましくは 0. 1〜： L 0 Ommo 1である。 また、 成分 （A) 中の遷移金属と成分 （C) 中のアルミニウムの原子比は、 通常 1 : 0. 01~ 106、 好ましくは 1 ： 0. 1〜 105である。 このようにして調製された触媒は、 調製後に洗浄せずに使用してもよく、 また、 洗浄した後に使用してもよい。 また、 必要に応じて新たに成分 (C) を組み合わせて使用してもよい。 すなわち、 成分 (A) および/または （B) と成分 （C) とを使用して触媒調製を行った場合は、 この触媒調製とは別途に更に成分 (C) を反応系に添加してもよい。 この際、 使 用される成分 （C) の量は、 成分 (A) 中の遷移金属に対する成分 （C) 中のァ ルミ二ゥムの原子比で 1 ： 0〜104となるように選ばれる。
また、 さらに任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。 微粒子担体は、 無機または有機の化合物からなり、 通常 5 m〜5mm、 好ましくは 10 //m〜 2 m mの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、 例えば、 S i 02、 A 1203、 MgO、 Z r〇、 T i〇2、 B 203、 ZnO等の酸化物、 S i 02— Mg〇、 S i 02— A i 203、 S i 02— T i 02、 S i 02— C r 203、 S i 02— A 1203— M g 0等の複合酸 ィ匕物など力挙げられる。
上記の有機担体としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—プテン、 4— メチルー 1—ペンテン等の炭素数 2〜14のひ 一ォレフィ ンの （共） 重合体、 ス チレン、 ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭ィヒ水素の （共） 重合体などからな る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。 これらの比表面積は、 通常 20〜 1000m2Zg、 好ましくは 50〜700m2/gであり、 細孔容積は、 通常 0. 1 cm2Zg以上、 好ましくは 0. 3 cm2Zg、 更に好ましくは 0. 8 cm2/ g以上である。
本発明で用いるォレフィン重合用触媒は、 また、 微粒子担体以外の任意成分と して、 例えば H20、 メタノール、 エタノール、 ブタノール等の活性水素含有化 合物、 エーテル、 エステル、 ァミン等の電子供与性化合物、 ホウ酸フヱニル、 ジ メチルメ トキシアルミニウム、 亜リン酸フエニル、 テトラエトキシシラン、 ジフ ェニルジメ トキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
ォレフィン重合用触媒において、 成分 (B) のアルミニウムォキシ化合物、 成 分 （A) と反応して成分 （A) をカチオンに変換すること力可能なイオン性ィ匕合 物、 ルイス酸、 珪酸塩を除くイオン交換性層状ィヒ合物、 無機珪酸塩からなる群よ り選ばれる一種以上の物質は、 それぞれ単独使用される他、 これらの 3成分を適 宜組み合わせて使用することができる。 また、 成分 （C) の低級アルキルアルミ 二ゥム、 ノヽロゲン含有アルキルアルミニウム、 アルキルアルミニウムヒドリ ド、 アルコキシ含有アルキルアルミニゥム、 ァリ一ルォキシ含有アルキルアルミニゥ ムの 1種または 2種以上は、 任意成分ではあるが、 アルミニウムォキシ化合物、 イオン性化合物またはルイス酸と併用してォレフィ ン重合用触媒中に含有させる のが好ましい。
また、 成分 （A) 、 ( B) および成分 ( C) を予め接触させる際、 重合させる モノマーを存在させて α—ォレフィ ンの一部を重合する、 いわゆる予備重合を行 うこともできる。 すなわち、 重合の前に、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1ーォクテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 3—メチル一 1—ブ テン、 ビニルシクロアルカン、 スチレン等のォレフィ ンの予備重合を行い、 必要 に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。 この予備 重合は、 不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、 固体触媒 1 g当たり、 通常 0. 0 1〜： L 0 0 0 g、 好ましくは 0. 1〜： L 0 0 gの重合体が生成するよ うに行うのが好ましい。
[プロピレンブロック共重合体の重合]
プロピレンプロック共重合体の重合は、 通常は 2段階で行われ、 好ましくは第 1段階で前記プロック （a ) を生成し、 次いで第 2段階でブロック （b ) を生成 する。 すなわち、 第 1段階では、 成分 （A) と成分 （B) 、 もしくは成分 (A) 、 成分 (B) および成分 （C) の存在下に、 プロピレンの単独重合またはプロピレ ンとエチレンおよび炭素数 4〜 2 0の α—才レフィ ンからなる群から選ばれる共 重合モノマーとの共重合で、 プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン 含量が 9 0モル％以上のプロピレン · ォレフィ ン共重合体を製造する。
通常、 第 1段階で得られる重合体の量が全重合体生成量の 5 0〜9 5重量％と なるように重合温度および重合時間力選ばれる。 重合温度は通常一 2 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 0 ~ 1 0 0 °Cの範囲から選ばれる。 分子量調節剤としては水素が 好ましい。
次に、 第 2段階では、 第 1段階で生成した重合体の存在下にプロピレンとェチ レンおよび炭素数 4〜2 0の α—ォレフィンからなる群から選ばれる共重合モノ マーとの共重合を行わせる。 プロピレンと共重合モノマーとの重合比 （モル比） は、 通常 5 /9 5〜9 0 / 1 0の割合となるように重合させる。 通常、 第 2段階 で得る重合体の量が、 全重合体生成量の 5〜 5 0重量％となるように重合温度お よび重合時間が選ばれる。 重合温度は通常 1〜 1 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 9 0 °Cの範囲から選ばれる。 分子量調節剤としては水素が好ましい。
これらの重合反応はプロパン、 ブタン、 へキサン、 ヘプタン、 トルエン等の不 活性炭化水素や液化 α—ォレフィン等の溶剤の存在下ある 、は不在下に行われる。 好ましくは液ィ匕 α—才レフィン中か溶剤不在下で行われる。
これら第 1段階および第 2段階の重合の後、 引き続き第 3段階以降、 プロピレ ンと他の α—ォレフィンとの共重合、 エチレンの単独重合もしくはエチレンと他 の 一ォレフィンとの共重合を行ってもよい。
本発明における 「ブロック共重合体」 は、 上述したように、 必ずしも理想的な 姿のもの、 すなわち前段重合で生成したブロック （ブロック （a ) ) と後段重合 で生成したブロック （ブロック （b) ) と力一つの分子鎖上に存在するもののみ を意味するものではなく、 慣用されているところに従つて各工程で生成したポリ マーの物理的混合物およびこれらと上記の理想的なプロック共重合体との間の化 学的結合物や物理的混合物といった各種の形態のポリマーを包含するものである。 (2 ) 組成物 I
本発明のプロピレン系重合体組成物は、 上述したプロピレンブロック共重合体 に、 （ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または脂環式カルボン酸の金属 塩とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩、 または （ハ） 融点が 5 0 °C以上である芳香族リン酸エステル化合物と （二） ヒンダードフヱノール系化合 物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物または、 （ホ） ヒンダード ァミン系化合物、 （へ） トリァゾール系化合物、 （ト） ベンゾフエノン系化合物、 および （チ） ベンゾエート系化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化 合物または （リ） 脂肪酸グリセロールエステルと （ヌ） 脂肪酸ジエタノールアミ ドィ匕合物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物力配合されている。 これらの金属塩、 化合物はいずれか 1種のみを単独で用いてもよく、 また 2種以 上を併用してもよい。
本発明の、 芳香族リン酸の金属塩、 芳香族または脂環式カルボン酸の金属塩と しては、 (ィ） 芳香族リン酸の金属塩
たとえば、 芳香族リン酸の金属塩としては 2， 2—メチレン一ビス （4 , 6 - ジ一 t—ブチルフエニル） リ ン酸ナトリウム、
リン酸ビス （4一 t —ブチルフエニル） ナトリウム、
(口） 芳香族または脂環式カルボン酸の金属塩
たとえば、 芳香族または脂環式カルボン酸の金属塩としてはヒ ドロキシ—ジ ( t—ブチル安息香酸） アルミニウム、 ロジンの金属塩、 安息香酸ナトリウム、 安息香酸リチウム、
が挙げられる。 ここで、 ロジンの金属塩とは、 ロジン類と金属化合物との反応に より製造された反応混合物である。
このうち、 ロジンの金属塩について説明すると、 用いられるロジン類としては、 生松ャニを水蒸気蒸留してテレビン油を除いたガムロジン、 トール油ロジン、 松 の根株や松材を溶剤で抽出するか時にはアル力リ液で抽出、 酸性にして得たゥッ ド口ジン等の天然ロジン、 もしくはこれらを変性した不均化ロジン、 水素ィ匕口ジ ン、 脱水素ィ匕ロジン、 重合ロジン、 α, ーエチレン不飽和カルボン酸変性ロジ ン等の各種変性ロジン、 またはこれらを精製した精製ロジンを挙げることができ 。
上記口ジン類は、 ピマル酸、 サンダラコピマル酸、 ノ、 °ラストリン酸、 ィソピマ ル酸、 ァビエチン酸、 デヒドロアビエチン酸、 ネオアビエチン酸、 ジヒドロピマ ル酸、 ジヒドロアビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸等から選ばれる樹脂酸 を複数含んでいる。
具体的には、 一般にァビエチン酸 3 0〜4 0重量％、 ネオアビェチン酸 1 0〜 2 0重量％、 ジヒドロアビエチン酸 1 4重量％、 テトラヒドロアビエチン酸 1 4 重量％、 d—ピマル酸 8重量％、 イソ一 d—ピマル酸 8重量％、 デヒドロアビエ チン酸 5重量％、 レボピマル酸 0. 1重量％からなる樹脂酸成分 8 0〜 9 7重量 %と不均化物とその他少量とから構成されるものである。
上記ロジン類は不飽和結合が存在し、 熱安定性が不十分なため、 これを防止す る目的で、 水素により還元した飽和型ロジン （水素化ロジン） とすることもでき る。 上記ロジン類と金属塩を形成する金属としては、 1 ~ 3価の金属イオンであり、 具体的にはアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アルミニウム等の金属を挙げるこ とができる。 中でも好適な金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ル ビジゥム、 セシウム等の 1価の金属イオン、 ベリ リウム、 マグネシウム、 カルシ ゥム、 ストロンチウム、 ノ、リウム、 亜鉛等の 2価の金属イオン、 アルミニウム等 の 3価の金属イオンを挙げることができる。 これらの中でもリチウム、 ナトリウ ム、 カリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 アルミニウムを用いることが好まし い。
上記ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、 上記ナトリウム、 カリ ゥム、 マグネシウム等の 1〜 3価の金属元素を有し、 かつ前記ロジン類と造塩す る化合物であり、 具体的には、 1〜3価の金属の塩化物、 硝酸塩、 酢酸塩、 硫酸 塩、 炭酸塩、 酸化物等を挙げることができる。
これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、 力リウム塩、 マグネシゥム塩 から選ばれる少なくとも一種の口ジン類の金属塩を用いること力好ましく、 更に 水素化口ジンの金属塩、 不均化口ジンの金属塩、 脱水素化口ジンの金属塩から選 ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いること力好ましい。
上記ロジン類と 1〜 3価の金属とは、 通常、 4 0〜1 5 0 °C程度、 好ましくは 5 0〜 1 2 0での温度で溶媒中で混合することにより反応が進行して、 口ジン類 の金属塩を含む反応混合物が得られる。 上記ロジン類と 1〜 3価の金属との反応 率は、 5 0 %以下のものが配合量見合いで効果が高く、 好ましい。
上記ロジン類の金属塩としては、 例えばロジンのマグネシウム塩が、 荒川化学 工業社製 「パインクリスタル · KM 1 5 0 0」 として市販されている。
本発明で用いられる融点 5 0 °C以上である芳香族リン酸エステル化合物とヒ ンダードフヱノール系化合物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 はいずれか 1種のみを単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。 (ハ） 芳香族リン酸エステル化合物
本発明で用いられる融点 5 0 °C以上である芳香族リン酸エステル化合物の具体 例としては、 トリス （2， 4—ジー t 一プチルフエニル） ホスファイ ト、 ビス ( 2 , 4—ジー t _ブチルフエニル） ペンタエリスリ トール一ジーホスファイ ト、 W P TJP
33
テトラキス （2， 4ージ一 t一ブチルフエニル） 一 4, 4' ービフエ二レンジホ スホナイ ト、 テトラキス （2， 4—ジ一 t—ブチルー 5—メチルフエニル） 一 4,
4' —ビフヱ二レンジホスホナイト、 ビス （2， 6—ジ一 t—プチルー 4ーメチ ルフエニル） ペンタエリスリ トール一ジーホスフアイト等を挙げることができる。 このうち、 特にトリス （2， 4—ジー t—ブチルフエニル） ホスフアイ ト、 ビ ス （2， 4ージ一 t—プチルフエニル） ペンタエリスリ トール一ジ一ホスフアイ ト、 またはテトラキス （2, 4—ジ一 t一ブチルフエニル） 一4， 4' —ビフエ 二レンジホスホナイ トカ好ましい。 なお、 融点が 50°C未満のものは化合物中に 水分を保持され易くなり加水分解等を起こすため好ましくない。
(二） ヒンダードフヱノール系化合物
上記ヒンダードフエノール系化合物の具体例としては、 トリス一 （3， 5—ジ — t—ブチル一4ーヒドロキシベンジル） 一イソシァヌレイ ト、 1, 1， 3—ト リス （2—メチルー 4—ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエニル） ブタン、 ペン夕 エリスリチルーテトラキス 〔3— (3, 5—ジー t—プチルー 4—ヒドロキシフ ェニル） プロピオネート〕 、 1， 3, 5—トリメチル一2， 4, 6—トリス （3， 5—ジ一 t一プチル一4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 3， 9一ビス [2—
〔3— (3— t—ブチル一4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロピオニル ォキシ〕 一 1， 1ージメチルェチル] 一 2, 4， 8, 10テトラオキサスピロ
〔5, 5〕 ゥンデカン、 1， 3, 5—トリス （4— t—プチル一 3—ヒドロキシ 一 2， 6—ジメチルペンジル） イソシァヌル酸等を挙げることができる。
このうち、 特に好ましいものは、 ペンタエリスリチルーテトラキス 〔3— （3, 5—ジ一 t—プチルー 4—ヒドロキシフヱニル） プロピオネート〕 、 または 3， 9—ビス [2— 〔3— (3— t—プチル一 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） プロピオニルォキシ〕 一1， 1—ジメチルェチル] —2， 4， 8, 10テトラオ キサスピロ 〔5， 5〕 ゥンデカンである。
本発明で用いられる （ホ） ヒンダ—ドアミン系化合物、 （へ） トリァゾール系 化合物、 （ト） ベンゾフヱノン系化合物、 および （チ） ベンゾエート系化合物か らなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。 これらの化合物は 、ずれか 1種のみを単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。 (ホ） ヒンダ一ドアミン系化合物
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物の具体例としては、 ビス （2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） セバゲート、 琥珀酸ジメチルと 1 — (2—ヒドロキシェチル） 一4—ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル ピぺリジンとの重縮合物、 テトラキス （1， 2， 2、 6， 6—ペンタメチル一 4 —ピペリジル） 一1， 2, 3， 4—ブタンテトラカルボキンレート、 N, N—ビ ス （3—ァミノプロピル） エチレンジアミン · 2， 4—ビス 〔N—プチル一 N—
(1, 2, 2, 6， 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル） ァミノ〕 一6—クロ口 一 1， 3， 5—トリアジン縮合物、 ポリ 〔 {6— (1, 1, 3, 3—テトラメチ ルブチル） ィミノ一 1, 3， 5—トリァジン一 2, 4—ジィル } { (2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ィミノ） へキサメチレン { (2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） イミノ} 〕 、 ポリ [ (6—モルホリノ一 s —トリアジンー 2, 4—ジィル） 〔 （2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピぺ リジル） ィミノ〕 へキサメチレン 〔 （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピぺ リジル） ィミノ〕 ] 、 ビス （1, 2， 2, 6， 6—ペンタメチル一 4—ピベリジ ル） セバゲート等を挙げることができる。
このうち、 ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） セバゲ一 卜、 テトラキス （1， 2， 2, 6， 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル） 一 1， 2, 3， 4—ブタンテトラカルボキシレート、 N， N—ビス （3—ァミノプロピ ル） エチレンジァミン · 2， 4—ビス 〔N—プチルー N— (1， 2， 2, 6， 6 —ペンタメチル一 4ーピペリジル） ァミノ〕 一 6—クロ口一 1, 3， 5—トリァ ジン縮合物、 またはポリ 〔 {6— （1, 1， 3, 3—テトラメチルブチル） イミ ノー 1， 3， 5—トリアジンー2， 4一ジィル } { (2， 2， 6， 6—テトラメ チル一 4—ピペリジル） イミノ} へキサメチレン { (2, 2， 6, 6—テトラメ チル一 4—ピペリジル） イミノ} 〕 力特に好ましい。
(へ） 卜リアゾール系化合物
本発明で用いられるトリァゾール系化合物の具体例としては、 2— （2—ヒド 口キシー 3 - t—プチルー 5—メチル一フエニル） 一 5—クロ口べンゾ卜リアゾ —ル、 2， 2' —メチレン一ビス [4— (1， 1, 3， 3—テトラメチルプチル） —6— ( 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィル） フエノール] 、 2— ( 2， 一ヒ ドロキシ一 3 ' ， 5， 一ジ一 t—ブチルフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾ ール等が挙げられる。
(ト） ベンゾフヱノン系化合物
本発明で用いられるベンゾフヱノン系化合物の具体例としては、 2—ヒドロキ シ一 4一 n—ォク トキシベンゾフエノン等が挙げられる。
(チ） ベンゾエート系化合物
本発明で用いられるベンゾエート系化合物の具体例としては、 2， 4ージ— t —ブチルーフヱニル一 3 , 5—ジー t —ブチルー 4—ヒ ドロキシベンゾェ一ト等 力挙げられる。
本発明の （リ） 脂肪酸グリセロールエステルと （ヌ） 脂肪酸ジエタノールアミ ド化合物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物はいずれか 1種のみ を単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
(リ） 脂肪酸グリセロールエステル
本発明で用いられる脂肪酸グリセロールエステルの具体例としては、 グリセリ ルモノステアレート、 グリセリルモノラウレート等のグリセロールと炭素数 1 2 〜1 8の高級脂肪酸とのエステル力挙げられる。
(ヌ） 脂肪酸ジエタノールアミ ド化合物
本発明で用いられる脂肪酸ジエタノールアミ ド化合物の具体例としては、 ラウ リン酸ジエタノールアミ ド等カ挙げられる。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、 前記プロピレンプロック共重合体 1 0 0重量部に対し、 （ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または脂環式カル ボン酸の金属塩とからなる群から選ばれる少なく とも 1種の化合物を 0. 0 0 1 〜1重量部、 好ましくは 0. 0 1〜0. 8重量部、 または、 （ハ） 融点が 5 0 °C 以上である芳香族リン酸エステル化合物と （二） ヒンダードフヱノール系化合物 とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 0 1〜1重量部、 好ま しくは 0. 0 1〜0. 8重量部、 または （ホ） ヒンダ一ドアミン系化合物、 （へ） トリァゾール系化合物、 （ト） ベンゾフヱノン系化合物、 および （チ） ベンゾェ 一ト系化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 0 1〜1重 P T P
3 6
量部、 好ましくは 0. 0 1〜 8重量部、 または、 （リ） 脂肪酸グリセロール エステルと （ヌ） 脂肪酸ジエタノールアミ ド化合物とからなる群から選ばれる少 なくとも 1種の化合物 0. 0 0 1〜1重量部好ましくは 0. 0 1〜0. 8重量部 を含有してなる組成物である。
( 3 ) その他の付加的成分 （任意成分）
本発明のプロピレン系重合体組成物には、 上述した必須成分に加えて、 他の付 加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。 この 任意成分としては、 請求項 5記載の組成物の場合、請求項 6〜 8記載の化合物お よび後述するその他の添加剤、 助剤が挙げられる。
請求項 6記載の組成物の場合、 請求項 5、 7、 8記載の金属塩、 化合物および 後述するその他の添加剤、 助剤が挙げられる。
請求項 7記載の組成物の場合、 請求項 5、 6、 8記載の金属塩、 化合物および 後述するその他の添加剤、 助剤が挙げられる。
請求項 8記載の組成物の場合、 請求項 5〜 7記載の金属塩、 化合物および後述 するその他の添加剤、 助剤が挙げられる。
(その他の添加剤、 助剤）
先に述べたその他の添加剤、 助剤としてはのポリオレフィ ン用に使用されている 硫黄系酸化防止剤、 中和剤、 滑剤、 金属不活性剤、 着色剤、 分散剤、 過酸化物、 充填剤、 蛍光增白剤、 有機または無機系の抗菌剤、 および本発明に使用するもの 以外の樹脂、 例えばエチレン一プロピレン系ゴム、 エチレン一ブテン系ゴム、 ェ チレン一へキセン系ゴム、 エチレン一ォクテン系ゴム等を挙げることができる。 硫黄系酸化防止剤の例としては、 ジ一ステアリル一チオージープロピオネー卜、 ジ一ミ リスチル一チオージープロビオネ一ト、 ペンタエリスリ ト一ルーテトラキ スー （3—ラウリル一チォ一プロピオネート） 等が挙げられる。
中和剤としては、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン »鉛、 ベヘン酸カル シゥム、 ベヘン酸亜鉛、 1 2—ヒドロキシステアリン酸カルシウム、 1 2—ヒド ロキシステアリン酸亜鉛、 乳酸カルシウム、 ハイドロタルサイ ト、 リチウムアル ミニゥム複合酸化物塩ィ匕合物 （商品名ミズ力ラック、 水沢化学社製） 等が挙げら れ 。 滑剤としては、 ォレイン酸アミ ド、 ステアリン酸アミ ド、 ベヘン酸アミ ド、 ェ チレンビスステアロイド等の高級脂肪酸ァミ ド、 シリコンオイル、 高級脂肪酸ェ ステル等が挙げられる。
( 4 ) 組成物 Π
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 Πは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 無機充填材が配合されたものである。
無機充填材の具体例としては、 微粉末タルク、 力オリナイト、 焼成クレー、 ノ ' イロフィライト、 セリサイト、 ウォラスナイ トなどの天然珪酸または珪酸塩、 沈 降性炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、 水 酸ィ匕アルミニウム、 水酸化マグネシウムなどの水酸化物、 酸化亜鉛、 亜鉛華、 酸 化マグネシウムなどの酸化物、 含水珪酸カルシウム、 含水珪酸アルミニウム、 含 水珪酸、 無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材、 マイ力など のフレーク状充填材、 塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、 チタン酸カルシウム ゥイスカー、 ホウ酸アルミニウムウイスカー、 セピオライ ト、 ガラス繊維、 P M F (Processed Mineral Fiber) 、 ゾノ トライ ト、 チタン酸カリ、 エレスタダイ トなどの繊維状充填材、 ガラスバルン、 フライアッシュバルンなどのバルン状充 填材などを用いることができる。
本発明では、 これらのうちでもタルク力好ましく用いられ、 特に平均粒径 0. 1〜 4 のタルク微粉末力く好ましく用いられる。
なお、 タルクの平均粒径は、 液相沈降方法によって測定することができる。 ま た本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、 無処理であっても予め表面処理 されていてもよい。 この表面処理の例としては、 具体的には、 シランカップリン グ剤、 高級脂肪酸、 S旨肪酸金属塩、 不飽和有機酸、 有機チタネー卜、 樹脂酸、 ポ リエチレンダリコールなどの処理剤を用いるィ匕学的または物理的処理が挙げられ る。 このような表面処理が施されたタルクを用いると、 ゥヱルド強度、 塗装性、 成形加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
上記のような無機充填材は、 1種のみを単独で使用しても、 また 2種以上を併 用してもよい。 また本発明では、 このような無機充填材とともに、 ハイスチレン 類、 リグニンなどの有機充填材を併用することもできる。 本発明の組成物 Πは、 上述したプロピレンプロック共重合体を 20〜99重量 %好ましくは 50〜 90重量％含有し、 無機充填材を 1〜 80重量％好ましくは 5〜50重量％含有する。 このような本発明の組成物 Πは剛性、 耐衝撃性および 耐熱性に優れている。
(5) 組成物 ΙΠ
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 IIIは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 無機充填材およびエラストマ一が配合されたものである。 使 用できる無機充填材の具体例は、 組成物 Πに用いられるものと同様である。
用いられるエラストマ一としては、 エチレン · α—ォレフィ ンランダム共重合 ゴム、 スチレン含有熱可塑性エラストマ一等が挙げられる。
[エチレン · α—才レフインランダム共重合ゴム]
エチレン · α—ォレフィンランダム共重合ゴム中の α—ォレフィン単位の含有 量は、 15〜70重量％、 好ましくは 20〜55重量％である。 α—才レフイン 単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、 一方、 多すぎると 剛性力低下するばかりでなく、 このエラストマ一の形状をペレツト状に保持しに く くなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングカ著しく低下するため、 各々不適である。
一才レフィンとしては、 好ましくは炭素数 3〜20のもの力く挙げられ、具体 的には、 プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1一ゥンデセン、 1ードデセン等を挙 げることができる。 なかでも、 プロピレン、 1—プテン、 1—ペンテン、 1—へ キセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテンカ好ましい。
また、 上記エチレン · ォレフィ ンランダム共重合ゴムの MFR (230。C、 2. 16 k g荷重） は、 0. 01〜： L 00 gZl 0分のものが好ましく、 とりわ け 0. 1〜： L 00 g/10分のものが好ましい。 さらに、 密度は 0. 85〜0. 90 gZcm3のものが好ましく、 とりわけ 0. 86〜0. 89 gZcm3のもの 力'好ましい。
MFRが 0. 01 g/10分未満のものは、 樹脂組成物を形成する際の混練時 に十分な分散を得ることができず、 衝撃強度の低下を引き起こす。 一方、 MFR が 100 gZl 0分を超えるものは、 共重合ゴム自身の靭性が足らず、 やはり衝 撃強度が低下する。 また、 密度が 0. 90 g/cm3を超えるものは衝撃強度が 劣るようになり、 0. 85 gZcm3未満のものはそれ自体のペレッ ト化が困難 となる。
また、 これらは後述するバナジウム化合物系や、 WO— 91/04257号公 報等に示されるようなメタ口セン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。 ここで、 ォレフィ ンの含有量は赤外スぺク トル分析法や13 C— NMR法等 の常法に従って測定される値である。
MFRは J I S— K7210、 密度は J I S-K7112に各々準拠して測定 される値である。
エチレン · α—ォレフィンランダム共重合ゴムは、 その重合法として、 例えば 気相流動床法、 溶液法、 スラリー法や高圧重合法などを挙げることができ、 また 少量の例えばジシクロペンタジェン、 ェチリデンノルボルネンなどのジェン成分 が共重合されていてもよい。
重合触媒としては、 ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、 バナジウム化合 物、 アルキルアルミニウム—マグネシウム錯体、 アルキルアルコキシアルミニゥ ム—マグネシゥム錯体のような有機ァルミ二ゥムーマグネシゥム錯体や、 アルキ ルアルミニゥム或 L、はアルキルアルミニウムクロリ ドなどの有機金属化合物との 組合せによるいわゆるチーダラ一型触媒、 もしくは WO— 91Z04257号公 報等に示されるようなメタ口セン系触媒が挙げられる。 なお、 メタ口セン系触媒 と称せられる角虫媒は、 アルモキサンを含まなくてもよいが、 好ましくはメタロセ ン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、 いわゆるカミンスキー系)! ^の ことである。
[スチレン含有熱可塑性エラストマ一]
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性ェラストマーは、 ポリスチレン部を 5〜 60重量％、 好ましくは 10〜30重量％含有するものである。 ポリスチレンの 含有量力上記範囲外のものであると、 耐衝撃性が不十分となる。
また、 その MFR (230°C. 2. 16k g荷重） は、 0. 01〜100 gZ 10分、 好ましくは 0. 1〜50 g/10分の範囲のものが用いられる。 MFR 力上記範囲外の場合は、 やはり耐衝撃性が不十分となる。
かかるスチレン含有熱可塑性エラストマ一の具体例としては、 スチレン ·ェチ レン/プチレン ·スチレンブロック共重合体 （S EBS) を挙げることができる。 スチレン ·エチレン/プチレン ·スチレンブロック共重合体は、 ポリスチレン プロック単位とポリエチレン Zプチレンゴムプロック単位とからなる熱可塑性ェ ラストマ一である。 このような S EB Sでは、 ハードセグメントであるポリスチ レンブロック単位力物理架橋 （ドメイン） を形成してゴムブロック単位の橋かけ 点として存在しており、 このポリスチレンプロック単位間に存在するゴムプロッ ク単位はソフトセグメン卜であってゴム弾性を有している。
本発明で用いられる S E B Sは、 ポリスチレン単位を 10〜 40モル％の量で 含有していることが望ましい。 なおスチレンから導かれる単位の含有量は、 赤外 スぺク トル分析法、 13C— NMR法などの常法によって測定される値である。 この SEBSは、 具体的にはたとえば特公昭 60-57463号公報などに記 載されている公知の方法によって得られる。 このような SEBSとしては、 より 具体的には、 クレイ トン （Kraton) G 1650、 G1652、 G 1657 (シェ ル化学 （株） 製、 商品名）、 タフテック （旭化成 （株） 製、 商品名） などが挙げ れる。
本発明で用いられる SEB Sは、 一般的にスチレン ·ブタジエン系ブロック共 重合体である S B S (スチレン · ブタジエン ·スチレンブロック共重合体） の水 添物として知られている。 本発明では、 3£ 83とともに333ぉょび他のスチ レン ·共役ジェン系共重合体あるいはこれらの完全または不完全水素化物を用 L、 てもよい。
このようなスチレン ·共役系共重合体としては、 具体的には、 SBR (スチレ ン .ブタジエンランダム共重合体） 、 S B S、 P S—ポリイソプチレンブロック 共重合体、 S I S (スチレン ·イソプチレン ·スチレンブロック共重合体） およ び S I S水添物 (SEP S) などが挙げられる。
より具体的には、 クレイ トン （Kraton： シェル化学 （株） 製）、キヤリプレツ クス TR (シヱル化学 （株） 製）、 ソルプレン （フィ リップスペトロリファム社 製）、ユーロプレン S0LT (ァニッチ社製）、 タフプレン （旭化成 （株） 製） 、 ソルプレン一 T (日本エラストマ一社製） 、 J S R T R (日本合成ゴム社製） 、 電化 S T R (電気化学社製）、 クインタック （日本ゼオン社製） 、 クレイ トン G (シェル化学 （株） 製） 、 タフテック （旭化成 （株） 製） （以上、 商品名） など 力挙げられる。
本発明では、 エラストマ一成分として、 上述したエチレン · ォレフィ ンラ ンダム共重合ゴムおよびスチレン含有熱可塑性エラストマ一を、 各々単独で用い てもよく、 またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物 IIは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜9 8重量％好まし くは 4 9〜9 4重量％含有し、 無機充填材を 1〜8 0重量％好ましくは5〜5 0 重量％含有し、 上記エラストマ一を 1〜 8 9重量％好ましくは 1〜 4 0重量％含 有する。 このような本発明の組成物 mは剛性、 低温耐衝撃性および耐熱性に優れ ている。
また、 本発明の組成物 IIIには、 上述した必須成分に加えて、 必要に応じてさら に任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。 ポリエチレン樹脂 としては、 チ一グラー、 クロム、 メタ口セン触媒等を用いてスラリー、 気相、 溶 液、 高圧イオン、 高圧ラジカル重合法等によって重合されたものが挙げられる。 このポリエチレン樹脂は、 エチレン単独重合体であってもエチレン · α—ォレ フィ ン共重合体であってもよいが、 このうち、 M F R ( 1 9 0 ° (：、 2. 1 6 k g 荷重） が 0. 1〜2 0 0 g/ 1 0分、 密度が 0. 9 0〜0. 9 7 g Z c m 3のも のが好ましい。 エチレン · ォレフィ ン共重合体の場合、 含有する α—ォレフ イ ンの具体例としては、 プロピレン、 1ープテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1— ドデセン等を挙げることができる。 また、 エチレン ' α—才レフィ ン共重合体中 の α—才レフィ ン単位の含有量は 0〜 1 5モル％である。
かかるポリエチレンの具体例としては、 高密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポ リエチレン、 低密度ポリエチレン等が挙げられる。
本発明の組成物 mにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、 1〜8 8重量％が好 ましく、 とりわけ 1〜4 0重量％力好ましい。 本発明においては、 かかるポリエ チレン樹脂を配合することにより、 剛性、 耐衝撃性および耐熱性に加え、 塗装時 の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
( 6 ) 組成物 IV 0
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 IVは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 無機充填材、 およびチーグラー系触媒を用いて製造されたポ リプロピレン系樹脂 （以下、 チ一ダラー系ポリプロピレンと略す） が配合された ものである。 使用できる無機充填材の具体例は、 組成物 Πに用いられるものと同 様である。
チーグラー系ポリプロピレンについて説明すると、 チーダラ一系触媒の具体的 な調製方法としては、 四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、 さらに 各種電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機 アルミニゥム化合物を組み合わせる方法、 およびハロゲン化マグネシゥムに四塩 化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒の調製方法等を例示するこ とができる。
このようにして得られるチーグラー系触媒の存在下、 スラリー重合、 気相重合 あるいは液相塊状重合等の製造プロセスを適用してプロピレン単独、 もしくはプ ロピレンとエチレンをプロック共重合、 もしくはプロピレンとエチレンをランダ ム共重合することによって、 本発明のチーグラー系ポリプロピレンを得ること力 できる。
このうち、 プロピレン一エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、 最 初にプロピレンの単独重合を行い、 次にプロピレンとエチレンとのランダム共重 合によってブロック共重合体を形成したものが品質上から好ましい。
また、 このプロピレン一エチレンブロック共重合体は本発明の効果を損なわな い範囲で他の不飽和化合物例えば 1一ブテン等の α—ォレフィン：酢酸ビニルの 如きビニルエステル等を含有する三元以上の共重合体であつてもこれらの混合物 であってもよい。
このチ一ダラー系ポリプロピレンの M F R ( 2 3 0。 (：、 2. 1 6 k g荷重） は、 0. 0 1〜2 0 0 g / l 0分のものが好ましく、 とりわけ 0. l〜2 0 0 gZ l 0分のものが好ましい。
本発明の組成物 IVは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜9 4重量％好まし くは 4 0〜8 5重量％含有し、 無機充填材を 1〜8 0重量％好ましくは 5〜5 0 重量％含有し、 上記チーグラ一系ポリプロピレンを 5〜 8 9重量％好ましくは 1 0〜5 0重量％含有する。 このような本発明の組成物 IVは剛性、 低温耐衝撃性お よび耐熱性に優れ、 かつ流動性が良好で成形カロェ性が改良されている。
( 7 ) 組成物 V
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 Vは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 無機充填材、 エラストマ一およびチーグラー系触媒を用いて 製造されたポリプロピレン系樹脂が配合されたものである。 使用できる無機充填 材の具体例は、 前述した組成物 Πにおいて用いられるものと同様である。 また、 使用できるエラストマ一の具体例は、 前述した組成物 mにおいて用いられるもの と同様である。 また、 チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹 脂の具体例は、 前述した組成物 IVにおいて用いられるチ一グラー系ポリプロピレ ンと同様である。
本発明の組成物 Vは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜9 3重量％好まし くは 3 9〜 8 4重量％含有し、 無機充填材を 1〜 8 0重量％好ましくは 5〜 5 0 重量％含有し、 エラストマ一を 1〜8 4重量％好ましくは：！〜 4 0重量％含有し、 チ一ダラー系ポリプロピレンを 5〜8 8重量％好ましくは 1 0〜5 0重量％含有 する。 このような本発明の組成物 Vは剛性、 低温耐衝撃性および耐熱性に優れ、 かつ流動性カ良好で 加工性が改良されている。
また、 本発明の組成物 Vには、 上述した必須成分に加えて、 必要に応じてさら に任意成分としてポリェチレン樹脂を配合することもできる。 ポリェチレン樹脂 の具体例は、 前述した組成物 ΠΙにおいて任意成分として用いられるポリエチレン 樹脂と同様である。
本発明の組成物 Vにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、 ι〜8 3重量％が好 ましく、 とりわけ 1〜4 0重量％カ好ましい。 本発明においては、 かかるポリエ チレン樹脂を配合することにより、 剛性、 耐衝擊性および耐熱性に加え、 塗装時 の塗膜との接着強度カ垧上するので好ましい。
( 8 ) 組成物 VI
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 VIは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 エラストマ一が配合されたものである。 使用できるエラスト マーの具体例は、 前述した組成物 IIIにおいて用いられるものと同様である。 本発明の組成物 VIは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜 9 9重量％好まし くは 6 0 ~ 9 9重量％含有し、 上記エラストマ一を 1〜9 0重量％好ましくは 1 〜 4 0重量％含有する。 このような本発明の組成物 VIは剛性、 低温耐衝撃性およ び耐熱性に優れている。
また、 本発明の組成物 VIには、 上述した必須成分に加えて、 必要に応じてさら に任意成分としてポリェチレン樹脂を配合することもできる。 ポリエチレン樹脂 の具体例は、 前述した組成物 mにおいて任意成分として用いられるポリエチレン 樹脂と同様である。
本発明の組成物 VIにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、 1〜8 9重量％カ好 ましく、 とりわけ 1〜4 0重量％力好ましい。 本発明においては、 かかるポリエ チレン樹脂を配合することにより、 剛性、耐衝撃性および耐熱性に加え、 塗装時 の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
( 9 ) 組成物 W
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 Wは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 エラストマ一、 およびチーグラー系触媒を用いて製造された ポリプロピレン系樹脂が配合されたものである。 使用できるエラストマ一の具体 例は、 前述した組成物 mにおいて用いられるものと同様である。 また、 チーダラ 一系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系觀旨の具体例は、 前述した組成物
IVにおいて用いられるチ一ダラー系ポリプロピレンと同様である。
本発明の組成物 VIIは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜9 4重量％好まし くは 4 9〜8 9重量％含有し、 エラストマ一を 1〜8 5重量％好ましくは1〜4 0重量％含有し、 上記チーグラー系ポリプロピレンを 5〜8 9重量％好ましくは 1 0〜5 0重量％含有する。 このような本発明の組成物 ΥΠは剛性、 低温耐衝撃性 および耐熱性に優れ、 かつ流動性力良好で成形加工性が改良されている。
また、 本発明の組成物 ΥΠには、 上述した必須成分に加えて、 必要に応じてさら に任意成分としてポリェチレン樹脂を配合することもできる。 ポリエチレン樹脂 の具体例は、 前述した組成物 inにおいて任意成分として用いられるポ T
4 5
樹脂と同様である。
本発明の組成物 Wにおけるポリェチレン樹脂の含有量は、 1〜 8 4重量％が好 ましく、 とりわけ 1〜4 0重量％カ好ましい。 本発明においては、 かかるポリエ チレン樹脂を配合することにより、 剛性、 耐衝撃性および耐熱性に加え、 塗装時 の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
( 1 0 ) 組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物1は、 上述したプロピレンブ 口ック共重合体に、 ガラス繊維および不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンカ配 合されたものである。
ガラス繊維としては、 その平均繊維径が 2〜3 0 m、 好ましくは 6〜2 0〃 mのものが使用できる。 また、 集束剤としてシラン系化合物およびォレフィ ン系 成分が含まれると、 マトリックスである上記プロピレンブロック共重合体との接 着性が高まり、 機械強度、 耐熱性および衝撃特性の向上につながるので好ましい。 シラン系化合物としては、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルートリス （yS— メ トキシエトキシ） シラン、 ァ一メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 β - ( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 γ—グリ シドキシプロビルトリメ トキシシラン、 7—アミノプロビルトリエトキシシラン、 7 - ( 2—アミノエチル） アミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— 一 （アミ ノエチル） 一 7—ァミノプロビルトリメ トキシシランなどが挙げられる。
ォレフィン系成分としては、 不食包和カルボン酸変性ポリオレフィ ン、 またはポ リオレフィン低分子成分である。 不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに用いら れる不飽和カルボン酸としては、 例えばァクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 およびこれらの酸無水物が挙げられ、 こ のうち無水マレイン酸が最も好ましい。 ポリオレフインは、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 プロピレン系ブロック共重合体、 エチレン一プチレン共重合体、 ェ チレン一ペンテン共重合体などが挙げられる。
本発明で用いられる不飽和力ルボン酸変性ポリプロピレンとは、 ポリプロピレ ンと不飽和カルボン酸とをグラフト反応させてポリプロピレンを変性させたもの あ 。 不飽和カルボン酸としては、 例えばァクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸などが挙げられ、 さらにこれらの酸無水物 も適する。 これらのうちで無水マレイン酸を用いること力最も好ましい。 これら の不飽和カルボン酸による酸変性率としては、 好ましくは 0. 1〜1 0重量％で あり、 0. 2〜5重量％が特に好ましい。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを得るために用いられるポリプロピレン としては、 プロピレン単独重合体の他、 プロピレンと他の ォレフインとの共 重合体を挙げることもできる。 具体的には、 ポリプロピレンの単独重合体、 ラン ダム共重合体、 またはブロック共重合体等が挙げられる。 また、 該ポリプロピレ ンの分子量は、 好ましくは 3 0 0 0〜1 0 0万である。
上記ポリプロピレンと不飽和カルボン酸とのグラフト反応を起こさせるために、 通常、 有機過酸化物が用いられる。 有機過酸化物としては、 例えばべンゾィルバ —オキサイド、 ラウロイルパ一オキサイ ド、 ァゾビスイソプチロニトリル、 ジク ミルパ一オキサイド、 t—プチルヒドロパーオキサイド、 a , a —ビス （t— ブチルバ一ォキシジイソプロピル） ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ ( t—プチルパ一才キシ） へキサン、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ （t—プチ ルパ一ォキシ） へキシンー3、 ジ一 t—ブチルバ一オキサイド、 クメンヒドロパ ーォキサイド、 t一プチルヒドロパ一ォキサイ ドなど力挙げられる。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンとして特に好ましい ものは、 ホモポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト反応さて変性したもの である。
本発明の組成物週は、 上述したプロピレンブロック共重合体を 4 0〜 9 8重量 %好ましくは 5 9〜 9 8重量％含有し、 ガラス繊維を 1〜 5 0重量％好ましくは 1〜4 0重量％含有し、 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを CL 1〜1 0重 量％好ましくは 0. 3〜5重量％含有する。 このような本発明の組成物 Wは剛性、 耐熱性および耐衝撃性に優れている。
組成物 DIにおいては、 本発明の効果を著しく損なわない範囲で、 上述したガラ ス繊維以外の無機充填材を、 任意成分として適宜配合することができる。
使用できる無機充填材の具体例は、 前述した組成物 Πにおいて用いられるものの うちガラス繊維を除いたものと同様である。
本発明では、 これらのうちでもタルクが好ましく用いられる。 使用できるタル クの具体例は前述した組成物 Πおいて用いられるものと同様である。
上記のような無機充填材は、 1種のみを単独で使用しても、 また 2種以上を併 用してもよい。 さらに本発明では、 このような無機充填材とともに、 ハイスチレ ン類、 リグニンなどの有機充填材を併用することもできる。
( 1 1 ) 組成物 IX
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 Kは、 上述したプロピレンプ ロック共重合体に、 ガラス繊維および不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加 えて、 エラストマ一力く配合されたものである。 使用できるガラス繊維および不飽 和カルボン酸変性ポリプロピレンの具体例は、 前述した組成物環に用いられるも のと同様である。 また使用できるエラストマ一の具体例は、 前述した組成物 mに 用いられるものと同様である。
本発明の組成物 IXは、 プロピレンプロック共重合体を 1 0〜 9 7重量％好まし くは 5 8〜9 7重量％含有し、 ガラス繊維を 1〜5 0重量％好ましくは1〜4 0 重量％含有し、 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを 0. 1〜： L 0重量％好ま しくは 0. 3〜5重量％含有し、 上記エラストマ一を 1〜8 8重量％好ましくは 1〜4 0重量％含有する。 このような本発明の組成物] Xは剛性、 耐熱性および耐 衝撃性に優れている。
また、 本発明の組成物 Kには、 上述した必須成分に加えて、 必要に応じてさら に任意成分としてポリェチレン榭脂を配合することもできる。 ポリェチレン樹脂 の具体例は、 前述した組成物 mにおいて任意成分として用いられるポリエチレン 樹脂と同様である。
本発明の組成物 Kにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、 1〜8 4重量％が好 ましく、 とりわけ 1〜4 0重量％が好ましい。 本発明においては、 かかるポリエ チレン樹脂を配合することにより、 剛性、 耐衝撃性および耐熱性に加え、 塗装時 の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
( 1 2 ) 組成物 X
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 Xは、 上述したプロピレンブ ロック共重合体に、 ガラス繊維、 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、 および チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂が配合されたもので ある。 使用できるガラス繊維および不飽和力ルポン酸変性ポリプロピレンの具体 例は、 組成物 \1において用いられるものと同じである。 また、 チーグラー系触媒 を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂の具体例は、 前述した組成物 IVにおい て用いられるチーグラー系ポリプロピレンと同様である。
本発明の組成物 Xは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜 9 3重量％好まし くは 4 8〜8 8重量％含有し、 ガラス繊維を 1〜5 0重量％好ましくは1〜4 0 重量％含有し、 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを 0. 1〜： L 0重量％好ま しくは 0. 3〜5重量％含有し、 上記チーグラー系ポリプロピレンを 5〜8 8重 量％好ましくは 1 0〜5 0重量％含有する。 このような本発明の組成物 Xは剛性、 耐熱性および耐衝撃性に優れ、 かつ流動性が良好で成形加工性が改良されて Lヽる。 ( 1 3 ) 組成物 XI
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 XIは、 上述したプロピレン プロック共重合体に、 ガラス繊維、 不飽和力ルポン酸変性ポリプロピレン、 エラ ストマ一およびチーダラ一系触媒を用 、て製造されたポリプロピレン系樹脂が配 合されたものである。 使用できるガラス繊維と不飽和カルボン酸変性ポリプロピ レンの具体例は、 前述した組成物珊において用いられるものと同様である。 また、 使用できるエラストマ一の具体例は、 前述した組成物 ΠΙにおいて用いられるもの と同様である。 また、 チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹 脂の具体例は、 前述した組成物 IVにおいて用いられるチ一ダラー系ポリプロピレ - ンと同様である。
本発明の組成物 XIは、 プロピレンブロック共重合体を 1 0〜 9 2重量％好ま しくは 4 7〜8 7重量％含有し、 ガラス繊維を 1〜5 0重量％好ましくは 1〜4 0重量％含有し、 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを 0. 1〜： L 0重量％好 ましくは 0. 3〜5重量％含有し、 エラストマ一を 1〜8 3重量％好ましくは 1 〜4 0重量％含有し、 チ一ダラ一系ポリプロピレンを 5〜8 7重量％好ましくは 1 0〜5 0重量％含有する。 このような本発明の組成物 XIは剛性、 耐熱性およ び耐衝撃性に優れ、 かつ流動性が良好で成形加工性が改良されている。 また、 本発明の組成物 XIには、 上述した必須成分に加えて、 必要に応じてさ らに任意成分としてポリェチレン樹脂を配合することもできる。 ポリエチレン樹 脂の具体例は、 前述した組成物 mにおいて任意成分として用いられるポリエチレ ン樹脂と同様である。
本発明の組成物 XIにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、 1〜8 2重量％が 好ましく、 とりわけ丄〜 4 0重量％が好ましい。 本発明においては、 かかるポリ ェチレン樹脂を配合することにより、 剛性の低下を抑えてより耐衝撃性の向上を 図ることができる。
( 1 4 ) その他の配合成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物 （上述した組成物]!〜 XI) には、 本発明の 効果を著しく損なわない範囲で、 或いはさらに性能の向上をはかるために、上記 必須成分のほかに、 以下に示す任意の添加剤や配合材を配合することができる。 具体的には、 着色するための顔料、 フエノール系、 ィォゥ系、 リン系などの酸 化防止剤、 帯電防止剤、 ヒンダードアミン等光安定剤、 紫外線吸収剤、 有機アル ミ ·タルク等の各種核剤、 分散剤、 中和剤、 発泡剤、 銅害防止剤、 滑剤、 難燃剤、 上記プロック共重合体以外の各種樹脂、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン等の各 種ゴム成分等の配合材を挙げることができる。
このうち、 例えば各種核剤、各種ゴムの配合は、 剛性や衝撃強度等の物性バラ ンスゃ寸法安定性の向上に効果的であり、 また例えばヒンダ一ドアミン系安定剤 の配合は、 耐候 ·耐久性の向上に有効である。
( 1 5 ) プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系重合体は、 以下に示す構成単位に関する要件 （a ) 、 メ ルトフローレートに関する要件 （b ) 、 および平均溶出温度と溶出分散度に関す る要件 ( c ) を満たすものである。 好ましくは、 これらの要件 ( a ) 〜 ( c ) に 加え、 さらにァイソタクティックペンタツド連鎖に分率に関する要件 （d ) およ び 1 , 3—不整結合の割合に関する要件 （e ) を満たすものである。
( a ) 構成単位
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、 その全構成単位中に、 プロピレン から誘導される構成単位 （以下、 「プロピレン単位」 という） が 100〜80モ ル％、 エチレンおよび炭素数 4〜20の α—ォレフィンからなる群より選ばれる コモノマーから誘導される構成単位 （以下、 「コモノマー単位」 という） が 0〜 20モル％存在するものである。 好ましくは、 プロピレン単位が 100〜94モ ル％、 コモノマー単位が 0〜 6モル％存在するものである。 コモノマーの構造単 位が上記範囲を超過する場合には、 剛性が大きく低下してしまい、 実用性が損な われてしまう。
このようなプロピレン系重合体としては、 プロピレン単独重合体またはプロピ レン系共重合体を挙げることができる。 プロピレン系共重合体としては、 プロピ レン系ランダム共重合体およびプロピレン系ブロック共重合体のいずれを用 1、て もよい。
ここで用いられるコモノマーとしては、 好ましくはエチレンおよび炭素数 4〜 20の α—ォレフィ ンからなる群から選ばれる。 炭素数 4〜 20の 一ォレフィ ンとしては、 具体的には、 エチレン、 プテン一 1、 ペンテン一 1、 へキセン一 1、 ォクテン一 1、 4—メチルペンテン一 1等を挙げることができる。
なお、 これらプロピレン系重合体中のプロピレン単位およびコモノマー単位は、 13C— NMR (核磁気共鳴法） を用いて測定される値である。 具体的には、 日本 電子社製 FT— NMRの 270 MHzの装置により測定される値である。
(b) メルトフローレ一ト （MFR)
本発明のプロピレン系重合体は、 そのメルトフローレ一ト [ J I S— K 721 0 (230°C、 2. 16 k g荷重） に準拠して測定された値。 以下、 「MFR」 と略す] が、 0. 1〜200 g/10分、 好ましくは 1〜200 g/10分、 特 に好ましくは 4〜200 g/10分である。 MFRが上記範囲より高いと製品の 衝撃強度が不足する傾向にあり、 M F Rが上記範囲未満では成形時に流動不良と なる場合がある。
(c) 平均溶出温度 (T50) および溶出分散度 （び）
本発明のプロピレン系重合体は、 温度上昇溶離分別 （TREF ： Temperature Rising Elution Fraction) によって得られる溶出曲線の平均溶出温度 （T50) が 75〜120°C. 好ましくは 75〜： L 10°C、 特に好ましくは 75〜： L 00°C の範囲にあり、 かつ溶出分散度 （び） が 9以下、 好ましくは 8以下、 特に好まし くは 7. 7以下のものである。
ここで、 温度上昇溶離分別 （TRE F) の測定は、 一定高温でポリマーを完全 に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、 次いで 温度を連続または段階的に昇温して、 溶出した成分 （溶出重合体） を回収し、 そ の濃度を連続的に検出して、 その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。 その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、 これによりポ リマーの組成分布を測定することができる。 温度上昇溶離分別 （TREF) の測 定方法および装置等の詳細については、 Journal of AppliedPolymer Science^ 第 2 6巻、 第 42 1 7〜423 1頁 （1 98 1年） に記載されている。
平均溶出温度 (T50) は、 溶出重合体の積算重量が 50%となるときの温度を 示すものである。 平均溶出温度 (Tso) が上記範囲未満であると分子量が低すぎ るか融点が低すぎるために、 剛性不足の原因となる。 また、 上記範囲を超過する と分子量が高すぎるか融点が高すぎて、 成形が困難になる。
溶出分散度 (σ) は下記数式 （1) で表される値、 すなわち、 溶出重合体の積 算重量が 1 5. 9%となるときの温度 （Τ15.9) と溶出重合体が 84. 1%とな るときの温度 (Τ84.！) との温度差を示すものである。
σ = Τ84. 1— 15. 9 · · · (1リ
溶出分散度 （ひ） カ让記範囲を超過すると、 結晶性を阻害する立体規則性の低 い成分ゃコモノマー組成の大きく異なる部分が増加し、 剛性が低下するめで好ま しくない。
(d) ァイソタクティックペンタッド連鎖の分率
本発明のプロピレン系重合体は、 上述した要件 (a) 〜 （c) を満たすことが 必要である力 好ましくは、 さらに以下に述べるァイソタクティックペンタツド 連鎖の分率に関する要件 （d) を満たすものである。
すなわち、 本発明のプロピレン系重合体は、 13C— NMRスぺクトル解析によ り定法に従つて決定される立体規則性の指標であるァイソタクティックペンタツ ド連鎖 (mmmm) の分率 （メソペンタツ ド分率） が 9 5%以上、 好ましくは 9 7%以上であることカ望ましい。 立体規則性が低いと融点が低下し、 耐熱性が低 下する傾向にある。 製造法によっては、 平均値である （mmmm) は高い値であ つても、 少量のァ夕クティ ックポリマー成分力存在する場合がある。 沸騰ヘプ夕 ン可溶分で定義されるァタクティックポリマー成分は 5%以下、 より好ましくは 3%以下、 さらに好ましくは 1%以下である。
(e) 1, 3—不整結合の割合
本発明のプロピレン系重合体は、 上述した要件 (a) 〜 （c) を満たすことが 必要であり、 さらに上記要件 (d) を満たすことが好ましいが、 より好ましくは、 以下に述べる 1， 3—不整結合の割合に関する要件 (e) を満たすものである。 すなわち、 本発明のプロピレン系重合体は、 1， 3—不整結合の割合が 0. 0 6〜 3%であるのが好ましい。
(16) プロピレン系重合体の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系重合体の製造方法は、 本発明で規定する物性 を有する所定の重合体が得られる限り特に制限はなく、 任意の方法を採用するこ とができる。 本発明のプロピレン系重合体は、 前記（1)- (iv)記載の触媒系の 存在下に重合工程を実施することによつて製造することができる。
(17) 組成物 ΧΠ
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 ΧΠは、 上述した組成物 Πで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 15 )記載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(18) 組成物 ΧΠΙ
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 xmは、 上述した組成物皿で 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 15 )記載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(19) 組成物 XIV
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 XIVは、 上述した組成物 IVで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 15 )記載のプロピレン 系重合体用 Lゝて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(20) 組成物 XV
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 XVは、 上述した組成物 Vで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 1 5 )言己載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(2 1 ) 組成物 XVI
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 XVIは、 上述した組成物 VIで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 1 5 ) 己載のプロピレン 系重合体用 、て製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(2 2 ) 組成物 XW
本発明のプロピレン系樹脂組成物における «物 XWは、 上述した組成物 Wで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 1 5 )記載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(2 3 ) 組成物 X
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 X观は、 上述した組成物 VDIで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 1 5 )記載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(2 4) 組成物 XIX
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 XKは、 上述した組成物 κで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 1 5 )記載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系棚旨組成物である。
( 2 5 ) 組成物 X X
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 X Xは、 上述した組成物 Xで 使用されるプロピレンブロック共重合体に代えて、 前記（ 1 5 )記載のプロピレン 系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(2 6 ) 組成物 X X I
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物 X X Iは、 上述した組成物 X Iで使用されるプロピレンプロック共重合体に代えて、 前記（1 5 )記載のプロピ レン系重合体用いて製造されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
(2 7 ) 樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、 従来公知の方 法で上記配合成分をプロピレンブロック共重合体またはプロピレン重合体へ配合 し、 混合および溶融 することにより製造することができる。
混合および溶融混練は、 通常、 ヘンシェルミキサー、 スーパ—ミキサー、 V— ブレンダー、 タンブラ一ミキサー、 リボンプレンダ一、 バンバリ一ミキサー、 二 —ダープレンダー、 ロールミキサー、 ブラベンダ一プラストグラフ、一軸または 二軸の 'M 押出機等にて実施することができる、 これらの中でも一軸または二軸 の il^押出機により混合或 L、は溶融混練を行うことが好ましい。
この' ·造粒の際には、 上記各成分の配合物を同時に ' してもよく、 また 性能向上をはかるべく各成分を分割して する、 すなわち例えば先ずプロピレ ンブロック共重合体の一部または全部と無機充填材とを混練し、 その後に残りの 成分を'纖 ·造粒するといつた方法を採用することもできる。
( 1 6 ) プロピレン系樹脂成形品
このようにして得られる本発明のプロピレン系樹脂組成物は、 公知の各種方法 により成形することができる。 例えば射出成形 （ガス射出成形も含む） 、 射出圧 縮成形 （プレスインジヱクシヨン）、押出成形、 中空成形、 カレンダー成形、 ィ ンフレーシヨン成形、一軸延伸フィルム成形、 二軸延伸フィルム成形等にて成形 することによって各種成形品を得ることができる。 このうち、 射出成形、 射出圧 縮成形がより好ましい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、 剛性、 耐衝撃性、 耐熱性において高度な 物性バランスを有しているため、 各種工業部品分野、 特に薄肉化、 高機能化、 大 型化された各種成形品、 例えばバンパー、 インストルメントパネル、 ガーニッシ ュなどの自動車部品ゃテレピケ一スなどの家電機器部品などの各種工業部品用成 形材料として、 実用に十分な性能を有している。
実施例
以下に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するカ、 本発明はこれらの実施 例にのみ限定されるものではない。
なお、 実施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。
( 1 ) M F R (単位： g / 1 0分） は J I S—K 7 2 1 0 ( 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） （ポリエチレン樹脂の場合は 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） に従って 測定した。 (2)総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は上述したゲ一テツドデカップリング 法に従って、 13C—NMRスぺクトルによって決定した。
(3)立体規則性度 （メソペンタツド分率： mmmm、 単位％) は、 13C— NM Rスペクトルに基づいて公知の方法により評価した （Randall J.C. ジャーナル •ォブ ·ポリマ一サイエンス， 12, 7031974) 。
(4) ブロック共重合体中のゴム賊分の含有量は、 2 gの試料を沸騰キシレン 300 g中に 20分間浸潰して溶解させた後、 室温まで冷却して、 それによつて 析出した固相をガラスフィルタ一で濾過乾燥して求めた固相重量から逆算して求 めた値である。
(5) ゴム状成分中のエチレン比率は、 赤外スぺク トル分析法により測定された 値でめ
(6)重量平均分子量 Mwおよび数平均分子量 Mnは、 GPCにより測定した。
(7) 1， 3—不整結合の定量は、 A.Zambelliの Macromolecules (21(3) 61719 88) に従ってピークを帰属し、 一 CH2—、 一 CH—の炭素の総和からモル％を 算出した。
(8) 曲げ弾性率 （単位： MP a) は、 J I S— K 7203に準拠して 23°C下 で測定した。
(9) アイゾッ ト （IZ0D)衝撃強度 （単位： k J Zm2) は、 J I S— K 711 0に準拠して 23°Cと— 30°C下で測定した。
(10) 荷重たわみ温度 （単位： °C) は、 J I S— K 7207に準拠して、 4. 6 kg f/cm2と 18. 5k f Z c m2の条件で測定した。
(11) そりは以下の方法で評価した。
成形後のそり評価用成形品 （箱状成形品） を、 48時間恒温室 （23°C、 湿度 50%) に置いた。 次いでその箱状成形品を、 平らな台盤上に、 箱開口面カ吓を 向くように置き、 箱開口面の 1短辺を台盤に押さえつけ、 押さえていない側の箱 開口面上の短辺と台盤との距離の最大値を測定し、 成形品のそり寸法 （単位： m m) とした。
(12)MFR変化率 （MFR (3) ZMFR (1) )
得られたペレツト状の重合体組成物について、 さらに該ペレツ トを製造したと きと同じ押出機を用い且つヒーター温度を 260°Cにして空気雰囲気下、 溶融混 練を 2度行い、 各々の MFRを求めた。 230°Cで最初に造粒したペレツ トを P
(1) とし、 230°Cで 1度および 260°Cで 2度、 全部で 3回押出機を通した ペレッ トを P (3) として、 P (3) と P (1) の MFRの比を MFR変化率
(MFR (3) /MFR (1) ) とした。
(13)焼け
耐熱ガラス製のガラス瓶 （内容積 35ml) にペレッ トを 15 g入れ、 260 °Cに加熱したプレスの上に載せた。 プレスのヒーターを上下接近させ、 プレスの 周囲をアルミホイルで覆ってプレスの熱が逃げないようにした。 次いで、 1時間 加熱した後、 取り出して上から見たときのガラス瓶中の樹脂の焼け具合を目視で 判定した。
〇：樹脂がほとんど焼けていない。
Δ：樹脂がやや焼けている。
X ：樹脂がかなり焼けている。
(14)耐候性の測定は、 キセノンウエザーメータ （Xe— WOM) を用い、 次の ようにして行った。
射出成形によって得られた 12 Ommx 8 Ommx 2 mmの試験用シ一卜を、 ブラックパネル温度 63°C、 雨有り （スプレー照射 12分 Z60分サイクル） の 条件下にシートを曝した。 この曝したシー卜の表面外観を顕微鏡 60倍下で観察 し、 クラック発生までの時間 （単位： Hr を測定した。
(15) ブリード性の評価は、 次のようにして行った。
耐候性試験に用いたものと同じ試験用シ一ト （耐候性試験を行っていないもの） を 80°Cに調節したギヤ一オーブン中に 20日間入れておき、 取り出してから外 観を目視で観察し、 以下の基準で評価した。
〇： ブリードが全く観察されない。
〇一 ： プリ一ドがわずかに観察されるが問題にならない。
△： ブリードが容易に観察される。
X ブリードがかなり観察され、 実用上使えない。
(16) 帯電防止性 （AS性： 1日後） の測定は、 次のようにして行った。 射出成形によって 1 O OmmXl O Ommx 1mmの試験用シートを成形した 後、 湿度 50%、 温度 23°Cの部屋に 1日間放置した。 その後、 該シートをォネ ストメータ一にセットし、 以下の条件で帯電防止性を測定した。 すなわち、 以下 の条件にて 2分間電圧を印加し、 印加電圧を切った後、 回転板を回転させたまま 帯電圧の減衰曲線を 3分間記録した。 印加停止後 3分後の帯電圧の、 初期帯電圧 に対する減少割合を減衰率とした。 また、 電圧印加停止後から初期帯電圧の 1/ 2の帯電圧になるまでの時間を半減期 （単位：秒） とした。
[条件]
印加電圧： 10 k V
回転板回転速度： 1550 r pm
放電部および受電部下端より試験用シ一ト上面までの間隔： 2 Omm
電圧印加時間： 2分
(17) 平均溶出温度 （T50) および溶出分散度 (σ)
平均溶出温度 （Τ50 :単位で） および溶出分散度 （ひ） は、 温度上昇溶離分別 (TREF) によって得られる溶出曲線から求めた。 ここで、 TREFによる溶 出曲線のピーク測定は、 一度高温にてポリマ一を完全に溶解させた後に冷却し、 不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、 次いで、 温度を連続または段階的 に昇温して、 溶出した成分を回収し、 その濃度を連続的に検出して、 その溶出量 と溶出温度を測定することにより求めた。
該溶出曲線の測定は、 以下に示す測定条件で行われた。
•溶媒： 0—ジクロロベンゼン
•測定濃度： 4mg/m 1
•注入量： 0. 5ml
• カラム ： 4. 6 mm x150 mm
•冷却速度： 100°Cx 120分
製造例 1 ： P P - 1の製造
(1)触媒成分の調製
(i)成分 （A) (ジメチルシリ レンビス {1, 一 （2—メチルー 4一フエ 二ルー 4ーヒ ドロアズレニル） } ハフニウムジク口リ ド） の合成： 以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、 また反応溶媒はあらかじめ乾燥 したものを使用した。
(a) ラセミ ·メソ混合物の合成
2—メチルァズレン 3. 22 gをへキサン 3 Om 1に溶かし、 フヱニルリチウ ムのシクロへキサン—ジェチルエーテル溶液 2 lm 1 (1. 0当量） を 0°Cで少 しずつ加えた。 この溶液を室温で 1. 5時間撹拌した後、 _78°Cに冷却しテト ラヒ ドロフラン 30mlを加えた。 この溶液に 1ーメチルイミダゾール 45 zm 0 1とジメチルジクロロシラン 1. 37 mlを加え、 室温まで戻して 1時間撹拌 した。 その後、 塩化アンモニゥム水溶液を加え、 分液した後、 有機相を硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、 減圧下に溶媒を留去し、 ビス {1, - (2—メチル一4 —フエニル一 1, 4—ジヒドロアズレニル） } ジメチルシランの粗精製物 5. 8 4 gを得た。
このようにして得たビス {1, Γ 一 （2—メチルー 4—フエニル一 1， 4— ジヒ ドロアズレニル） } ジメチルシランの粗精製物をジェチルエーテル 3 Om 1 に溶かし、 一 78°Cで n—プチルリチウムのへキサン溶液 14. 2m l (1. 6 mo 1ZL) を滴下し、 徐々に室温まで戻して 12時間撹拌した。 減圧下に溶媒 留去した後、 トルエン ' ジェチルエーテル （40 ： 1) 8 Om lを加え、 — 60 °Cで四塩化ハフニウム 3. 3 gを加え、 徐々に室温まで戻し 4時間撹拌した。 得 られた溶液を滅圧下に濃縮し、 得られた固体をトルエンで洗浄後、 ジクロロメ夕 ンで抽出し、 ジメチルシリレンビス {1, Γ 一 （2—メチルー 4—フエニル一 4—ヒ ドロアズレニル） } ハフニウムジクロリ ドのラセミ ·メソ混合物 1. 74 gを得た。
(b) ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ ·メソ混合物 1. 74 gをジクロロメ タン 3 Om 1に溶解し、 100W高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製 容器に導入した。 この溶液を撹拌しながら常圧下 40分間光照射してラセミ体の 比率を高めた後、 ジクロロメタンを減圧下に留去した。 得られた黄色固体にトル ェン 10 m 1を加えて撹拌した後に濾過した。 濾別した固形分をトルエン 8 m 1 とへキサン 4m 1で洗浄し、 ジメチルシリレンビス {1， Γ 一 （2—メチルー 4—フエニル一 4ーヒドロアズレニル） } ハフニウムジク口リ ドのラセミ体 91 7mgを得た。
(ii)成分 （B) の製造：
50 Om 1丸底フラスコに脱塩水 135m 1と硫酸マグネシウム 16 gを採取 し、撹拌下に溶解させた。 この溶液にモンモリロナイト （クニピア F、 クニミネ 工業 （株） 製） 22. 2 gを添カ卩し、 昇温して 80°Cで 1時間処理した。 次いで 脱塩水 300m lを加えた後、 濾過して固形成分を回収した。
このものに、 脱塩水 46 m 1と硫酸 23. 4 gおよび硫酸マグネシウム 29. 2 gを加えた後、 昇温して還流下に 2時間処理した。 処理後脱塩水 20 Om 1を 加えて濾過した。 さらに脱塩水 40 Om 1を加えて濾過し、 この操作を 2回繰り 返した。 次いで 100°Cで乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
10 Om 1丸底フラスコに上述した化 ^理モンモリ口ナイト 1. 05 gを採 取し、 減圧下 200°Cで 2時間乾燥させた。 これに、 精製窒素下でトリエチルァ ルミ二ゥムのトルエン溶液 （0. 5mmo lZm i) を 3. 5m l添加して室温 で 1時間反応させた後、 トルエン 30 m 1で 2回洗浄した後トルエンスラリーと して成分 （B) を得た。
(iii)触媒の調製
上記トルエンスラリ一全量に、 トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 (0. 5mmo lノ m l) : 0. 6 m 1と、 （i)で合成したジメチルシリ レンビ ス {1, 1' 一 （2—メチルー 4一フエニル一 4ーヒドロアズレニル） } ノヽフニ ゥムジクロリ ドラセミ体のトルエン溶液 （1. 5 /mo l/m l) : 19. 1 m 1とを加えて、 室温で 10分間接触させた。
(2) プロピレン予備重合
2 Lの誘導撹拌式オートクレープに、 精製窒素下、 トルエン 40m 1と、 予備 重合触媒として前項 (iii)で得られた接触物全量とを導入した。 撹拌下にプロピ レンを導入し、 室温において全重合圧力 =0. 6 MP aで 3分間予備重合を行つ た。 次いで未反応のプロピレンをパージし、 精製窒素で加圧置換した後、 予備重 合触媒を取り出した。 このものは、 成分 （B) l gあたり 2. 98 gの重合体を 含有していた。 (3) プロピレンの重合
精製窒素で置換された、 いかり型撹拌翼を内蔵する 2 Lの誘導撹拌式ォ一トク レーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （0. 5mmo 1 / 1 ) を 0. 6m 1添加し、 水素ガスを 13. 1KP a装入した後、 液ィ匕プロピレン 7 O O gを装入した。 その後、 前項 （2) で得られた予備重合触媒を固体触媒成分 として 37, 5mg圧入し、 昇温後 75 °Cで 30分間重合を行った。 次いでプロ ピレンおよび水素をパージして第 1段階での重合反応を終わらせた。
第 1段階での重合体収量を抨量したところ 293 gのポリプロピレンを得た。 精製窒素流通下に重合体を 53 g抜き出した後、 撹拌混合下に 6 (TCまで昇温し、 昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が 1. 96 MP aとな るよう装入し、 第 2段階の重合開始とした。 全重合圧力が 1. 96MP aで一定 となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、 60°Cで 150 分間重合反応を行った。 ここでプロピレンの比率 [プロピレン/ (プロピレン + エチレン） ] は平均 30モル％であった。
その後、 プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンプロ ック共重合体 (P P- 1) 258 gを得た。 得られたブロック共重合体の MFR は 30であつた。
得られたブロック共重合体中における第 2段階での重合体 （ゴム状成分） の含 有量は、 7重量％であった。
また、 第 1段階で得られたポリプロピレンの MFRは 42、 立体規則性度 （m mmm) は 99. 3 %、 1, 3—不整結合は 0. 5 %、 Mwは 15万、 MwZM nは 3. 1であった。
ここで得られたブロック共重合体に関して、 その第 2段階のエチレン総平均連 鎖長は 2. 82、 ブロックエチレン平均連鎖長は 3. 67であった。
製造例 2 ： PP— 2の製造
精製窒素で置換された、 いかり型撹拌翼を内蔵する 2 Lの誘導撹拌式ォートク レーブにトリィソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （0. 5 mm 0 1 / 1 ) を 0. 6m l添加し、 水素ガスを 13KP a装入した後、 液化プロピレン 700 gを装入した。 その後、 前記製造例 1 (2)で得られた予備重合触媒を固体触媒 成分として 37. 5mg圧入し、 昇温後 75 °Cで 30分間重合を行った。 次いで プロピレンおよび水素をパージして第 1段階での重合反応を終わらせた。 第 1段 階での重合体収量を抨量したところ、 296 gのポリプロピレンを得た。
精製窒素流通下に、 第 1段階で得られた重合体であるポリプロピレンを 79 g 抜き出した後、 撹拌混合下に 60°Cまで昇温し、 昇温後にプロピレンガスおよび エチレンガスを全重合圧力が 1. 96MP aとなるよう装入し、 第 2段階の重合 開始とした。 全重合圧力が 1. 96MP aで一定となるようにプロピレンとェチ レンの混合ガスを供給しながら、 60°Cで 100分間重合反応を行った。 ここで プロピレンの比率 [プロピレン/ (プロピレン +エチレン） ] は平均 45. 4モ ル％であつた。
その後、 プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンプロ ック共重合体 （p p一 2) 274 gを得た。 得られたブロック共重合体の MFR は 12. 4であった。
得られたプロック共重合体中における第 2段階での重合体の含有量 （ゴム量） は 20. 8重量％であった。
また、 第 1段階で得られたポリプロピレンの MFRは 36. 0、 立体規則性度 (mmmm) は 99. 2 %、 1, 3—不整結合は 0. 5 %、 Mwは 18万、 Mw /Mn (Q値） は 3であった。
得られたブロック共重合体に関して、 その第 2段階で得られた重合体のェチレ ン総平均連鎖長は 1. 87、 ブロックェチレン平均連鎖長は 2. 80であつた。 剛性とアイ'ノ'ット衝撃強度の値を表一 2に記載する。
製造例 3 ： P P— 3の製造
(1) 成分 （A) (ジメチルシリレンビス [1， Γ 一 {2—メチルー 4一 （4 一クロ口フエニル） 一 4—ヒドロアズレニル} ] ハフニウムジクロリ ドの合成： 1—ブロモ一4ークロロベンゼン 4. 5 g (23. 53 mm o 1 ) の n—へキ サン （30m i ) とジェチルエーテル （30m i ) との溶液に一 78。Cで t—ブ チルリチウムのペンタン溶液 （1. 64 M) 29m l (47. Ommo l) を滴 下した。 得られた溶液を— 5°Cで 1. 5時間撹拌後、 この溶液に 2—メチルァズ レン 3. 0 g (21. 2mmo 1 ) を添加して反応を行った。 この反応溶液を徐 々に室温まで戻しながら 1時間撹拌した。
その後、 反応溶液を一 5°Cに冷却し、 1—メチルイミグゾール 40 1 (0.
47mmo 1) を添加し、 更に、 ジクロロジメチルシラン 1. 28m l (10.
59mmo 1) を添加した。 反応溶液を室温で 1. 5時間撹拌後、 希塩酸を添加 して反応を停上し、 分液した有機相を減圧下に濃縮し、 溶媒を留去した後、 シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 アモルファス状の固体 2. 74 gを
1守た。
次に、 上記の反応生成物を乾燥ジェチルエーテル 20m lに溶解し、 これに一 78°Cで n—ブチルリチウムの n—へキサン溶液 （1. 54M) 6. 3ml (9. 72mmo 1) を滴下した。 滴下終了後、 反応溶液を徐々に室温まで戻しながら 12時間撹拌した。 減圧下に溶媒を留去した後、 乾燥トルエンと乾燥ジェチルェ 一テルの混合溶媒 （40 : 1) 、 5m 1を添加して一 78°Cに冷却し、 これに四 塩化ノヽフニゥム 1. 56 g (4. 86mmo 1) を添加した。 その後、 直ちに室 温まで戻し、 4時間撹拌して反応を行った。 得られた反応液をセライト上で濾過 し、 濾別された固体をジクロロメタン （90m l) で抽出し、 抽出液から溶媒を 留去し、 ジメチルシリ レンビス [1， Γ ― {2—メチル一4— (4—クロロフ ェニル） 一4—ヒ ドロアズレニル} ] ハフニウムジク口リ ドのラセミ体 320m g (収率 7%) を得た。
上記のラセミ体の1 H— NMRのケミカルシフトは次の通りであった。
300 MHz, CD C 13 (ppm) ： δ 0. 95 (s, 6 H, S i Me 2) 、 2. 21 (s, 6H, 2-Me) , 4. 92-4. 96 (b r d, 2H) 、 5. 7 0〜6. 15 (m, 8H)、 6. 78 (d, 2 H) 、 7. 8 (s, 8 H, arom) (2) 成分 （B) の製造 （粘土鉱物の化学処理および造粒） ：
市販のモンモリ口ナイト （クニミネ工業 （株） 製 「クニピア F」） 3 k gを振 動ミルにより粉砕し、 3%の硫酸水溶液 16 Lに分散させ、 硫酸マグネシウム 2. l k gを添加した後、 90°Cで 3時間撹拌した。 その後、 固体を濾別して水洗し、 pHを 5以上に調整した。 次いで、 因形分濃度 15%のスラリーを調整し、 スプ レードライヤーによリ噴霧造粒を行つた。 このようにして得られた粒子の形状は 球状であった。 200m lフラスコに上で得た化学処理モンモリロナイ ト 10. 0 gを入れ、 減圧下、 300°Cで 2時間の加熱脱水処理を行い、 成分 （B) を得 た。
(3) 固体触媒成分の調製および予備重合処理：
1 Lの撹拌式ォ一トクレーブ中にヘプタン 400m lを導入し、 40°Cに調整 した。 一方、 前項 (2) で得た成分 （B) 10 gを 40. 2m 1 トルエンに分散 させ、 トリェチルアルミニウムトルエン希釈液 79. 8m l (60mmo l相当） を追加し、 室温下 1時間接触させた後、 上澄み液を抜き出し、 固体部をトルエン で洗浄し、 上記ォ一トクレーブに導入した。
次いで、 前項 (1) で得たジメチルシリレンビス {1， Γ 一 （2—メチル一 4一 （4—クロ口フエニル） 一4—ヒドロアズレニル） } ハフニウムジク口リ ド のトルエン溶液 48. 8m l (0. 1 0 mm 0 1相当） を導入し、 更に、 トリイ ソプチルアルミニウムトルエン希釈液 4. 96m 1 (4mmo l相当） を滴下し、 プロピレンをフィードして重合を開始した。 プロピレン圧力は 5 k g f Zcm2 Gに保ち 15分重合した。 重合終了後、 重合スラリーを抜き出し、 上澄みを除去 した後、 40°Cで 3時間減圧乾燥し、 乾燥触媒を得た。 予備重合量は成分 （B) 1 g当たり 3. 1 gであった。
(4) プロピレンブロック共重合：
精製窒素で置換された、 いかり型撹拌翼を内蔵する 2 Lの誘導撹拌式ォ一トク レーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 (0. 5mmo 1 / 1 ) を 0. 6m 1添加し、 水素ガスを 13KP a装入した後、 液ィ匕プロピレン 700 gを装入した。 その後、 上で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として 37. 5mg圧入し、 昇温後 75°Cで 30分間重合を行った。 次いでプロピレンおよび 水素をパ—ジして第 1段階での重合反応を終わらせた。 第 1段階での重合体収量 を抨量したところ、 403 gのポリプロピレンを得た。
精製窒素流通下に、 第 1段階で得られた重合体であるポリプロピレンを 180 g抜き出した後、 撹拌混合下に 60°Cまで昇温し、 昇温後にプロピレンガスおよ びエチレンガスを全重合圧力が 1. 96MP aとなるよう装入し、 第 2段階の重 合開始とした。 全重合圧力が 1. 96MP aで一定となるようにプロピレンとェ チレンの混合ガスを供給しながら、 60°Cで 100分間重合反応を行った。 ここ でプロピレンの比率 [プロピレン Z (プロピレン +エチレン） ] は平均 43. 7 モル％であった。
その後、 プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンプロ ック共重合体（P P— 3) 328 gを得た。 得られたブロック共重合体の MFRは 7. 4であった。
得られたプロック共重合体中における第 2段階での重合体の含有量 （ゴム量） は 16. 8重量％であった。
また、 第 1段階で得られたポリプロピレンの MFRは 1 0. 1、 立体規則性度
(mmmm) は 99. 4 %、 1, 3—不整結合は 0. 3%、 Mwは 18万、 Mw /Mn (Q値） は 3. 1であった。
得られたプロック共重合体に関して、 その第 2段階で得られた重合体のェチレ ン総平均連鎖長は 1. 75、 ブロックエチレン平均連鎖長は 2. 59であった。 製造例 4 ： PP— 4の製造
精製窒素で置換された、 いかり型撹拌翼を内蔵する 2 Lの誘導撹拌式ォ一トク レーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （0. 5mmo 1 / 1 ) を 0. 6 m 1添加し、 水素ガスを 15 K P a装入した後、 液化プロピレン 700 gを装入した。 その後、 上記製造例 1 (2) で得られた予備重合触媒を固体触媒 成分として 37. 5mg圧入し、 昇温後 75 °Cで 30分間重合を行った。 次いで プロピレンおよび水素をパ一ジして第 1段階での重合反応を終わらせた。
第 1段階での重合体収量を秤量したところ 350 gのポリプロピレンを得た。 精製窒素流通下に重合体を 1 1 0 g抜き出した後、 撹拌混合下に 60°Cまで昇温 し、 昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が 1. 96 MP a となるよう装入し、 第 2段階の重合開始とした。 全重合圧力が 1. 96MP aで —定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、 60°Cで 2 70分間重合反応を行った。 ここでプロピレンの比率 [プロピレン Z (プロピレ ン +エチレン） ] は平均 35モル％であった。
その後、 プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンプロ ック共重合体 (P P-4) 320 gを得た。 得られたブロック共重合体の MFR は 30であった。 得られたブロック共重合体中における第 2段階での重合体 （ゴム TO分） の含 有量は、 25重量％であった。 また、 第 1段階で得られたポリプロピレンの立体 規則性度 （mmmm) は 99. 3%、 1, 3—不整結合は 0. 5%、 Mw/Mn は 3. 0であった。
ここで得られたプロック共重合体に関して、 その第 2段階のェチレン総平均連 鎖長は 1. 95、 ブロックエチレン平均連鎖長は 2. 72であった。
製造例 5 ： P P— 5の製造
媒の合
特開平 3— 234707号公報の実施例 1に記載された方法に従って、 固体触 媒成分一 （1) を合成した。 内容積 200リツ トルの撹拌式オートクレープ内をプロピレンで十分に置換し た後、 ここに脱水'脱酸素した n—ヘプタン 60リッ トルを導入し、 トリェチル アルミニウム 10. 5 g、 および上記方法で合成した固体 «成分— （1) 3. 2 gを、 70°Cのプロピレン雰囲気下で導入した。
重合は二段階で行った。 前段重合は、 ォ一トクレーブを 75°Cに昇温した後、 気相部水素濃度を 7. 2容量％に保ちながら、 プロピレンを 9 k g/時間の速度 で導入することによって開始した。 231分後、 プロピレンの導入を止め、 さら に 75°Cに保ちながら、 オートクレープ内圧力が 2. 0 k g/cm2 · Gとなる まで重合を継続した。 その後、 気相部のプロピレンが 0. 4 k gZcm2. Gと なるまで残ガスをパ一ジした。
次に、 オートクレ一ブを 65°Cに降温した後、 後段重合をプロピレン 3. 78 kgZ時間、 エチレンを 2. 52 k gZ時間の速度で 42分間導入することによ り実施した。
このようにして得られたスラリ一にブ夕ノールを添加して触媒を分解し、 濾過 および乾燥を行って、 MFR=30 g/10分の粉末状プロピレン—エチレンブ ロック共重合体 （PP— 5) を 33. 8 k g得た。
製造例 6 ： P P— 6の製造
内容積 200リツ トルの撹拌式ォートクレーブ内をプロピレンで十分に置換し た後、 ここに脱水 ·脱酸素した n—ヘプタン 60リッ トルを導入し、 さらにジェ チルアルミニウムクロリ ド 45 g、 ェムァンドエス触媒社製三塩化チタン触媒 (01匪） 12 gを 60°Cのプロピレン雰囲気下で導入した。
重合は二段階で行った。 前段重合は、 ォ一トクレーブを 65°Cに昇温した後、 気相部水素濃度を 8. 8容量％に保ちながら、 プロピレンを 9 k 時間の速度 で導入することによって開始した。 190分後、 プロピレンの導入を止め、 さら に 65°Cに保ちながら、 オートクレープ内圧力が 2. 0 k g/cm2 · Gとなる まで重合を継続した。 その後、 気相部のプロピレンが 0. 4k g/cm2* Gと なるまで残ガスをパージした。
次に、 オートクレープを 60°Cに降温した後、 後段重合をプロピレン 3. 16 kgZ時間、 エチレンを 1. 35 k gZ時間の速度で 126分間導入することに より実施した。
このようにして得られたスラリーにプタノールを添加して触媒を分解し、 濾過 および乾燥を行って、 MFR=10gZl 0分、 ゴム量 19重量％の粉末状プロ ピレン一エチレンブロック共重合体（PP— 6)を 32. 8 kg得た。 剛性とアイ、/ ツト衝撃強度の値を表一 2に記載する。
製造例 7 ： P P— 8の製造
[触媒の合成]
特開平 3— 234707号公報の実施例 1に記載された方法に従って、 固体触 媒成分— (1) を合成した。 内容積 200リツ トルの撹拌式ォ一トクレーブ内をプロピレンで十分に置換し た後、 ここに脱水'脱酸素した η—ヘプタン 60リ ッ トルを導入し、 トリェチル アルミニウム 10. 5 g、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 4. 2 g、 および 上記方法で合成した固体触媒成分一 （1) 3. 6 gを、 70°Cのプロピレン雰囲 気下で導入した。
その後、 ォ一トクレーブを 75°Cに昇温し、 気相部水素濃度を 18容量％に保 ちながら、 プロピレンを 9 k gZ時間のフィード速度で 3時間フィードし、 フィ 一ド終了後、 さらに 1時間重合を継続した。 その後、 残ガスをパージし、 ブタノールにより反応を停止させ、 生成物の濾過 および乾燥を行った。 その結果、 MFR=30. 6 gZl 0分であるホモポリプ ロピレン （P P— 8) 28. 5 k gを得た。
製造例 8 ： P P— 9の製造
[触媒の合
特開平 3 -234707号公報の実施例 1に記載された方法に従って、 固体触 媒成分一 （1) を合成した。 内容積 200リツトルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換し た後、 ここに脱水'脱酸素した n—ヘプタン 60リッ トルを導入し、 トリェチル アルミニウム 1 0. 5 g、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 4. 2 g、 および 上記方法で合成した固体 ¾成分一 （1) 4. l gを、 70°Cのプロピレン雰囲 気下で導入した。
重合は二段階で行った。 前段重合は、 ォ一トクレーブを 75°Cに昇温した後、 気相部水素濃度を 28容量％に保ちながら、 プロピレンを 9 k gZ時間の速度で 導入することによって開始した。 237分後、 プロピレンの導入を止め、 さらに 75 °Cに保ちながら、 オートクレープ内圧力が 3. 0 k gZc m2 * Gとなるま で重合を継続した。 その後、 気相部のプロピレンが 0, 3 k gZcm2 * Gとな るまで残ガスをパージした。
次に、 オートクレープを 65°Cに降温した後、 n—ブ夕ノールを 3. 4 g導入 し、 後段重合をプロピレン 2. 67 k g/時間、 エチレンを 1. 78 k gZ時間 の速度で 53分間導入することにより実施した。
このようにして得られたスラリ一にブタノールを添加して触媒を分解し、 濾過 および乾燥を行って、 MFR = 65 g/10分の粉末状プロピレン一エチレンブ ロック共重合体 （P P— 9) を 29. 3 k g得た。
製造例 9 ： P P— 1 0の製造
精製窒素で置換された、 いかり型撹拌翼を内蔵する 2 Lの誘導撹拌式ォートク レーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （0. 5mmo 1 / 1 ) を 0. 6m 1添加し、 水素ガスを 13. 5KP a装入した後、 液化プロピレン 7 O O gを装入した。 その後、 前記製造例 1 (2)で得られた予備重合触媒を固体 g ^成分として 37. 5mg圧入し、 昇温後 75 °Cで 30分間重合を行った。 次 いでプロピレンおよび水素をパ一ジして重合反応を終わらせた。 重合体収量を抨 量したところ、 318 gのポリプロピレンを得た。 得られたポリプロピレン（P P-10)の1^ 1^は30であった。
製造例 10 ： P P— 11の製造
[触媒の合成]
特開平 3— 234707号公報の実施例 1に記載された方法に従って、 固体触 媒成分一 （1) を合成した。 内容積 200リツ トルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換し た後、 ここに脱水 *脱酸素した n—ヘプタン 60リッ トルを導入し、 トリェチル アルミニウム 10. 5 g、 および上記方法で合成した固体触媒成分一 （1) 2. 7 gを、 70°Cのプロピレン雰囲気下で導入した。
その後、 ォ一トクレーブを 75°Cに昇温し、 気相部水素濃度を 6. 5容量％に 保ちながら、 プロピレンを 9 k g/時間のフィード速度で 3時間フィードし、 フ ィ一ド終了後、 さらに 1時間重合を継続した。
その後、 残ガスをパージし、 ブタノ—ルにより反応を停止させ、 生成物の濾過 および乾燥を行った。 その結果、 MFR-29. 7 gZl 0分であるホモポリプ ロピレン （P P— l 1) 30 k gを得た。
製造例 11 ： P P— 12の製造
[触媒の合成]
特開平 3— 234707号公報の実施例 1に記載された方法に従って、 固体触 媒成分— （1) を合成した。 内容積 200リツ トルの撹拌式ォ一トクレーブ内をプロピレンで十分に置換し た後、 ここに脱水 ·脱酸素した n—ヘプタン 60リッ トルを導入し、 トリェチル アルミニウム 10. 5 g、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 4. 2 g、 および 上記方法で合成した固体触媒成分一 （1) 3. 6 gを、 70°Cのプロピレン雰囲 気下で導入した。
その後、 ォ一トクレーブを 75°Cに昇温し、 気相部水素 を 18容量％に保 ちながら、 プロピレンを 9 k g/時間のフィード速度で 3時間フィードし、 フィ 一ド終了後、 さらに 1時間重合を継続した。
その後、 残ガスをパージし、 プタノールにより反応を停止させ、 生成物の濾過 および乾燥を行った。 その結果、 MFR = 30. 6 gZl 0分であるホモポリプ ロピレン （PP— 12) 28. 5 kgを得た。
鵷例 1
(1) プロピレン系樹脂組成物の製造
前記製造例 1で得られたプロピレンブロック共重合体（ P P— 1 ) 100重量部 に対し、 核剤として、 2， 2—メチレン一ビス （4， 6—ジー t一プチルフヱ二 ル） リン酸ナトリゥム （旭電化 （株） 製、 商品名 N A 11) 0. 1重量部、 ペン 夕エリスリチルーテトラキス 〔3— （3, 5—ジー t—プチルー 4—ヒドロキシ フエニル） プロピオネート〕 0. 05重量部、 トリス （2， 4ージー t—ブチル フエニル） ホスファイ ト 0. 05重量部、 およびステアリン酸カルシウム 0. 0 5重量部を添加し、 スーパ一ミキサーにて混合した後、 単軸押出機 （スクリュー 径 30mm) にて 240°Cで溶融賺しペレット状の組成物を得た。 PP— 1の 諸物性については表 1に示す。
(2) 成形品の成形
得られた組成物を金型温度 40で、 シリンダ—温度 240 °Cにて加熱した射出 成形機に導入し、 射出成形により曲げ試験用成形品 （90mmX l 0mmX4m m) を成形した。 上述した方法で曲げ弾性率を測定 ·評価した。 結果を表 2に示 す。
また、 得られた組成物について、 31 cmx20 cmx2 cm (厚み 0. 2 c m) の箱形形状の金型を用いて下記の成形条件で射出成形を行い、 そり評価用成 形品 （箱状成形品） を成形した。 得られた箱状成形品について、 上述した方法で そり特性を評価した。 結果を表 2に示す。
[成形条件]
成形機：東芝射出成形機 I S 170 温度： 220°C
射出時間： 5秒
射出圧力：一次； 1500k c m 2、 二次； 400kgZcm:
冷却時間： 15秒
金型温度： 30 °C
スク リユー回転数： 72 r pm
実施例 2
核剤として、 ヒドロキシ一ジ （t—プチル安息香酸） アルミニウム （シェル社 製、 商品名； PTBBA) 0. 1重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様にして 得られた組成物を、 実施例 1と同様の方法で射出成形し、 得られた試験片により 曲げ弾性率およびそりを評価した。 結果を表 2に示す。
錢例 3
核剤を、 ロジンのマグネシウム塩 （荒川化学工業社製、 商品名パインク リスタ ル KM1500) 0. 4重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様にして得られた 組成物を、 実施例 1と同様の方法で射出成形し、 曲げ弾性率およびそりを評価し た。 結果を表 2に示す。
比較例 1
実施例 1において、 核剤として 1, 3， 2, 4ージーパラメチル一ベンジリデ ンソルビトール （新日本理化社製、 商品名：ゲルオール MD) を 0. 2重量部用 いた以外は、 実施例 1と同様にして得られた組成物を、 実施例 1と同様の方法で 射出成形し、 曲げ弾性率およびそりを評価した。 結果を表 2に示す。
比較例 2
実施例 1において、 核剤を全く配合しなかった点以外は実施例 1と同様にして 組成物を得たのち射出成形し、 曲げ弾性率およびそりを評価した。 結果を表 2に 不す。
比較例 3
実施例 1において、 ブロック共重合体を上記 PP— 5に代えた他は、 実施例 1 と同様にして組成物を得て射出成形片を成形し、 曲げ弾性率およびそりを評価し た。 結果を表 2に示す。 PP— 5の諸物性については表 1に示す。 比較例 4
実施例 2において、 プロック共重合体を比較例 3で用いた P P— 5に代えた他 は、 実施例 2と同様にして組成物を得た後射出成形片を成形し、 曲げ弾性率およ びそりを評価した。 結果を表 2に示す。
P P— 1 PP-3 Ρ Ρ-5 Ρ Ρ-6 Ρ Ρ-8 P P - 9 メ夕 Πセン 7 す 7 フ一 i 赃媒の棰類 口でノ メ夕 αセン ァ一/ ノ ： ί·—
チ-ク' ラ- 7—ク フー チーク フー
R台休の種類 01) フ'ロック共 フ'ロック共 フ'口'ノク共 フ'ロック共 フ'ロック共 フ"ロック共 フ'ロック共 ホモ フ'ロック共
MFR (g/10分) 30 12.4 7.4 30 30 10 30 30.6 65 mmmm (%) 99.3 99.2 99.4 99.3 98.0 97 98.0 99.2 99.2
1, 3 -不整結合 0.5 0.5 0.3 0.5 く 0.02 く 0.02 <0.02 く 0.02 く 0.02
Mw (X 105) 1.5 1.8 1.8 1.2 1.7 1.4 1.3 1.8 1.2
Q値 （Mw/Mn) 3.1 3.0 3.1 3.0 5.1 5.7 5.0 5.0 5.0
7 20.8 16.8 25 7 19 25 7 エチレン量（モル％) 02) 69 50 69 39 50 50 総エチレン連鎖長 2.82 1.87 1.75 1.95 2.95 2.22 2.26 2.27 ブロック平均連鎖長 3.67 2.80 2.59 2.72 5.22 4.20 4.28 4.29
*1) ホモ ： ホモポリマー、 プロック共： プロック共重合体
*2) エチレン量：第 2段階で得られる重合物 （ゴム状成分） 中のエチレン含有量
表 2 製: ί告例 2 製造例 6 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比蛟例 1 比校例 2 1：卜 例 J ^ b卜 例 ポリマ一種類 P P - 2 P P— 6 Ρ Ρ— 1 P P— 1 P P— 1 P P— 1 P P— 1 P P - 5 P P - 5 配 A - 1 0.1 0.1
A - 2 0.1 0.1 成 A - 3 0.4
分 B - 1 0.2 曲げ弾性率 820 980 1600 1400 1550 1300 1200 1600 1380 評
そり特性 14 10 8 23 5 40 35
Izod強度（ 23C) NB 13.8
価
(-30°0 7.5 3.8
なお、 表 2中、 配合成分の A— 1〜B— 1は、 以下の化合物を表す。
A-1 ： 2, 2—メチレン一ビス （4, 6—ジー t—ブチルフエニル） リン酸ナ トリゥム
A 2 ヒドロキシ一ジ （t一ブチル安息香酸） アルミニウム
A-3 口ジンのマグネシウム塩
B— 1 1, 3， 2, 4—ジ一パラメチル一ベンジリデンソルビトール
実施例 4
前記製造例 2で得られたプロピレンブロック共重合体 (PP-2) 100重量 部に対し、 ヒンダ一ドフヱノール系化合物としてペン夕エリスリチルーテトラキ ス 〔3_ (3, 5—ジ一 t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート〕
(IRGANOX1010：チバガイギ一社製） 0. 05重量部と、 芳香族リン酸エステル 化合物としてテトラキス （2， 4ージー t一ブチルフエニル） 一 4， 4， 一ビフ ェニレンジホスホナイ ト （SANDOSTAB PEP- Q：サンド社製、 融点約 75 °C) 0. 05重量部と、 ステアリン酸カルシウム 0. 05重量部とを添加し、 スーパーミ キサ一にて混合した後、 単軸押出機 （スクリユー径 30mm) にて 230°Cで窒 素雰囲気下に溶融混練し、 ペレツ ト状の重合体組成物を得た。
得られたペレツ ト状の重合体組成物について、 結果を表 3に示す。
PP— 2の諸物性については表 1に示す。
実施例 5
前記製造例 3で得られたプロピレンブロック共重合体（ P P— 3 ) 100重量部 に対し、 実施例 4で用いたのと同じヒンダードフヱノ一ル系化合物、 芳香族リン 酸エステル化合物およびステアリン酸カルシウムを各々 0. 05重量部ずつ配合 し、 実施例 4と同様に溶融混練してペレツト状の組成物を得た。
得られた組成物について、 実施例 4と同様の方法で MFR変化率および焼けを 評価した。 結果を表 3に示す。 P P— 3の諸物性については表 1に示す。
実施例 6
実施例 5において、 芳香族リン酸エステル化合物として卜リス （2， 4ージー t一プチルフヱニル） ホスフアイ 卜 （IEGANOX168：チバガイギ一社製、 融点 18 3°C) を 0. 05重量部用いた他は、 実施例 5と同様にして組成物を製造し、 M FR変化率および焼けを評価した。 結果を表 3に示す。
難例 7
実施例 5において、 ヒンダードフエノール系化合物として 3, 9—ビス [2— 〔3— (3— t—ブチル一4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） プロピオニル ォキシ〕 一 1, 1—ジメチルェチル ] —2, 4, 8， 10テトラオキサスピロ 〔5, 5〕 ゥンデカン （A080 :旭電化社製） を 0. 05重量部用いた他は、 実施 例 5と同様にして組成物を製造し、 MFR変化率および焼けを評価した。 結果を 表 3に不す
比較例 5
実施例 5において、 芳香族リン酸エステル化合物としてトリス （ミックスドぉ よびジノニルフエニル） ホスファイ ト （M329 ：旭電化社製、 常温にて液体） を 0. 05重量部用いた他は、 実施例 5と同様にして組成物を製造し、 MFR変 化率および焼けを評価した。 結果を表 3示す。
比較例 6
実施例 5において、 芳香族リン酸エステル化合物としてジステアリル一ペン夕 エリスリ トールージホスフアイ ト （W618 ：ボーグワーナ一社製、 融点 40〜 70°C) を 0. 05重量部用いた他は、 実施例 5と同様にして組成物を製造し、 射出成形片を成形して 「焼け」 を評価した。 結果を表 3に示す。
比較例 7
実施例 5において、 芳香族リン酸エステル化合物およびヒンダ一ドフヱノール 系化合物を配合しなかった他は、 実施例 5と同様にして MFR変化率および焼け を評価した。 結果を表 3に示す。
比較例 8
実施例 4におけるブロック共重合体を、 上のようにして得られたポリプロピレ ン PP— 6に代えた他は、 実施例 4と同様にして組成物を製造し、 MFR変化率 および焼けを評価した。 結果を表 3に示す。
比較例 9
実施例 6において、 プロック共重合体を比較例 8で用いた P P— 6に代えた他 は、 実施例 6と同様にして組成物を製造し、 MFR変化率および焼けを評価した。 結果を表 3に示す。 P P— 6の諸物性については表 1に示す。
表 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 5 比蛟例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 ポリマー種類 P P-2 P P-3 P P- 3 P P-3 P P-3 P P - 3 P P-3 PP-6 PP-6 配 C一 1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 C一 2 0.05
D - 1 0.05 0.05 0.05 0.05 成 D— 2 0.05 0.05 D— 3 0.05
分 D - 4 0.05 評 MFR(3)/MFR(1) 1.3 1.2 1.4 1.2 2.2 2.3 3.3 1.7 1.9 価 焼け 〇 〇 〇 〇 Δ X Δ 〇 〇
なお、 表 3中、 配合成分の C— 1〜D— 4は、 以下の化合物を表す。
C一 1 ：ペン夕エリスリチルーテトラキス 〔3— （3, 5—ジ一 t—プチルー 4 ーヒドロキシフエニル） プロピオネート〕
C- 2 ： 3, 9—ビス [2— 〔3— （3— t一ブチル _4ーヒドロキシー 5—メ チルフエニル） プロピオニルォキシ〕 —1, 1ージメチルェチル] 一 2， 4, 8, 10テトラオキサスピロ 〔5, 5〕 ゥンデカン
D— 1 ：テトラキス （2, 4—ジ一 t—プチルフエ二ル） ー4， 4， 一ビフエ二 レンジホスホナイト
D- 2 ： トリス （2, 4—ジ一 t一プチルフエニル） ホスフアイ ト
D— 3 ： トリス （ミックスドおよびジノニルフエニル） ホスフアイ ト
D— 4 ： ジステアリル一ペンタエリスリ トール一ジホスフアイ ト
実施例 8
(1) プロピレン系重合体組成物の製造
プロピレンブロック共重合体 （PP— 1) 100重量部に対し、 耐候剤として ビス （2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） セバケ一ト （三共社製、 商品名 ： L S 770) 0. 1重量部、 ペン夕エリスリチルーテトラキス 〔3— (3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート〕 0. 0 5重量部、 トリス （2, 4—ジー t—プチルフヱニル） ホスファイ ト 0. 05重 量部、 およびステアリン酸カルシウム 0. 05重量部を添加し、 スーパ一ミキサ 一にて混合した後、 聯由押出機 （スクリュ一径 30 mm) にて 240°Cで溶融混 練しペレツ ト状の組成物を得た。
(2) 試験用シートの成形
得られた組成物を金型温度 40°C、 シリンダ一温度 240°Cにて加熱した射出 成形機に導入し、 射出成形により試験用シート （120mm X 8 Ommx 2mm) を成形した。 得られたシートについて、 上述した方法で耐候性 （Xe— W〇M、 クラック発生時間） およびブリード性を評価した。 結果を表 4に示す。
実施例 9
耐候剤として、 L S 770の代わりに N, N—ビス （3—ァミノプロピル） ェ チレンジァミン · 2, 4—ビス 〔Ν—プチルー Ν— （1, 2, 2, 6， 6—ペン タメチルー 4ーピペリジル） ァミノ〕 一 6—クロロー 1， 3 , 5—トリアジン縮 合物 （チバスペシャルティーケミカルズ社製、 商品名： C M 1 1 9 F L ) を 0. 1重量部用いた以外は、 実施例 8と同様にして得られた組成物を用いて実施例 8 と同様の方法で射出成形し、 得られた試験用シートにより耐候性およびブリ一ド 性を評価した。 結果を表 4に示す。
難例 1 0
耐候剤として、 L S 7 7 0の代わりに 2— （2—ヒドロキシー3— t—ブチル —5—メチルーフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリアゾール （チバスペシャルテ ィーケミカルズ社製、 商品名： T N V 3 2 6 ) を 0. 2重量部用いた以外は、 実 施例 8と同様にして得られた組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られた試験用シートにより耐候性およびプリ一ド性を評価した。 結果を表 4に 示す。
難例 1 1
耐候剤として、 実施例 8で用いた L S 7 7 0 ： 0. 0 5重量部と、 実施例 1 0 で用いた T N V 3 2 6 ： 0. 0 5重量部とを配合した以外は、 実施例 8と同様に して得られた組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られた試験 用シー卜により耐候性およびプリ一ド性を評価した。 結果を表 4に示す。
実施例 1 2
耐候剤として、 L S 7 7 0の代わりに 2—ヒドロキシー 4— n—ォク トキシべ ンゾフヱノ ン （白石カルシウム社製、 商品名： シーソーブ 1 0 2 ) を 0 . 2重量 部用いた以外は、 実施例 8と同様にして得られた組成物を用いて実施例 8と同様 の方法で射出成形し、 得られた試験用シ—トにより耐候性およびブリ一ド性を評 価した。 結果を表 4に示す。
実施例 1 3
耐候剤として、 L S 7 7 0の代わりに 2， 4ージー t 一プチルーフエ二ルー 3 , 5—ジー t—ブチル—4—ヒドロキシベンゾエート （住友化学社製、 商品名：ス ミソ一ブ 4 0 0 ) を 0 . 2重量部用いた以外は、 実施例 8と同様にして得られた 組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られた試験用シ一トによ り耐候性およびプリ一ド性を評価した。 結果を表 4に示す。 比較例 1 0
実施例 8において、 耐候剤を全く配合しなかった点以外は、 実施例 8と同様に して得られた組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られた試験 用シートにより耐候性およびブリード性を評価した。 結果を表 5に示す。
比較例 1 1
実施例 8において、 ブロック共重合体を上記 P P— 5に代えた他は、 実施例 8 と同様にして得られた組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得ら れた試験用シートにより耐候性およびブリード性を評価した。 結果を表 5に示す。 比較例 1 2
実施例 1 0において、 プロック共重合体を P P— 5に代えた他は、 実施例 8と 同様にして得られた組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られ た試験用シートにより耐候性およびブリード性を評価した。 結果を表 5に示す。 比較例 1 3
実施例 1 1において、 プロック共重合体を P P - 5に代えた他は、 実施例 8と 同様にして得られた組成物を用いて実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られ た試験用シ一トにより耐候性およびプリ-ド性を評価した。 結果を表 5に示す。 比較例 1 4
実施例 1 2において、 ブロック共重合体を P P— 5に代えた他は、 実施例 8と 同様にして得られた組成物を用 、て実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られ た試験用シ一トにより耐候性およびブリード性を評価した。 結果を表 5に示す。 比較例 1 5
実施例 1 3において、 ブロック共重合体を P P— 5に代えた他は、 実施例 8と 同様にして得られた組成物を用 、て実施例 8と同様の方法で射出成形し、 得られ た試験用シ一トにより耐候性およびブリード性を評価した。 結果を表 5に示す。 表 4 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 ポリマー種類 P P - 1
Figure imgf000083_0001
P P-1 P P- 1 配 E - 1 0.1 0.05
口 E - 2 0.1
成 E - 3 0.2 0.05
分 E - 4 0.2
E- 5 0.2 耐 X e -WOM (Hr) 3300 3000 2100 4600 1900 1800 候 (ク ク発生までの時間）
性 ブリ―ド性 〇一 〇 〇 〇 〇 〇 ド
1
表 5 比較例 10 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比絞例 14 比較例 15 ポリマー種類 PP- 1 P P— 5 P P-5 P P— 5 P P-5 PP- 5 配 E - 1 0.1 0.05
口 E-2
成 E-3 0.2 0.05
分 E— 4 0.2
E-5 0.2 耐 X e -WOM (Hr) 500 2800 2000 3700 1500 1300 候 クラック発生
性 ブリ一ド性 〇 X 〇一 Δ 〇一 〇一
なお、 表 4 , 5中、 配合成分の Ε— 1〜 Ε— 5は、 以下の化合物を表す。 Ε— 1 : ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） セバケ一ト Ε - 2 ： Ν, Ν—ビス （3—ァミノプロピル） エチレンジァミ ン · 2， 4—ビス 〔Ν—プチルー Ν— (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル） ァ ミノ〕 一 6—クロ口— 1, 3， 5—トリアジン縮合物
Ε— 3 ： 2 - (2—ヒドロキシ一 3― t一プチルー 5—メチルーフエニル） 一 5 一クロ口べンゾトリアゾール
E-4 ： 2—ヒ ドロキシー 4— n—ォク トキシベンゾフヱノン
E - 5 ： 2, 4—ジー t一ブチル一フエ二ルー 3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒ ドロキシベンゾエート
実施例 14
(1) プロピレン系樹脂組成物の製造
前記製造例 1で得られたプロピレンプロック共重合体 (PP-1) 100重量 部に対し、 帯電防止剤 （AS剤） としてステアリン酸モノダリセリ ド （商品名 T S 5 ：花王社製） 0. 4重量部、 ペンタエリスリチルーテトラキス 〔3— （3, 5—ジー t一ブチル一4ーヒドロキシフヱニル） プロピオネート〕 0. 05重量 部、 トリス （2， 4—ジ— t—プチルフヱニル） ホスファイ ト 0. 05重量部、 およびステアリン酸カルシウム 0. 05重量部を添加し、 スーパ一ミキサーにて 混合した後、 単軸押出機 （スクリュー径 30 mm) にて 240°Cで溶融混練しぺ レツ ト状の組成物を得た。
(2) 試験片の成形
得られた組成物を金型温度 40°C. シリンダー温度 240°Cにて加熱した射出 成形機に導入し、 射出成形により帯電防止性評価用の試験用シート （100mm X 10 OmmX lmm) を成形した。
また、 同様にして、 得られた組成物を金型温度 40で、 シリンダ一温度 240 °Cにて加熱した射出成形機に導入し、 射出成形によりプリ一ド性評価用の試験用 シート （12 Ommx 8 Ommx 2mm) を成形した。
得られた各シートについて、 上述した方法で帯電防止性 （半減期、 減衰率） お よびブリ一ド性を評価した。 結果を表 6に示す。 実施例 1 5
帯電防止剤として、 ラウリン酸モノグリセリ ドとラウリン酸ジエタノールアミ ドとの 1 ： 1混合物 （商品名 H S 1 2、 花王社製） 0. 4重量部 （ラウリン酸モ ノグリセリ ドとラウリン酸ジエタノールアミ ドを各々 0. 2重量部） を用いた以 外は、 実施例 1 4と同様にして得られた組成物を用いて実施例 1 4と同様の方法 で射出成形し、 得られた試験用シートにより帯電防止性とブリード性を評価した。 結果を表 6に示す。
実施例 1 6
帯電防止剤として、 ラウリン酸ジエタノールアミ ド （商品名 L A 2 0 0 0 P、 ミヨシ油脂社製） を 0. 4重量部用いた以外は、 実施例 1 4と同様にして得られ た組成物を用いて実施例 1 4と同様の方法で射出成形し、 得られた試験用シート により帯電防止性とブリ一ド性を評価した。 結果を表 6に示す。
表 6 実施例 14 実施例 15 実施例 16 比較例 16 比較例 17 比较例 18 比較例 19 ポリマー種類 P P - 1 P P— 1 P P- 1 P P - 1 P P- 1 P P - 5 P P - 5 配 ステアリン酸ルモ 'リセリト' 0.4 0.4
α ラウリン酸モノク'リセリト' 0.2 0.2 成 ラウリン酸シ'エタノ-ルァミト' 0.2 0.4 0.2 分 ハ'ルミチルシ'エタノールァミン 0.4
A 半減期 5 10 15 40 半減せず 30 5
S 減衰率 100 90 85 70 減衰せず 85 100 性 ブリ一ド性 〇 - 〇 〇 〇 〇 Δ Δ
比較例 16
実施例 14において、 ステアリン酸モノグリセリ ドの代わりにパルミチルジェ タノ一ルァミン （商品名 AMS 31 CU ライオンァクゾ社製） 0. 4重量部を配 合したほかは、 実施例 14と同様にして得られた組成物を用いて実施例 14と同 様の方法で射出成形し、 得られた試験用シートにより帯電防止性とブリード性を 評価した。 結果を表 6に示す。
比較例 17
帯電防止剤を全く配合しなかった点以外は実施例 14と同様にして得られた組 成物を用いて実施例 14と同様の方法で射出成形し、 得られた試験用シートによ り帯電防止性を評価した。 結果を表 6に示す。
比較例 18
実施例 14において、 プロック共重合体を上記 P P— 5に代えた他は、 例 14と同様にして得られた組成物を用いて実施例 14と同様の方法で射出成形し、 得られた試験用シートにより帯電防止性とプリ一ド性を評価した。 結果を表 6に 示す。
比較例 19
実施例 15において、 ブロック共重合体を、 前記製造例 5で得られた PP— 5 に代えた他は、 実施例 15と同様にして得られた組成物を用いて実施例 15と同 様の方法で射出成形し、 得られた試験用シートにより帯電防止性とプリ—ド性を 評価した。 結果を表 6に示す。
実施例 1ト 29、 比較例 20〜32
(1) プロピレン系樹脂組成物の製造
前記製造例 1， 4, 5, 7, 8で得られたものを含むプロピレン系樹脂 P P— 1, 4， 5, 8， 9を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造した。 P P—：！〜 P P— 9 の諸物性については表 1に示す。 なお、 P P— 7については、 市販されているポ リプロピレン （商品名 「ノバテック P P B C 03HRJ ； ノバテックは登録商 標、 日本ポリケム （株） 製） を用いた。
前記プロピレン系樹脂 PP— 1， 4, 5, 7〜 9に配合する無機充填材としては、 タルク （平均粒径： 2. Ί μ- ) を用い、 エラストマ一としては、 エチレン . 1 —ォクテン共重合体 （MFR (230°C、 2. 16 k g荷重） ： 12 gZl 0分、 1—ォクテン含有量： 24重量％) を用いた。 また、 ガラス繊維としては、平均 繊維径が 10 zmであり、 ァーァミノプロピルトリエトキシシランと不飽和カル ボン酸変性ポリオレフインとウレタンとで表面処理されたものを用いた。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン （表中、 「変性 PPJ と略す） としては、 量 15万、 酸変性率 1. 20%のもの （不飽和カルボン酸の種類：マレイン 酸、 ポリプロピレンの種類：ホモポリプロピレン） を用いた。
また、 任意成分として高密度ポリエチレン （MFR (190°C、 2. 16kg荷 重） ： 20 g/10分、 密度 0. 958 g/cm3) を用いた。
これらのプロピレン系樹脂と配合成分とを、 表 7(実施例 17〜21)、 表 8 (比較 例 20〜24)、 表 9(実施例 22〜25)、 表 10 (比較例 25〜28)、 表 11 (実施例 26〜29) 、 および表 12 (比較例 29〜32) に記載された配合割合 （重量％) で配合し、二 軸押出機にて混練 · 立してぺレット状の樹脂組成物を得た。
(2) 試験片の成形
得られた組成物を金型 '^40°C、 シリンダー温度 220°Cにて加熱した射出 成形機に導入し、 射出成形により試験片を成形した。 得られた射出成形片につい て、 上述した方法で曲げ弾性率、 I ZOD衝撃強度、 および荷重たわみ温度を測 定した。 結果を表？〜 12に示す。
表 7 雄例 17 難例 18 難搬 9 雄例 20 プロピレン系翩旨
PP-1 ― 65 ― 一 62
PP-2 ― ― 一 ―
PP-3 ― —— ― ― 一
PP-4 80 ― 60 58 ―
PP-5 ― 一 一 ― 一
PP-6 ― 一 ― ― ―
PP-7 一 ― ― 一 ―
PP-8 ― —— 15 ― ―
PP-9 ― ― — 17 ―
20 20 20 20 20 エラストマ一 ― 15 5 5 15 ポリエチレン ― 一 ― ― 3
MFR (g/10分） 28 23 26 32 22 曲げ 率 (MP a) 2400 2350 2400 2400 2300
IZ0D»«(kJ/m2) 25 35 38 37 39 鍾たわ^ ¾ CO
4.6kgf/cm2 133 132 132 131 130
18.5kgf/cm2 84 83 84 84 82 1
O
服棚 服 2 職棚
プロピレン系翻旨
PP-1 — 一
PP-2 一 ― 一
PP-3 ― ― 一 一
一
65 62 一 ―
PP-7 80 — 60 58 ―
— 一 15 ―
PP-9 ― 一 一 17
20 20 20 20 20 一
エラストマ一 15 5 5 15 ポリエチレン ― ― ― 一 3
MFR (g/10分） 28 24 26 30 23 曲げ 率 (MP a) 2350 2300 2400 2400 2250
IZODi¾^g(kJ/m2) 15 28 29 27 34 麵たわ" CO
4.6kgf/cm2 131 129 130 130 127
18.5kgf/cm2 78 77 78 78 75 表 9
1 難網 難例 24 ¾W25 プロピレン系翻旨
PP-1 95 73 65 92
PP-2
PP-3 一 一 ―
PP-4 _ ― ―
PP-5
PP-6
PP-7
20
PP-9 一
30
エラストマ一 5 7 5 5 ポリエチレン 一 一 ― 3
MFR (g/10分） 28 26 35 27 曲げ 率 (MP a) 1300 1350 1350 1250
IZ0D®^^(kJ/m2) 9.1 9.5 8.9 10.3 纏たわみ鍵 C)
4.6kgf/cm2 125 124 124 123
18.5kgf/cm2 79 79 78 77 9 表 10 雌傷 雌備 赚權
1
プロピレン^ i旨
一
PP-2
ΡΡ-4 一
ΡΡ-5 95 73 65 92
ΡΡ-6 _
ΡΡ-7 一
ΡΡ-8 20
ΡΡ-9 _ 30
エラストマ一 5 7 5 5 ポリエチレン ― . ― 3
MFR (g/10分） 27 27 33 27 曲げ弾酵 (MPa) 1300 1250 1300 1250
IZ0D^^(kJ/m2) 7.0 7.5 7.1 7.7 麵たわみ渡 CO
4.6kgf/cm2 123 122 122 120
18.5kgf/cm2 74 73 73 71 90
92 表 11
Figure imgf000094_0001
表 12 腳 9 雕權 職權 搬權 プロピレン 旨
PP-1 80 75 55 52
PP-2 ― ―
PP-3 ―
PP-4 ―
PP-5 _
PP-6
_
PP-8
PP-9 25 23 ガラス線維 20 20 20 20 難 PP 一 一 一 一 エラストマ一 5 5
MFR (g/10分） 7.0 5.5 8.9 8.6 曲げ弾酵 (MP a) 3800 3450 3900 3400
IZ0D»¾g(kJ/m2) 6.8 8.1 7.8 8.8 鍵たわみ CO
18.5kgf/cm2 127 125 125 126 表 13
Figure imgf000096_0001
実施例 30〜3 3、 比較例 33〜36
(1) プロピレン系樹脂組成物の製造
前記製造例 9〜1 1で得られたものを含むプロピレン系樹脂 P P— 1 0〜12 を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造した。 Ρ Ρ— 1 0〜1 2の諸物性につい ては表 1 3に示す。
前記プロピレン系樹脂 Ρ Ρ— 1 0〜1 2に配合する無機充填材としては、 タル ク （平均粒径： 2. 7 βτη を用い、 エラストマ一としては、 エチレン ' 1一才 クテン共重合体 （MFR (23 0°C、 2. 1 6 k g荷重） ·· 1 2 g/1 0分、 1 —ォクテン含有量： 24重量％) を用いた。 また、 ガラス繊維としては、 平均繊 維径が 1 0 zmであり、 7—ァミノプロピルトリヱトキシシランと不飽和カルボ ン酸変性ポリオレフインとウレタンとで表面処理されたものを用いた。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン （表中、 「変性 P P」 と略す） としては、 分子量 1 5万、 酸変性率 1. 2 0%のもの （不飽和カルボン酸の種類：マレイン 酸、 ポリプロピレンの種類：ホモポリプロピレン） を用いた。
また、 任意成分として高密度ポリエチレン （MF R (1 9 0°C、 2. 1 6 k g荷 重） ： 20 g/1 0分、 密度 0. 9 5 8 gZcm3) を用いた。
これらのプロピレン系樹脂と配合成分とを、 表 1 4(実施例 30〜33、 比較例 33 〜36)に記,載された配合割合 （重量％) で配合し、 二軸押出機にて' · 立し てペレツト状の樹脂組成物を得た。
(2 ) 試験片の成形
得られた組成物を金型温度 4 0 °C、 シリンダ一温度 2 2 0でにて加熱した射出 機に導入し、 射出成形により試験片を成形した。 得られた射出成形片につい て、 上述した方法で曲げ弾性率、 I Z O D衝撃強度、 および荷重たわみ温度を測 定した。 結果を表 1 4に示す。
表 14 実施例 30 実施例 31 比較例 33 比較例 34 実施例 32 比較例 35 実施例 33 比較例 36 プロピレン系重合体
Ρ Ρ— 1 0 80 60 ― 一 90 ― 79 80
Ρ Ρ - 1 1 ― ― 80 60 一 90 ― ―
Ρ Ρ- 12 ― 20 ― 20 ― ― ― ― 無機充填材 20 20 20 20 ― ― ― ― エラス 卜マ一 10 10
ガラス繊維 20 20 変性!5 Ρ 1
MFR(g/10分) 29 29 28 30 18 17 6.3 6.1 曲げ弾性率（MP a) 3250 3300 3300 3350 1400 1350 4000 3950
IZOD衝撃強度 (kj/m2) 2.0 1.8 2.0 1.7 6.3 6.2 10.0 6.5 荷重たわみ温度 (°C)
4.6kgf/cm2 140 140 138 139 127 124
18.5kgf/cm2 105 104 100 100 81 75 154 129
上述した実施例の結果からも明らかなように、 本発明による特定の構造を有す るプロピレンプロック共重合体並びに該重合体に特定の添加剤を配合したプロピ レン系重合体組成物は、 剛性およびそり特性のバランス、 加工時の熱酸化劣化、 耐候性、 帯電防止性と低プリード性に優れている。 さらに、 本発明による特定の 構造を有するプロピレンブロック共重合体に特定成分 （無機充填材、 エラストマ 一等） を配合したプロピレン系樹脂組成物は、 機械的強度 （特に剛性と低温耐衝 撃性と耐熱性） のバランスに優れている。 これらは射出成形用、 押出成形用等の 材料として工業的に非常に有用なものである。 また、 本発明による特定の構 造を有するプロピレン系重合体に特定の成分 (無機充填材、 エラストマ一等)を配 合したプロピレン系樹脂組成物は、 機械的強度 （特に剛性と耐熱性） のバランス に優れており、 射出成形用、 押出成形用等の成形材料として工業的に極めて有用 なものである。

Claims

請求 の 範囲
1. 以下に示すブロック （a) およびプロック （b) から実質的に構成され、 且つメルトフ口一レートが 0. 1〜200 gZl 0分である、 プロピレンプロッ ク共重合体。
ブロック （a) ： プロピレン単独重合体、 またはプロピレンとエチレンおよび C4〜C20の 一才レフィ ンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダ ム共重合体からなり、 前記共重合モノマーの含有量が 10モル％以下である重合 体ブロック。
ブロック （b) ： プロピレンとエチレンおよび C4〜(： 20の α—ォレフイ ンか らなる群から選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマ一とのランダム共重合体か らなり、 前記共重合モノマーの含有量が 10〜80モル％であって、 かつ該共重 合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式 （I) で 表される関係にある重合体ブロック。 nb≤n + l. 5 · · · (I)
(ここで、 nbは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、 nは前記共 重合モノマーの総平均連鎖長を表す。 ）
2. メルトフローレートが 4〜200 g/10分である、 請求項 1に記載の プロピレンブロック共重合体。
3. 以下に示すブロック （a) およびブロック （b) から実質的に構成され、 且つメルトフローレートが 0. 1〜200 g/10分である、 プロピレンブロッ ク共重合体。
ブロック （a) ： プロピレン単独重合体、 またはプロピレンとエチレンおよび
C4〜C20の α—ォレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダ ム共重合体からなり、 前記共重合モノマーの含有量が 10モル％以下である重合 体ブロック。
ブロック （b) ： プロピレンとエチレンおよび C4〜C20の α—ォレフイ ンか らから選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマ一とのランダム共重合体からなり、 前記共重合モノマーの含有量が 10〜80モル％であって、 かつ該共重合モノマ 一についてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式 （I) で表される 関係にある重合体ブロック。
nb≤n + l. 2 · · · (I)
(ここで、 nbは前記共重合モノマーのプロック平均連鎖長を表し、 nは前記共 重合モノマーの総平均連鎖長を表す。 ）
4. ブロック （b)のメルトフローレートが 0. 01〜3 gZl 0分である、 請求項 1または 2に記載のプロピレンブロック共重合体。
5. 以下に示すブロック （a)およびプロック （b)から実質的に構成され、 且つメルトフローレートが 0. 1〜200 gZl 0分であるプロピレンブロック 共重合体 100重量部に対し、
(ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または脂環式カルボン酸の金属塩と からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩 0. 001〜1重量部を含有し てなる、 プロピレン系重合体組成物。
ブロック （a) ：プロピレン単独重合体、 またはプロピレンとエチレンおよび C4〜C20の α—ォレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマ一とのランダ ム共重合体からなり、 前記共重合モノマーの含有量が 10モル％以下である重合 体プロック。
ブロック （b) ：プロピレンとエチレンおよび C4~C20の α—ォレフィ ンか らなる群から選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマーとのランダム共重合体か らなり、前記共重合モノマーの含有量が 10〜80モル％であって、 かつ該共重 合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式 （I) で 表される関係にある重合体プロック。
nb≤n + 1. 5 · · · (I)
(ここで、 nbは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、 nは前記共 重合モノマーの総平均連鎖長を表す。 ）
6. 請求項 5に記載の （ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または J5旨 環式カルボン酸の金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩を、
(ハ） 融点が 50°C以上である芳香族リン酸エステル化合物と （二） ヒンダード フエノール系化合物とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物に置き換 えてなる、 プロピレン系重合体組成物。
7. 請求項 5に記載の （ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または脂 環式力ルポン酸の金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩を、
(ホ） ヒンダードアミ ン系化合物、 （へ） トリアゾ一ノレ系化合物、 (ト） ベンゾ フヱノン系化合物、 および （チ） ベンゾェ一ト系化合物からなる群から選ばれる 少なくとも 1種の化合物に置き換えてなる、 プロピレン系重合体組成物。
8. 請求項 5に記載の （ィ） 芳香族リン酸の金属塩と （口） 芳香族または脂 ^力ルポン酸の金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩を、
(リ） 脂肪酸グリセロールエステルと （ヌ） 脂肪酸ジエタノールアミ ド化合物と からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物に置き換えてなる、 プロピレン 系重合体組成物。
9. 前記ブロック （a ) の重量平均好量 (Mw) が 1万〜 1 0 0万、 重量 平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (M n) の比 （Mw/M n) が 6以下、 アイ ソタクティックペンタツド連鎖の分率が 9 5 %以上、 かつ 1， 3一不整結合の割 合が 0 , 0 2〜3 %である、 請求項 5〜8のいずれか 1項に記載のプロピレン系 重合体組成物。
1 0. 前記プロピレンプロック共重合体のメルトフローレ一トが 4〜2 0 0 g/ 1 0分である、請求項 5〜9のいずれか 1項に記載のプロピレン系重合体組 成物。
1 1. (1 ) 請求項 1記載のプロピレンブロック共重合体と （2) 無機充填 材とを含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 2 0〜 9 9重量％、 前記無^ δ填材の含有量が 1〜 8 0重量％である、 プロピレン系樹脂組成物。
1 2. ( 1 ) 請求項 1記載のプロピレンプロック共重合体および （2 ) 無機 充填材に加えて、 （3 ) エラストマ一を含有し、 前記プロピレンプロック共重合 体の含有量が 1 0〜9 8重量％、 前記無機充填材の含有量が 1〜 0重量％、 前 記エラストマ一の含有量が 1〜 8 9重量％である、 請求項 1 1に記載のプロピレ ン系樹脂組成物。
1 3. ( 1 ) 請求項 1記載のプロピレンブロック共重合体および （2 ) 無機 充填材に加えて、 （3 ) チ一ダラ一系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系 樹脂を含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 1 C！〜 9 4重量％、 前記無機充填材の含有量が:！〜 8 0重量％、 前記チーグラー系プロピレンの含有 量が 5〜8 9重量％である、 請求項 1 1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
1 4. ( 1 ) 請求項 1に記載のプロピレンプロック共重合体および （2) 無 ¾3¾填材に加えて、 （3) エラストマ一と （4) チーダラ一系触媒を用いて製造 されたポリプロピレン系樹脂とを含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含 有量が 1 0〜9 3重量％、 前記無機充填材の含有量が 1〜 8 0重量％、 前記エラ ストマ一の含有量が 1〜 8 4重量％、 前記チーグラ一系ポリプロピレンの含有量 が 5〜 8 8重量％である、 請求項 1 1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
1 5. ( 1 ) 請求項 1に記載のプロピレンプロック共重合体および （2 ) ェ ラストマーとを含有し、 前記プロピレンプロック共重合体の含有量が 1 0〜9 9 ft¾%、 前記エラストマ一の含有量が 1〜9 0重量％である、 プロピレン系樹脂 繊物。
1 6. ( 1 ) 請求項 1に記載のプロピレンブロック共重合体および （2) ェ ラストマーに加えて、 （3) チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレ ン系樹脂を含有し、 前記プロピレンプロック共重合体の含有量が 1 0〜 9 4重量 %、 前記エラストマ一の含有量が 1〜8 5重量％、 前記チ一グラ一系ポリプロピ レンの含有量が 5〜8 9重量％である、請求項 1 5記載のプロピレン系樹脂組成 物。
1 7. ( 1 ) 請求項 1に記載のプロピレンブロック共重合体および （2) ガ ラス繊維、 および （3) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを含有し、 前記プ ロピレンブロック共重合体の含有量が 4 0〜 9 8重量％、 前記ガラス繊維の含有 量が 1〜5 0重量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量が 0.
1〜 1 0重量％である、 プロピレン系樹脂組成物。
1 8. ( 1 ) 請求項 1に記載のプロピレンブロック共重合体、 (2 ) ガラス 繊維、 および （3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、 （4 ) エラ ストマ一を含有し、 前記プロピレンブロック共重合体の含有量が 1 0〜9 7重量 %、 前記ガラス繊維の含有量が 1〜5 0重量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリ プロピレンの含有量が 0. 1〜1 0重量％、 前記エラストマ一の含有量が 1〜8 8重量％である、 請求項 1 7記載のプロピレン系樹脂組成物。
1 9. ( 1 ) 請求項 1に記載のプロピレンブロック共重合体、 （2) ガラス 繊維、 および（3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、 （4) チ一 ダラ一系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂を含有し、前記プロピレ ンブロック共重合体の含有量が 1 0〜9 3重量％、 前記ガラス繊維の含有量が 1 〜5 0重量 、前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量が 0. 1〜1 0重量％、 前記チ一グラ一系ポリプロピレンの含有量が 5〜 8 8重量％である、 請求項 1 7記載のプロピレン系樹脂組成物。
2 0. (1 ) 請求項 1記載のプロピレンプロック共重合体、 （2) ガラス繊 維、 および （3 ) 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、 （4) エラス トマ一と （5) チ一ダラ一系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂とを 含有し、 前記プロピレンプロック共重合体の含有量が 1 0〜9 2重量％、 前記ガ ラス繊維の含有量が 1〜5 0重量％、 前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン の含有量が 0. 1 - 1 0重量％、 前記ェラストマ一の含有量が：！〜 8 3重量％、 前記チーグラ一系ポリプロピレンの含有量が 5〜 8 7重量％である、請求項 1 7 記載のプロピレン系樹脂糸 M物。
2 1. ブロック （a ) の重量平均分子量 (Mw) が 1万〜 1 0 0万、 重量平 均分子量 （Mw) と数平均分子量 (M n ) の比 （Mw/M n) が 6以下、 ァイソ タクティックペンタツド連鎖の分率が 9 5 %以上、 かつ 1， 3一不整結合の割合 が 0. 0 2〜3 %である、 請求項 1 1〜2 0のいずれか 1項に記載のプロピレン 系樹脂組成物。
2 2. 請求項 1に記載のプロピレンブロック共重合体のメルトフローレ一ト が 4〜2 0 0 g/ 1 0分である、 請求項 1 1〜2 1のいずれか 1項に記載のプロ ピレン系樹脂組成物。
2 3. 射出成形品、 中空成形品、 および押出成形品からなる群から選ばれる 成形品であって、 請求項 5〜1 0のいずれか 1項に記載のプロピレン系樹脂組成 物により構成されている、 プロピレン系樹脂成形品。
2 4. 射出成形品、 中空成形品、 および押出成形品からなる群から選ばれる 成形品であって、 請求項 1 1〜2 2のいずれか 1項に記載のプロピレン系樹脂組 成物により構成されている、 プロピレン系樹脂成形品。
25. 記請求項 1に記載のプロピレンプロック共重合体に代えて、 以下に示 す要件 (a) 〜 （c) を満たすプロピレン系重合体を用いて構成される、 請求項 11〜24のいずれか 1項に記載のプロピレン系樹脂組成物または成形品。
(a) ：プロピレンから誘導される構成単位が 100〜80モル％、 エチレンお よび炭素数 4〜 20の ォレフィンからなる群より選ばれるコモノマ一から誘 導される構成単位が 0〜20モル％存在すること。
(b) ： メルトフローレートが 0. 1〜200 gZl 0分であること。
( c ) ：平均溶出温度が 75〜： L 20 °Cの範囲にあり、 溶出分散度が 9以下であ - o
26. 請求項 1に記載のプロピレンブロック共重合体に代えて、 以下に示す 要件 (a) 〜 （e) を満たすプロピレン系重合体を用いて構成される、 請求項 1 1〜24のいずれか 1項に記載のプロピレン系樹脂組成物または成形品。
(a) ：プロピレンから誘導される構成単位が 100~94モル％、 エチレンお よび炭素数 4~20の α—才レフィンからなる群より選ばれるコモノマーから誘 導される構成単位が 0〜 6モル％存在すること。
(b) ：メルトフローレートが 0. 1〜200 gZl 0分であること。
( c ) ：平均溶出温度が 75〜 120 °Cの範囲にあり、 溶出分散度が 9以下であ し。
(d) ：ァイソタクティックペンタツド連鎖の分率が 95%以上であること。
(e) : 1, 3_不整結合の割合が 0. 06〜3%であること。
PCT/JP1999/003030 1998-06-05 1999-06-07 Copolymere sequence de propylene et composition de resine propylene WO1999064490A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/485,189 US6825280B1 (en) 1998-06-05 1999-06-07 Propylene block copolymer and propylene resin composition
KR1020007001158A KR100598192B1 (ko) 1998-06-05 1999-06-07 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 수지 조성물
EP99923939A EP1002814A4 (en) 1998-06-05 1999-06-07 PROPYLENE SEQUENCE COPOLYMER AND PROPYLENE RESIN COMPOSITION
CA002299390A CA2299390A1 (en) 1998-06-05 1999-06-07 Propylene block copolymer and propylene resin composition

Applications Claiming Priority (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15824598A JPH11349748A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系樹脂組成物
JP10/158144 1998-06-05
JP10/158243 1998-06-05
JP15825098A JPH11349749A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系樹脂組成物
JP15824298A JP4374629B2 (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系樹脂組成物
JP15814798A JPH11349778A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系重合体組成物
JP15824398A JPH11349781A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系樹脂組成物
JP15814098A JP4374627B2 (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系重合体組成物
JP15814498A JPH11349777A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系重合体組成物
JP15814198A JP4374628B2 (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系重合体組成物
JP10/158141 1998-06-05
JP10/158140 1998-06-05
JP10/158245 1998-06-05
JP15824498A JPH11349747A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系樹脂組成物
JP10/158240 1998-06-05
JP10/158242 1998-06-05
JP10/158250 1998-06-05
JP10/158147 1998-06-05
JP10/158244 1998-06-05
JP10158240A JPH11349779A (ja) 1998-06-05 1998-06-05 プロピレン系樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999064490A1 true WO1999064490A1 (fr) 1999-12-16

Family

ID=27580343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003030 WO1999064490A1 (fr) 1998-06-05 1999-06-07 Copolymere sequence de propylene et composition de resine propylene

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6825280B1 (ja)
EP (1) EP1002814A4 (ja)
KR (1) KR100598192B1 (ja)
CA (1) CA2299390A1 (ja)
WO (1) WO1999064490A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7732530B2 (en) 2002-06-12 2010-06-08 Basell Polyolefine Gmbh Flexible propylene copolymer compositions having a high transparency

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092216C (zh) * 1998-11-26 2002-10-09 中国石油化工集团公司 一种聚乙烯与粘土的纳米级复合材料
JP2001316534A (ja) * 2000-03-01 2001-11-16 Chisso Corp 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
JP4752149B2 (ja) * 2000-11-14 2011-08-17 Ｊｎｃ株式会社 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物
DE10296586T5 (de) * 2001-03-29 2004-04-22 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Verbundharz auf Polyolefin-Basis, Verfahren zu seiner Herstellung, Katalysator für die Polymerisation von Vinylverbindungen und Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung desselben
US6756463B2 (en) * 2002-05-16 2004-06-29 Japan Polychem Corporation Propylene polymer
CA2483206A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
KR100947801B1 (ko) * 2002-06-12 2010-03-15 바젤 폴리올레핀 게엠베하 높은 투명성을 가지는 유연성 프로필렌 공중합체 조성물
CN1304435C (zh) * 2002-06-17 2007-03-14 日本波利凯姆株式会社 丙烯聚合物
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
EP1530611B1 (en) 2002-08-12 2013-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
GB0219272D0 (en) * 2002-08-19 2002-09-25 Uponor Innovation Ab Plastics pipe
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7390575B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
EP1833910B1 (en) 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and nonwoven articles therefrom
EP1828303B1 (en) 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
ES2328611T3 (es) 2004-12-17 2009-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peliculas de mezclas de polimeros.
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
DE602005021248D1 (de) 2004-12-17 2010-06-24 Exxonmobil Chem Patents Inc Homogenes polymerblend und artikel daraus
RU2408622C2 (ru) * 2005-03-17 2011-01-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ ИЗ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕН/α-ОЛЕФИН С УЛУЧШЕННОЙ СОВМЕСТИМОСТЬЮ
WO2006101927A2 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/alpha-olefins
JP4975730B2 (ja) 2005-03-17 2012-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンのコポリマーから製造される繊維
US8084537B2 (en) * 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
JP5438966B2 (ja) 2005-07-15 2014-03-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマ組成物
US7560523B2 (en) * 2005-08-25 2009-07-14 Cornell Research Foundation, Inc. Production of isotactic and regiorandom polypropylene based polymer and block copolymers
KR100737615B1 (ko) * 2006-02-22 2007-07-10 엘에스전선 주식회사 전선 절연재 제조용 폴리프로필렌 복합수지 조성물
JP2007332272A (ja) * 2006-06-15 2007-12-27 Japan Polypropylene Corp 自動車外装用プロピレン系ブロック共重合体組成物および自動車用外装部材
US8853746B2 (en) * 2006-06-29 2014-10-07 International Business Machines Corporation CMOS devices with stressed channel regions, and methods for fabricating the same
DE602007014058D1 (de) * 2006-07-17 2011-06-01 Borealis Tech Oy Verwendung einer polypropylen-zusammensetzung
ES2317459T3 (es) * 2006-07-17 2009-04-16 Borealis Technology Oy Uso de una composicion de polipropileno.
JP4637157B2 (ja) * 2006-11-17 2011-02-23 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体及びその製造方法
US7879926B2 (en) * 2006-12-06 2011-02-01 Boral Material Technologies Inc. Method and composition for controlling the viscosity of latex compositions that include fly ash
KR100854322B1 (ko) * 2007-04-30 2008-08-26 지에스칼텍스 주식회사 장섬유 강화 펠렛 및 이를 이용하여 제조된 성형품
CN101469093B (zh) * 2007-12-25 2013-06-12 上海普利特复合材料股份有限公司 一种超长延伸率玻璃纤维增强聚丙烯复合材料
US9255166B2 (en) 2008-04-24 2016-02-09 Borealis Ag High purity heterophasic propylene copolymers
EP2404753A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-11 La Seda de Barcelona S.A. Seal capable of generating molecular hydrogen and suitable for closing a container and for scavenging oxygen
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
WO2013035764A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
BR112015005850B1 (pt) 2012-09-19 2021-02-23 Saudi Basic Industries Corporation composição incluindo copolímero de propileno heterofásico, processo de preparação e seus usos, e artigo conformado
WO2017206043A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers
JP6848059B2 (ja) * 2017-06-30 2021-03-24 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体
US11680159B2 (en) * 2019-09-30 2023-06-20 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Polyolefin-based microporous films via sequential cold and hot stretching of unannealed polypropylene copolymer films
CO2021000198A1 (es) * 2021-01-13 2021-02-17 Esenttia S A Resina a base de copolímero random de propileno/etileno

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05202152A (ja) * 1989-12-21 1993-08-10 Hoechst Ag ポリプロピレン成形材料の製造方法
JPH06192500A (ja) * 1992-10-15 1994-07-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物
JPH06287257A (ja) * 1993-04-02 1994-10-11 Mitsubishi Kasei Corp プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
JPH0812826A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Ube Ind Ltd ポリプロピレン組成物及びその製造方法
JPH08157662A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Tonen Chem Corp ガラス繊維強化樹脂組成物
JPH09296084A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン系ポリマー組成物および成形体
JPH101573A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JPH10251463A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Nippon Porikemu Kk プロピレン系樹脂組成物
JPH10315357A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Nippon Porikemu Kk 樹脂製容器

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153587A (en) * 1971-07-06 1979-05-08 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. High inorganic filler content composition
JPS6013838A (ja) * 1983-07-04 1985-01-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン組成物
CA1272536A (en) * 1985-05-28 1990-08-07 Tsutomu Suda Propylene polymer composition
JPS61281144A (ja) * 1985-06-06 1986-12-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 光沢性の良好なポリプロピレン樹脂組成物
US4764546A (en) * 1986-04-25 1988-08-16 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same
CA1318056C (en) * 1987-02-26 1993-05-18 Hirokazu Nakazima High stiffness propylene polymer composition
US4820772A (en) * 1987-04-20 1989-04-11 Chisso Corporation Polyolefin composition
DE69320135T2 (de) * 1992-10-15 1998-12-10 Mitsubishi Chem Corp Polypropylen Zusammensetzungen
US5599865A (en) * 1993-03-02 1997-02-04 Toyoda Goesi Co., Ltd. Molded product of a polypropylene resin
CA2128920C (en) * 1993-07-28 1999-06-01 Akihiko Yamamoto Propylene polymer compositions
JP3213481B2 (ja) * 1994-07-07 2001-10-02 トヨタ自動車株式会社 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2839840B2 (ja) * 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
CA2160618A1 (en) * 1994-10-19 1996-04-20 Yasuhiro Nohara Propylene resin composition, molded articles thereof and propylene resin laminate
JP3414548B2 (ja) * 1995-04-27 2003-06-09 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
AU696168B2 (en) * 1995-04-28 1998-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
DE69615314T2 (de) * 1995-11-17 2002-04-18 Japan Polychem Corp Thermoplastische Harzzusammensetzung
JPH09208881A (ja) * 1996-02-07 1997-08-12 Mitsubishi Chem Corp 塗装用プロピレン系樹脂組成物
JP3270322B2 (ja) * 1996-02-22 2002-04-02 三菱化学株式会社 金型汚染性の改良された熱可塑性樹脂組成物
US5880198A (en) * 1996-03-04 1999-03-09 Tonen Chemical Corporation Thermoplastic resin composition comprising propylene elastomer, and talc components
US6204336B1 (en) * 1996-04-08 2001-03-20 Sumitomo Chemical Company High-rigidity ethylene/propylene block copolymer and process for the production thereof
JP3401386B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-28 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体
WO1998021275A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 Exxon Chemical Patents Inc. Modification of polypropylene impact copolymers with metallocene based polyethylenes
JP3347958B2 (ja) * 1996-11-26 2002-11-20 日本ポリケム株式会社 プロピレン系樹脂組成物
DE69722902T2 (de) * 1996-12-09 2004-05-19 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
JP3321009B2 (ja) * 1997-01-17 2002-09-03 日本ポリケム株式会社 プロピレン系樹脂組成物
TW473506B (en) * 1997-05-16 2002-01-21 Japan Polychem Corp Thermoplastic resin composition
US6011102A (en) * 1997-05-16 2000-01-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polypropylene-based resin composition and injection molded article thereof
JP3683409B2 (ja) * 1997-05-28 2005-08-17 三井化学株式会社 自動車内外装用ポリプロピレン樹脂組成物
AU8886898A (en) * 1997-08-29 1999-03-22 Chisso Corporation Polypropylene/propylene-ethylene copolymer composition and process for the preparation thereof
EP0926195A1 (en) * 1997-12-26 1999-06-30 Japan Polychem Corporation Polypropylene resin composition
JP3347289B2 (ja) * 1998-05-01 2002-11-20 日本ポリケム株式会社 プロピレン系樹脂組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05202152A (ja) * 1989-12-21 1993-08-10 Hoechst Ag ポリプロピレン成形材料の製造方法
JPH06192500A (ja) * 1992-10-15 1994-07-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物
JPH06287257A (ja) * 1993-04-02 1994-10-11 Mitsubishi Kasei Corp プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
JPH0812826A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Ube Ind Ltd ポリプロピレン組成物及びその製造方法
JPH08157662A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Tonen Chem Corp ガラス繊維強化樹脂組成物
JPH09296084A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン系ポリマー組成物および成形体
JPH101573A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JPH10251463A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Nippon Porikemu Kk プロピレン系樹脂組成物
JPH10315357A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Nippon Porikemu Kk 樹脂製容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1002814A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7732530B2 (en) 2002-06-12 2010-06-08 Basell Polyolefine Gmbh Flexible propylene copolymer compositions having a high transparency

Also Published As

Publication number Publication date
US6825280B1 (en) 2004-11-30
EP1002814A1 (en) 2000-05-24
KR100598192B1 (ko) 2006-07-07
EP1002814A4 (en) 2001-11-28
KR20010022567A (ko) 2001-03-26
CA2299390A1 (en) 1999-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999064490A1 (fr) Copolymere sequence de propylene et composition de resine propylene
DE60208177T2 (de) Propylenpolymerzusammensetzung, formkörper und polyolefincopolymer
TW272986B (ja)
US7531605B2 (en) Process for producing polyolefin resin composition and polypropylene composition
JP6915099B2 (ja) 異相ポリマー組成物を作製するための方法
JP2006225468A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
TW440583B (en) Polypropylene resin and polypropylene-based resin composition
JP2024050994A (ja) プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
KR20180104124A (ko) 뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체
JPH0931266A (ja) ポリプロピレン系樹脂材料及びその製造方法
JP2006225467A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2004217896A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3327495B2 (ja) プロピレン重合体組成物
JP2008115262A (ja) プロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品
JP6229384B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2001254256A (ja) 熱接着性不織布
JP5124262B2 (ja) プロピレン系共重合体組成物
JPH0515740B2 (ja)
JPH11349779A (ja) プロピレン系樹脂組成物
JP4374629B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物
JP2005015558A (ja) 軟質ポリプロピレン系複合材料およびその成形体
JPH11349747A (ja) プロピレン系樹脂組成物
JPS6337152A (ja) 高剛性エチレン−プロピレンブロツク共重合体組成物
JP2004035769A (ja) ポリオレフィン共重合体及びプロピレン系重合体組成物
JPH11349781A (ja) プロピレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007001158

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2299390

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2299390

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09485189

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999923939

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999923939

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007001158

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007001158

Country of ref document: KR