KR20150052026A

KR20150052026A - 필름에 적합한 내열성 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR20150052026A
Application number: KR1020157004860A
Authority: KR
Inventors: 찰스 에프 딜; 앤디 씨 창; 아쉬쉬 바트라; 수잔 엠 구에라; 질 엠 마틴
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-05-13
Also published as: SG10201702745YA; JP6454276B2; JP2018188652A; US20150166779A1; US10344155B2; KR102173723B1; US20170342251A1; SG11201500648PA; WO2014036292A9; WO2014036292A1; EP2890738B1; EP2890738A1; CN104755547A; JP2015526585A; BR112014032895A2

Abstract

(1) (A) 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체; (B) 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머; 및 (C) (A)와 (B)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체; (2) 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 75 중량%의 충전제; 및 (3) 유효량의 점착제를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

필름에 적합한 내열성 폴리올레핀 조성물 {HEAT-RESISTANT POLYOLEFIN COMPOSITIONS SUITABLE FOR FILMS}

본 발명은 내열성이고 흔히 필름에 적합한 개선된 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 폭넓게 사용되는 열가소성 중합체이다. 이는 흔히 순응성 및/또는 내연성 배합물을 필요로 하는 용도에서 사용된다. 그러한 용도는, 예를 들어 사이니지, 드레이프, 및 붕대에 적합한 테이프를 포함한다. 붕행하게도, PVC계 배합물은 이들이 연소되는 경우에 흔히 연무를 생성하고 HCl을 방출한다. 방출된 HCl 연기 및 HCl 연기의 분해는 건강상 위험을 제기할 수 있다. 또한, 가요성 폴리비닐 클로라이드 (f-PVC)의 연질 순응성 특징을 달성하기 위한 현재 관행은 잠재적인 건강상 위험과 관련되어 있는 프탈레이트와 배합하는 것이다. 게다가, 폴리비닐 클로라이드 생산이 통상적으로 비닐 클로라이드 출발 물질을 필요로 하는 것이 또한 유감스럽다. 비닐 클로라이드 생산, 뿐만 아니라 폐기물 PVC의 소각은 유해한 디옥신을 생성할 수 있다. 따라서, PVC계 배합물의 특징을 갖지만 PVC 및 그의 내재된 단점이 없는 조성물이 필요하다.

유리하게, PVC계 배합물을 대체할 수 있고, 예를 들어 필름에 흔히 적합한 조성물을 발견하였다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 (1) (A) 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체; (B) 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머; 및 (C) (A)와 (B)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체; (2) 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 75 중량%의 충전제; 및 (3) 유효량의 점착제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체는 임의의 가교 전에 하기 특징 중 하나 이상에 의해 특징지어진다:

(1) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn; 또는

(2) 분획이 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별한 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자 분획; 또는

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위의 하나 이상의 융점 Tm, 및 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응함:

; 또는

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 J/g 단위의 융해열 ΔH, 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로서 정의된 섭씨 온도 단위의 델타 양 ΔT, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:

0 초과 및 130 J/g 이하의 ΔH의 경우에

,

130 J/g 초과의 ΔH의 경우에

,

(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정되며, 중합체의 5% 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 그 때 CRYSTAF 온도는 30℃임); 또는

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형률 및 1 주기에서의 % 단위의 탄성 회복률 Re, 및 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 가교 상이 실질적으로 없는 경우에 하기 관계식을 만족시킴:

; 또는

(6) 분획이 (-0.2013) T ＋ 20.07 양과 같거나 그 초과, 더 바람직하게는 (-0.2013) T ＋ 21.07 양과 같거나 그 초과 (여기서, T는 ℃ 단위로 측정된, TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치임)의 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별한 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획; 또는

(7) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃), 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위에 있음.

상기 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체 특징 (1) 내지 (7)은 임의의 상당한 가교 전에, 즉 가교 전에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 주어진다. 본 발명에 유용한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 원하는 특성에 따라 가교될 수도 있고 또는 가교되지 않을 수도 있다. 가교 전에 측정시 특징 (1) 내지 (7)을 이용한다는 것은 혼성중합체가 가교되어야 할 필요가 있거나 없음을 시사하는 것으로 여겨지지 않고 - 단지 특징이 상당한 가교가 없는 혼성중합체에 대해 측정된 것으로 여겨진다. 가교는 특정 중합체 및 가교도에 따라 각각의 이들 특성을 변화시킬 수도 있고 또는 변화시키지 않을 수도 있다.

도 1은 대조군 f-PVC 및 실시예 1의 배합물 A-D 테이프에 대해 100% 변형률의 적용시에 5분에 걸쳐 보유된 하중 (분율)을 나타낸다.
도 2는 f-PVC 대조군 및 실시예 1의 배합물 A-D에 대해 변형력의 제거시 회복률을 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 본 발명의 배합물 A-D 및 f-PVC 대조군에 대한 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 4는 f-PVC 및 실시예 1의 배합물 A 내지 D에 대한 25% 히스테리시스를 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 본 발명의 내연성 배합물 1-4에 대한 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 배합물 1-4에 대해 100% 변형률의 적용시 5분에 걸쳐 보유된 하중 (분율)을 나타낸다.
도 7은 실시예 2의 배합물 1-4에 대해 변형력의 제거시 회복률을 나타낸다.
도 8은 실시예 2의 배합물 1 내지 4에 대한 25% 히스테리시스를 나타낸다.
도 9는 실시예 2의 배합물 1 및 2 및 실시예 3의 배합물 5-10의 용융 강도를 비교한다.
도 10은 실시예 5의 내연성 배합물에 대한 응력-변형률 곡선을 나타낸다.
도 11은 실시예 5의 배합물에 대해 변형력의 제거시 회복률을 나타낸다.
도 12는 실시예 5의 배합물에 대해 변형력의 제거시 회복률을 나타낸다.
도 13은 점착제의 양을 달리한 실시예 5의 배합물에 대해 tanδ 대 온도를 나타낸다.

"중합체"는, 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든, 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"를 포괄한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용됨)를 포함한다. 이는 또한 4종 이상의 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.

"조성물"은, 본원에 사용된 바와 같이, 조성물을 구성하는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 성분 또는 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 구체적으로 개시제 또는 커플링제가 하나 이상의 중합체의 적어도 일부 및/또는 하나 이상의 충전제의 적어도 일부와 반응한 그라프트 또는 커플링된 조성물이 본 발명의 조성물 내에 포함된다.

본 발명의 조성물은 통상적으로 (1) (A) 올레핀 블록 공중합체; (B) 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머; 및 (C) (A)와 (B)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체; (2) 조성물의 중량을 기준으로 약 0, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 75 중량%의 충전제; 및 (3) 유효량의 점착제를 포함한다.

용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체를 의미하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중의 블록 또는 세그먼트에 의해 특징지어지는, 중합된 형태의 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 포함한다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 그의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 하기 식에 의해 표현될 수 있다.

여기서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과이며, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별-형상의 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 대체로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 대체로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에서 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도, 블록의 나머지와는 실질적으로 상이한 조성을 갖는 별개의 조성의 둘 이상의 서브-세그먼트 (또는 서브-블록), 예컨대 팁 세그먼트를 포함하지 않는다. 미국 특허 실시의 목적을 위해, 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 60/553,906를 또한 우선권 주장하는 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917 (다우 63558D) 뿐만 아니라 2006년 11월 2일에 공개된 WO 2006/115839의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

바람직하게, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체 중 50 몰% 이상을 차지한다. 보다 바람직하게 에틸렌은 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상을 차지하며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌을 50 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 몰% 내지 85 몰%, 더 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰% 포함할 수 있다. 다수의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체에 있어서, 바람직한 조성물은 전체 중합체 중 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체 중 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.

올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수도 있다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부, 또는 실질적으로 전부, 에틸렌에서 유래된 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트에서 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있고, 최대 100 중량%일 수 있다.

연질 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 OBC의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 OBC 중에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트가 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR에서 얻어진 데이터를 기준으로 산출될 수 있다. 그러한 방법 및 산출은, 예를 들어 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되고 콜린 엘. 피. 샨(Colin L. P. Shan), 로니 하츨리트(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성-중합체"란 제목의 미국 특허 제7,608,668호에서 개시되고, 그의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량% 및 공단량체 함량은 US 7,608,668의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 서술된 바와 같이 결정할 수 있다.

올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식보다는, 중합된 에틸렌계 관능기에 대해 말단-대-말단(end-to-end)으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체이다. 한 실시양태에서, 블록은 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 그러한 조성의 중합체에 기인한 결정자 크기, 택틱성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치규칙성 또는 위치불규칙성, 분지의 양 (장쇄 분지 또는 초분지 포함), 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 비롯한, 선행 기술분야의 블록 혼성중합체와 비교했을 때, 본 OBC는 한 실시양태에서 그의 제조에 사용되는 다중의 촉매와 조합한 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 두 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 고유 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 의해 특징지어진다.

한 실시양태에서, OBC는 연속식 공정으로 제조되며, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산 지수 PDI를 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 공정으로 제조된 경우, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.

또한, 올레핀 블록 공중합체는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 부합하는 PDI를 갖는다. 본 OBC는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 개선되고 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 제품의 형성을 유발한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 이전에 모델링되었고 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, 및 Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107(21), pp 9234-9238]에 논의되었다.

한 실시양태에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 최대 확률 분포를 갖는다. 한 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:

(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위의 하나 이상의 융점 Tm, 및 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식에 상응함:

, 및/또는

(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 J/g 단위의 융해열 ΔH, 및 최고 DSC 피크와 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 섭씨 온도 단위의 델타 양 ΔT에 의해 특징지어지며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:

0 초과 및 130 J/g 이하의 ΔH의 경우에

130 J/g 초과의 ΔH의 경우에

(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정되며, 중합체의 5% 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 그 때 CRYSTAF 온도는 30℃임); 및/또는

(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정되는 300% 변형률 및 1 주기에서의 % 단위의 탄성 회복률 Re, 및 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 가교 상이 실질적으로 없는 경우에 하기 관계식을 만족시킴:

; 및/또는

(D) 분획이 (-0.2013) T ＋ 20.07 양과 같거나 그 초과, 더 바람직하게는 (-0.2013) T ＋ 21.07 양과 같거나 그 초과 (여기서, T는 ℃ 단위로 측정된, TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치임)의 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별한 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획; 및/또는

(E) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃), 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율은 1:1 내지 9:1의 범위에 있음.

올레핀 블록 공중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:

(F) 분획이 0.5 이상 및 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별한 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획; 및/또는

(G) 0 초과 및 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn. 올레핀 블록 공중합체는 특성 (A)-(G) 중 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적을 위해 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 상세히 서술된 바와 같이 측정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 측정하는 분석 방법은, 예를 들어 그 목적을 위해 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,608,668호 칼럼 31, 라인 26 내지 칼럼 35, 라인 44에 개시되어 있다.

본 OBC를 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌, 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 첨가 중합가능한 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.

올레핀 블록 공중합체는 0.820 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 갖는다. OBC는 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65, 더 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어(Shore) A 값을 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 ㎏)에 의해 측정시에, 0.1 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 올레핀 블록 공중합체는 5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 조성물은 1종 초과의 올레핀 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

올레핀 블록 공중합체는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,858,706호에 서술된 바와 같은 사슬 셔틀링 방법을 거쳐 제조될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 셔틀링제 및 관련 정보는 칼럼 16, 라인 39 내지 칼럼 19, 라인 44에 기재되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 46, 라인 19에 기재되어 있고, 적합한 조-촉매는 칼럼 46, 라인 20 내지 칼럼 51 라인 28에 기재되어 있다. 방법은 문서 전체에 걸쳐 서술되어 있으나, 특히 칼럼 Col 51, 라인 29 내지 칼럼 54, 라인 56에 서술되어 있다. 방법은 또한, 예를 들어 다음에 서술되어 있다: 미국 특허 번호 7,608,668; US 7,893,166; 및 US 7,947,793.

올레핀 블록 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 임의의 적합한 가교제의 반응 생성물, 즉 가교된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있다. 따라서, 가교제는 화학적 화합물일 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 본원에 사용된 바와 같은 가교제는 가교 촉매를 사용하거나 사용하지 않는, 전자-빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사, 실란, 퍼옥시드, 알릴 화합물 및 UV 방사선을 또한 포함한다. 미국 특허 제6,803,014호 및 제6,667,351호에서는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법을 개시한다. 일부 실시양태에서, 가교 중합체의 퍼센트는 형성된 겔의 중량% 기준으로 측정시에, 10% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 더 바람직하게는 약 25% 이상 약 75% 이하, 바람직하게는 약 50% 이하이다. 통상적으로, 가교의 양이 증가함에 따라, 조성물의 내발화성이 증가한다.

용어 "프로필렌-에틸렌 혼성중합체", "프로필렌계 중합체" 또는 "프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머 (PBPE)"는 일반적으로 프로필렌 및 에틸렌과 같은 단량체를 포함하는 공중합체를 지칭한다. 바람직하게, 프로필렌은 전체 중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 프로필렌은 전체 중합체의 약 70 몰% 이상, 바람직하게는 약 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 약 90 몰% 이상을 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 에틸렌인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 적합한 프로필렌-에틸렌 혼성중합체는, 예를 들어 본원에 참조로 포함되고 2006년 11월 2일에 공개된 WO 2006/115839에 서술되어 있다. 적합한 프로필렌-에틸렌 혼성중합체는, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 버시파이(VERSIFY)™로서, 엑손(Exxon)에 의해 비스타막스(VISTAMAXX)™로서, 리코센(LICOCENE)™ 중합체 (클라리언트(Clariant)), 이스토플렉스(EASTOFLEX)™ 중합체 (이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.)), 렉스택(REXTAC)™ 중합체 (헌츠만(Hunstman)), 및 베스토플라스트(VESTOPLAST)™ 중합체 (데구사(Degussa))로서 상업적으로 시판된다. 다른 적합한 중합체는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체, 및 관련 기술분야에 공지된 다른 프로필렌계 블록 공중합체 및 혼성중합체를 포함한다.

바람직하게, 프로필렌계 중합체는, 230℃/2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정시에, 0.01 내지 2000 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 500 g/10분, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 g/10분 범위의 용융 유량 (MFR)을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 230℃/2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정한 경우, 0.01 내지 300 그램/10분의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 그램/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 100 그램/10분, 또는 1 내지 50 그램/10분 범위의 용융 유량 (MFR)을 갖는다. 0.01 내지 300 그램/10분의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체는 임의의 분자량 분포 (MWD)를 가질 수 있다. 넓은 또는 좁은 MWD를 갖는 프로필렌계 중합체는 관련 기술분야의 기술 내의 방법에 의해 형성된다. 좁은 MWD를 갖는 프로필렌계 중합체는 비스브레이킹(visbreaking) 또는 단일-부위 촉매작용을 이용한 반응기 등급 (비 비스브레이킹) 제법에 의해, 또는 둘 다의 방법에 의해 유리하게 제공될 수 있다.

프로필렌계 중합체는 증가된 핵생성 및 결정화 속도가 제공되도록, 반응기-등급이거나, 비스브레이킹되거나, 분지형이거나 또는 커플링될 수 있다. 용어 "커플링된"은, 압출 동안 (예를 들어, 환형 다이 직전에 압출기에서) 흐르는 것에 대한 용융 중합체의 내성에서의 변화를 보이도록 레올로지-개질된 프로필렌계 중합체를 지칭하는데 본원에서 사용된다. "비스브레이킹된"은 사슬-절단의 방향에 있는 한편, "커플링된"은 가교 또는 네트워킹의 방향에 있다. 커플링의 예로서, 커플링제 (예를 들어, 아지드 화합물)를 비교적 높은 용융 유량의 폴리프로필렌 중합체에 첨가하여, 압출 후, 생성된 폴리프로필렌 중합체 조성물이 초기 용융 유량보다 실질적으로 더 낮은 용융 유량에 이르게 된다. 바람직하게, 커플링된 또는 분지형 폴리프로필렌에 있어서, 이후의 MFR 대 초기 MFR의 비는 0.7:1 이하, 더 바람직하게는 0.2:1 이하이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 분지형 프로필렌계 중합체는, 예를 들어 바셀(Basell)로부터, 상표명 프로팍스(Profax) PF-611 및 PF-814 하에 상업적으로 입수가능하다. 대안적으로, 적합한 분지형 또는 커플링된 프로필렌계 중합체는, 예를 들어 드니콜라(DeNicola) 등에 의해 미국 특허 제5,414,027호 (감소한 산소 분위기에서의 고에너지 (이온화) 방사선의 사용); 히몬트(Himont)의 EP 0 190 889 (더 낮은 온도에서의 이소택틱 폴리프로필렌의 전자 빔 조사); 미국 특허 제5,464,907호 (악조 노벨 엔브이(Akzo Nobel NV)); EP 0 754 711 솔베이(Solvay) (퍼옥시드 처리); 및 1998년 8월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제09/133,576호 (아지드 커플링제)에 개시된 바와 같이, 퍼옥시드 또는 전자-빔 처리와 같은, 관련 기술분야의 기술 내의 방법에 의해 제조될 수 있다. 각각의 이들 특허/출원은 본원에 참조로 포함된다.

대체로, 본 발명의 조성물에서 성분의 혼합물 및 양은 조성물이 원하는 용도에 적절한 DSC에 의한 측정시의 Tg 및 적절한 밀도를 갖게 하는 정도이다. 사이니지, 식탁보, 드레이프, 의료용 또는 수술용 드레이프, 붕대, 상처 드레싱 등과 같은 용도에 있어서, 전형적인 Tg는 DSC에 의해 측정시에 약 -10℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 40℃이다. 유사하게, 밀도는 원하는 용도에 적절해야 한다. 전술한 용도에 있어서 조성물의 적절한 밀도는 흔히 약 0.5 g/㎤ 내지 약 5 g/㎤, 바람직하게는 약 0.75 g/㎤ 내지 약 3 g/㎤, 더 바람직하게는 약 1 g/㎤ 내지 약 2 g/㎤이다. 중합체, 점착제, 및 충전제를 임의의 편리한 방법으로 혼합할 수 있지만 통상적으로는, 예를 들어 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 이축 압출기에서 컴파운딩한다. 대안적으로, 성분들은 중합체 및 점착제 성분을 용해시키는데 적합한 용매를 사용하여 혼합할 수 있다. 용매의 제거 전의 충전제와의 조합이 본 발명의 조성물을 또한 생성할 것이다.

중합체의 양 또는 중합체의 혼합물은 중합체의 유형, 원하는 용도, 특성, 및 다른 적용 성분에 따라 달라진다. 전형적으로, 전체 중합체에 대한 점착제의 중량비는 적어도 약 0.1, 바람직하게는 적어도 약 0.15, 더 바람직하게는 적어도 0.2 내지 최대 약 4, 바람직하게는 최대 약 3, 더 바람직하게는 최대 약 2이다. 종종 아핀 변형은 중합체 및 점착제의 중량을 기준으로 약 35 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%, 더 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 82 중량% 중합체를 사용하여 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체 (A) 대 프로필렌계 중합체 (B)의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 약 20 초과의 응력 완화 후 정규화 보유 하중 백분율 (조건 B, 주위 조건에서)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 조성물은 약 20 내지 약 50의 응력 완화 후 정규화 보유 하중 백분율 (조건 B, 주위 조건) 및 약 40℃ 내지 약 120℃의 피크 융점에 의한 측정시의 내열성을 갖는 열가소성 조성물이다. 일부 실시양태에서, 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 약 1 내지 약 90 중량%를 차지한다. 일부 실시양태에서, 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 40 내지 약 75 중량%를 차지하며, 충전제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 데카브로모디페닐 옥시드, 테트라데카브로모-디페녹시 벤젠, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연성 충전제이다.

특정 실시양태에서, (A) 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체; (B) 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머; 또는 (C) (A)와 (B)의 혼합물은 추가로 다른 중합체, 예를 들어 랜덤 에틸렌 공중합체, 예컨대 어피니티(AFFINITY)® 또는 엔게이지(ENGAGE)®, 종래의 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE, LLDPE, ULDPE, LDPE, 및 프로필렌계 중합체, 예컨대 단독중합체 PP, 랜덤 공중합체 PP 또는 PP계 플라스토머/엘라스토머 또는 그의 조합을 포함한다. 그러한 다른 중합체의 양은 원하는 탄성 및 사용되는 특정 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와의 상용성에 따라 다르다.

조성물의 점착제

본 발명에서 유용할 수 있는 점착제는 용도에 따라 달라진다. 그러나, 통상적으로 이들은 원하는 특성, 예를 들어 응력 완화율, 순응성 및/또는 드레이프성(drapability)을 달성하여 주어진 배합물에서 PVC를 대체하기 위한 중합체(들)와 상용성인 임의의 점착제일 수 있다. 상용성은 루틴한 실험에 의해 결정될 수 있지만, 흔히 유용한 점착제는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 약 40℃ 내지 약 95℃의 유리 전이 온도, 약 100℃ 내지 약 160℃의 환구식 연화점(Ring and Ball Softening Point), 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤의 밀도. 따라서, 조성물의 유리 전이 온도를 낮추기 위해 가소제를 필요로 하는 PVC 배합물과 달리, 적합한 점착제는 종종 본 발명의 조성물의 유리 전이 온도를 상승시킨다. 적합한 점착제는 로진, 개질된 로진, 로진 에스테르, 방향족 개질된 지환족 탄화수소 수지, 지방족 석유 탄화수소 수지, 부분 수소화 지방족 수지, 테르펜 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 점착제 수지는 지환족 탄화수소 수지, 부분 수소화 탄화수소 수지 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 올레핀 블록 공중합체 (OBC) 상용성 점착제는 종종 수소화 고리, Mw ＜ 2500 g/mol, 저극성 및/또는 저방향족성을 갖는다. 흐림점(Cloud Point) 시험은 수지가 용매로부터 침전되기 시작하는 온도를 측정한다. 상이한 용매에서의 흐림점 측정은 극성 및 방향족성의 지표로서 및 따라서 예를 들어 OBC와의 상용성의 지표로서 사용된다. 혼합된 메틸시클로헥산-아닐린 포인트 시험은 방향족성을 측정하며, 더 낮은 값은 높은 방향족 함량을 나타낸다. DACP (디아세톤 알콜 흐림점) 시험은 극성을 측정한다. 더 낮은 값은 더 큰 극성을 나타낸다. OBC 상용성에 있어서, 약 40℃ 내지 약 80℃의 DACP 값 및 약 70℃ 내지 약 90℃의 MMAP 값을 갖는 점착제가 흔히 바람직하다.

점착제의 양은 다른 성분 및 원하는 용도에 따라 달라진다. 통상적으로, 조성물에서 점착제의 양이 증가함에 따라 조성물의 인장 강도 및/또는 신율은 감소한다. 한편, 점착제의 양이 감소함에 따라 탄성 회복률은 증가하고, 응력 완화율은 감소한다. 이론에 의해 제한하고자 의도된 것은 아니지만, 다양한 특성에 연관성이 있는 것으로 공지된 파라미터는 유리 전이 온도 (Tg)이다.

과학계는 유리 전이 온도 (Tg)와 조성물 사이의 관계를 예측하는데 사용될 수 있는 이론 및 수학식을 개발해왔다. 예를 들어, 널리 공지된 하기 폭스(Fox) 방정식은 상이한 유리 전이 온도를 갖는 중합체의 블렌드의 유리 전이 온도를 예측하는데 유용할 수 있고, 폴리올레핀 (공지된 유리 전이 온도를 가짐)과 함께 사용되어 블렌드에 대해 원하는 T_g를 달성할 수 있는 점착제 (공지된 유리 전이 온도를 가짐)의 양을 예측하는데 사용될 수 있다:

여기서, T_g는 블렌드의 유리 전이 온도이고; T_ga는 성분 A의 유리 전이 온도이고, w_a는 블렌드에서의 전체 중합체 분획 중 성분 A의 중량 분율이고; T_gb는 성분 B의 유리 전이 온도이고, w_b는 블렌드에서의 전체 수지 분획 중 성분 B의 중량 분율이다.

대안적으로, 다른 방정식, 예컨대 고든-테일러(Gordon-Taylor) 방정식이 또한 사용될 수 있다. 중합체의 특성을 서술하는 중합체 이론에 대해 추가의 개발 및 개선이 진행될 것으로 여겨진다. 이론의 인정이 본 발명의 신규 조성물에 대한 제한인 것으로 의도되지는 않는다는 것이 저자들의 주장이다.

조성물의 충전제

충전제의 유형 및 양은 다른 성분, 양, 및 원하는 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, 난연성 또는 고온 성능이 요구되는 경우에 그 때 할로겐화 충전제가 하기 추가로 서술된 바와 같이 유용할 수 있다. 통상적으로, 충전제는 폴리인산암모늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 알루미늄 삼수화물 (또한 삼수산화알루미늄으로 지칭됨), 탄산칼슘, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 점토, 장석, 실리카, 규조토, 활석, 또는 유리, 발연 실리카, 규산염, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티모니, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 산화티타늄, 유리 마이크로구체, 운모, 점토, 월라스토나이트 및 백악으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 난연성 충전제는 화재의 확산을 억제 또는 저지하는 물질이다. 자연 발생 물질, 예컨대 석면, 뿐만 아니라 합성 물질, 대체로 할로카본, 예컨대 폴리브로민화 디페닐 에테르 (PBDE), 폴리염화 비페닐 (PCB) 및 클로렌드산 유도체, 가장 흔히 디부틸 클로렌데이트 및 디메틸 클로렌데이트가 이 역할로 사용되었다. 일반적으로, 이러한 부류의 난연성 화합물은 가장 통상적인 것으로는: 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 다양한 수화물; 유기브로민 및 유기염소; 유기포스페이트, 할로겐화 인 화합물 및 레드 인 형태의 인; 삼산화안티모니; 및 붕소 화합물, 대개 붕산염이 있다. 포스핀 가스를 포름알데히드 및 무기 산, 예컨대 염산의 용액에 통과시킴으로써 제조된 테트라키스 (히드록시메틸) 포스포늄 염은, 텍스타일을 위한 난연제로서 사용된다. 다른 난연제로는 염소화 파라핀, 폴리브로민화 비페닐 (PBB), 펜타브로모디페닐 에테르 (펜타BDE), 옥타브로모디페닐 에테르 (옥타BDE), 데카브로모디페닐 에테르 (데카BDE), 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD), 트리-o-크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 (TRIS), 비스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(1-아지리디닐)-포스핀 옥시드 (TEPA) 등을 포함한다. 폴리에틸렌과 흔히 상용성인 특히 바람직한 난연성 또는 내고온성 충전제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 데카브로모디페닐 옥시드, 테트라데카브로모-디페녹시 벤젠, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드 및 그의 혼합물 (앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 입수가능)을 포함한다.

충전제의 양은 용도에 따라 달라진다. 통상적인 양은 조성물의 총 중량의 중량을 기준으로 약 0, 바람직하게는 1 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 더 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 75 중량%의 충전제 범위에 있다. 공압출된 구조의 본 발명의 조성물을 포함하는 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 표면층은 1 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다. 이성분 섬유에서, 표면에서의 섬유의 적어도 한 부분은 1 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다.

첨가제

본 조성물에서 유용할 수 있는 다른 성분은, 예를 들어 (1) IIA족의 금속 붕산염으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 붕산염, 및 임의로 폴리디메틸실록산, 오가노폴리실록산, 타르타르산, 스테아르산, 스테아르산아연, 왁스, 및 고 용융 유동 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 가공 보조제; (2) 유기 퍼옥시드, 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 다관능성 비닐 화합물 및 유기 아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 개시제 또는 하나 이상의 커플링제; 및 (3) 하나 이상의 장애 아민 안정화제를 포함한다. 또 다른 첨가제로는 말레산 무수물, 히드록실 아민 또는 에폭시 개질된 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 같은 커플링제(들) 및 스테아르산아연과 같은 전이 금속 스테아르산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 같은 습윤제(들)를 포함한다.

조성물의 특성

조성물에 대해 다양한 적용에서 광범위한 용도를 발견하며, 조성물의 특성은 조성물이 배합된 적용에 따라 달라진다. 일반적으로 조성물은 응력 완화, 순응성, 드레이프성 및/또는 내발화성과 같은 바람직한 특성을 제공한다. 상세사항은 배합물이 예를 들어 사이니지, 식탁보, 드레이프, 의료용 또는 수술용 드레이프, 붕대 및 상처 드레싱으로서의 용도를 위해 고안되었는지에 따라 달라진다.

일부 실시양태에서, 조성물은 다음의 특성 중 하나 또는 바람직하게는 하나 이상을 갖는다: 응력-완화 및 데드-폴드(dead-fold) 특징과의 순응성 및 아핀 변형; 캐스트 필름, 취입 필름 또는 캘린더링 공정을 비롯한 하나 이상의 제작 공정에 의한 가공성; 손으로 쉽고 깨끗하게 인열되는 능력; 및 접착제와의 필름 상용성. 섬유 또는 부직물 적용에서, 조성물은 대체로 다음의 특성 중 하나 또는 바람직하게는 그 초과를 갖는다: 관련 기술분야에 공지된 방법으로 제조된, 생성된 물품은 다음의 특성 중 하나 이상을 가질 것이다: 응력-완화 및 데드-폴드 특징과의 순응성; 멜트 스펀, 용매 스펀, 스테이플 섬유, 스펀본드, 멜트 블로운 또는 그의 조합을 비롯한 하나 이상의 제작 공정에 의한 가공성; 손으로 쉽고 깨끗하게 인열되는 능력; 및 접착제와의 상용성.

시험 방법

하기 실시예에서, 다음의 분석 기법이 사용된다:

표준 CRYSTAF 방법

스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)에서 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 결정한다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4 트리클로로벤젠 (0.66 ㎎/mL)에 용해시키고, 95℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 샘플 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃ 내지 30℃ 범위이다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체를 결정화시킴에 따라 누적 가용물 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석 도함수는 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.

CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인한다. CRYSTAF 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로서 피크 온도를 확인하고, 도함수 곡선에서 확인된 피크의 양측에서 가장 큰 양의 변곡들 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 파라미터는 70℃의 온도 한계, 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 파라미터를 이용한다.

DSC 표준 방법

시차 주사 열량측정 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동샘플러를 갖춘 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50 ㎖/분의 질소 퍼지 가스 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 가압하고, 약 175℃에서 프레스에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)으로 공기-냉각시킨다. 이어서 3-10 ㎎의 물질을 6 ㎜ 직경의 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하여, 경량 알루미늄 팬 (약 50 ㎎)에 놓은 후, 크림핑하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음의 온도 프로파일로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고, 3분 동안 등온으로 유지하여 임의의 이전 열 이력을 없앤다. 이어서 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지시킨다. 이어서 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

DSC 용융 피크는 -30℃와 용융의 종료 사이에 그려진 직선 기준선에 대한 열 유량 (W/g)의 최대값으로서 측정한다. 융해열은 직선 기준선을 사용하여 -30℃와 용융의 종료 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로서 측정한다.

GPC 방법

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 칼럼 및 캐루젤 구획은 140℃에서 작동시킨다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 믹스드-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조된다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 약하게 교반함으로써 제조된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ㎖/분이다.

GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6종의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 약하게 교반하면서 용해시킨다. 열화를 최소화하기 위해, 좁은 표준물 혼합을 먼저, 그리고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 실시한다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 다음의 방정식 (문헌 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Let., 6, 621 (1968))에 서술된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다: M_{폴리에틸렌} ＝ 0.431(M_{폴리스티렌}).

폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.

압축 영구변형률

압축 영구변형률은 ASTM D 395에 따라 측정한다. 3.2 ㎜, 2.0 ㎜ 및 0.25 ㎜ 두께의 25.4 ㎜ 직경의 원형 디스크를 12.7 ㎜의 총 두께에 이를 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조한다. 디스크를 다음의 조건 하에 핫 프레스로 성형된 12.7 ㎝ × 12.7 ㎝의 압축 성형 플라크로부터 절단한다: 190℃에서 3분 동안 제로 압력, 이어서 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 이어서 프레스 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.

밀도

밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 1시간 이내의 샘플 가압으로 이루어진다.

굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스

샘플을 ASTM D 1928을 사용하여 압축 성형한다. 굴곡 및 2% 시컨트 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기법에 따라 측정한다.

기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 , 응력-완화, 데드 폴드 및 인열

일축 인장에서의 응력-변형 거동을 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 측정한다. 샘플을 인스트론(Instron)을 사용하여 500% 분^-1로 21℃에서 신장시킨다. 인장 강도 및 파단 신율은 5개 시편의 평균으로부터 기록한다.

100% 및 300% 히스테리시스는 인스트론™ 기기로 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 사용하여 100% 및 300% 변형률로의 주기적 로딩으로부터 측정한다. 샘플은 21℃에서 3 주기 동안 267% 분^- ¹로 로딩 및 언로딩된다. 300% 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 챔버를 사용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플은 시험하기 전에 시험 온도에서 45분 동안 평형을 이루게 한다. 21℃, 300% 변형률 주기적 실험에서, 첫번째 언로딩 주기로부터 150% 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험에 있어서 % 회복률은 하중이 기준선으로 되돌아올 때의 변형을 사용하여 첫번째 언로딩 주기로부터 계산된다. % 회복률은 하기와 같이 정의된다:

여기서, ε_f는 주기적 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, ε_s는 첫번째 언로딩 주기 동안 하중이 기준선으로 되돌아올 때의 변형률이다.

응력 완화율은 환경 챔버를 갖춘 인스트론™ 기기를 사용하여 50% 변형률 및 38℃에서 12시간 동안 측정한다. 게이지 기하구조는 76 ㎜ × 25 ㎜ × 0.4 ㎜이다. 환경 챔버에서 45분 동안 적용에 대한 관심 온도 (즉, 주위, 37℃ 등)에서 평형을 이룬 후, 샘플을 적용에 대한 관심 속도 및 목표 변형률 (즉, 조건 A: 333% 분^-1로 50% 변형률, 조건 B: 500% 분^-1로 100% 변형률)로 신장시켰다. 응력을 시험의 종료로서 정의되는 적용에 특정한 시험의 지속기간 (즉, 5분, 12시간) 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 퍼센트 응력 완화율은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:

여기서, L ₀ 는 0시간에서의 목표 변형률에서의 하중이고, L _종료 는 시험의 종료에서의 하중이다.

데드 폴드 특성에 관한 간단한 시험은 주위 온도에서 필름에 180°폴드를 스탬핑하고, 이어서 그 후에 폴드가 열리는 각도를 측정함으로써 수행한다. 더 낮은 또는 더 적은 각도는, 더 큰 데드 폴드 보유력을 나타내기 때문에 바람직하다.

인장 노치드 인열 실험은 인스트론™ 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 기하구조는 2 ㎜ 노치가 시편 길이의 절반에서 샘플로 절단된 76 ㎜ × 13 ㎜ × 0.4 ㎜의 게이지 부분으로 이루어진다. 샘플은 파단될 때까지 21℃에서 508 ㎜ 분^-1로 신장시킨다. 인열 에너지는 최대 하중에서의 변형률까지 응력-신율 곡선 아래의 면적으로서 계산한다. 적어도 3개의 시편의 평균을 보고한다.

TMA

열 기계 분석 (침투 온도)은 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 형성한 후에 공기 켄칭시킨 30㎜ 직경 × 3.3 ㎜ 두께의 압축 성형된 디스크에서 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인, TMA 7이다. 시험에서, 1.5 ㎜ 반경의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1N 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용한다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시킨다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정한다. 프로브가 샘플로 1 ㎜ 침투했을 때 실험을 종료한다.

DMA

동적 기계 분석 (DMA)은 핫 프레스에서 180℃에서 10 MPa 압력에서 5분 동안 형성한 후에 그 프레스에서 90℃/분으로 수 냉각시킨 압축 성형된 디스크에서 측정한다. 시험은 비틀림 시험을 위해 이중 캔틸레버 고정물을 갖춘 ARES 제어 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 수행된다.

1.5 ㎜ 플라크를 가압하고, 32×12㎜ 치수의 막대로 절단한다. 10㎜만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정물 사이에 샘플을 양 말단에 클램프로 고정하고, -100℃부터 200℃까지 연속적 온도 단계 (단계당 5℃)으로 처리한다. 각 온도에서 10 rad/s의 각 주파수에서 비틀림 모듈러스 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 직선 체계로 유지되는 것을 확보하기 위해 변형률 진폭을 0.1% 내지 4%로 유지한다.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플에서의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과에서 온도에 따라 증가한다. 최대 온도에서 또는 고정물 사이의 간극이 65 ㎜에 도달할 때 시험을 중단한다.

용융 지수

용융 지수, 또는 I₂는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정한다. 또한 용융 지수, 또는 I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 ㎏에 따라 측정한다.

ATREF

분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 서술된 방법에 따라 수행한다. 분석하고자 하는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 20℃까지 온도를 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인리스 강 샷)를 함유하는 칼럼에서 결정화시켰다. 칼럼은 적외선 검출기를 갖추고 있다. 이어서 1.5℃/분의 속도로 20℃로부터 120℃까지 용리 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시킴으로써 칼럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성하였다.

¹³ C NMR 분석

10 ㎜ NMR 튜브 내 0.4 g 샘플에 대략 3g의 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 첨가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고, 상기 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse)™ 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 4000 트랜션트를 사용하여 얻어진다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 달성하기 위해, 다수의 데이터 파일을 함께 가한다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이고, 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 갖는다. 샘플을 10 ㎜ 브로드 밴드 프로브에서 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 란달(Randall)의 트리아드 방법 (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)는)을 사용하여 측정한다.

TREF에 의한 중합체 분별

대규모 TREF 분별은 2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에 15-20 g의 중합체를 160℃에서 4시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 수행한다. 중합체 용액은 15 psig (100 kPa) 질소에 의해 30-40 메쉬 (600-425 ㎛) 구형, 기술 품질의 유리 비드 (76801 텍사스주 브라운우드 에이치씨 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능) 및 스테인리스 강, 0.028" (0.7 ㎜) 직경의 절단 와이어 샷 (14120 뉴욕주 노스 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠릿츠, 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 × 4 피트 (7.6 ㎝ × 12 ㎝) 스틸 칼럼 상에 강제주입된다. 칼럼을 열 조절되는 오일 재킷에 침지시키고, 초기에 160℃로 설정한다. 칼럼을 먼저 탄도적으로 125℃까지 냉각시키고, 이어서 분당 0.04℃로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ㎖/분으로 도입한다.

제조용 TREF 칼럼으로부터 나온 용리물 중 약 2000 ㎖ 부분을 가열된 16 스테이션 분획 수집기에서 수집한다. 중합체를 각 분획에서 약 50 내지 100 ㎖의 중합체 용액이 남을 때까지 회전식 증발기를 사용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 방치한 후에 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹군다 (마지막 헹굼액을 포함하여 대략 300-500 ㎖의 메탄올). 5.0 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅 여과지 (오스모닉스 인크.(Osmonics Inc.)로부터 입수가능, 카탈로그 번호 Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션에서 여과 단계를 수행한다. 여과된 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후에 추가로 시험한다.

용융 강도

용융 강도 (MS)는 약 45도의 유입각을 갖는 2.1 ㎜ 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 사용하여 측정한다. 샘플은 190℃에서 10분 동안 평형을 이루게 한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 ㎝/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 2.4 ㎜/초²의 가속도로 다이 아래 100 ㎜에 위치한 한 세트의 가속 닙에 대해 일축 연신시킨다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록한다. 시험 동안 수득된 최대 인장력을 용융 강도로서 정의한다. 연신 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 연신 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로서 간주하였다. 용융 강도는 센티뉴턴 ("cN")으로 보고한다.

100% 적용 변형률에서의 조성물에 대한 응력-완화-회복 거동

이 시험은 WO 1992/020534 A1 및 WO2002/064674 A2에 교시되어 있고 이전에는 필름의 순응성의 척도로서 사용되었다. 이 시험에서, ASTM D1708 도그-본 마이크로-인장 샘플을 압축 성형 시트 또는 압출 시트로부터 절단한다. 이 시험의 단계 1에서, 샘플을 인스트론에서 500%/분의 속도로 100% 변형률로 신장시킨다. 단계 2에서 응력이 완화되는 동안에 100% 변형률에서 5분 동안 제 위치에서 유지시킨다. 5분의 종료시에, 단계 3에서 크로스-헤드를 뒤집어 필름이 수축하도록 허용하여 회복률 또는 영구 변형률을 측정한다. 시간 t에서의 응력을 응력-완화 단계의 초기에서의 응력에 의해 정규화하고, 보유 하중의 분율을 모니터하여 5분에 걸친 시간의 함수로서 도시한다.

인장 강도 및 신율

인장 강도 및 파단 신율은 1kN 용량 부하 셀 및 공기압으로 작동되는 그립을 갖춘 인스트론 5564를 사용하여 ASTM D 1708에 따라 측정했다. 500%/분의 변형 속도를 사용했다.

25% 히스테리시스 시험

히스테리시스 시험은 ASTM D1708 마이크로-인장 샘플을 사용하여 수행했다. 시편을 25% 변형률로 신장시키고, 100%/분으로 2 주기 동안 0% 변형률로 회복시켰다. 영구 변형률은 두번째 주기에서의 신장 동안의 양의 하중의 시작으로서 정의되었다. 이 방법은 WO9220534A1에 서술된 시험 방법으로부터 채택되었다.

실시예 1 - 테이프에 적합한 조성물

배합물 A-D를 성분을 하기 표에 나타낸 양으로 배합함으로써 제조한다. 밴버리 혼합기를 컴파운딩에 사용한다. 컴파운딩 후, 배합물을 4" 폭의 코트 행거 다이가 있는 3/4" 일축 하케(Haake) 압출기에서 테이프로서 압출시킨다.

<표 1> 배합물 A-D

버시파이 2200, 버시파이 2300 및 DE2400.01은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 P/E 엘라스토머 및 플라스토머이다. 엑손 모빌로부터 입수가능한 에스코레즈 5600 시리즈 점착제는 매우 밝은 색의 방향족 개질된 지환족 탄화수소 수지이다. 에스코레즈 5637은 그의 높은 연화점 및 그의 공지된 폴리에틸렌 중합체와의 상용성 때문에 선택되었다.

OBC1은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE) 9100 올레핀 블록 공중합체이고 1.0의 용융 지수를 갖는다.

상기 논의된 응력-완화 회복 방법을 통해 측정된 바와 같은 보유 하중 대 시간, 수축에 대한 회복률, 응력 대 변형률 및 히스테리시스를 상기 배합물 A-D에 대해 측정하였다. 이들을 3M 슈퍼 88 f-PVC 테이프와 비교했다. 결과는 도 1, 2, 3 및 4에 각각 도시되어 있다. 결과는 배합물이 f-PVC와 같은 물질로 제조된 테이프와 비슷하거나 더 양호한 성능을 나타냄을 보여 준다.

특히 도 1은 샘플을 500%/분으로 100% 변형률로 신장시키고, 다음 5분에 걸쳐 응력 완화를 모니터한 주위 조건 (약 21℃, 50% 상대 습도)에서의 현 f-PVC 대조군 (3M 슈퍼 88)에 대한 5분에 걸친 정규화 응력을 나타낸다. 모든 4종의 본 발명의 배합물 (A-D)은 대조군과 유사한 응력-완화 특징을 나타낸다. 4종의 배합물에 대한 5분에서의 보유 하중의 분율은 0.4이며, 이는 f-PVC 대조군과 거의 동일하다. 크로스헤드를 뒤집어 필름이 수축하도록 허용하며, 도 2는 영구변형률을 보여준다. 영구변형률이 더 높을수록, 회복률이 더 낮고 디본딩하려는 경향도 더 낮다. 그에 반해서, 순수 폴리에틸렌 공중합체는 흔히 9, 12 및 15 중량% 에틸렌 함량 샘플에 대해 65%, 35% 및 20% 영구변형률을 갖고 0.6에 근접한 보유 하중 분율을 대체로 나타낸다.

또한, f-PVC 필름은 아핀 변형을 겪고 그의 응력-변형률 곡선에서 네킹 및 항복 거동을 나타내지 않는다. 도 3은 각각 DP 2200.01 및 DE 2300.01을 기재로 하는 배합물 A 및 B가 항복점을 갖고 비-균일한 변형을 겪음을 보여준다. f-PVC를 사용하는 일부 용도는 항복점을 견딜 수도 있고 응력-변형률 곡선에서 항복점을 나타내는 배합물을 사용할 때에는 추가 정보를 모아야 한다. 그러나, OBC 및 DE 2400.01을 기재로 하는 배합물은 항복점을 나타내지 않고, 흔히 일부 용도에서 주요 성능 기준인, 균일한 아핀 변형을 겪는다. f-PVC 테이프의 경우에 25% 히스테리시스 시험에서의 영구 변형 측정치는 4%이고 한편 DE 2400.01 및 OBC를 포함하는 배합물의 경우에는 5-6%이다. 이 차이는 측정의 통상적인 불확실성 내에 있고 통계상 중요하지 않을 수 있다. 더 낮은 히스테리시스 및 따라서 더 낮은 순응성을 의미하는 거의 겹치는 신장 및 수축 곡선을 나타내는 순수 폴리에틸렌 공중합체 수지와 달리, 점착제 및 충전제를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체와 OBC의 배합물은 유리하게 f-PVC계 테이프와 유사한 의미 있는 히스테리시스를 나타낸다.

더 높은 응력 완화는 중합체가 시간이 지남에 따라 힘의 더 큰 감소를 보임을 의미한다. 이는 더 큰 순응성을 요하는 용도에서 바람직하다. 전형적인 예로는 사이니지, 드레이프, 붕대, 보호 덮개, 파우치, 정맥 주사액을 함유한 백, 바닥 마감재 및 타일을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

실시예 2 - 내발화성 용도에 적합한 조성물

배합물 1-4는 성분을 하기 표에 나타낸 중량 백분율로 컴파운딩함으로써 제조된다. 밴버리 혼합기를 컴파운딩에 사용한다. 컴파운딩 후, 수중 펠릿화기를 사용하여 배합물을 펠릿화하고, 5-7 mil의 두께에 이르기까지 압축 성형한다. 압축 성형기는 175℃, 2000 psi의 압력에서 3분 동안, 이어서 50,000 psi에서 8분 동안, 그리고 1-2분 동안 냉각하도록 15℃에서 50,000 psi로 설정한다. 물리적 시험을 위해 ∼ 6 mil의 일정한 두께를 갖는 이 시트의 영역을 사용한다.

<표 2> 배합물 1-4

푸사본드 MN493은, 0.87 g/㎤의 밀도 및 1.0 g/10 min의 용융 지수를 갖는 듀퐁(DuPont)으로부터의 ∼1 중량% 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체이다. 스테아르산아연은 알파 에이사(Alfa Aesar)에 의해 공급된다. 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 공급되는 펠릿 형태의 MB50-002는, 저밀도 폴리에틸렌 (PE)에 분산된 50%의 초고분자량 폴리디메틸실록산 중합체를 포함한다. 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)로부터의 이스토택* H100R은 점착제로서 사용된다. 이 수지는 부분 수소화 지방족 수지이고, OBC에 대한 그의 상용성 때문에 선택된다. 이스토택* H100R은 44℃의 유리 전이 온도, 100℃의 환구식 연화 온도, 1.04 g/cc의 밀도, M_n 450 g/mol, 및 M_w 1050 g/mol을 갖는다. OBC2는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈 9100 올레핀 블록 공중합체이고 0.5 용융 지수를 갖는다.

응력 대 변형률 곡선, 보유 하중 분율, 수축에 대한 회복률 및 히스테리시스는 상기와 같은 유사한 방법을 사용하여 배합물 1-4에 대해 측정한다. 결과는 도 5 - 8에 각각 도시되어 있다. 결과는 배합물 1 및 2가 개시된 대부분의 용도에서 허용가능한 인장 강도 및 신장률을 가지면서 더 양호한 응력 완화, 유사한 회복률 및 영구 변형률을 나타냄을 보여 준다.

실시예 3 - LDPE 또는 개질된 올레핀 멀티-블록 혼성중합체를 포함하는 내발화성 용도에 적합한 조성물

배합물 5-10은 성분을 하기 표에 나타낸 중량 백분율로 컴파운딩함으로써 제조된다. 밴버리 혼합기를 컴파운딩에 사용한다. 컴파운딩 후, 수중 펠릿화기를 사용하여 배합물을 펠릿화한다.

<표 3> 배합물 5-10

레올로지 개질 OBC 샘플은 먼저 0.5 MI OBC OBC 2, 및 5.7 중량% 에틸렌 및 7의 MFR (2.16㎏, 230℃)를 갖는 고 용융 강도 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 다우 DS6D82를 70:30 비율로 블렌딩하고, 이어서 1500 ppm의 퍼옥시드 트리고녹스(Trigonox) 101 및 1500 ppm의 조제 SR350을 사용하여 블렌드를 화학적으로 개질시킴으로써 제조된다. 이 레올로지 개질 OBC는 190℃에서 21 cN의 용융 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

앰플리파이 GR 216은 0.87 g/㎤의 밀도 및 1.0 g/10분의 용융 지수를 갖는 다우로부터 입수가능한 ∼0.8 중량% 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체이다.

실시예 3의 모든 배합물 5-10은 앞서 서술된 실시예 2의 배합물 1과 유사한 응력-완화, 인장 및 히스테리시스 특성을 갖는다. 도 9는 실시예 2의 배합물 1 및 2와 배합물 5-10의 용융 강도를 비교한다. 4 cN의 용융 강도를 갖는 OBC 1을 포함하는 실시예 2의 배합물 1과 비교했을 때, LDPE/레올로지 개질 OBC 화합물을 포함하는 배합물 5, 6 및 8은 각각 5 cN, 7 cN 및 9 cN의 용융 강도 값을 나타낸다. 7 cN의 용융 강도를 갖는 OBC 2를 포함한 실시예 2의 배합물 2와 비교했을 때, 배합물 7 및 9는 각각 9 cN 및 10 cN의 용융 강도 값을 나타낸다. 실시예 2의 배합물 1에 비해 배합물 6의 용융 강도에서의 1.7배 개선 및 실시예 2의 배합물 2에 비해 배합물 9에서의 ∼1.5배 개선을 기준으로, 배합물 6 및 9는 더 높은 용융 강도를 필요로 하는 용도에 더 양호할 것으로 예상된다. 이러한 결과는 더 많은 LDPE 및/또는 개질 올레핀 멀티블록 혼성중합체의 첨가에 의해 요구되는 경우에 추가의 용융 강도 개선이 이루어질 수 있음을 보여 준다.

실시예 4 - 화재 성능

실시예 2의 배합물 1, 3 및 4 및 실시예 3의 배합물 5, 7, 9 및 10의 화재 성능은 원뿔형 열량계를 사용하여 측정한다. 원뿔형 열량계는 일정한 외부 열 플럭스 하에 물질의 가연성에 대한 정량적 데이터를 제공하는 통상적으로 사용되는 유형의 화재 시험 장비 중 하나이다. 가연성은 열 방출 속도 (HRR)에 의해 측정한다. HRR이 증가함에 따라, 화재 전파 및 플래시오버가 증가한다. 발화까지의 시간, 소화 시간, 총 열 방출, CO/CO₂ 생성, 및 연기 방출은 단일 원뿔형 열량계 시험으로부터 수집할 수 있는 중요한 데이터 중 일부이다. 35kW/㎡의 열 플럭스에서 파이어 테스팅 테크놀로지(Fire Testing Technology) (FTT) 원뿔형 열량계를 사용하여 0.125"의 두께로 압축 성형되고 10 ㎝ × 10 ㎝를 측정된 플라크의 가연성을 시험한다. 이 연구에서, 2회 또는 3회 측정을 수행하지는 않는다. 비교 목적을 위해 각 샘플에 대해 1회의 연소 데이터를 수득한다. 일단 물질이 발화하면, 피크 열 방출에 도달하는데 걸리는 시간 (t_피크)은 연소 속도의 면에서 샘플을 비교하기 위한 양호한 지표가 된다. 이 경우, 가장 적은 양의 점착제 배합물 4를 포함하는 샘플은 피크 열 방출 속도까지 가장 긴 시간을 나타낸다. 샘플은 또한 소화하기 전에 가장 오래 연소한다. 배합물 3에서 실리콘 마스터배치의 첨가는 가연성 특징에 최소의 영향을 미친다. 배합물 1과 배합물 5, 7 및 9의 비교는 후자의 배합물에서의 LDPE의 존재가 목탄(char) 구조를 안정화시킴으로써 피크 열 방출 속도를 약간 감소시키는 것으로 보인다. 이는 대조군 1 배합물과 비교했을 때 이들 샘플에 대한 소화 시간에 의해 분명해진다. 하기 표에서는 발화까지의 시간, 피크 열 방출까지의 시간, 소화 시간, 및 피크 열 방출 속도를 기재한다. 유리하게, 이들 결과는 통상의 기술자에게 공지된, 폴리올레핀을 기재로 하는 비-할로겐 난연성 배합물에 필적할 만하다.

<표 4>

실시예 5 - 다양한 수준의 점착제

배합물은 성분을 하기 표에 나타낸 중량 백분율로 컴파운딩함으로써 제조된다. 컴파운딩을 위해 소형 250g 하케 보울을 사용한다.

<표 5> 배합물 11-15

상기 배합물 11-15에 대해 하중 대 변형률 및 정규화 응력 대 시간 및 수축에 대한 회복률을 측정한다. 결과는 도 10-12에 도시되어 있다. 결과는 약 50 내지 약 70%의 점착제에 대한 중합체의 비율에 대해 놀랍고 예상외인 특성을 보여 준다.

배합물 11 내지 15에 있어서, LDPE 대 OBC 2의 비는 충전제 함량과 마찬가지로 거의 일정하게 유지되지만, 점착제의 양을 달리하여 물리적 특성에 미치는 점착제의 양의 영향을 결정한다. 도 13의 범례에서 (OBC＋LDPE)/(OBC＋LDPE＋점착제)의 중량 분율을 중합체의 백분율로서 기록한다. 도 13은 대조군 배합물 1과 비교해서 배합물 11 내지 14에 대한 온도의 함수로서의 tan δ를 나타낸다. 최소 %의 중합체를 갖는 샘플 (배합물 14)은 유리 전이 온도를 실온에 가장 근접하게 이동시키는 경향이 있거나 더 f-PVC 같은 거동을 나타내는 경향이 있다.

실시예 6

원료 (표 6)를 사용하여, 조성물 (표 7)을 제조하였다. 상응하는 기계적 특성을 나타낸다 (표 8). 표면 처리된 충전제 (이메리스 퍼포먼스 미네랄스(Imerys Performance Minerals)로부터 입수가능한 필름링크 400), 탄산칼슘의 선택이 중요하다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 배합물은 비교 샘플 L* (존슨 앤 존슨 코포레이션(Johnson & Johnson Corporation)에 의해 밴드-에이드(Band-Aid) 상표명 하에 시판되는 상업적으로 입수가능한 f-PVC계 붕대로부터의 f-PVC 필름)과 같거나 더 높은 고 응력 완화 성능을 달성할 수 있었다. 이론에 의해 제한되지는 않지만, 표면 처리된 충전제의 선택이 탈결합을 가능하게 하며, 이는 마이크로보이드의 형성으로 인해 신장시 통기성 구조를 생성시키는 것으로 여겨진다. 그러한 구조는 개선된 피부 건강의 이점을 위해 수분을 관리하는 상처 치료 용도에 유리할 것으로 여겨진다.

<표 6> 성분

^a 폴리프로필렌에 대해 230℃ 및 2.16 ㎏에서 측정한 용융 유량을 나타냄 (ASTM D 1238-00)

^b 폴리에틸렌에 대해 190℃ 및 2.16 ㎏에서 측정한 용융 지수를 나타냄 (ASTM D 1238-00)

'n/a'는 가능하지 않음을 나타냄

<표 7> 배합물

'*' 이메리스 코포레이션 (미국 조지아주 로스웰 소재)으로부터 입수가능한 탄산칼슘 필름링크 400을 나타냄

<표 8> 기계적 특성

Claims

(1) (A) 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체;
(B) 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머; 및
(C) (A)와 (B)의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체;
(2) 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 75 중량%의 충전제; 및
(3) 유효량의 1종 이상의 점착제
를 포함하는 제조 물품에 적합한 조성물.
제1항에 있어서, DSC에 의한 측정시의 Tg가 0℃ 내지 40℃인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도 단위의 하나 이상의 융점 Tm, 및 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d에 의해 특징지어지고, 여기서 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식에 상응하는 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체가, 50 몰% 이상의 에틸렌을 포함하는 에틸렌-옥텐 혼성중합체인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 80 몰% 이상의 프로필렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 혼성중합체인 프로필렌계 플라스토머 또는 엘라스토머인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체에 대한 점착제의 중량비가 0.1 내지 4인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 40 내지 75 중량%를 차지하는 것인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제가 100 내지 160℃의 환구식 연화점(Ring and Ball Softening Point)을 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제가 40 내지 95℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제가 0.5 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는 것인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌을 추가로 포함하는 조성물.