JP2021527728A - 高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成プロセス - Google Patents

Abstract

バイモーダルエチレン系ポリマーの生成方法は、エチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを、第１の触媒の存在下、撹拌反応器内で反応させて、第１のポリマー画分を生成することと、撹拌反応器から流出物を産出することと、を含む。第２の触媒は、撹拌反応器の下流および非撹拌反応器の上流の流出物に添加され、第２の触媒は、第１のポリマー画分とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する第２のポリマー画分の生成を促進する。第２の触媒および流出物は、少なくとも１つのミキサー内で混合される。第２の触媒、第２のポリマー画分、および第１のポリマー画分は、非撹拌反応器に移送され、かつ追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒は、非撹拌反応器に移送されて、より多くの第２のポリマー画分、およびそれによるバイモーダルエチレン系ポリマーを生成する。
【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／６８５，５３６号に対する優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成方法に関する。

歴史的に、バイモーダルエチレン系ポリマーの生成は、単一の触媒を用いる単一の反応器、または二元触媒を用いる二重反応器を用いるプロセスを通して起こる。バイモーダルエチレン系ポリマーを生成するためのほとんどの方法では、これは、生成されるバイモーダルエチレン系ポリマーの特性に制限をもたらす。具体的には、二元触媒を使用する場合、触媒の存在下で成分の反応を制御することが困難である可能性があるため、低密度および高密度画分の調整された分割を有するバイモーダルポリマーを生成することが困難である可能性がある。

したがって、ポリマー業界での競争が激化するにつれ、エチレン系ポリマーの生産者は、より幅広い特性を有する生成物の作製に努めている。このように、例えば、高分子量高密度画分など、より幅広い特性を有するエチレン系ポリマーを生成することが可能であるプロセスに対する継続的なニーズが存在する。第１の反応器の上流および第２の反応器の下流になるように触媒入口の位置を制御することにより、触媒の存在下での成分の反応をよりよく制御することができることが見出された。さらに、触媒は、反応器の大部分と比較して、流れ制限領域内の成分と組み合わされるため、触媒と該成分は、それらが第２の反応器に到達する前に十分に混合され、第２の反応器は、非撹拌反応器であり得、コストとエネルギー消費が削減される。

したがって、本開示の実施形態は、プロセス内の特定の位置に導入され、現在の反応器の設定を実質的に変更することなく様々なバイモーダル生成物を生成し得る、様々な触媒の組み合わせを有する二重反応器システムに関する。

本開示の実施形態は、バイモーダルエチレン系ポリマーの生成方法であって、エチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを、溶媒中、第１の触媒の存在下、撹拌溶液重合反応器内で反応させて、第１のポリマー画分を生成することと、撹拌溶液重合反応器から流出物を産出することであって、流出物が、第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを含む、産出することと、第２の触媒を、撹拌溶液重合反応器の下流および非撹拌溶液重合反応器の上流の流出物に添加することであって、第２の触媒が、未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーの反応をさらに促進して、第１のポリマー画分とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する第２のポリマー画分を生成し、第２の触媒と流出物とが、撹拌溶液重合反応器の下流および非撹拌溶液重合反応器の上流の少なくとも１つのミキサー内で混合する、添加することと、第２の触媒、第２のポリマー画分、および第１のポリマー画分を、非撹拌溶液重合反応器に移送することと、追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒を、非撹拌溶液重合反応器に移送することであって、追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーが、第２の触媒の存在下で反応して、より多くの第２のポリマー画分、およびそれによるバイモーダルエチレン系ポリマーを生成し、バイモーダルエチレン系ポリマーが、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む、移送することと、を含む、方法に関する。

追加の特徴および利点は、後に続く発明を実施するための形態において記載され、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、後に続く詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。

上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。

本明細書に開示および記載された実施形態による、高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを生成するためのシステムを概略的に示す。 実施形態および比較例によるポリマーのＣＥＦプロットをグラフで示す。

ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であるように、また当業者に本主題の範囲を十分に伝えるように提供される。

一実施形態によれば、バイモーダルエチレン系ポリマーの生成方法であって、エチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを、溶媒中、第１の触媒の存在下、撹拌溶液重合反応器内で反応させて、第１のポリマー画分を生成することと、撹拌溶液重合反応器から流出物を産出することであって、流出物が、第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを含む、産出することと、第２の触媒を、撹拌溶液重合反応器の下流および非撹拌溶液重合反応器の上流の流出物に添加することであって、第２の触媒が、未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーの反応をさらに促進して、第１のポリマー画分とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する第２のポリマー画分を生成し、第２の触媒と流出物とが、撹拌溶液重合反応器の下流および非撹拌溶液重合反応器の上流の少なくとも１つのミキサー内で混合する、添加することと、第２の触媒、第２のポリマー画分、および第１のポリマー画分を、非撹拌溶液重合反応器に移送することと、追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒を、非撹拌溶液重合反応器に移送することであって、追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーが、第２の触媒の存在下で反応して、より多くの第２のポリマー画分、およびそれによるバイモーダルエチレン系ポリマーを生成し、バイモーダルエチレン系ポリマーが、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む、移送することと、を含む、方法。

定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。このため、総称のポリマーは、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。

本明細書で使用される場合、「バイモーダル」は、様々な密度および重量平均分子量を有する少なくとも２つのポリマー副成分、すなわち「画分」を有することを特徴とし、任意選択で、異なるメルトインデックス値も有し得る組成物を意味する。一実施形態において、バイモーダルは、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて少なくとも２つの異なるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態において、バイモーダルは、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも２つの異なるピークを有することによって定義され得る。バイモーダルは、２つのピークを有する樹脂、ならびに３つ以上のピークを有する樹脂を含む。

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を行う容器であり、エチレンモノマーおよび少なくともＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解した後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、すべての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０モル％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系のホモポリマーまたはコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状と実質的に直鎖状との両方の低密度樹脂を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。

「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍの範囲の密度を有する。

「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、およびシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂が含まれ、ビスメタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、および拘束幾何触媒；ならびにポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれるが、これらに限定されず、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）が含まれるが、これらに限定されない。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，５８２，９２３号、および同第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐直鎖状エチレンポリマー、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびにそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または同第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）が含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。

「非撹拌反応器」という用語は、撹拌機、ミキサー、ニーダーなどによる撹拌などの機械的撹拌を含まない反応器を指す。非撹拌反応器の例には、プラグフロー反応器、タンク反応器、およびループ反応器が含まれ、これらはすべて撹拌機、ミキサーなどを備えていない。

「ミキサー」という用語は、装置内に存在する成分を機械的に混合する装置を指す。ミキサーの例には、静的ミキサー、フローシェイパー、およびスターラー、ミキサー、ニーダーなどを含む容器が含まれる。実施形態では、モノマー、コモノマーなどのミキサー内に存在する成分は、ミキサー内で反応する。

システム構成
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態に従って、高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを生成するためのシステムを詳細に参照する。

ここで図１を参照すると、実施形態による高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを生成するためのシステム１００は、第１の反応器１１０および第１の反応器１１０に流体接続された第２の反応器１２０を含む。第１の反応器１１０および第２の反応器１２０に使用される反応器の種類は限定されず、実施形態では、溶液重合反応器として使用するのに好適な反応器である。実施形態では、第１の反応器１１０は、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、および連続撹拌槽型反応器などの撹拌溶液重合反応器であり、並列、直列、およびそれらの任意の組み合わせである。第２の反応器１２０は、実施形態によれば、例えば、非撹拌槽反応器または管状反応器（例えば、プラグフロー反応器、ピストンフロー反応器など）などの非撹拌溶液重合反応器である。

実施形態によれば、１つ以上のミキサー１３０は、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に配置される。図は、１つのミキサーのみを示しているが、追加のミキサーが、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に、直列または並列に位置付けられ得ることを理解されたい。ミキサー１３０は、フローシェイパーまたは静的ミキサーであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０は、フローシェイパーおよび静的ミキサーを含み得る。本明細書で使用される「フローシェイパー」は、例えば、テーパパイプ、ディフューザー、またはノズルなどの構成要素流の流れを変更する任意の種類の装置であり得る。図に示される実施形態などの実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌レクター１２０は、別個の物理的装置であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は、２つの別個のゾーンを有する単一の物理的装置であり得る。一例として、実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は両方とも細長い管内に収容され得る。静的ミキサーは、細長い管の第１の部分に配置され得るが、細長い管の第２の部分は、静的ミキサーまたは任意の他の種類の撹拌機を含まない。このような実施形態では、静的ミキサーが存在する細長い管の第１のゾーンはミキサー１３０であり、撹拌機が存在しない細長い管の第２のゾーンは非撹拌反応器１２０である。このような実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器は、単一の物理的装置に収容される。

図に示す実施形態に示すように、第１の反応器１１０は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを含む供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択で、水素（Ｈ_２）流１０２を受け入れるように構成される。供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択の水素流１０２の成分は、第１の反応器１１０内で反応し、第１のポリマー画分を生成する。この第１のポリマー画分は、第１の反応器１１０から流出物１１１ａとして産出される。実施形態では、流出物１１１ａは、第１のポリマー画分に加えて、未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１の成分は、一緒にまたは別個の流として第１の反応器１１０に追加され得ることが理解されよう。例えば、エチレンモノマーおよび溶媒は、Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーと異なる流として第１の反応器に添加してもよい。第１の反応器１１０へのエチレンモノマー、Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、および溶媒の順は限定されない。

さらに図を参照すると、第２の触媒流１１２は、第１の反応器１１０（すなわち、撹拌溶液重合反応器）の下流および第２の反応器１２０（すなわち、非撹拌溶液重合反応器）の上流の流出物１１１ａに添加される。第２の触媒流１１２は、実施形態では、ミキサー１３０に添加することができる。他の実施形態では、第２の触媒流１１２は、ミキサー１３０の直前に加えることができる。第２の触媒流１１２は、第１の触媒流１０３とは異なる触媒を含み、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーの反応を促進し、第２のポリマー画分を生成する。実施形態では、第２のポリマー画分は、第１のポリマー画分の密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。第１のポリマー画分、第２のポリマー画分、および第２の触媒を含む改変流出物１１１ｂは、ミキサー１３０から第２の反応器１２０に移る。

追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、および溶媒を含む第２の供給流の１２１は、第２の反応器１２０に移る。第２の供給流１２１からの追加のエチレンモノマーおよび追加のＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーは、第２の反応器１２０に導入された第２の触媒の存在下で、改変流出物１１１ｂによって反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。したがって、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含むバイモーダルエチレン系ポリマーは、生成物流１２２において第２の反応器１２０から産出される。

第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に第２の触媒流１１２を導入することにより、第２の触媒流１１２は、第２の触媒を第２の反応器１２０に導入する前に、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーと混合する。これは、第２の触媒が第２の反応器１２０に直接導入される場合に発生する一般的な問題を回避する。つまり、第２の反応器１２０に添加される第２の触媒の量を不必要に制限する第２の触媒入口の目詰まりである。したがって、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に第２の触媒流１１２を提供することにより、第２の反応器１２０において撹拌は不要であり、これは装置および操業コストを削減することができる。ミキサー１３０は、流出物１１１ａおよび第２の触媒流１１２を第２の反応器１２０に移す前に、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーと第２の触媒流１１２を混合する。第２の触媒の存在下で、ミキサー１３０において未反応エチレンモノマーと未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとを混合することにより、低温および高エチレンモノマー濃度で、未反応のエチレンモノマーと未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとの反応を可能にし、これにより、高密度で高分子量の部分を有する第２のポリマー画分がミキサー１３０で形成される。

さらに、いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーを、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流で、例えばミキサー１３０に添加し、改変流出物１１１ｂが第２の反応器１２０に入る前に、第２のポリマー画分の形成を促進し得る。いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーを流出物１１１ａに添加することができ（すなわち、第２の触媒流１１２をミキサー１３０に導入する前に）、他の実施形態では、追加のエチレンモノマーをミキサー１３０に添加することができる。

方法および構成要素
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態による高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを生成するために上記に開示された実施形態のシステムで使用される方法および構成要素を詳細に参照する。

本明細書で以前に開示されたように、ならびに図１を参照して、撹拌溶液重合反応器である第１の反応器１１０は、供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択で水素流１０２を受け入れる。供給流１０１の成分（任意選択で水素流１０２からの水素と）は、第１の触媒流１０３を通じて第１の反応器１１０に導入される第１の触媒の存在下で反応し、第１のポリマー画分を形成する。第１のポリマー画分および未反応成分は、流出物１１１ａを通じて第１の反応器１１０を出る。これらの流れの各々および第１の反応器１１０内の反応条件は、以下でより詳細に記載される。

供給流１０１は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、コモノマーは、Ｃ_３〜Ｃ_８αオレフィンである。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、実施形態において、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得る。供給流中に存在する溶媒は、実施形態では、芳香族およびパラフィンの溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＩＳＯＰＡＲ Ｅなどのイソパラフィンであり得る。

水素流１０２は、本質的に純粋な水素であり、実施形態では、９７体積パーセント（ｖｏｌ．％）超の水素、例えば、９８体積％超の水素、または９９体積％超の水素を含む。

第１の触媒は、第１の触媒流１０３を通じて第１の反応器１１０に添加され、エチレンモノマー、Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、および、任意に、水素の間の反応を促進する。実施形態で使用され得る触媒には、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられ得るが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号に提供され、これらはすべて、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号に提供されており、これらはすべて、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。実施形態において、第１の触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも呼ばれる）を含むがこれらに限定されない分子触媒であり得る。

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、該プロ触媒を活性化する共触媒、および他の任意選択の成分を含む多成分触媒系である。実施形態では、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る。

式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、または−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−から独立的に選択され、Ｌは、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１炭素原子から１０炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子から１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子から１０原子のリンカー骨格の１から１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、またはＮ（Ｒ^Ｃ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１〜Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１〜Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^１およびＲ^８は、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１〜３５}、Ｒ^{４１〜４８}、またはＲ^{５１〜５９}の各々は、Ｒ^１またはＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件として、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または−Ｈから独立して選択される。

式（Ｉ）において、Ｒ^２〜４、Ｒ^５〜７、およびＲ^９〜１６の各々は、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択される。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される組成物に存在することができる様々な官能基の詳細な実施形態を次に詳細に記載する。以下の官能基は例示的であり、実施形態に従って使用することができるビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒の非限定的な例を提供するために開示されることを理解されたい。

本明細書で使用される「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい等）を示す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現または「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」の形態を有する括弧なしの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態において１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）」または括弧なしの「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」を使用して定義される化学基のＲ^Ｓ置換版は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（−Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル」は、７〜４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）」括弧なしの「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大の合計数は、ｘとｙとの両方に、炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓすべてに由来する炭素原子の合計数を加えることによって決定される。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、非置換であり、Ｒ^Ｓ置換基を有しない。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲ^Ｓを含有し得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、２０個を超えない。他の実施形態において、化学基におけるＲ^Ｓの総数は１０を超えない。例えば、各Ｒ^１〜５が２つのＲ^Ｓで置換された場合、ＸおよびＺをＲ^Ｓで置換することはできない。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基におけるＲ^Ｓの総数は、５つのＲ^Ｓを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の同じ化学基に結合する場合、各Ｒ^Ｓは独立して同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合し、化学基の過置換を含み得る。

本明細書で使用される「置換」とは、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子もしくはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。本明細書で使用される「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。本明細書で使用される「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。

本明細書で使用されるように、「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一のことを意味する。

本明細書で使用される「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル」とは、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（二環式、３個以上の炭素原子を含む、単環式および多環式、縮合および非縮合を含む）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

本開示で用いられるように、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。

本明細書で使用される「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル」および「（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル」とは、１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和、直鎖または分岐の炭化水素ラジカルをそれぞれ意味し、該ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。本明細書で使用される「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカルに最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７〜Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであり得る。

本明細書で使用される「（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、２−（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルである。

本明細書で使用される「（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、同様に、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであると定義される。非置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３〜Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレン（例えば（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、−ＣＨ_２−）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２−ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω−ジラジカルが含まれる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２〜Ｃ_２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）が挙げられる。（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。

本明細書で使用される「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレン」は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓで置換された炭素原子１〜４０の飽和、直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、−ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および−（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレンであり、「Ｃ^＊」は、第２級または第３級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を意味する。置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上記のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

本明細書で使用される「（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキレン」とは、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

本明細書で使用される「ヘテロ原子」とは、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、または−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）−が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_ｌ〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｃ_ｌ〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−、（Ｃ_２〜Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２〜Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

本明細書で使用される「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロアリール」とは、１〜４０個の総炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（１〜１２個の炭素原子等）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２〜Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２〜Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。

本明細書で使用される「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、またはヨウ化物（Ｉ⁻）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

本明細書で使用される「飽和」とは、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素の二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。

様々なプロセス制御方法論が企図される。一実施形態において、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計をプロセス制御フィードバックループで利用することができる。例えば、第１の溶液重合反応器において、第１および第２のエチレン系成分は、十分に異なる反応性比を有する２つの触媒を使用して、十分に異なる密度で生成される。次いで、各成分の重量パーセントは、最初の反応器出口でＦＴｎＩＲ分光計によって測定されたコモノマー濃度を介してリアルタイムで正確に監視され得る。それに応じて、触媒供給比を調整して、第１の反応器内の各成分の目標重量パーセントの達成に関与する目標コモノマー濃度を達成することができる。あるいは、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計よりも優れたコモノマー濃度測定の分解能および精度を提供するため、プロセス制御フィードバックループでラマン分光計が利用されてもよい。

上記のように、第１の触媒は、実施形態では、プロ触媒（例えば、上記のビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒など）と、プロ触媒を活性化する１つまたは複数の共触媒とを含み得る。実施形態に従って使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性または強いルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。本明細書で使用される「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

実施形態によるルイス酸活性化剤（共触媒）は、本明細書に記載するように、１〜３個の（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なってもよい。

本明細書に記載するような中性ルイス酸活性化剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。

実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、幾つかの実施形態では、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１とする。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

ここで、第１の触媒（上記で提供された実施形態）の存在下で、エチレンモノマー、Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、および、任意選択で水素を反応させるための第１の反応器１１０における反応条件を記載する。

第１の触媒の存在下で、エチレンモノマーとＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとの反応を促進するために、実施形態では、第１の反応器１１０は、１５５℃〜１９０℃、例えば１６０℃〜１９０℃、１６５℃〜１９０℃、１７０℃〜１９０℃、１７５℃〜１９０℃、１８０℃〜１９０℃、または１８５℃〜１９０℃の温度まで加熱される。実施形態では、第１の反応器は、１５５℃〜１８５℃、例えば、１５５℃〜１８０℃、１５５℃〜１７５℃、１５５℃〜１７０℃、１５５℃〜１６５℃、または１５５℃〜１６０℃の温度まで加熱される。上記の温度範囲は、その中に記載された終点を含み（例えば、「１５５℃〜１９０℃」は、１５５℃および１９０℃の両方を含む）、第１の反応器１１０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアを用いて測定され得ることを理解されたい。

実施形態では、第１の反応器１１０に導入される供給流１０１は、高濃度のエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、８０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、８５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１００ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１０５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌエチレンモノマー、または１３０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、供給流１０１は、７０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、７０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１１５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１０５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜９５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌエチレンモノマー、または７０ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。

供給流１０１中のコモノマーの濃度は、限定されず、０．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、例えば５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、１５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、２５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、３５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、４５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、５５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、６５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、７５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、または８５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌの濃度で存在することができる。いくつかの実施形態では、供給流１０１中のコモノマーの濃度は、０．０ｇ／Ｌ〜９０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜８０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜７０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜６０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜５０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜３０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、または０．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌである。

実施形態では、第１の触媒は、０．０６マイクロモル／リットル（μモル／Ｌ）〜３．００μモル／Ｌ、例えば、０．５００μモル／Ｌ〜３．００μモル／Ｌ、１．００μモル／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、１．５０μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、２．００μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、または２．５０μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌの濃度で第１の反応器１１０に存在する。実施形態では、第１の触媒は、０．０６μモルＬ〜２．５０μモル／Ｌ、例えば、０．０６μモル／Ｌ〜２．００μモル／Ｌ、０．０６μモル／Ｌ〜１．５０μモル／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜１．００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．５００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．２５０μｍｏｌ／Ｌ、または０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．１００μｍｏｌ／Ｌの濃度で第１の反応器１１０に存在する。

これらの反応条件下で、エチレンモノマー、Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、および、任意選択で水素は、第１の触媒、例えば上記の触媒などの存在下で反応させ、第１のポリマー画分を形成する。実施形態では、この第１のポリマー画分は、ミキサー１３０で形成された第２のポリマー画分よりも密度が低く、メルトインデックス（Ｉ_２）が低い。

本開示において上述したように、少なくとも第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーは、第１の反応器１１０を出て流出物１１１ａに入る。第２の触媒は第２の触媒流１１２を通じて流出物１１１ａに導入され、未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し、第２のポリマー画分を形成する。供給流１０１および流出物１１１ａの両方に存在する高濃度のエチレンモノマーは、第２の触媒流１１２がミキサー１３０で流出物１１１ａに導入され、第２のポリマー画分の形成を可能にする際に十分なエチレンが存在することを確実にする。

実施形態では、流出物１１１ａは、２０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、流出物１１１ａは、２５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、３０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、３５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または４０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、流出物１１１ａは、２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、２０ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または２０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。

改変された流出物１１１ｂ（エチレンモノマー、Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、第２の触媒、および第２のポリマー画分を含む）は、ミキサー１３０の中を第２の反応器１２０に向かって進み、改変された流出物１１１ｂに存在するエチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し続け、第２のポリマー画分を形成する。第２の触媒流１１２が、流出物１１１ａに導入される温度は、第１の反応器１１０内の温度（すなわち、１５５℃〜１９０℃）にほぼ等しく、これは、第２の反応器内の温度よりも低いことを理解されたい。さらに、エチレンモノマーは第１の反応器１１０で反応して第１のポリマー画分を形成するが、第１の反応器１１０に導入されるエチレンの量は、流出物１１１ａ中の未反応エチレンモノマーの濃度が第２のポリマー画分を形成するのに十分であるような量である。いくつかの実施形態では、追加の新鮮なエチレンモノマーを、流出物１１１ａ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入される前）または改変された流出物１１１ｂ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入された後）のいずれかに添加することができる。実施形態では、第２の触媒の存在下におけるエチレンモノマーとＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとの反応は、ミキサー１３０で生じる。改変された流出物１１１ｂは第２の反応器１２０に導入される前に、第２の触媒の存在下でエチレンモノマーとＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーとを反応させ、高分子量高密度画分を有する第２のポリマー画分を生成し、順に密度とメルトインデックスのバランスがより優れたバイモーダルエチレン系ポリマーが順に得られる。特定の理論に拘束されることなく、改変された流出物１１１ｂの比較的低い温度および改変された流出物１１１ｂ中の高濃度のエチレンモノマーは、例えば、第２の触媒が第２の反応器およびより高温で添加される従来のプロセスで達成される伝播速度よりも２〜４倍高い伝播速度などの伝播速度の増加をもたらすと考えられる。伝播速度の増加は、バイモーダルエチレン系ポリマーにおいて高分子量高密度画分を提供すると考えられる。

第２の触媒流１１２を通じて流出物１１１ａに導入される第２の触媒は、実施形態では、上記で詳細に説明されたチーグラー・ナッタ触媒または第２の分子触媒である。実施形態において、例示的なチーグラー・ナッタ触媒は、（１）有機マグネシウム化合物、（２）ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、および（３）遷移金属化合物から誘導されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ ｅｔ ａｌ．）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、その教示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。チーグラー・ナッタ・プロ触媒は、（ａ）炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物またはその複合体と活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させてハロゲン化マグネシウム担体を形成すること、ｂ）ハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含む調整化合物と接触させること、（ｃ）ハロゲン化マグネシウム担体と、第１の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、担持チタン化合物を形成すること、（ｄ）任意選択で、第２の金属および第３の金属が同じでないという条件で、さらにマグネシウムとチタンおよび第２および第３の金属の組み合わせとのモル比が３０：１〜５：１の範囲であるという条件で、担持チタン化合物と、遷移金属系列から独立して選択される第２の金属および任意選択で第３の金属とを接触させること、によって、すべてプロ触媒を形成するのに十分な条件下で、形成することができる。

特に、チーグラー・ナッタ触媒で使用するのに好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素に可溶なジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウムである。

改変された流出物１１１ｂ（未反応メチレン、未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマー、第２の触媒、第１のポリマー画分、および第２のポリマー画分を含む）は、第２の反応器１２０に導入される前に、３分〜５分、または３分〜４分など、３分〜６分の持続時間、ミキサー１３０中に存在する。

改質された流出物１１１ｂが、非撹拌溶液重合反応器である第２の反応器１２０に導入された後、改変された流出物１１１ｂは、第１の反応器１１０の温度よりも高く、ミキサー１３０内の改変された流出物１１１ｂの温度よりも高い温度まで加熱される。実施形態では、第２の反応器１２０内の温度は、１９０℃〜２６５℃である。第２の反応器内１２０の温度は、いくつかの実施形態では、１９５℃〜２６５℃、例えば、２００℃〜２６５℃、２０５℃〜２６５℃、２１０℃〜２６５℃、２１５℃〜２６５℃、２２０℃〜２６５℃、２２５℃〜２６５℃、２３０℃〜２６５℃、２３５℃〜２６５℃、２４０℃〜２６５℃、２４０℃〜２６５℃、２４５℃〜２６５℃、２５０℃〜２６５℃、または２５５℃〜２６５℃である。他の実施形態では、第２の反応器内の温度は、１９０℃〜２６０℃、例えば、１９０℃〜２５５℃、１９０℃〜２５０℃、１９０℃〜２４５℃、１９０℃〜２４０℃、１９０℃〜２３５℃、１９０℃〜２３０℃、１９０℃〜２２５℃、１９０℃〜２２０℃、１９０℃〜２１５℃、１９０℃〜２１０℃、１９０℃〜２０５℃、１９０℃〜２００℃、または１９０℃〜１９５℃である。上記の温度範囲は、その中に記載された終点を含み（例えば、「１９０℃〜２６５℃」は、１９０℃および２６５℃の両方を含む）、第２の反応器１２０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアを用いて測定され得ることを理解されたい。

第２の反応器１２０に入る改変流出物１１１ｂ中の未反応エチレンモノマーおよび未反応Ｃ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。加えて、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーを含む第２の供給流１２１は、第２の反応器１２０に導入される。第２の供給流１２１からのエチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２αオレフィンコモノマーも、第２の触媒の存在下で反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。図１は、第２の供給流１２１を単一の供給流として示しているが、成分は、第２の反応器１２０に個別に導入され得ることを理解されたい。

第２の反応器１２０で十分な時間が経過した後、バイモーダルエチレン系ポリマーを含む生成物流１２２は、第２の反応器１２０を出る。生成物流１２２に存在するバイモーダルエチレン系ポリマーの特性は、以下でより詳細に説明される。図１および図２には示していないが、生成物流１２２中に存在する任意の未反応のエチレンモノマー、未反応のＣ_３〜Ｃ_１２−オレフィンコモノマー、および溶媒は、バイモーダルエチレン系ポリマーから分離され得、第１の反応器１１０への供給流１０１、または第２の反応器１２０への第２の供給流１２１においてシステム１００または２００に再循環されることを理解されたい。

システム１００におけるエチレンモノマーの過剰変換率は、９０％〜９４％、例えば、９１％〜９４％、９２％〜９４％、または９３％〜９４％である。

バイモーダルエチレン系ポリマー特性
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態に従って生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーの例示的な特性が提供される。上記のように、特定の理論に拘束されることなく、以下に列挙される例示的な特性の組み合わせは、上記に開示および説明されたプロセスおよびシステムによって可能になると考えられる。

実施形態によれば、バイモーダルエチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９２５ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９３０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９３５ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９４０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９４５ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、０．９５０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９５５ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃ、例えば、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９５０ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９４５ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９３５ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９５０ｇ／ｃｃ、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９４５ｇ／ｃｃ、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、０．９２５ｇ／ｃｃ〜０．９４５ｇ／ｃｃ、または０．９３０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する。上記の密度範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

実施形態のバイモーダルエチレン系ポリマーは、３．０％〜２５．０％、例えば、５．０％〜２５．０％、７．５％〜２５．０％、１０．０％〜２５．０％、１２．５％〜２５．０％、１５．０％〜２５．０％、１７．５％〜２５．０％、２０．０％〜２５．０％、または２２．５％〜２５．０％の、９３℃〜１１９℃の温度での結晶化溶出分画（ＣＥＦ）積分によって測定された高密度画分（ＨＤＦ）を有する。他の実施形態において、実施形態のバイモーダルエチレン系ポリマーは、３．０％〜２２．５％のＨＤＦを有し、例えば、３．０％〜２０．０％、３．０％〜１７．５％、３．０％〜１５．０％、３．０％〜１２．５％、３．０％〜１０．０％、３．０％〜７．５％、または３．０％〜５．０％である。さらに他の実施形態では、実施形態のバイモーダルエチレン系ポリマーは、５．０％〜２２．５％、例えば、７．５％〜２０．０％、１０．０％〜１７．５％、または１２．５％〜１５．０％のＨＤＦを有する。上記のＨＤＦ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．５グラム／１０分（ｇ／１０分）〜７．０ｇ／１０分、例えば、１．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、３．５ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、または４．５ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷で測定された、メルトインデックス（Ｉ_２）を有する。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．５ｇ／１０分〜４．５ｇ／１０分、例えば、０．５ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜２．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分のＩ_２を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．０ｇ／１０分〜４．５ｇ／１０分、例えば、１．５ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分、または３．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分のＩ_２を有する。上記のＩ_２範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

バイモーダルエチレン系ポリマーは、５．５〜７．５、例えば６．０〜７．５、６．５〜７．５、または７．０〜７．５、７．０〜７．５のＩ_１０／Ｉ_２比（Ｉ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスであり、Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスである）を有し得る。いくつかの実施形態において、バイモーダルエチレン系ポリマーは、５．５〜６．５、または５．５〜６．０などの５．５〜７．０のＩ_１０／Ｉ_２比を有し得る。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、６．０〜７．０のＩ_１０／Ｉ_２比を有する。上記のＩ_１０／Ｉ_２比範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

バイモーダルエチレン系ポリマーの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）は、実施形態によれば、半分の高さでのＣＥＦ全幅によって測定された１０℃未満である。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーのＳＣＢＤは、９℃未満、８℃未満、７℃未満、６℃未満、５℃未満、４℃未満、または３℃未満である。上記のＳＣＢＤ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

バイモーダルエチレン系ポリマーは、実施形態によれば、１．０〜２．５、例えば、１．１〜２．５、１．２〜２．５、１．３〜２．５、１．４〜２．５、１．５〜２．５、１．６〜２．５、１．７〜２．５、１．８〜２．５、１．９〜２．５、２．０〜２．５、２．１〜２．５、２．２〜２．５、２．３〜２．５、または２．４〜２．５のゼロせん断粘度比を有する。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．０〜２．４、例えば、１．０〜２．３、１．０〜２．２、１．０〜２．２、１．０〜２．１、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、または１．０〜１．１のゼロせん断粘度比を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．１〜２．４、例えば、１．２〜２．３、１．３〜２．２、１．３〜２．１、１．４〜２．０、１．５〜１．９、または１．６〜１．８のゼロせん断粘度比を有する。上記のゼロせん断粘度比の範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

実施形態による、バイモーダルエチレン系ポリマーでは、７０．０重量パーセント（重量％）〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、および８．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分を含む。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７２．０重量％〜９２．０重量％を含み、例えば、第１のポリマー画分の７４．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の７６．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の７８．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８０．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８２．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８４．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８６．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８８．０重量％〜９２．０重量％、または第１のポリマー画分の９０．０重量％〜９２．０重量％である。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜９０．０重量％を含み、例えば、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８８．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８６．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８４．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８２．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８０．０、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７８．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７６．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７４．０重量％、または第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７２．０重量％である。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７２．０重量％〜９０．０重量％を含み、例えば、第１のポリマー画分の７４．０重量％〜８８．０重量％、第１のポリマー画分の７６．０重量％〜８６．０重量％、第１のポリマー画分の７８．０重量％〜８４．０重量％、または第１のポリマー画分の８０．０重量％〜８２．０重量％である。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、第２のポリマー画分の１０．０重量％〜３０．０重量％を含み、例えば、第２のポリマー画分の１２．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の１４．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の１６．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の１８．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２０．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２２．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２４．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２６．０重量％〜３０．０重量％、または第２のポリマー画分の２８．０重量％〜３０．０重量％である。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２８．０重量％を含み、例えば、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２６．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２４．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２２．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２０．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜１８．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜１６．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜１４．０重量％、または第２のポリマー画分の８．０重量％〜１２．０重量％である。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、第２のポリマー画分の１０．０重量％〜２８．０重量％、第２のポリマー画分の１２．０重量％〜２６．０重量％、第２のポリマー画分の１４．０重量％〜２４．０重量％、第２のポリマー画分の１６．０重量％〜２２．０重量％、または第２のポリマー画分の１８．０重量％〜２０．０重量％を含む。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。

バイモーダルエチレン系ポリマーの各ポリマー画分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、バイモーダルエチレン系ポリマーが、より高温（例えば、４０℃超の温度）に供される用途に対して、低温用途（例えば、０℃未満）では、異なる特性のバランスが望ましい場合がある。

実施形態では、第２のポリマー画分のメルトインデックスおよび密度は、ミキサー１３０および第２の反応器１２０の反応環境で形成されるポリマー画分からなる。ミキサー１３０で作製されたポリマー画分は、より低いメルトインデックス（ＭＩ）を有し、第２の反応器１２０で形成されたポリマー画分は、より高いＭＩを有する（例えば、ミキサー１３０で形成されたポリマー画分よりも約４倍高い）。ミキサー１３０および第２の反応器１２０で形成され組み合わされた第２のポリマー画分は、第１のエチレン系ポリマー画分の密度よりも少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ大きい高密度画分を有し、例えば、ＣＥＦピーク温度で示されるように少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ大きい密度である。さらに、本明細書に開示および記載される実施形態によるバイモーダルエチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを用いて、最終的なバイモーダルエチレン系ポリマー（すなわち、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む）は、第１のポリマー画分より高い密度およびより高いメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。また、ミキサーで形成された第２のポリマー画分の部分は、第２の非撹拌反応器で形成された第２のポリマー画分の部分よりも高分子量である。

試験方法
試験方法は、以下を含む。

メルトインデックス（Ｉ_２）および（Ｉ_１０）
バイモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）値を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。同様に、バイモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）値を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇで測定した。値はｇ／１０分で報告し、ｇ／１０分は１０分あたりに溶出したグラムに対応する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）の値を、等式３０および下記の方法論に従って計算した。

密度
バイモーダルエチレン系ポリマーの密度測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分については、式２８および下記の方法論を用いて密度の値を得た。第３のエチレン系成分について、密度値は式２９を使用して計算した。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲ（スペイン、バレンシア）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、３０分間優しくかき混ぜながら、８０℃で溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、式６を使用してエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。

式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

５次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／モルの分子量で得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９〜０．４４）を行った。

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式７）および対称性（式８）を、以下の式に従って、２００マイクロリットル注入で測定した。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。

式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２であるべきである。

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で３時間溶解した。

Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}、およびＭ_{ｚ（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲ_ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー当量分子量（ｇ／ｍｏｌで示されるＭ_{ポリエチレン、ｉ}）を使用して、式９〜１２に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づいていた。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ−ＭＷＤ）プロット（ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は、分子量ｌｇＭＷによるエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得た。分子量はｇ／モルであり、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は式９に従う。

数平均分子量Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、重量平均分子量Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}およびｚ平均分子量Ｍ_{ｚ（ＧＰＣ）}は、次の式のように計算することができる。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。その後、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量（流量（有効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。

ＩＲ５ ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ−ＣＣ）プロット
ＩＲ５検出器の定量の較正を、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（総炭素数は、主鎖中の炭素＋分岐中の炭素に等しい）の範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（参照材料のコモノマー含有量は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ ａｌ．）およびＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７においてＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによって記載されている技術に従って、１３Ｃ ＮＭＲ分析を使用して決定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して実施した。各標準は、ＧＰＣによって測定された、３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２．０〜２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー対「ＩＲ５面積比」の線形適合を、以下の式１４の形態で構築した。

したがって、ＧＰＣ−ＣＣ（ＧＰＣ−コモノマー含有量）プロット（重量％コモノマー対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量を介してコモノマーの終端（メチル）との有意なスペクトルオーバーラップがある場合、重量％コモノマーデータの末端基補正を、終端メカニズムの知識を介して行うことができる。

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、この分布を、ＩＲ（ＩＲ−４またはＩＲ−５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度式光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））で測定した。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む蒸留した無水オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ_２パージ機能を備えたオートサンプラーの場合、ＢＨＴは追加されなかった。検出器オーブン内のＩＲ検出器のすぐ前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０×７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を設置する。試料調製は、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌ（特に指示がない限り）でオートサンプラーによって行う。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ＋６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填されている。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ〜の要望に従って、ガラスビーズをＭＯ−ＳＣＩＳｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して実行した。ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することにより、温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能を、ＮＩＳＴ直鎖状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム（ｐｕｒｕｍ）≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタンの領域（３５．０〜６７．０℃）対ＮＩＳＴ１４７５ａの領域６７．０〜１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の溶解分画の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、式１５に定義する：

式中、半値幅は温度で測定され、分解能は少なくとも６．０である。

短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）−ＣＥＦ半値全幅
短鎖分岐分布を説明する追加のパラメータは、ＣＥＦ半値全幅である。これは、以下に概説する手順によって行われる。

（Ａ）以下の式に従って、ＣＥＦから０．２０℃の温度段階的上昇で、２０．０℃〜１１９．０℃の各温度（Ｔ）

での重量分率を得ること：

（Ｂ）３５．０℃〜１１９．０℃の最高ピークについて各データポイントを調べることにより、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高さを得ること。ＳＣＢＤ ＣＥＦ半値全幅は、最大ピーク高さの半値での前部温度と後部温度の間の全体の温度差として定義される。最大ピークの半値での前部温度は、３５．０℃より前方で調べ、最大ピーク高さの半値以上の最初のデータポイントである。最大ピークの半値での後部温度は、１１９．０℃より後方で調べ、最大ピーク高さの半値以上の最初のデータポイントである。

高密度画分（ＨＤＦ）は、９３℃〜１１９℃のＣＥＦ曲線から積分として計算され得る。これは、以下の式に従って、９３℃〜１１９℃の範囲の溶出温度でのＩＲ−４クロマトグラム（ベースライン減算測定チャネル）の積分を、２０℃〜１４０℃の合計積分で割ったものとして定義される。

式中、Ｔは（上記の較正からの）溶出温度である。

ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）
ゼロせん断粘度比は、以下の式１８に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）対直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（下記のＡＮＴＥＣ議事録を参照）。

ＺＳＶ値は、上記の方法を介して、１９０℃でのクリープ試験から得られた。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上で考察されるように、従来のＧＰＣ法（式３）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１に見出すことができる。

以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１
バイモーダルエチレン系ポリマーを、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成した。第１の反応器への供給流は、１２０６ポンド／時（ポンド／時）のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、２０６ポンド／時のエチレンモノマー、８２ポンド／時のヘキセンを含んでいた。水素も、６２００ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。第１の反応器出口のエチレン濃度は、３０ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、以下の構造を有する、Ｃ_６７Ｈ_８８Ｏ_４Ｚｒ、ジルコニウム、ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］であった。

．
必要に応じて、プロ触媒を添加して、反応器出口のエチレン濃度を３０ｇ／Ｌに制御し、プロ触媒配合量は、典型的には、反応器出口で０．０９μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。

第１の反応器を１６５℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびヘキセンを、第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。

第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加し、改変された流出物を形成した。第２の触媒は、約２．０μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のヘキセンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。

上記の実施例において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１および第２反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して測定された、７３．５１重量％の第１ポリマー画分、２６．４９重量％の第２ポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９１５９ｇ／ｃｃの密度、および６．６０のＩ_１０／Ｉ_２比を有し、各々を、先に開示された技術に従って測定した。

実施例２
バイモーダルエチレン系ポリマーを、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成した。第１の反応器への供給流は、１１９４ポンド／時のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶剤、２０６ポンド／時のエチレンモノマー、７６ポンド／時のヘキセンを含んでいた。水素も、７６３５ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。第１の反応器出口のエチレン濃度は、２５ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、以下の構造を有する、Ｃ_６７Ｈ_８８Ｏ_４Ｚｒ、ジルコニウム、ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］であった。

．
２５ｇ／Ｌのエチレン濃度を維持するために、必要に応じてプロ触媒を添加した。反応器出口での触媒配合量は、約０．１２μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。

第１の反応器を１７５℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびヘキセンおよび水素を、第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。

第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加し、改変された流出物を形成した。第２の触媒は、約０．９μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のヘキセンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。

上記の実施例において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１および第２反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して、７８．７７重量％の第１ポリマー画分、２１．２３重量％の第２ポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、３．６１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９１７６ｇ／ｃｃの密度、および６．０４のＩ_１０／Ｉ_２比を有し、各々を、先に開示された技術に従って測定した。

実施例３
バイモーダルエチレン系ポリマーを、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成した。第１の反応器への供給流は、７７９ポンド／時（ポンド／時）のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶剤、１３３ポンド／時のエチレンモノマー、および４１ポンド／時のオクテンを含んでいた。水素も、１３，４１２ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。流出物中のエチレン濃度は２７ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、ハフニウム、［［２’，２’’’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−カッパ．Ｏ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−．カッパ．Ｏ］］（２−）］ジメチル−

必要に応じて、プロ触媒を添加して、流出物中のエチレン濃度を２７ｇ／Ｌに制御し、プロ触媒配合量は、典型的には、流出物中０．３μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。

第１の反応器を１６５℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびオクテンを第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。

第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加し、改変された流出物を形成した。第２のプロ触媒は、化学式Ｃ_８７Ｈ_１０８Ｆ_２ＨｆＮ_２Ｏ_４、ハフニウム、［［２，２’’’−［［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−［２，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５’−フルオロ−３’−メチル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］ジメチル−であり、典型的には、０．０６ｕｍｏｌ／Ｌの濃度で添加された。第２の触媒の構造は、以下の通りであった。

変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のヘキセンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。

上記の実施例において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１および第２反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して測定された、７４．６重量％の第１ポリマー画分、２５．４重量％の第２ポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．７９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、０．９１８６ｇ／ｃｃの密度、および６．６０のＩ_１０／Ｉ_２比を有し、各々を、先に開示された技術に従って測定した。

添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。さらに、本開示で列挙されるすべての範囲は、特に明記しない限り（「未満」または「超」など）、範囲の端点を含む。

Claims (15)

1. バイモーダルエチレン系ポリマーの生成方法であって、
   エチレンモノマーおよびＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを、溶媒中、第１の触媒の存在下、撹拌溶液重合反応器内で反応させて、第１のポリマー画分を生成することと、
   前記撹拌溶液重合反応器から流出物を産出することであって、流出物が、前記第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーを含む、産出することと、
   第２の触媒を、前記撹拌溶液重合反応器の下流および非撹拌溶液重合反応器の上流の前記流出物に添加することであって、前記第２の触媒が、前記未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーの反応をさらに促進して、前記第１のポリマー画分とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する第２のポリマー画分を生成し、前記第２の触媒と流出物とが、前記撹拌溶液重合反応器の下流および前記非撹拌溶液重合反応器の上流の少なくとも１つのミキサー内で混合する、添加することと、
   前記第２の触媒、第２のポリマー画分、および前記第１のポリマー画分を、前記非撹拌溶液重合反応器に移送することと、
   追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒を、前記非撹拌溶液重合反応器に移送することであって、前記追加のエチレンモノマー、追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコモノマーが、前記第２の触媒の存在下で反応して、より多くの第２のポリマー画分、およびそれによる前記バイモーダルエチレン系ポリマーを生成し、前記バイモーダルエチレン系ポリマーが、前記第１のポリマー画分および前記第２のポリマー画分を含む、移送することと、を含む、方法。
2. 前記撹拌溶液重合反応器が、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）またはループ反応器である、請求項１に記載の方法。
3. 前記非撹拌溶液重合反応器が、管状反応器である、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記第１の触媒が、分子触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第２の触媒が、チーグラー・ナッタ触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第２の触媒が、分子触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つのミキサーが、フローシェイパーまたはスタティックミキサーである、請求項６に記載の方法。
8. 水素が、前記撹拌溶液重合反応器に供給される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記第１のポリマー画分が、前記第２のポリマー画分の密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）よりも低い前記密度およびメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記バイモーダルエチレン系ポリマーが、７０〜９２重量％の前記第１のポリマー画分、および８〜３０重量％の前記第２のポリマー画分を含むバイモーダルエチレン系ポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 第３の触媒を、前記撹拌溶液重合反応器に供給することをさらに含み、前記第３の触媒が、第３のポリマー画分の重合を促進する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. エチレンが、前記撹拌溶液重合反応器の下流および前記非撹拌溶液重合反応器の上流に導入される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記バイモーダルエチレン系ポリマーの密度が、０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｃである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記バイモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）が、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記バイモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）が、５．５〜７．５である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

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