JP2017520548A - オレフィン重合用の触媒系 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒であって、式中、Ｍ、Ｘ、ｎ、各Ｚ、Ｌ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ１〜Ｒ２０が各々本明細書に記載される、前駆触媒を提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年６月３０日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる、米国仮出願第６２／０１８，８４１号の利益を主張する。

エチレン系ポリマー及び／またはプロピレン系ポリマー等のオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系により生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要素である。

ポリエチレン等のエチレン系ポリマーは、多種多様な物品の製造における使用で知られている。ポリエチレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適にする異なる物理的特性を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するための多くの方法において異なり得る。エチレンモノマー、及び随意に、典型的に３〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンコモノマーが、１つ以上の触媒系の存在下、圧力下で、循環ポンプによりループ反応器内で循環される溶液相ループ反応器内でエチレン系ポリマーが生成され得ることが一般に知られている。エチレンモノマー、及び随意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカンなどの液体希釈剤中に存在する。水素が反応器に添加されることもある。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、典型的に、クロミウム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤中の反応物及び触媒系は、高い重合温度で、ループ反応器内で循環され、それにより１つ以上のコモノマーが存在するかに応じてポリエチレンホモポリマー及び／またはコポリマーを生成する。定期的にまたは連続してのいずれかで、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレン及び１つ以上の随意のコモノマーと一緒に、ループ反応器から除去される。この反応混合物がループ反応器から除去されると、エチレン系ポリマー生成物を希釈剤及び未反応反応物から除去するようにそれを加工することができ、これらの希釈剤及び未反応反応物は、典型的に、ループ反応器内に戻して再循環される。あるいは、この反応混合物は、第１のループ反応器に直列接続される第２の反応器、例えば、ループ反応器に送られてもよく、第２のポリエチレン画分が生成され得る。

ポリエチレン及び／またはポリプロピレン等のポリオレフィン、重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、水素に対する高い反応性及びより高い分子量のポリマーを生成する能力を呈し、それ故に最適な重合条件下での高度に線状のポリマーの生成を容易にする前駆触媒及び触媒系の必要性が依然として存在する。さらに、改善された特性を有するポリエチレン及び／またはポリプロピレン等のポリオレフィンを開発する研究努力にもかかわらず、改善された特性を有するポリエチレンの必要性が依然として存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされた。

本発明は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒を提供し、

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
各Ｘが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−であり、
Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１とＲ^２２を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１とＲ^２２を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１０原子リンカー骨格の前記１〜１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、ＯもしくはＳである、ヘテロ原子、またはｉｉｉ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−から選択される置換基であって、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
Ｒ^２１及びＲ^２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ^１〜Ｒ^２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
式Ｉについて、Ｒ^１〜Ｒ^２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３〜５０個の原子を前記環内に有し、
式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい。

本発明は、オレフィン重合用の前駆触媒及び触媒系、それらと重合するオレフィン系ポリマー、ならびにそれらを生成するためのプロセスを提供する。

上述されるように、本発明は、上述の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒を提供する。

本前駆触媒は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本明細書で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ^１、Ｒ２＝Ｒ^２、Ｒ３＝Ｒ^３などである。当該技術分野で既知のように、Ｏは酸素であり、Ｓは硫黄であり、Ｓｉはケイ素であるなどである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８は、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７は、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０は、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９は、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、各Ｚは酸素原子である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々Ｃ（炭素）である。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物である。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはハロゲン化物である。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、さらにエチルまたはメチル、さらにメチルである。さらなる実施形態では、両方のＸ基は同じである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｌは、以下、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−、さらに−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−、さらに−ＣＨ_２−から選択される。

一実施形態では、式Ｉについて、各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは置換されない。

一実施形態では、式Ｉについて、少なくとも１つの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、及び／または少なくとも１つの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、少なくとも１つのＲ^Ｓ置換基で置換され、式中、各各Ｒ^Ｓ置換基は独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、または（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−から選択され、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、及び各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、少なくとも１つのＲ^Ｓ置換基で置換され、式中、各Ｒ^Ｓ置換基は独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、または（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−から選択され、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

一実施形態では、式１について、Ｒ^１〜Ｒ^２２のうちの２つ以上が、１つ以上の環構造を形成しない。

一実施形態では、式Ｉは、１つ以上の重水素原子を含有しない。

一実施形態では、式Ｉについて、前駆触媒は、以下のＩ１〜Ｉ７６、

からなる群から選択される。

さらなる実施形態では、式Ｉについて、前駆触媒は、以下のＩ１〜Ｉ２０、さらにＩ１〜Ｉ１２、さらにＩ１〜Ｉ６からなる群から選択される。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、各々水素である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ｎは２であり、各Ｘは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１５は各々水素である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｍはジルコニウムであり、各Ｚは酸素原子である。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１及びＲ^１６は各々独立して、以下のｉ）〜ｖ）、

から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ^１及びＲ^１６の両方が同じである。構造ｉ）〜ｖ）の各々において、点線（−−−）は、式Ｉの残りの構造に付着した場合の点を示す。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１及びＲ^１６は各々独立して、以下のｉ）〜ｉｉ）から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ^１及びＲ^１６の両方が同じである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１７またはＲ^１８が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^１９またはＲ^２０が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

一実施形態では、Ｒ^１７またはＲ^１８が水素であり、他方が非置換ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^１９またはＲ^２０が水素であり、他方が非置換ヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_３）ヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^３及びＲ^１４は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_３）ヒドロカルビルである。

一実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^６及びＲ^１１は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたはハロゲンである。さらなる実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロカルビル、さらに非置換（Ｃ_１−Ｃ_３）ヒドロカルビルである。別の実施形態では、式Ｉについて、Ｒ^６及びＲ^１１は各々独立して、ハロゲン、さらにＣｌまたはＦ、さらにＦである。

本発明は、以下、
Ａ）本明細書に記載されるいずれかの実施形態、または本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせの１つ以上の前駆触媒と、
Ｂ）１つ以上の共触媒との反応生成物を含む触媒系も提供する。さらなる実施形態では、「式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数」と「１つ以上の共触媒の総モル数」の比率は、１：１０，０００〜１００：１である。

本発明は、エチレンを、発明触媒系の存在下で、随意に１つ以上のα−オレフィンと重合させて、エチレン系ポリマーを形成することを含む重合プロセスも提供する。

本発明は、プロピレンを、発明触媒系の存在下で、随意にエチレンまたは１つ以上のＣ４及びより高次のα−オレフィンと重合させて、プロピレン系ポリマーを形成することを含む重合プロセスも提供する。

本発明は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の発明重合プロセスから形成されるエチレン系ポリマーも提供する。

本発明は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の発明重合プロセスから形成されるプロピレン系ポリマーも提供する。

別の実施形態では、本発明は、上述の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒及び１つ以上の共触媒を含む触媒系を提供する。

別の実施形態では、本発明は、並列接続されているか、直列接続されているか、またはそれらの組み合わせの１つ以上の重合反応器内での、少なくとも１つ以上の発明触媒系、及び随意に１つ以上の他の触媒系の存在下での１つ以上のα−オレフィンの重合反応物を含むオレフィン系ポリマーを提供する。

別の実施形態では、本発明は、（１）少なくとも１つ以上の発明触媒系、及び随意に１つ以上の他の触媒系を提供するステップと、（２）並列接続されているか、直列接続されているか、またはそれらの組み合わせの１つ以上の重合反応器内で、１つ以上のα−オレフィンを、少なくとも１つ以上の発明触媒系、及び随意に１つ以上の他の触媒系の存在下で重合させるステップと、（３）それによりオレフィン系ポリマーを生成するステップと、を含む、オレフィン系ポリマーを生成するための方法を提供する。

別の実施形態では、本発明は、上述の発明オレフィン系ポリマーを含む物品を提供する。

代替の実施形態では、本発明は、ＺがＯであることを除く先行実施形態のうちのいずれかに従って、前駆触媒、触媒組成物、重合プロセス、オレフィン系ポリマー、それから作製される物品を提供する。

上述されるように、本発明は、従来の化学基技術を使用して本明細書に記載される式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体を用いる。ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル）を説明するために使用される場合、括弧付きの表現（Ｃ_１−Ｃ_４０）は、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」という形態によって表すことができ、化学基の非置換バージョンが、ｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、式中、各ｘ及びｙが独立して、化学基について記載される整数である。

「置換」という用語は、化学化合物に関して本明細書で使用される場合、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基を指す。置換基としては、上記のＲ^Ｓ置換基、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ−、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、及び（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−（式中、Ｒ^Ｃは上述される）が挙げられるが、これらに限定されない。

「非置換」という用語は、化学化合物に関して本明細書で使用される場合、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐなど）を含む置換基の欠失を指す。

「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する単価（モノラジカルまたはラジカル）化学基を指す。

「置換ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビルを指す。

「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。

「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒドロカルビルを指す。

「ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、水素及び炭素原子のみを含有する二価（ジラジカル）化学基を指す。

「置換ヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヒドロカルビレンを指す。

「ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換される、ヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられるが、これらに限定されない。

「置換ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換される、ヘテロヒドロカルビレンを指す。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｌ、Ｒ^１〜Ｒ^２２など）の各々は、非置換であり得る（例えば、置換基Ｒ^Ｓを使用しない）。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、これらの置換基のうちの１つ以上（例えば、Ｒ^Ｓ）を含有する。好ましくは、全ての化学基を説明する場合、合計２０個以下のＲ^Ｓ、より好ましくは合計１０個以下のＲ^Ｓ、さらにより好ましくは合計５個以下のＲ^Ｓが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体中に存在する。発明化合物が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有する場合、各Ｒ^Ｓは独立して、同じまたは異なる原子に結合される。

本明細書で使用される場合、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを指す。各炭化水素ラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカルと同じであるか、または異なる。各炭化水素ラジカルは、上で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意に置換され得る。「（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義される。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、または（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルである。より好ましくは、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。さらに、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、上で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意に置換される。

本明細書で使用される場合、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを指す。各炭化水素ジラジカルは独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式もしくは非環式を含む融合及び非融合多環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むであり得、各炭化水素ジラジカルは独立して、それぞれ別の炭化水素ジラジカルと同じであるか、または異なる。さらに炭化水素ラジカルは、上で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意に置換され得る。

好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン基の各々は独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、さらにより好ましくは最大１２個の炭素原子を有する。（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、上で定義されるように、１つ以上のＲ^Ｓ置換基で随意に置換され得る。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、及びＮ（Ｒ^Ｎ）を含んでもよく、式中、独立して、各Ｒ^Ｃが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式等）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであってもよく、各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。「（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル」は、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」について上述されるものと同様に定義される。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを指す。各ヘテロ炭化水素は独立して、１つ以上のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、及びＮ（Ｒ^Ｎ）を含んでもよく、式中、独立して、各Ｒ^Ｃが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）である。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、非置換もしくは置換（例えば、１つ以上のＲ^Ｓによって）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、融合及び非融合多環式等）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々がそれぞれ互いに同じであるか、または異なる。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルである。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは独立して、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。

「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、及びより好ましくはＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、またはヨウ化物（Ｉ⁻）アニオンを意味する。

好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。

「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を欠失することを意味する。

「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基中の）炭素−窒素、炭素−リン酸、及び／または炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味する。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。別の実施形態では、Ｍは、ジルコニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または３である。各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式的酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ⁻、Ｒ^ＫＯ⁻、Ｒ^ＫＳ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ⁻、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ⁻であってもよく、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^Ｋ及びＲ^Ｌが一緒になって、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されるとおりである。

いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｘは独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは独立して、上で定義されるとおりである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−である単座配位子であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）、Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ⁻）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）の１，３−ジオネートであってもよく、式中、各Ｒ^Ｄは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式的酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、⁻Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ⁻）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、または硫酸塩である。

前述のとおり、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

いくつかの実施形態では、各Ｘは同じであり、式中、各Ｘはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものである。

整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、少なくとも２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。

いくつかの実施形態では、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−である。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺが−Ｎ（ＣＨ_３）−である。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＳである。いくつかの実施形態では、１つのＺがＳであり、１つのＺが−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）−）である。いくつかの実施形態では、各Ｚは同じである。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各Ｚは−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）−）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＺ、いくつかの実施形態では、各Ｚは、−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−（例えば、−Ｐ（ＣＨ_３）−）である。

いくつかの実施形態では、Ｌは、以下、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、１，３−シクロペンタン−ジイル、または１，３−シクロヘキサン−ジイルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｌは、４炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、または２，３−ビス（メチレン）−ビシクロ［２．２．２］オクタンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）。いくつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子リンカー骨格を含む（例えば、Ｌは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンである）。

共触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、それを活性化共触媒と接触させるか、またはそれを活性化共触媒と組み合わせることによって、あるいは活性化技法、例えば、金属系オレフィン重合反応物と共に使用するための当該技術分野に既知の技法を使用することによって触媒活性にされる。本明細書での使用に好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（別名、アルミノキサン）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（かかる化合物の酸化条件下での使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電解である。前述の活性化共触媒及び技法の１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物は、例えば、米国特許第（ＵＳＰＮ）６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンがある。

例示のルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載される１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する１３族化合物である。いくつかの実施形態では、例示の１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示の１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムであるか、またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示の１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチル−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）−ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、式中、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、同じであっても異なってもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウム及びハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示の実施形態は、かかる中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。例示の実施形態の（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示の実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。

多くの活性化共触媒及び活性化技法が、異なる金属−配位子錯体に関して、以下、米国特許（ＵＳＰＮ）第５，０６４，８０２号、同第５，１５３，１５７号、同第５，２９６，４３３号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，７２１，１８５号、同第５，７８３，５１２号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第６，６９６，３７９号、及び同第７，１６３，９０７号に以前に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、同第５，２９６，４３３号に記載されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、同第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号に記載されている。活性化共触媒として付加重合触媒に好適なカチオン性酸化剤及び非配位相溶性アニオンの塩の例は、同第５，３２１，１０６号に記載されている。活性化共触媒として付加重合触媒に好適なカルベニウム塩の例は、同第５，３５０，７２３号に記載されている。活性化共触媒として付加重合触媒好適なシリリウム塩の例は、同第５，６２５，０８７号に記載されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、同第５，２９６，４３３号に記載されている。これらの触媒のうちのいずれかは、同第６，５１５，１５５号Ｂ１の一部（第５０欄の３９行目から始まり第５６欄の５５行目まで）にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の共触媒と組み合わせることによって活性化されて、活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位、イオン形成化合物が挙げられる。例示の好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上が、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムと、オリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。

式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数の比率は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比率は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００であり、かつ１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンが単独で活性化共触媒として使用される場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１０倍、さらに少なくとも４０倍、さらに少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが単独で活性化共触媒として使用される場合、いくつかの他の実施形態では、用いられるトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランのモル数と式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数は、０．５：１〜１０：１であり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１であり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１である。残りの活性化共触媒は、概して、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。

触媒系特性
ａ）式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒と、ｂ）本明細書に記載される１つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、以下に記載されるバッチ反応器実験において生成されるときに、１３０℃を超える、例えば、１４０℃を超える温度で、２５０，０００ｇ／モルを超える、例えば、５００，０００ｇ／モルを超える、好ましくは７５０，０００を超える、より好ましくは９００，０００ｇ／モルを超える、最も好ましくは１，０００，０００ｇ／モルを超える範囲の天然の重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を有するポリマー材料を生成する能力を有する。重量平均分子量に関して「天然の」という用語は、二水素（Ｈ_２）が添加されず、記載されるバッチ反応器条件下で可能な限り高いＭｗを有するポリマー材料の生成をもたらすバッチ反応器実験を指す。ａ）式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒と、ｂ）本明細書に記載される１つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、バッチ反応器生成において二水素（Ｈ_２）に対して良好な反応性を優先的に呈するべきであり、これは、ポリマーのＭ_Ｗを制御するために使用され、これによって、天然のＭｗを少なくとも７０％、優先的には少なくとも７５％、さらにより優先的には少なくとも８０％、及び最も優先的には少なくとも８５％減少させる。ａ）式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む前駆触媒と、ｂ）本明細書に記載される１つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、（以下に記載されるように）連続プロセスでも二水素（Ｈ_２）に対して良好な反応性を優先的に呈するべきであり、これによって、例えば５０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲のＭ_Ｗを有するポリマーが、１モル％未満の二水素、好ましくは０．８０モル％未満の二水素、より好ましくは０．６０モル％未満の二水素、さらにより好ましくは０．４０モル％未満の二水素、最も好ましくは０．２０モル％未満の二水素を使用することによって生成され得る。水素のモル％は、連続プロセスにおいて反応器に添加される水素及びエチレンの総モルに対する水素のモルの観点で測定される。

ａ）本前駆触媒と、ｂ）本明細書に記載される１つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物は、活性金属中心１ｇ当たりポリマー１００，０００ｇを超える、例えば、活性金属中心１ｇ当たりポリマー５００，０００ｇを超える触媒効率を有する。この触媒効率は、溶液重合プロセスで使用される触媒の量に対する生成されるポリマーの量の観点で測定され、重合温度は、少なくとも１３０℃、例えば、１４０〜１９５℃の範囲、または１５０〜１９５℃の範囲であり、エチレン濃度は、５ｇ／Ｌを超え、例えば、６ｇ／Ｌを超え、エチレン変換は、７０パーセントを超え、例えば、７５パーセントを超え、もしくは８０パーセントを超えるか、またはあるいは９０パーセントを超える。

前駆触媒を生成するためのプロセス
いくつかの実施形態では、本発明の配位子は、既知の手順を使用して調製され得る。具体的に、本発明の配位子は、配位子において所望される変型に応じて、様々な合成経路を使用して調製され得る。一般に、構築ブロックが調製され、次にそれらが一緒に架橋基と連結される。Ｒ基置換基における変型は、構築ブロックの合成に導入され得る。

架橋における変型は、架橋基の合成と共に導入され得る。本発明の範囲内の特定の配位子は、下に示される一般スキームに従い調製されてもよく、構築ブロックが最初に調製され、次に一緒に連結される。これらの構築ブロックを使用するためのいくつかの異なる方法が存在する。一実施形態では、一般に、随意に置換されたフェニル環の各々は、別個の構築ブロックとして調製される。次に、この所望の随意に置換されたフェニルが組み合わせられてビフェニル構築ブロックになり、その後、一緒に架橋される。別の実施形態では、随意に置換されたフェニル構築ブロックは、一緒に架橋され、次に追加の随意に置換されたフェニル構築ブロックが付加されて架橋ビアリール構造を形成する。出発物質または試薬は、一般に市販されているか、またはルーチン合成手段を介して調製される。

下のスキームにおいて、配位子という用語は、前駆触媒への有機前駆体を指す。前記触媒は、配位子の、好適な金属（チタン、ジルコニウム、またはハフニウム）前駆体との反応から誘導される。一般的な略称が以下の主要な系に列記される。

ＬＧは、一般の脱離基であり、
ＰＧは、一般の保護基であり、一般的な例としては、以下のものが挙げられ、

Ｒ、Ｌ、Ｍ、Ｚ、Ｘは、上で定義されるとおりであり、
Ｈａはハロゲン化物、最も一般的にはＢｒまたはＩであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、ｔ−Ｏｃｔはｔｅｒｔ−オクチルであり、Ｔｓはスルホン酸トルエンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、Ｅｔ_２Ｏはジエチルエーテルであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＩＡＤはアゾジカルボン酸ジイソプロピルであり、ＧＣはガスクロマトグラフィーであり、ＬＣは液体クロマトグラフィーであり、ＴＬＣは薄層クロマトグラフィーであり、ＮＭＲは核磁気共鳴であり、ＰＴＳＡはパラトルエンスルホン酸であり、ＮＩＳはＮ−ヨードスクシンイミドである。

１ａ．２置換保護フェノールの調製（プロトコル１、炭素−窒素連結）。

グローブボックス内の３首丸底フラスコに、所望の保護フェノール（約１．０当量）、所望のアリール−窒素化合物または窒素複素環（約０．６当量）、Ｋ_３ＰＯ_４（約２．１当量）、無水ＣｕＩ（約０．０３当量）、乾燥トルエン（約２ｍＬ／ｍｍｏｌのフェノール）、及び適切なＮ，Ｎ′−二置換ジアミン（約０．０８当量）を充填する。次に、反応混合物を還流下で加熱する。反応の進行は、好適な技法（例えば、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分光法、ＴＬＣ）によって監視することができ、場合によって、追加の無水Ｃｕｌ（約０．０３当量）及びＮ，Ｎ′−二置換ジアミン（約０．０８当量）を混合物に添加し、変換が完了したことが観察されるまで還流下での加熱を継続する。次に、反応を室温に放冷し、小シリカプラグで濾過し、ＴＨＦで洗浄して濃縮し、粗生成物を得る。この粗物質を、再結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのいずれかによって精製することができる。

１ｂ．２置換保護フェノールの調製（プロトコル２、炭素−炭素連結）。

窒素雰囲気下に置いた３首丸底フラスコに、約等モル量のアリールハロゲン化物及びホウ素化アリール化合物、ＮａＯＨ（アリールハロゲン化物に対して約６当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（アリールハロゲン化物に対して約０．０２当量）、脱気トルエン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）、及び脱気水（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１ｍＬ）を充填する。この系を窒素スパージし、次に、含有物を約２４時間１１０℃に加熱する。反応物を冷却し、揮発物を真空下で除去する。残渣をＥｔ_２Ｏ中に取り、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過した後、濃縮する。この粗物質を、再結晶化またはシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーのいずれかによって精製することができる。

２．ホウ素化２置換保護フェノールの調製。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で所望の保護フェノール（約１．０当量）及び乾燥ＴＨＦ（保護フェノール１ｍｍｏｌ当たり約６ｍＬ）を添加する。この溶液を約０〜１０℃（氷水浴）に冷却し、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（約２．２当量）をゆっくり添加する。約４時間撹拌した後、所望のホウ酸エステルまたはホウ酸（約２．２当量）をゆっくり添加する。混合物を約０〜１０℃で１時間撹拌した後、反応物を室温に温め、次に約１８時間撹拌する。反応混合物に、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液（保護フェノール１ｍｍｏｌ当たり約６ｍＬ）を添加する。混合物を、いくつかの部分の塩化メチレンで抽出する。有機相を合わせ、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液、ブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮して粗生成物を得る。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、またはメタノール）からの再結晶によって達成され得る。

３ａ．対称架橋断片の調製。

ミツノブ型：滴下漏斗を備えたオーブン乾燥した３首丸底フラスコを窒素雰囲気下に置き、それに、所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）、所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ^１７〜Ｒ^２２基を含有する、約０．４５当量）、トリフェニルホスフィン（約１．０当量）、及びＴＨＦ（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．０ｍＬ）を充填する。次に、滴下漏斗に、ＤＩＡＤ（約１．０当量）及びＴＨＦ（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約０．５ｍＬ）を充填する。フラスコの内容物を、氷水浴中で約２〜５℃に冷却し、滴下漏斗中のＤＩＡＤ溶液を、反応温度を２〜５℃で維持するような速度で添加する。結果として生じた混合物を２〜５℃でさらに１時間撹拌し、続いてＤＩＡＤを添加した後、周囲温度に温めて終夜撹拌する。揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残渣をアルカン溶媒で抽出し、１Ｍ ＮａＯＨ、水、１Ｎ ＨＣｌ、及び水で連続的に洗浄する。有機部分を収集し、真空下で乾燥させる。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。

Ｓ_Ｎ２型：アセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）及び所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ^１７〜Ｒ^２２基を含有する、約０．４５当量）の溶液に、Ｋ_２ＣＯ_３（約２．５当量）を添加する。次に、反応混合物を、還流下で約３６時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。

３ｂ．非対称架橋断片の調製。

アセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の所望のアリールハロゲン化物（約１．０当量）及び所望の接続単位（Ｌ部分及びＲ^１７〜Ｒ^２２基、約１．５当量）の溶液に、Ｋ_２ＣＯ_３（約２．５当量）を添加する。次に、反応混合物を、還流下で約３６時間加熱する。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによってこの段階で達成され得る。次に、得られた物質は、それをアセトン（アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約７．０ｍＬ）中の別のアリールハロゲン化物（約１．０当量）、及びＫ_２ＣＯ_３（約２．５当量）と合わせ、還流下で加熱することによって類似の連続反応に供される。次に、結果として生じた懸濁液を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。精製は、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって達成され得る。

５ａ．配位子の調製（同時二重スズキ反応）。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ビスアリールハロゲン化物（約１．０当量）及びトルエン（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）に溶解したホウ素化保護フェノール（約２．２当量）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添加する。これに、水（ＮａＯＨ１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬ）に溶解したＮａＯＨ（約１．０当量）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（約０．０４当量）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱する。反応の経過を、ＬＣを介して監視することができる。完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じた二相性混合物から苛性層を除去し、２０％ＨＣｌ水溶液（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．５ｍＬ）を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物を、還流下で約８時間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗生成物を得て、これを好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製することができる。

５ｂ．配位子の調製（連続スズキ反応）。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−アリールハロゲン化物（約１．０当量）及びトルエン（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約５ｍＬ）に溶解したホウ素化保護フェノール（約１．０当量）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添加する。これに、水（ＮａＯＨ１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬ）に溶解したＮａＯＨ（約１．０当量）を添加し、続いて好適なパラジウム触媒（約０．０４当量）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱する。反応の経過を、ＬＣを介して監視することができる。完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、第２のホウ素化保護フェノール（約１．０当量）及び好適なパラジウム触媒（約０．０４当量）。反応物を８８℃に加熱し、反応の経過を、ＬＣを介して再度監視することができる。完了したと見なしたときに、反応容器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止する。結果として生じた二相性混合物から苛性層を除去し、２０％ＨＣｌ水溶液（ビス−アリールハロゲン化物１ｍｍｏｌ当たり約１．５ｍＬ）を残りの有機部分に添加する。結果として生じた混合物を、還流下で約８時間加熱する。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。この混合物を濾過し、濃縮して粗生成物を得て、これを好適な溶媒（例えば、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、もしくはメタノール）からの再結晶、またはシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製することができる。

７．前駆触媒の調製。

オーブン乾燥した３首丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＭＣｌ_４（約１．０当量）及び冷たいトルエンまたはヘキサン（配位子１ｍｍｏｌ当たり約１０ｍＬを−４０〜−２０℃で充填する。次に、ＸＭｇＢｒ（約４．０当量）を冷たい懸濁液に添加し、結果として生じた混合物を２〜１５分間撹拌する。次に、配位子（約０．９５当量）を添加し、反応混合物を周囲温度に温め、約４時間撹拌した後、真空下で乾燥させる。結果として生じた残渣をヘキサン及び／またはトルエンで抽出し、濾過し、真空下で乾燥させる。この粗物質を、好適な溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン）からの再結晶によってさらに精製することができる。

オレフィン系ポリマー
１つ以上の前駆触媒を含み、式（Ｉ）の金属−配位子錯体と、１つ以上の共触媒とを含む本発明触媒組成物を用いて、エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィン、ならびにプロピレン系ポリマー、例えばプロピレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばエチレンまたはα−オレフィンを含むが、これらに限定されない様々なオレフィン系ポリマーを調製することができる。

「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、同じ種類か異なる種類かにかかわらずモノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという了解の下で１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）ホモポリマーという用語及び本明細書の以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣は、ポリマー中及び／またはポリマー内に組み込まれ得る。

「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという一般的な用語は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）コポリマー、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。

「オレフィン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量のオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレン（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含み、かつ随意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。

「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含み、随意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。

「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、多量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含み、かつ随意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。

エチレン系ポリマー
本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に本発明による１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、０．８５５〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。０．８５５〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、この密度は、下限０．８５５、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３〜上限０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９４５、０．９４０、０．９３５、０．９３０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３であり得る。

特定の一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１０００Ｃ当たり０．０〜３長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有する。

特定の一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に本発明による１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、（従来のＧＰＣ法に従って測定される）２以上の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。２以上の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、本エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜１０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得るか、またはあるいは本エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

特定の一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜３５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

特定の一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。０．１〜２００ｇ／１０分の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、このメルトインデックス（Ｉ_２）は、下限０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分〜上限０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分であり得る。

一実施形態では、１つ以上の発明触媒組成物、及び随意に１つ以上の他の触媒組成物によって生成される本発明エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有する。５〜３０の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、このメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、下限５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５〜上限５．５、６、６．５、７、７．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０であり得る。

特定の一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１．０以上、例えば１．０〜１０．０、またはあるいは、１．０〜８．０、またはあるいは、１．０〜７．０；またはあるいは、１．０〜５．０；またはあるいは、１．０〜４．０；またはあるいは、１．０〜３．０；またはあるいは、１．０〜２．５、またはあるいは、１．０〜２．０；またはあるいは、１．２〜２．５、またはあるいは、１．２〜２．０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。

一実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、本発明エチレン系ポリマー１００万部当たり少なくとも０．０１重量部の、本発明触媒系、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンから残留する金属残渣及び／または金属酸化物残渣をさらに含み得る。本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィン中の本触媒系から残留する金属残渣及び／または金属酸化物残渣は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）によって測定することができ、参照基準に対して較正される。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマー（コポリマーを含む）、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の４８重量パーセント未満の単位を含み得る。４８重量パーセント未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマー（コポリマーを含む）、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の３７重量パーセント未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の３０重量パーセント未満の単位；またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の２３重量パーセント未満の単位、及びα−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも０重量パーセントの単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも１．３重量パーセントの単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも２．８重量パーセントの単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも９．５重量パーセントの単位を含み得る。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマー（コポリマーを含む）、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の２０モルパーセント未満の単位を含み得る。２０モルパーセント未満の全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのインターポリマー（コポリマーを含む）、及び随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の１３モルパーセント未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の９．５モルパーセント未満の単位、またはあるいは、１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の７．０モルパーセント未満の単位、及びα−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも０モルパーセントの単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも０．３モルパーセントの単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも０．７モルパーセントの単位、またはあるいは、α−オレフィンコモノマー（複数可）由来の少なくとも２．５モルパーセントの単位を有する含み得る。

α−オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、及びより好ましくは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示のα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から、またはあるいは、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択され得る。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、エチレン由来の少なくとも５２重量パーセントの単位を含み得る。少なくとも５２重量パーセントの全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、エチレン由来の少なくとも６３重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも７０重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも７７重量パーセントの単位、及びエチレン由来の最大１００重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９８．７重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９７．２重量パーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９０．５重量パーセントの単位を含み得る。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、エチレン由来の少なくとも８０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも８０モルパーセントの全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に組み込まれ、本明細書に開示され、例えば、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、エチレン由来の少なくとも８７モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも９１モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の少なくとも９３モルパーセントの単位、及びエチレン由来の最大１００モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９９．７モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９９．３モルパーセントの単位、またはあるいは、エチレン由来の最大９７．５モルパーセントの単位を含み得る。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、分子量を制御するための連移動剤（ｔｒａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として水素を使用して生成することができる。

任意の従来の重合プロセスを用いて、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンを生成することができる。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはそれらの任意の組み合わせで使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、これに限定されない。

一般に、この溶液相重合プロセスは、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上のループ反応器、または１つ以上の球状等温反応器内で、１２０〜３００℃、例えば、１３０または１３５または１４０または１４５または１５０または１５５または１６０℃〜１５０または１５５または１６５または１７０または１７５または１８０または１８５または１９０または１９５または２００または２０５または２１０または２１５または２２０℃の範囲の温度、３００〜１５００ｐｓｉ、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの範囲の圧力で起こる。この溶液相重合プロセスはまた、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば１つ以上のループ反応器、または１つ以上の球状等温反応器内で、１８ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、例えば、１８または１６または１４または１２または１０または８または６ｇ／Ｌ〜１１または９または７または５または３または１ｇ／Ｌの範囲の反応器エチレン出口濃度で起こる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に２〜３０分、例えば、１０〜２０分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の触媒系、例えば、発明触媒系、随意に１つ以上の共触媒、及び随意に１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続して供給される。例示の溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、かかる溶媒は、商品名ＩＳＯＰＡＲ ＥとしてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から市販されている。次に、結果として生じるエチレン系ポリマー及び溶媒の混合物が反応器から除去され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収装置、すなわち、熱交換器及び気液分離器ドラムによって回収され、次に重合系に戻して再循環される。

一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、及び随意に１つ以上の共触媒の存在下で重合する。一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、及び随意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合する。本明細書に記載される発明触媒系は、第１の反応器内で、または第２の反応器内で、随意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて使用され得る。一実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系の存在下で、これらの両方の反応器内で重合する。

別の実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、及び随意に１つ以上の共触媒の存在下で重合する。

別の実施形態では、本エチレン系ポリマーは、溶液重合により、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが、本明細書に記載される本発明触媒系、随意に１つ以上の他の触媒、及び随意に１つ以上の共触媒の存在下で重合する。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む本前駆触媒は、上述の１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる。例示の好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

別の実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、溶液重合により、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合する。

別の実施形態では、本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、溶液重合により、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システム内で生成され得、ここで、エチレン及び随意に１つ以上のα−オレフィンが１つ以上の触媒系の存在下で重合する。

本発明エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに随意に１つ以上のコモノマー、例えばα−オレフィンは、１つ以上の添加物をさらに含み得る。かかる添加物としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、湿潤剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明エチレン系ポリマーは、任意の量の添加物を含有してもよい。本発明エチレン系ポリマーは、本発明エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加物の重量に基づいて、約０〜約１０合計重量パーセント、さらに０．１〜１０合計重量パーセントのかかる添加物を含み得る。本発明エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに損ない得、この充填剤としては、有機充填剤または無機充填剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。かかる充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、本発明エチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加物及び／または充填剤の重量に基づいて、約０〜約２０パーセント、さらに１〜２０パーセントのレベルで存在し得る。本発明エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされて、ブレンドを形成することができる。

実験
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限することを意図しない。比較前駆触媒Ｃ１及びＣ３の調製は、それぞれ、国際公開第２００７／１３６４９６号及び米国特許第２０１１／０２８２０１８号に記載されており、これらは、比較前駆触媒Ｃ１及びＣ３が教示される程度に参照により本明細書に組み込まれる。

発明触媒の合成についての特定の実施形態
実施例１．１ａ．配位子１（Ｌ１）の調製。

丸底フラスコに、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．２８５ｇ、１１．９１ｍｍｏｌ）及びメソ−４，４’−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−メチルベンゼン）（２．１９４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）、及び６０ｍＬのＴＨＦを充填する。Ｎａ_２ＣＯ_３（３．１５６ｇ、２９．７８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの水に溶解し、ＴＨＦ溶液に添加して二相溶液を形成し、次にＮ_２と共に１５分間スパージした。窒素充填したグローブボックス内で、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３）_２（０．０７６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ脱気ＴＨＦに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で２４時間加熱した。反応混合物を周囲温度に放冷し、次に、水性相を分離して破棄した。ＴＨＦを有機相から回転蒸発器上で除去し、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）を残渣に添加して、溶液を１２０ｍＬの水で洗浄した。ブライン（３０ｍＬ）を添加して、相分離を補助した。

有機相を収集し、真空下で蒸発乾燥させた。残渣を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグで濾過して、減圧下で乾燥蒸発させた。ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、及び濃縮ＨＣｌ（４滴）を残渣に添加し、溶液を２時間還流させた。反応混合物を室温に放冷したが、沈殿は起こらなかった。したがって、溶液を、回転蒸発器上でその原体積の約半分に濃縮し、オレンジ色の固体を形成させた。固体を濾過し、メタノールで洗浄して、真空下で乾燥させた（１．８３ｇ）。母液を蒸発乾燥させた後、残渣をジエチルエーテル（約１５ｍＬ）に溶解し、約２００ｍＬのメタノール中に注いで、少量の沈殿物を形成させた。体積を真空下で半分に減少させ、より多くの固体を破壊させた。薄オレンジ色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋な生成物（１．９０ｇ）を得た。第３の生成物群（０．２６ｇ）を母液から回収した。全体単離収率：３．９９ｇ、６４％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．１６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．２２（ｓ，２Ｈ）、４．４３（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．７５（ｓ，４Ｈ）、１．６４（ｄｔ，Ｊ＝１６．１，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）、１．０８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８２（ｓ，１８Ｈ）。

１ｂ．前駆触媒１（Ｉ１）の調製。

配位子（０．５００ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で１０ｍＬのヘキサンに溶解し、溶液を、５ｍＬのヘキサン中のＺｒＣｌ_４（０．０９３ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（０．６３ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ、Ｅｔ_２Ｏ中２．６Ｍ）を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を１４時間撹拌した。反応混合物の色は、次第に黒色になった。懸濁液を濾過し、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。ヘキサン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。ヘキサンでの処理を繰り返し、生成物を真空下で完全に乾燥させて良好な純度のＩ１を黄褐色の固体（０．１９３ｇ、３５％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）： δ ８．６９（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．４０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８−７．８５（ｍ，１６Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．３、２．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｄｔ，Ｊ＝１３．２，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８６（ｍ，１Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、０．７９−１．７１（ｍ，７０Ｈ）、０．７３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）、０．５４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）、−０．７０（ｓ，３Ｈ）、及び−０．８６（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．４、１４７．９、１４２．５、１４２．２、１３９．８、１３９．７、１３２．７、１３１．７、１２９．９、１２９．０、１２８．８、１２７．８、１２６．６、１２５．０、１２３．４、１２３．２、１１６．２、１１５．５、１０９．５、７３．４、５７．１、４２．４、３８．２、３４．７、３２．４、３２．１、３２．１、３１．９、３１．７、３１．６、２０．６、及び１９．７。

実施例２．２ａ．メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−ヨードベンゼン）の調製。

丸底フラスコに、メソ−ジトシラート（３．１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、２−ヨード−４−ｔ−オクチルフェノール（５．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１００ｍＬ）を充填した。Ｋ_２ＣＯ_３（４．２ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を還流下で１日加熱した。次に、揮発物をバルブ対バルブ蒸留によって除去し、茶色の固体を産生した。固体をＥｔ_２Ｏ（２５０ｍＬ）中に取り、３Ｍ ＮａＯＨ溶液（２×１００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。反応混合液を濾過し、回転蒸発器上で濃縮して粗生成物を産生し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ９５：５）によってさらに精製して所望の生成物（１．６ｇ、２９％理論上５．５ｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．７７−４．６１（ｍ，２Ｈ）、２．４２（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ）、１．８４（ｄｔ，Ｊ＝１４．０，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．６８（ｓ，４Ｈ）、１．３６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）、１．３３（ｓ，１２Ｈ）、０．７４（ｓ，１８Ｈ）。

２ｄ．配位子２（Ｌ２）の調製。

丸底フラスコに、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（ｔｅｒｔ−オクチル）−３−ヨードベンゼン））（０．７９０ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）及び９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．０５２ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）、及び４０ｍＬのＴＨＦを充填した。Ｎａ_２ＣＯ_３（０．６８６ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶解し、ＴＨＦ溶液に添加して二相溶液を形成し、次にＮ_２で１５分間スパージした。Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３）_２（０．０１７ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を、ドライボックス内で６ｍＬ脱気ＴＨＦに溶解し、次に反応混合物に添加し、これを還流下、窒素下で３日間加熱した。反応混合物を周囲温度に放冷した後、水性相を破棄し、回転蒸発器を使用してＴＨＦを有機相から除去した。ジクロロメタン（８０ｍＬ）を添加し、溶液を、２０ｍＬのブラインと混合した８０ｍＬの水で洗浄した。有機相を真空下で蒸発乾燥させ、残渣を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグで濾過し、真空下で蒸発乾燥させた。メタノール（８０ｍＬ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、及び濃縮ＨＣｌ（６滴）を添加し、溶液を終夜還流させた後、溶媒を真空下で除去し、残渣を少量のメタノールで滴定し、再度真空下で乾燥させた。結果として生じた物質を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを介して精製し、ヘキサン中１％ＥｔＯＡｃ→ヘキサン中５％ＥｔＯＡｃで勾配溶出し、純粋な配位子Ｌ２（０．８２０ｇ、７４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，１０Ｈ）、７．２３（ｍ，６Ｈ）、７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｍ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｍ，１Ｈ）、１．７４（ｓ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．７５（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．１、１４８．３、１４４．０、１４１．３、１４１．２、１３１．７、１３０．３、１３０．３、１２９．２、１２９．１、１２７．１９、１２６．８、１２５．６、１２５．６、１２５．２、１２３．３、１２３．２、１２０．２、１２０．６、１１９．５、１１３．８、１１０．３、１１０．２、７２．７、５７．０、４２．７、３８．１、３２．４、３１．８、３１．５、２０．７、及び１９．８。

２ｄ．前駆触媒２（Ｉ２）の調製。

配位子Ｌ４（０．５００ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で１０ｍＬのトルエンに溶解し、溶液を、５ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ_４（０．１１４ｇ、０．４９０ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に添加した。ＭｅＭｇＢｒ（０．７７ｍＬ、２．００ｍｍｏｌ、Ｅｔ_２Ｏ中２．６Ｍ）を、シリンジを介して周囲温度で滴加した。混合物を２時間撹拌した。反応混合物の色は、次第に黒色になった。ヘキサン（５ｍＬ）を懸濁液に添加し、次に濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させた。トルエン（１５ｍＬ）及びヘキサン（５ｍＬ）を残渣に添加し、薄い懸濁液を濾過して、濾過液を真空下で蒸発乾燥させ、高純度のＩ４（２９２ｍｇ、５２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ８．３５（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５７−７．３２（ｍ，１２Ｈ）、７．２３−７．０８（ｍ，５Ｈ）、６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．８，８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０４（ｍ，１Ｈ）、３．６８（ｍ，１Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、１．７６−１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）、１．２２（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｓ，３Ｈ）、１．１９（ｓ，３Ｈ）、０．７６（ｓ，９Ｈ）、０．７５（ｓ，９Ｈ）、０．５０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、０．３２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）、−０．７７（ｓ，３Ｈ）、及び−０．９１（ｓ，３Ｈ）。

実施例３．３ａ．３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾールの調製。

オーバーヘッド撹拌器、窒素ガス発泡器、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの３首丸底フラスコに、２０．０２ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）のカルバゾール、４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ_２、及び３００ｍＬのニトロメタンを室温で充填した。結果として生じた濃茶色のスラリーに、４９．８２ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−２−メチルプロパン（別名、三級塩化ブチル）を、滴下漏斗から２．５時間の期間にわたって滴加した。添加を完了した後、結果として生じたスラリーを、さらに１８時間撹拌し、反応混合物を８００ｍＬの氷冷水に注ぎ、塩化メチレン（３×５００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、最初に回転蒸発によって、次に高真空下での蒸発によって濃縮してニトロメタンを除去した。結果として生じた残渣を、熱い塩化メチレン（７０ｍＬ）、続いて熱いヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、結果として生じた溶液を室温に冷却した後、それを冷蔵庫に終夜置いた。形成した結果として生じた固体を単離し、冷たいヘキサンで洗浄した後、高真空下で乾燥させて１０．８０ｇ（３２．０％）の所望の生成物をオフホワイトの結晶として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．１１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １４２．１７（ｓ）、１３７．９６（ｓ）、１２３．４５（ｓ）、１２３．２８（ｓ）、１１６．１１（ｓ）、１０９．９７（ｓ）、３４．７３（ｓ）、３２．０９（ｓ）。

３ｂ．２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの調製。

１２５ｍＬのメタノール中の１０．３０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノールの撹拌溶液に、０℃で７．４８ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）のＮａｌ及び２．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを添加した。結果として生じた混合物に、８６ｍＬの５％ＮａＯＣｌ水溶液（市販の漂白剤）を１時間の期間にわたって添加した。結果として生じたスラリーを、さらに１時間０℃で撹拌した後、３０ｍＬの１０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液を添加し、結果として生じた反応混合物を、希釈塩酸の添加によって酸性化した。結果として生じた混合物を塩化メチレンで抽出し、結果として生じた有機層をブラインで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。揮発物を真空下で除去し、結果として生じた残渣を、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサン中５体積パーセント（ｖｏｌ％）の酢酸エチルで溶出して、１１．００ｇ（６６％）の所望の生成物を粘性油として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ７．６０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５及び２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、５．１３（ｓ，１Ｈ）、１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．３２（ｓ，６Ｈ）、及び０．７４（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５２．２１、１４４．５２、１３５．５６、１２８．０３、１１４．１７、８５．３６、５６．９２、３８．０１、３２．４３、３１．９０及び３１．６４。ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２（Ｍ^＋）。

３ｃ．２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの調製。

５ｍＬの塩化メチレン中の４．９１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール及び１．５０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロピランの撹拌溶液に、０℃で０．０３９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。結果として生じた溶液を室温に温め、そこで約１０分間撹拌した。次に、トリエチルアミン（０．０１８ｇ、０．１７８ｍｍｏｌ）を添加し、結果として生じた混合物を５０ｍＬの塩化メチレンで希釈し、各５０ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨ、水、及び塩水で連続的に洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して粗物質を得て、これをシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって、ヘキサン中の５ｖｏｌ％の酢酸エチルを使用して精製し、５．１８ｇ（９３．１２％）の所望の生成物を金色の油として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．３及び８．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、３．９１（ｍ，１Ｈ）、３．６１（ｍ，１Ｈ）、２．２０−１．６０（ｍ，６Ｈ）、１．６９（ｓ，２Ｈ）、１．３４（ｓ，６Ｈ）、及び０．７５（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５３．２７、１４５．４９、１３６．９８、１２７．０８、１１４．４４、９６．７２、８７．０９、６１．６９、５６．９１、３７．９５、３２．３３、３１．８１、３１．５２、３１．４４、３０．２６、２５．２７、１８．３６。

３ｄ．３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）−５−（２，４，４−トリメチル−ペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製。

撹拌棒及び凝縮器を備えた５０ｍＬの３首丸底フラスコに、Ｎ_２雰囲気下で、以下、２０ｍＬの乾燥トルエン、５．００ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、３．５６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール、０．４８８ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）のＣｕｌ、７．７１ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）のＫ_３ＰＯ_４、及び０．３３８ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンを添加した。結果として生じた反応混合物を、還流下で４８時間加熱し、冷却し、シリカゲルの床で濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ですすぎ、結果として生じた溶液を濃縮して粗残渣を得た。アセトニトリルからの再結晶化によって精製を達成し、４．５７ｇ（６７．０％）の所望の生成物を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ８．１３（ｔ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｔ，Ｊ＝２．８１Ｈｚ，１Ｈ）、３．７２（ｔｄ，Ｊ＝１１．１２及び２．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．４７（ｄｔ，Ｊ＝１１．１２及び３．４７Ｈｚ，１Ｈ）、１．７５（ｓ，２Ｈ）、１．４７４（ｓ，９Ｈ）、１．４７２（ｓ，９Ｈ）、１．３９４（ｓ，３Ｈ）、１．３９１（ｓ，３Ｈ）、１．３７−１．１２（ｍ，６Ｈ）、０．８２（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５０．９６、１４４．２２、１４２．０７、１４０．０２、１２７．４９、１２６．６０、１２６．５６、１２３．１４、１２３．１２、１２２．９６、１１６．３７、１１５．８８、１１５．７２、１１０．１８、１０９．５２、９７．０２、６１．５６、５７．０３、３８．２３、３４．６９、３２．４１、３２．０７、３１．８６、３１．７２、３１．５０、２９．９８、２５．０６、１７．６１。

３ｅ．３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製。

４０ｍＬのＴＨＦ中２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のカルバゾール誘導体の撹拌溶液に、０℃、窒素雰囲気下で２．８ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を、５分間にわたって添加した。溶液を０℃でさらに３時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４４ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）をこれに添加し、撹拌を０℃でさらに１時間継続した。反応混合物をゆっくり室温に温め、１８時間撹拌した。反応混合物を回転蒸発器によって濃縮乾燥させ、１００ｍＬの氷冷水を添加した。混合物を塩化メチレンで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒の除去に続いて、アセトニトリルからの再結晶化によって、２．４ｇ（７８．６％）の表題の生成物を白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ８．３０−７．９６（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８−７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．８５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．７３（ｓ，２Ｈ）、１．６７−０．８７（ｍ，６Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．３７（ｓ，９Ｈ）、０．７８（ｓ，９Ｈ）；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ １５６．２５、１４５．８６、１４２．０５、１４２．０１、１３９．７９、１３９．７８、１３３．８２、１３０．６１、１２９．７２、１２３．３９、１２３．３７、１２３．０５、１１５．５９、１１５．５５、１１０．２０、１１０．１１、１０１．４１、８３．６４、６１．２０、５６．９５、３８．３７、３４．６８、３２．４２、３２．０８、３１．９０、３１．４５、２９．９７、２５．０６、２５．０４、２４．７９、１８．１６。ＭＳ ｍ／ｅ ７１６．３８（Ｍ＋Ｎａ）。

３ｆ．メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）の調製。

温度計、磁気撹拌器、滴下漏斗、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに、２，４−ペンタンジオール（３０．４６ｇ、２９２．５ｍｍｏｌ、１当量）、２−ブロモ−４−フルオロフェノール（１１４．３９ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）、トリフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、５９９．０ｍｍｏｌ、２．０４当量）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填し、内容物を氷水浴中で２℃に冷却した。ＴＨＦ（１３０ｍＬ）中のＤＩＡＤ（１２１．１１ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）の溶液を、滴下漏斗中に、反応を５℃未満に維持するような速度で添加した（添加には約４時間を要した）。結果として生じた混合物を２−℃でさらに１時間撹拌し、試料をＧＣ−ＭＳ分析のために採取したところ、反応が完了に近かったことを示した。終夜、周囲温度で撹拌した後、揮発物を減圧下で除去した。シクロヘキサン（７００ｍＬ）を残渣に添加し、スラリーを室温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、シクロヘキサン（１００ｍＬ×３）ですすいだ。シクロヘキサン溶液を１Ｎ ＮａＯＨ（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、１Ｎ ＨＣｌ（２００ｍＬ）、水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下で濃縮して油残渣を得た。油残渣をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次にシリカゲル（３１５ｇ）のパッドを通過させ、ヘキサン（３００ｍＬ）及びヘキサン−ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１、ヘキサン２Ｌ＋ＥｔＯＡｃ １００ｍＬ）で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群（１２３．８ｇ、収率９４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄｔ，Ｊ＝９．１，３．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、２．１７（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，６．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．４５（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，５．６Ｈｚ，１Ｈ）、及び０．９８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５６．９（ｄ，Ｊ＝２３５．８Ｈｚ）、１５０．９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．９（ｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ）、１１５．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、１１４．９（ｄ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、１１３．７（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、７２．８、４２．７、及び１９．６。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２１．３３。

３ｇ．配位子３（Ｌ３）の調製。

方法１：２Ｌの反応容器に、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）（８０ｇ、１７７．７ｍｍｏｌ）及び３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（２７１．３ｇ、３９１．０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８００ｍＬのトルエンに溶解した。これに、ＮａＯＨ（１００ｍＬの水に溶解した４２．７ｇ、１．０ｍｏｌ）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（８．２１ｇ、７．１１ｍｍｏｌ）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで５時間マークで監視した。この時点で、反応容器をｒｔ（室温）に冷却し、苛性層を除去し、２００ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を再度８８℃に５時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去し、有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ_４を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を介した濃縮により、オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの固体を真空下で乾燥させて、純粋なＤＯＣ−６１６３配位子（１９９．５ｇ、収率８９％）を得た。

方法２（二段階手順）
Ｐｈ_３Ｐ（１．０５ｇ、４ｍｍｏｌ）、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）（４５．０１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．３２６ｇ）及びトルエン（５００ｍＬ）を、冷水凝縮器、磁気撹拌器、温度計、及び窒素パッドを備えた２Ｌの３首丸底フラスコに油浴中で添加した。混合物を窒素で３０分間スパージした。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４４９．０２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加し、混合物を、固体Ｐｄ（ＯＡｃ）_２が溶解されるまで５〜１０分間撹拌する一方、窒素でスパージした。次に、２Ｎ ＮａＯＨ（３００ｍＬ、窒素で事前にスパージした）を窒素下で添加し、混合物を窒素で５分間スパージした。反応混合物を７５〜７８℃に加熱し、４００ｍＬのトルエン（窒素で３０分間スパージした）中の３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１５６．６４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）の溶液を、３時間にわたってシリンジポンプを介して添加した。反応混合物を８０〜８６℃で終夜（ＬＣによって監視して、反応は４〜６時間で完了した）、窒素雰囲気下、１０５℃の油浴中で加熱して、暗色混合物を得た。５０℃に冷却した後、空気を反応混合物中に１時間泡立てて触媒を破壊した。次に、反応混合物を相切断のために沈下させた。底水性層を除去し、トルエン（１００ｍＬ）で抽出した。トルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。２Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ、１００ｍＬ ６Ｎ ＨＣｌ＋２００ｍＬ Ｈ_２Ｏから調製された）を、トルエン溶液に添加した。結果として生じた得られる混合物を、８０〜８６℃で、１０５〜１０８℃の油浴中、窒素下で終夜撹拌した。反応混合物のＬＣ分析は、ＴＨＰ基の脱保護が完了したことを示した。反応混合物を周囲温度に放冷した。底水性層を除去し、これを後次にトルエン（１００ｍＬ）で抽出した。黄色から茶色のトルエン相を水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。トルエン溶液を、シリカゲルのパッド（６０〜１００ｇ）で濾過した。シリカゲル湿潤ケーキをトルエン（１００ｍＬ）ですすいだ。わずかに黄色のトルエン溶液を、減圧下で回転蒸発器によって濃縮し、粘性残渣（〜１８５．５ｇ）を得た。アセトニトリル（５００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を回転蒸発器上で、６０℃で回転させた。粘性残渣を徐々に溶解し、透明なわずかに黄色の溶液を形成した。しばらくした後、溶液から白色固体が沈殿した。周囲温度に終夜冷却した後、固体を濾過によって回収し、アセトニトリル（２００ｍＬ×２）で洗浄／すすぎ、吸引して真空オーブン内で乾燥させ、所望の生成物（１１５．５ｇ、収率９２．０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ８．４５（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０−７．５６（ｍ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６（ＣＤ_５Ｈにより不明瞭）、６．３２（ｓ，２Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．３、４．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ）、４．１６（ｍ，２Ｈ）、２．０１（ｄｔ，Ｊ＝１４．３，６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，４Ｈ）、１．３７（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，１８Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）、１．２０（ｓ，１２Ｈ）、０．８３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ １５８．２（ｄ，Ｊ＝２４１．２Ｈｚ）、１４９．８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、１４８．９、１４３．２、１４３．０、１４３．０、１４０．７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１３１．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１２９．４、１２７．２、１２６．１、１２４．２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１１８．９（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１７．３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１１６．８、１１５．８（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１１０．２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、７３．７、５７．１、４２．６６、３８．３、３４．９、３２．５、３２．２、３２．１、３１．７、３１．６、及び１９．５。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２０．９５。

３ｇ．前駆触媒３（Ｉ３）の調製。

５Ｌの反応器に４．５Ｌのトルエンを充填し、−３０℃に冷却した。これに、ＺｒＣｌ_４（３８．８１ｇ、１６６．８ｍｍｏｌ）、続いてＭｅＭｇＢｒ（２１１．８ｍＬの３Ｍ溶液、６３５．５ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その後、配位子Ｌ３（１９９．５ｇ、１５８．９ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を徐々に室温に温め、さらに３時間撹拌した後、濾過した。次にトルエンを真空下で除去し、Ｉ３を良好な純度のオフホワイトの固体として得た（定量的、２３４ｇ）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ８．５３（ｍ，２Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．０、１２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７−７．６１（ｍ，６Ｈ）、７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．９、８．１，９．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０１（ｄｄ，Ｊ＝３．７、８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄｄ，４．０，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．６０（ｍ，２Ｈ）、４．９５（ｄｄ，Ｊ＝４．４、８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．２１（ｍ，２Ｈ）、３．７８（ｍ，２Ｈ）、１．６４（ｓ，３Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．３２（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、０．７７−０．９０（ｍ，８Ｈ）、１．２０−１．２８（ｍ，８Ｈ）、０．６０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、０．４１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、−０．７２（ｓ，３Ｈ）、及び−０．８８（ｓ，３Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１１４．８３。

実施例４．４ａ．２−ブロモ−１−（メトキシメトキシ）−４−メチルベンゼンの調製。

２−ブロモ−４−メチルフェノール（１３．１ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメタン（３５ｍＬ）、ｐ−トルエン−スルホン酸（１００ｍｇ）、及び塩化メチレン（３００ｍＬ）を、還流下、窒素雰囲気下で３日間、活性化３Å分子篩を収容するＳｏｘｈｌｅｔ凝縮器を使用して加熱した。分子篩は、２４時間毎に新たに活性化したものに交換した。反応混合物を冷却し、揮発物を回転蒸発によって除去した。残渣を１００ｍＬのエーテル中に取り、１００ｍＬの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液、１００ｍＬの水、及び１００ｍＬのブラインで連続して洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルの小床を通過させた。溶媒の除去により、１４．５ｇ（９２％）の純粋な２を薄黄色の油として得て、これを次のステップに使用した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ ７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）、及び２．３１（ｓ，３Ｈ）。

４ｃ．９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製。

窒素充填したグローブボックス内で、９−（５−メチル−２（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、３００ｍＬのＴＨＦに溶解し、ＰｈＬｉ（７４．６ｍＬ、０．１３ｍｏｌ、ｎ−Ｂｕ_２Ｏ中１．８Ｍ）をゆっくり添加することによって脱プロトン化した。反応混合物を１時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２５．１ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）をゆっくり添加し、反応混合物をさらに１時間撹拌した。真空下での溶媒除去により、油性残基を生じ、これを４５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、水で洗浄した（２×４５０ｍＬ）。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、濾過液を真空下で濃縮して暗色の油を得て、次にこれを６００ｍＬのヘキサンと混合して、約２５０ｍＬに濃縮し、大量の薄茶色の固体を形成させた。固体を濾過し、真空下で乾燥させた（４２ｇ、７８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７．９９（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．４，８．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｍ，５Ｈ）、４．７８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、１．５９（ｍ，１Ｈ）、１．２８（ｓ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，６Ｈ）、１．０９（ｍ，４Ｈ）、０．８２（ｍ，１Ｈ）。

４ｄ．メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（３−ブロモ−１−メチルベンゼン）の調製。

温度計、磁気撹拌器、及び滴下漏斗を備えた２Ｌの３首丸底フラスコに、メソ−２，４−ペンタンジオール（３０．５０ｇ、２９３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−メチルフェノール（１１２．０３ｇ、５９９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、５９９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填した。次に、反応容器を窒素雰囲気下に置き、滴下漏斗にジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ、１２１．１１ｇ、５９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５０ｍＬ）を充填した。フラスコの内容物を、氷水浴中で約２℃に冷却し、滴下漏斗内のＤＩＡＤ溶液を、反応温度を２〜５℃で維持するような速度で添加した（添加には約３．５時間を要した）。結果として生じた混合物を、２〜５℃でさらに１時間撹拌し（試料をＧＣ−ＭＳ分析のために採取したところ、反応が完了に近かったことを示した）、次に周囲温度に温めた。揮発物を減圧下で除去し、固体残渣を得た（〜４２４ｇ）。残渣を、シクロヘキサン（１０００ｍＬ）を用いて３５℃で、回転蒸発器上で３０分間回転させることによって、真空にすることなく抽出した。このプロセスを、シクロヘキサン（３５０ｍＬ×３）を用いて３５℃でさらに３回繰り返した。合わせたシクロヘキサン溶液を、１Ｎ ＮａＯＨ（３５０ｍＬ×２）、水（５００ｍＬ）、１Ｎ ＨＣｌ（３５０ｍＬ）、及び水（５００ｍＬ×２）で洗浄した。洗浄したシクロヘキサン溶液を、約３００ｍＬに濃縮し、シリカゲル（３５０ｇ）のパッドを通過させ、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１）で溶出し、濃縮し、乾燥させて所望の底群（１１９．０ｇ、９１．５％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ７．２６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．５、２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、４，６３（ｍ，２Ｈ）、２．３９（ｄｔ，Ｊ＝１３．８、６．７Ｈｚ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）、１．８２（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，５．９Ｈｚ，１Ｈ）、及び１．３７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５２．１、１３３．９、１３１．８、１１５．２、１１４．７７、１１２．９、７２．５、４２．９、２０．３、及び２０．０。

４ｅ．配位子４（Ｌ４）の調製。

２Ｌの反応容器に、メソ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−メチル−ベンゼン）（４０．０ｇ、９０．５ｍｍｏｌ）及び９−（５−メチル−２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（９６．２ｇ、１９９．０ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら３００ｍＬのトルエンに溶解した。これに、ＮａＯＨ（１００ｍＬの水に溶解した２１．７ｇ、０．５ｍｏｌ、６当量）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（４．１８ｇ、３．６１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を速やかに添加した。次に、完了するまで反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで７時間マークで監視した。この時点で、反応容器を周囲温度に冷却し、苛性層を除去し、２００ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を還流下で５時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、撹拌を停止して、水性層を除去した。有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた後、濾過し、回転蒸発を介して濃縮してオフホワイトの固体を得た。粗残基をアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させて純粋なＬ２配位子（４４．２ｇ、収率６０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｍ，１８Ｈ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３０（ｓ，２Ｈ）、４．４５（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｍ，１Ｈ）、１．６８（ｍ，１Ｈ）、及び１．１４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ １５１．４、１４８．４、１４１．４、１４１．３、１３３．１、１３１．９、１３０．６、１３０．１、１２９．３、１２８．８、１２８．０、１２５．８、１２５．４、１２３．４、１２３．４、１２０．３、１１９．６、１１４．９、１１０．４、１１０．３、７３．３、４２．７、２０．８、２０．７、及び１９．９。

４ｆ．前駆触媒４（Ｉ４）の調製。

５Ｌの反応容器に３Ｌのトルエンを充填し、−３０℃に冷却した。これに、ＺｒＣｌ_４（２９．６ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、続いてＭｅＭｇＢｒ（１６１ｍＬの３Ｍ溶液、４８４ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を５分間撹拌し、その後、配位子（１００ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を徐々に室温に温め、さらに３時間撹拌した後、濾過した。濾過物を濃縮し、^１Ｈ ＮＭＲ分光法を介して分析したところ、Ｉ４の存在を示したが低純度であった。次に、濾過ケーキを塩化メチレン（１．５Ｌ）で抽出し、濃縮して高純度のＩ４を得た（６６ｇ、収率５８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ ８．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１２．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１０．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２６−７．０（ｍ，２１Ｈ）、６．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，７．１５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．３０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５（ｍ，１Ｈ）、３．７０（ｍ，１Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｍ，１Ｈ）、０．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、０．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、−１．５１（ｓ，３Ｈ）、及び−１．６８（ｓ，３Ｈ）。

実施例５．５ａ．ｒａｃ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ）ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）の調製。

磁気撹拌器を備えた２Ｌの丸底フラスコに、ｒａｃ−２，４−ペンタンジオール（１６．９ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フルオロフェノール（６５．０９ｇ、３４０．８ｍｍｏｌ）、トリフェニル−ホスフィン（８９．３８ｇ、３４０．７６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填し、氷水浴中で０℃に冷却した。ＴＨＦ（１３０ｍＬ）中のＤＩＡＤ（６７．０９ｇ、３４０．７６ｍｍｏｌ）の溶液を、滴下漏斗を介してフラスコにゆっくり添加した。結果として生じた混合物を終夜、周囲温度で撹拌し、翌日に揮発物を減圧下で除去した。ペンタン（７００ｍＬ）を残渣に添加し、スラリーを室温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、ペンタン（１００ｍＬ×３）ですすいだ後、減圧下で濃縮して油残渣を得た。油残渣をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次にシリカゲルのパッドを通過させ、ヘキサン（３００ｍＬ）、続いてヘキサン−ＥｔＯＡｃ（体積で４：１）で溶出し、高純度の所望の生成物（４２．１ｇ、収率４８％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，３．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，７．７，３．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．６８（六重線，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ）、及び１．３５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ １５６．５（ｄ，Ｊ＝２４３．２Ｈｚ）、１５１．１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．１（ｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ）、１１６．０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１１４．８（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ）、１１３．３（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、７３．４、４４．８、及び２０．２。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２１．２２。

５ｅ．配位子５（Ｌ５）の調製。

バイアルに、ｒａｃ−４，４′−ペンタン−２，４−ジイルビス（オキシ））ビス（３−ブロモ−１−フルオロベンゼン）（０．６０２ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）及び５ｍＬのトルエンに溶解した上群（２．０４ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら添加した。これに、ＮａＯＨ（１ｍＬの水に溶解した０．３２１ｇ、８．０２ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０６０ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を速やかに添加して、反応物を８８℃に加熱した。反応の経過を、ＬＣを介して、完了したと見なされるまで５時間マークで監視した。この時点で、反応容器を室温に冷却し、苛性層を除去し、２ｍＬの２０％ＨＣｌ溶液を添加し、反応物を再度加熱して５時間還流した。反応器を周囲温度に冷却し、水性相を除去して、有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ_４を除去するための濾過に続いて、回転蒸発を介した濃縮により、オフホワイトの固体を得て、これをアセトニトリルで洗浄し、残りの固体を真空下で乾燥させて、純粋なＬ５（１．４１ｇ、収率８４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ ８．１９（ｄｔ，Ｊ＝３．３，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４４（ｍ，６Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ｍ，６Ｈ）、６．６６（ｔｄ，Ｊ＝８．３，３．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．２，４．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，２Ｈ）、４．３６（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｓ，４Ｈ）、１．７１（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）、０．９２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，６Ｈ）、及び０．８０（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ １５７．５（ｄ，Ｊ＝２４１．３Ｈｚ）、１５０．０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１４７．９、１４２．８、１４２．６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１３９．８（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、１３０．２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１２９．０、１２７．２、１２６．５６、１２４．８、１２３．６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）、１２３．３、１２３．１、１１８．２（ｄ，Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１６．４、１１６．３、１１５．４（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１０９．２（ｄ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、７３．１、５７．０、４４．７、３８．２、３４．７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３２．４、３２．０、３１．９、３１．７、３１．６、及び１９．７。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１２１．９６。

５ｅ．前駆触媒５（Ｉ５）の調製。

フラスコに、３０ｍＬの冷たいトルエン（−３０℃）及びＺｒＣｌ４（０．３４０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を充填した。結果として生じた懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（１．９０ｍＬのＥｔ_２Ｏ中３Ｍ溶液、５．７０ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を２〜３分間撹拌し、その時点で配位子Ｌ５（１．７９ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を自然に室温に温め、２時間撹拌した。次に、溶媒を真空下で除去し、濃茶色の懸濁液をヘキサン（１００ｍＬ）で抽出し、濾過した。濾過液を回収し、真空下で乾燥させて、Ｉ５を良好な純度のオフホワイトの固体（１．４６ｇ、収率７５％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ ８．５９（ｍ，２Ｈ）、８．４０（ｍ，２Ｈ）、７．７９−７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８（ｄｔ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．４，３．１Ｈｚ，１Ｈ）、５．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．１６（ｍ，１Ｈ）、３．７４（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｍ，１Ｈ）、１．６７−１．５７（ｍ，５Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，９Ｈ）、１．２８−１．２０（ｍ，１２Ｈ）、０．８６（ｓ，９Ｈ）、０．８５（ｓ，９Ｈ）、０．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、０．４０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、−０．８２（ｓ，３Ｈ）、−０．８２（ｓ，３Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ −１１４．５９、及び−１１４．６８。

単一反応器内でのエチレン系ポリマーの調製。
全ての原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を圧力シリンダ内に高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。個別の触媒成分を精製溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力を超えて加圧する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。

連続溶液重合反応器は、液体で満たされた非断熱性で等温の循環し、かつ独立して制御されるループからなる。この反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立制御を有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、供給ストリームを熱交換器に通すことにより、５℃〜５０℃のいずれか、典型的に２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物を、溶媒供給物と共に供給する。各重合反応器への全ての新鮮な供給物を反応器の２つの位置に注入し、各注入位置間の反応器容積をほぼ等しくする。この新鮮な供給物を、典型的に全ての新鮮な供給物質量流の半分を受容する注入器で制御する。これらの触媒成分を、注入スティンガを介して重合反応器に注入し、各々反応器の同じ相対位置に別個に注入し、反応器への注入前に接触時間はない。この一次触媒成分供給物をコンピュータ制御して、反応器のモノマー濃度を特定の目標濃度で維持する。これらの共触媒成分を、一次触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給する。各新鮮な注入位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。各反応器の内容物を、反応熱の大半の除去に関与する熱交換器であって、特定の温度での等温反応環境の維持に関与する冷却剤側の温度を有する熱交換器を介して、連続して循環させる。各反応器ループ内の循環がスクリューポンプによって提供される。

第１の重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）からの流出物は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力の特定の目標圧力での維持に関与する）を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して反応を停止させる。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは別の組のＫｅｎｉｃｓ静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。

添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。再循環されたストリームを精製した後に、それを反応器に再び入れる。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに移す。最初のポリマー特性を検証した後に、固体ポリマーペレットを貯蔵のために手動で箱に入れる。各箱は、典型的に、およそ１２００ポンドのポリマーペレットを保持する。

脱揮ステップで除去された非ポリマー部分は様々なプロセスステップを通過し、これらのプロセスステップは、この系から除去されるエチレンの大半を通気孔破壊単位（ｖｅｎｔ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）に分離する（これは製造装置内で再循環される）。精製床を通過させた後に、この溶媒の大半を反応器に戻して再循環する。この溶媒は、その中に依然として未反応コモノマーを有する場合があり、反応器に再び入る前にこれを新鮮なコモノマーで補強する。このコモノマー補強は、生成物密度制御方法の不可欠な部分である。この再循環溶媒は、依然としていくらかの水素を有する場合があり、これを新鮮な水素で補強して、目標のポリマー分子量を達成する。触媒ストリーム中の溶媒担体及び商用グレードのコモノマーの一部である少量の溶媒により、微量の溶媒が共生成物としてこの系から去る。

単一反応器
バッチ反応器エチレン／オクテン共重合
１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に、約１．３５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ混合アルカン溶媒及び１−オクテン（２５０ｇ）を充填した。次に、この反応器を所望の温度（１４０℃または１７５℃）に加熱し、この反応器に、水素（所望の場合）を充填し、続いて全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にする量のエチレンを充填した。このエチレン供給物をさらに精製カラムに通過させた後に、反応器に入れた。この触媒組成物を、この所望の前駆触媒及び共触媒（１．２当量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）との混合物）をさらなる溶媒と混合することにより、不活性雰囲気下で、ドライボックス内で調製して、全体積約１７ｍＬを得た。次に、この活性化された触媒混合物を反応器に速やかに注入した。重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じて反応器を冷却することにより、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレン供給物を遮断し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。このポリマーを真空オーブン内で完全に乾燥させ、重合実行の合間に反応器を高温のＩＳＯＰＡＲ Ｅで完全にすすいだ。

連続反応器エチレン／オクテン共重合
原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、ＳＨＥＬＬから市販されている商品名ＳＢＰ １００／１４０）を、反応環境への導入前に分子篩で精製する。水素を１１６０ｐｓｉｇ（８０バール）で供給し、約５８０ｐｓｉｇ（４０バール）に低減し、高純度グレードとして供給し、さらに精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）ストリームを、機械圧縮器を介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）供給物を、機械容積式ポンプを介して、５２５ｐｓｉｇの反応圧を超えて加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕集剤として使用する。個別の触媒成分（前駆触媒共触媒）を、精製された溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇに加圧する。この共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、前駆触媒に対して１．２のモル比で使用する。全ての反応供給ストリームを質量流量計で測定し、独立してコンピュータ自動弁制御システムで制御する。

連続溶液重合を、５Ｌの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で実行する。この反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立制御を有する。反応器への合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物を、５℃〜５０℃のいずれか、典型的に２５℃に温度制御する。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物を、溶媒供給物と共に供給する。この共触媒を、前駆触媒成分に対する計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて供給する。各新鮮な注入位置の直後に、静的混合要素を用いて、供給ストリームを循環する重合反応器内容物と混合する。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）からの流出物は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力の特定の目標圧力での維持に関与する）を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して反応を停止させる。さらに、抗酸化剤などの様々な添加物が、この時点で添加され得る。次に、ストリームは別の組の静的混合要素を通過して、触媒死滅剤及び添加物を均一に分散させる。

添加物の添加後、この流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有する）は、熱交換器を通過して、他方のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、ストリーム温度を上昇させる。次に、ストリームは二段階分離及び脱揮システムに入り、ここでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。分離及び脱揮されたポリマー溶融物を、特に水中ペレット化のために設計されたダイを通じて圧送し、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、貯蔵のための箱に移す。

上の表で見られるように、本発明前駆触媒を使用して、十分に高い温度（≧１４０℃）で高分子量のポリマー（大半が１００Ｋｇ／モルを超える重量平均分子量）を効果的に重合させることができる。本発明前駆触媒は、バッチ重合及び連続重合時にＨ_２に対して良好な反応性を示す。７８％を超えるエチレン変換が連続重合で見られた。バッチ重合及び連続重合の両方で、高い触媒効率が観察された。

試験方法
密度
密度について測定された試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８に従って調製する。測定を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）を、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。メルトフロー速度（Ｉ_１０）を、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分当たりの溶出されたグラムで報告する。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からのＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ＩＲ５赤外線検出器、及び４−細管粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲから）を備えていた。データ収集を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌソフトウェア及びデータ収集インターフェースを使用して行った。このシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイス及びポンプシステムを備えていた。

注入温度を１５０℃で制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からの３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料を「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は各々、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両方の溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を１６０℃で３時間穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットを、２１個の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準物を流すことによって較正した。これらの標準物の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、これらの標準物は、６個の「カクテル」混合物中に含まれた。各標準混合物は、個別の分子量間で少なくとも十進の分離を有していた。標準混合物をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物を、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量の場合、「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。

ポリスチレン標準物を、８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させた。狭い標準混合物を最初に流し、次に「最も高い分子量成分」が減少する順に流して、劣化を最小限に抑えた。ポリスチレン標準物ピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８））、
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）^Ｂ（等式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａ＝０．４３１６であり、Ｂ＝１．０である。

数平均分子量（Ｍｎ（従来のｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ−（従来のｇｐｃ））、及びｚ平均分子量（Ｍｚ（従来のｇｐｃ））を、下の等式２〜４に従って計算した。

等式２〜４中、ＲＶは、「１秒当たり１点」で収集されたカラム保持量（直線状に間隔を空けた）であり、ＩＲは、ＧＰＣ器具のＩＲ５測定チャネルからのベースラインを控除したＩＲ検出シグナル（ボルト）であり、Ｍ_ＰＥは、等式１から決定されたポリエチレン相当Ｍ_Ｗである。データ計算を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲの「ＧＰＣ Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して行った。

クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度を、ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）上で、直径２５ｍｍの平行プレートを使用して１９０℃で行われたクリープ試験によって得た。固定具をゼロにする前に、レオメータオーブンを、少なくとも３０分間、試験温度に設定した。試験温度で、圧縮成型された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡させた。次に、上部プレートを、所望の試験間隙（１．５ｍｍ）の上で５０μｍ（器具設定）に低下させた。いかなる余分の材料も切り落とし、上部プレートを所望の間隙まで低下させた。窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で測定を行った。デフォルトクリープ時間を２時間に設定した。

各試料を、空気中１０ＭＰａの圧力下で５分間、１７７℃で「厚さ２ｍｍ×直径２５ｍｍ」の円形平板に圧縮成型した。次に、試料を押圧機から取り出し、作業台上に置いて冷却した。

２０Ｐａの一定低剪断応力を試料の全てに加えて、安定状態剪断速度がニュートン領域内である程度に十分に低くなることを確実にした。本研究の試料の結果として生じた安定状態剪断速度は、１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲であった。安定状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」のプロットの最後の１０％時間窓において、全データの線形回帰を取ることによって決定し、ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間であった。線形回帰の傾斜が０．９７を超える場合、安定状態に到達したと見なし、クリープ試験を停止した。本研究の全ての例において、傾斜は２時間以内に基準を満たす。安定状態剪断速度を、「ε対ｔ」のプロットの最後の１０％時間窓において、データ点の全ての線形回帰の傾斜から決定し、ここで、εは歪みであった。ゼロ剪断粘度を、加えられた応力と安定状態剪断速度の比率から決定した。

試料がクリープ試験中に劣化したか決定するために、同じ標本上での０．１〜１００ｒａｄ／ｓのクリープ試験前及び試験後に、小振幅振動剪断試験を行った。これらの２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ｒａｄ／ｓでの粘度値の差が５％を超えた場合、試料がクリープ試験中に劣化したと見なし、結果を破棄した。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を、以下の等式５に従って、当量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と線状ポリエチレン材料のＺＳＶの比率として定義する（下に続くＡＮＴＥＣを参照されたい）。

ＺＳＶ値を、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来のｇｐｃ）値を、上述されるように、従来のＧＰＣ方法（等式３）によって決定した。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関を、一連の線状ポリエチレン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗ関係についての説明は、以下のＡＮＴＥＣ会報、Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７−８９１で見つけることができる。

本発明は、その趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化され得、したがって本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）の金属−配位子金属−配位子錯体を含む前駆触媒であって、
   式中、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々が独立して、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態であり、ｎが、０〜３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘが不在であり、
   各Ｘが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、各Ｘが独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の単座配位子であるか、または
   ２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性の二座配位子を形成し、
   Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性であるような方法で選択され、
   各Ｚが独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−、または−Ｐ［（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル］−であり、
   Ｌが、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
   Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１とＲ^２２を連結する１炭素原子〜１０炭素原子リンカー骨格を含む部分（それにＬが結合される）を有するか、または
   Ｌについて、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＲ^２１とＲ^２２を連結する１原子〜１０原子リンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１０原子リンカー骨格の前記１〜１０個の原子の各々が独立して、以下、ｉ）炭素原子、ｉｉ）各ヘテロ原子が独立して、−Ｏ−もしくは−Ｓ−である、ヘテロ原子、もしくはｉｉｉ）−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−から選択される置換基であって、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである、前記置換基のうちの１つであり、
   Ｒ^２１及びＲ^２２が各々独立して、ＣまたはＳｉであり、
   Ｒ^１〜Ｒ^２０が各々独立して、以下、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択され、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
   Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
   Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
   Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
   Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、ハロゲン原子、または水素原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、
   式Ｉについて、Ｒ^１〜Ｒ^２２のうちの２つ以上が、随意に、１つ以上の環構造を形成することができ、各環構造が、いずれの水素原子も除く３〜５０個の原子を前記環内に有し、
   式Ｉについて、１つ以上の水素原子が、１つ以上の重水素原子で随意に置換されてもよい、前記前駆触媒。
2. 式Ｉについて、Ｒ^１７が水素原子である場合、Ｒ^１８が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
   Ｒ^１８が水素原子である場合、Ｒ^１７が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、かつ／あるいは
   Ｒ^１９が水素原子である場合、Ｒ^２０が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいは
   Ｒ^２０が水素原子である場合、Ｒ^１９が、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、−Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２、−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＲ^Ｃ、−ＳＲ^Ｃ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、またはハロゲン原子であり、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の前駆触媒。
3. 各Ｚが酸素原子である、請求項１または請求項２に記載の前駆触媒。
4. Ｒ^２１及びＲ^２２が各々Ｃ（炭素）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前駆触媒。
5. Ｌが、以下、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前駆触媒。
6. 各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルが置換されていない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前駆触媒。
7. 少なくとも１つの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び／または少なくとも１つの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルが独立して、少なくとも１つのＲ^Ｓ置換基で置換され、式中、各Ｒ^Ｓ置換基が独立して、以下、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換基、ペルフルオロ置換基、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ−、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）−、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、または（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−から選択され、式中、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前駆触媒。
8. 前記前駆触媒が、以下のＩ１〜Ｉ７６、
   からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前駆触媒。
9. 式Ｉについて、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、ｎが２であり、各Ｘが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン化物であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１５が各々水素である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前駆触媒。
10. 式Ｉについて、Ｍがジルコニウムであり、各Ｚが酸素原子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前駆触媒。
11. 式Ｉについて、Ｒ^１及びＲ^１６が各々独立して、以下のｉ）〜ｖ）、
    から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前駆触媒。
12. 式Ｉについて、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０が各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前駆触媒。
13. 式Ｉについて、Ｒ^３及びＲ^１４が各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前駆触媒。
14. 式Ｉについて、Ｒ^６及びＲ^１１が各々独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたはハロゲンである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前駆触媒。
15. 以下、
    Ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１つ以上の前駆触媒と、
    Ｂ）１つ以上の共触媒との反応生成物を含む、触媒系。