JP2001098029A - エチレン系共重合体 - Google Patents
エチレン系共重合体Info
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- JP2001098029A JP2001098029A JP27662799A JP27662799A JP2001098029A JP 2001098029 A JP2001098029 A JP 2001098029A JP 27662799 A JP27662799 A JP 27662799A JP 27662799 A JP27662799 A JP 27662799A JP 2001098029 A JP2001098029 A JP 2001098029A
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- fluorenyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い分子量分布と狭い組成分布を有する高Ｅ
ＳＣＲ、高衝撃強度のエチレン系共重合体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）Ｍｗ／Ｍｎが４．５以上、（Ｂ）
密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以下、（Ｃ）ＤＳＣにより得
られる融点（Ｔｍ（℃））が単一であり、（Ｄ）該融点
と密度（ρ（ｇ／ｃｍ3））の関係が一般式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） を満たすエチレン系共重合体を用いる。
ＳＣＲ、高衝撃強度のエチレン系共重合体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）Ｍｗ／Ｍｎが４．５以上、（Ｂ）
密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以下、（Ｃ）ＤＳＣにより得
られる融点（Ｔｍ（℃））が単一であり、（Ｄ）該融点
と密度（ρ（ｇ／ｃｍ3））の関係が一般式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） を満たすエチレン系共重合体を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のエチレン系
共重合体に関し、さらに詳しくは分子量分布が広く、か
つ、組成分布が狭いエチレン系重合体に関する。
共重合体に関し、さらに詳しくは分子量分布が広く、か
つ、組成分布が狭いエチレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から用いられているチーグラー−ナ
ッター触媒は、共重合性の異なる複数の活性種を有する
ため、エチレン系共重合体を製造した場合、分子量分
布、組成分布とも広い重合体が得られる。特に、組成分
布については低分子量側に短鎖分岐が多く導入される傾
向があり、これらの低分子量成分が重合溶媒中へ溶出し
たり、ポリマー粒子が凝集するなど安定生産を困難にし
ていた。また、高分子量側への短鎖分岐の導入量が少な
いため、ＥＳＣＲや衝撃強度を高くできないという問題
があった。
ッター触媒は、共重合性の異なる複数の活性種を有する
ため、エチレン系共重合体を製造した場合、分子量分
布、組成分布とも広い重合体が得られる。特に、組成分
布については低分子量側に短鎖分岐が多く導入される傾
向があり、これらの低分子量成分が重合溶媒中へ溶出し
たり、ポリマー粒子が凝集するなど安定生産を困難にし
ていた。また、高分子量側への短鎖分岐の導入量が少な
いため、ＥＳＣＲや衝撃強度を高くできないという問題
があった。
【０００３】一方、活性種が均一なメタロセン触媒を用
いて製造したエチレン系重合体は、組成分布は狭く、上
記の溶出等の問題は改善されたが、分子量分布が狭く、
加工性が悪いという問題があった。このような問題を解
決するために、多段重合やブレンドにより分子量分布を
広げるという方法が提案されている。しかし、混合しよ
うとする各々のポリマーに含有される同等の分子量を有
するポリマー鎖の割合が少ない場合は、相溶性が悪くな
る。このため、分子量分布の狭いメタロセン触媒を用い
て製造したエチレン系共重合体は、多段重合やブレンド
で見かけ上分子量分布を広げても、期待したほど加工性
が向上しないばかりか、むしろゲルが発生したりする。
このように分子量分布の狭いメタロセン触媒により製造
されたエチレン系共重合体は、ブレンド等の方法を用い
ても、広げられる分子量分布には自ずと限界がある。
いて製造したエチレン系重合体は、組成分布は狭く、上
記の溶出等の問題は改善されたが、分子量分布が狭く、
加工性が悪いという問題があった。このような問題を解
決するために、多段重合やブレンドにより分子量分布を
広げるという方法が提案されている。しかし、混合しよ
うとする各々のポリマーに含有される同等の分子量を有
するポリマー鎖の割合が少ない場合は、相溶性が悪くな
る。このため、分子量分布の狭いメタロセン触媒を用い
て製造したエチレン系共重合体は、多段重合やブレンド
で見かけ上分子量分布を広げても、期待したほど加工性
が向上しないばかりか、むしろゲルが発生したりする。
このように分子量分布の狭いメタロセン触媒により製造
されたエチレン系共重合体は、ブレンド等の方法を用い
ても、広げられる分子量分布には自ずと限界がある。
【０００４】このように、従来技術では、広い分子量分
布と狭い組成分布を両立したエチレン系共重合体を得る
ことは困難であった。
布と狭い組成分布を両立したエチレン系共重合体を得る
ことは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、広い分子量分布と
狭い組成分布を有するエチレン系共重合体を提供するこ
とを目的とするものである。
解決するためになされたものであり、広い分子量分布と
狭い組成分布を有するエチレン系共重合体を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に関するエチレン
系共重合体は、（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の
比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す）が４．５以上、（Ｂ）密
度（ρ）が０．９４ｇ／ｃｍ3以下であり、（Ｃ）示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）の吸熱曲線（昇温速度１０℃／
分）により得られる融点（Ｔｍ（℃））が単一であり、
（Ｄ）該融点と密度（ρ（ｇ／ｃｍ3））の関係が一般
式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） を満たすことを特徴としている。
系共重合体は、（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の
比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す）が４．５以上、（Ｂ）密
度（ρ）が０．９４ｇ／ｃｍ3以下であり、（Ｃ）示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）の吸熱曲線（昇温速度１０℃／
分）により得られる融点（Ｔｍ（℃））が単一であり、
（Ｄ）該融点と密度（ρ（ｇ／ｃｍ3））の関係が一般
式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） を満たすことを特徴としている。
【０００７】以下、本発明に関するエチレン系共重合体
について具体的に説明する。本発明のエチレン系共重合
体は、（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４．５以上、さらに好ましくは５以上であ
り、（Ｂ）密度（ρ）が０．９４ｇ／ｃｍ3以下であ
り、（Ｃ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の吸熱曲線（昇
温速度１０℃／分）により得られる融点（Ｔｍ（℃））
が単一であり、（Ｄ）該融点と密度（ρ（ｇ／ｃ
ｍ3））の関係が一般式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） さらに好ましくは一般式（２） Ｔｍ ＜ ２７６ρ − ４３０ （２） の範囲にあるものである。
について具体的に説明する。本発明のエチレン系共重合
体は、（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４．５以上、さらに好ましくは５以上であ
り、（Ｂ）密度（ρ）が０．９４ｇ／ｃｍ3以下であ
り、（Ｃ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の吸熱曲線（昇
温速度１０℃／分）により得られる融点（Ｔｍ（℃））
が単一であり、（Ｄ）該融点と密度（ρ（ｇ／ｃ
ｍ3））の関係が一般式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） さらに好ましくは一般式（２） Ｔｍ ＜ ２７６ρ − ４３０ （２） の範囲にあるものである。
【０００８】本発明のエチレン系共重合体のコモノマー
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンを例示
することができる。
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンを例示
することができる。
【０００９】本発明のエチレン系共重合体は、例えば、
特定の遷移金属化合物（ａ）、粘土を有機化合物で処理
した変性粘土（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物
（ｃ）からなる触媒の存在下に、エチレンを上記のコモ
ノマーと共重合させることにより製造することができ
る。
特定の遷移金属化合物（ａ）、粘土を有機化合物で処理
した変性粘土（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物
（ｃ）からなる触媒の存在下に、エチレンを上記のコモ
ノマーと共重合させることにより製造することができ
る。
【００１０】以下、このような触媒および触媒成分につ
いて説明する。遷移金属化合物（ａ）としては、下記一
般式（３）
いて説明する。遷移金属化合物（ａ）としては、下記一
般式（３）
【００１１】
【化１】
【００１２】［式中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属で
あり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。Ｒ1はシクロペンタジエニル
基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素
基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基
または２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素
基で置換されたインデニル基である。これらＲ1の置換
基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプ
ロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シク
ロへキセニルなどのアルケニル基、フェニル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの
アリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリール
アルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシ
メチル、２−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニル
メトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ
基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル基等の炭素数１
〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノプロピルなどのアミノアル
キル基、ジメチルアミノフェニルなどのアミノアリール
基等の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水素基；トリメチ
ルシリル、トリエチルシリルなどのアルキルシリル基、
フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなど
のアリールシリル基、アリルジメチルシリルなどのアル
ケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水
素基である。Ｒ2はフルオレニル基または１〜８位の少
なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭
素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフル
オレニル基である。Ｒ2の置換基としては、具体的には
前記Ｒ1の置換基で例示したものと同様の炭化水素基、
酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基である。
あり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。Ｒ1はシクロペンタジエニル
基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素
基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基
または２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基もしくは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素
基で置換されたインデニル基である。これらＲ1の置換
基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプ
ロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シク
ロへキセニルなどのアルケニル基、フェニル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどの
アリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリール
アルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシ
メチル、２−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニル
メトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ
基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル基等の炭素数１
〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノプロピルなどのアミノアル
キル基、ジメチルアミノフェニルなどのアミノアリール
基等の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水素基；トリメチ
ルシリル、トリエチルシリルなどのアルキルシリル基、
フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなど
のアリールシリル基、アリルジメチルシリルなどのアル
ケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水
素基である。Ｒ2はフルオレニル基または１〜８位の少
なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基もしくは炭
素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフル
オレニル基である。Ｒ2の置換基としては、具体的には
前記Ｒ1の置換基で例示したものと同様の炭化水素基、
酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基である。
【００１３】また、Ｒ3は一般式（４）
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｒ4は水素、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜
２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭
化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。これら
Ｒ4の置換基としては、具体的には水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、
プロペニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基、フ
ェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニ
ル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエ
チルなどのアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭
化水素基；メトキシメチル、２−メトキシエチルなどの
アルコキシアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロ
キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリ
ールアルコキシ基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル
基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ
基、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルな
どのアミノアルキル基、ジメチルアミノフェニルなどの
アミノアリール基等の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水
素基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアル
キルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメ
チルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシ
リルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。）または、一般式（５）
化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜
２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭
化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。これら
Ｒ4の置換基としては、具体的には水素、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、
プロペニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基、フ
ェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニ
ル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエ
チルなどのアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭
化水素基；メトキシメチル、２−メトキシエチルなどの
アルコキシアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロ
キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリ
ールアルコキシ基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル
基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ
基、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルな
どのアミノアルキル基、ジメチルアミノフェニルなどの
アミノアリール基等の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水
素基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアル
キルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメ
チルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシ
リルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。）または、一般式（５）
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｍ2はケイ素またはゲルマニウム
であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミ
ド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１
〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。具体的には前記Ｒ4の置換
基で例示したものと同様の炭化水素基、酸素含有炭化水
素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であ
る。）であり、ｎ＝１〜１０である。Ｘは各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。］で表される
周期表第４族の遷移金属化合物が挙げられる。
であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミ
ド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１
〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。具体的には前記Ｒ4の置換
基で例示したものと同様の炭化水素基、酸素含有炭化水
素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であ
る。）であり、ｎ＝１〜１０である。Ｘは各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。］で表される
周期表第４族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００１８】前記一般式（３）で表される化合物として
は、例えば、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメ
チルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピ
ルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチ
ルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メト
キシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（イン
デニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル
フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メ
チルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミ
ノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロ
ピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジ
イソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３
−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルイン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
チルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキ
シフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキ
シフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、エチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチ
レン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体、および上記周期表第４族遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。
は、例えば、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメ
チルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピ
ルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチ
ルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メト
キシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（イン
デニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル
フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メ
チルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミ
ノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロ
ピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジ
イソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３
−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルイン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
チルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキ
シフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキ
シフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、エチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチ
レン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体、および上記周期表第４族遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。
【００１９】次に、粘土を有機化合物で処理した変性粘
土（ｂ）について説明する。
土（ｂ）について説明する。
【００２０】粘土を有機化合物で処理した変性粘土の調
製に用いられる粘土とは、微結晶状のケイ酸塩を主成分
とする微粒子である。粘土の大部分は、その構造上の特
色として層状構造を成している粘土鉱物を含有してお
り、その層の中に種々の大きさの負電荷を有している。
これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロ
フィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク
群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト
群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群
（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（およそ１）、脆
雲母群（およそ２）に分類されている。ここで示した各
群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えば、ス
メクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げ
られる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、
人工合成により不純物の少ないものを得ることができ
る。本発明においては、ここに示した天然の粘土および
人工合成により得られる粘土のすべてが使用可能であ
り、また、上記に例示がないものでも粘土の定義に属す
るものはすべて用いることができる。
製に用いられる粘土とは、微結晶状のケイ酸塩を主成分
とする微粒子である。粘土の大部分は、その構造上の特
色として層状構造を成している粘土鉱物を含有してお
り、その層の中に種々の大きさの負電荷を有している。
これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロ
フィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク
群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト
群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群
（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（およそ１）、脆
雲母群（およそ２）に分類されている。ここで示した各
群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えば、ス
メクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げ
られる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、
人工合成により不純物の少ないものを得ることができ
る。本発明においては、ここに示した天然の粘土および
人工合成により得られる粘土のすべてが使用可能であ
り、また、上記に例示がないものでも粘土の定義に属す
るものはすべて用いることができる。
【００２１】変性粘土（ｂ）の調製に用いられる有機化
合物は、次の一般式（６） ［Ｃ］［Ａ］ （６） で示すことができる。但し、式中［Ｃ］はカチオンであ
り、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカ
チオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンで
ある。
合物は、次の一般式（６） ［Ｃ］［Ａ］ （６） で示すことができる。但し、式中［Ｃ］はカチオンであ
り、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカ
チオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンで
ある。
【００２２】有機カチオンのうち、活性プロトンを含有
するものとして、以下の一般式（７）で示される元素の
孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が
挙げられる。
するものとして、以下の一般式（７）で示される元素の
孤立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が
挙げられる。
【００２３】［Ｒ7 lＺ1Ｈ］+ （７） ［式中、Ｚ1は周期表の第１５族または第１６族から選
ばれる元素であり、具体的には、Ｚ1が窒素であるアン
モニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、
酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子で
あるスルホニウム化合物である。Ｒ7は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等の炭素数２〜２０のアルケニ
ル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基、
ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ7は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ7は互い
に結合していてもよい。Ｚ1が第１５族の時にはｌ＝３
であり、Ｚ1が第１６族の時にはｌ＝２である。］ 有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造
を有しないものは、一般式（８） ［Ｒ8 3Ｚ2］+ （８） ［式中、Ｚ2は周期表の第１４族から選ばれる元素であ
り、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示
される。Ｚ2が炭素である場合（カルボニウムカチオ
ン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカル
ベニウムカチオン等が例示される。
ばれる元素であり、具体的には、Ｚ1が窒素であるアン
モニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、
酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子で
あるスルホニウム化合物である。Ｒ7は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基である。具体的な炭化水素基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等の炭素数２〜２０のアルケニ
ル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基、
ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ7は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ7は互い
に結合していてもよい。Ｚ1が第１５族の時にはｌ＝３
であり、Ｚ1が第１６族の時にはｌ＝２である。］ 有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造
を有しないものは、一般式（８） ［Ｒ8 3Ｚ2］+ （８） ［式中、Ｚ2は周期表の第１４族から選ばれる元素であ
り、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］で示
される。Ｚ2が炭素である場合（カルボニウムカチオ
ン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカル
ベニウムカチオン等が例示される。
【００２４】また、活性プロトンを含有せず、環構造を
有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロ
ピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。
有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロ
ピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。
【００２５】有機金属カチオンとしては、具体的にはフ
ェロセニウムカチオン等が例示される。
ェロセニウムカチオン等が例示される。
【００２６】一方、［Ａ］は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホ
スフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオン
が例示できるが、これらに限定されるものではない。
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホ
スフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオン
が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】上記のうち、［Ｃ］が活性プロトンを有
し、Ｚ1が窒素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関し
て、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸
塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸
塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシ
ルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸
塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミ
ン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミ
ン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸
塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の
脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、
トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、ト
リアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の
脂肪族第三アミン塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ
−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、Ｎ―アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸
塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン
塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン
塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジ
フェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β
−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルア
ミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩
酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロア
ニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記
のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イ
オン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化
水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示される
が、これらに限定されるものではない。Ｚ1がリン元
素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはト
リフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−ト
リル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホ
スフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例
示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ1が
酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的
にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸
塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。そ
の他に、Ｚ1がイオウ元素で表されるスルホニウム化合
物が例示される。
し、Ｚ1が窒素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関し
て、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸
塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸
塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシ
ルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸
塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミ
ン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミ
ン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸
塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の
脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、
トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、ト
リアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の
脂肪族第三アミン塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ
−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、Ｎ―アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸
塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン
塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン
塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジ
フェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β
−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルア
ミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩
酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロア
ニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記
のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イ
オン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化
水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示される
が、これらに限定されるものではない。Ｚ1がリン元
素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的にはト
リフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−ト
リル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホ
スフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例
示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ1が
酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的
にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸
塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。そ
の他に、Ｚ1がイオウ元素で表されるスルホニウム化合
物が例示される。
【００２８】上記有機化合物のうち、［Ｃ］が活性プロ
トンを含有しないものに関して、具体例としてブロモト
リフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピ
リウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。
トンを含有しないものに関して、具体例としてブロモト
リフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピ
リウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。
【００２９】有機金属化合物としては、フェロセニウム
硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。
硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】上記の粘土を有機化合物で処理し、変性粘
土を調製する方法に特に制限はないが、例えば、特開平
７−２２４１０６号公報に記載の方法を例示することが
できる。
土を調製する方法に特に制限はないが、例えば、特開平
７−２２４１０６号公報に記載の方法を例示することが
できる。
【００３１】さらに、有機金属化合物（ｃ）は特に限定
されるものではないが、下記一般式（９） Ｍ3Ｒ6 m （９） ［式中、Ｍ3は周期表第２族、第１２族または第１３族
から選ばれる原子であり、Ｒ6は各々独立して水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールア
ルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基
であり、少なくとも１つのＲ6は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアル
キル基である。ｍはＭ3の価数に相当する。］で表され
る有機金属化合物が例示される。
されるものではないが、下記一般式（９） Ｍ3Ｒ6 m （９） ［式中、Ｍ3は周期表第２族、第１２族または第１３族
から選ばれる原子であり、Ｒ6は各々独立して水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールア
ルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基
であり、少なくとも１つのＲ6は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアル
キル基である。ｍはＭ3の価数に相当する。］で表され
る有機金属化合物が例示される。
【００３２】前記一般式（９）で表される化合物として
は、例えばＭ2がアルミニウムの場合、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイ
ソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することが
できる。
は、例えばＭ2がアルミニウムの場合、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイ
ソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することが
できる。
【００３３】本発明のエチレン系共重合体を製造する
際、上述した遷移金属化合物（ａ）、変性粘土（ｂ）お
よび必要に応じて有機金属化合物（ｃ）から構成される
触媒を用いることができるが、これらの接触方法あるい
は接触順序は特に限定されない。
際、上述した遷移金属化合物（ａ）、変性粘土（ｂ）お
よび必要に応じて有機金属化合物（ｃ）から構成される
触媒を用いることができるが、これらの接触方法あるい
は接触順序は特に限定されない。
【００３４】さらに、触媒を合成するにあたり、遷移金
属化合物（ａ）と変性粘土（ｂ）および有機金属化合物
（ｃ）の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷
移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量の変性粘土
（ｂ）を加えることが好ましい。
属化合物（ａ）と変性粘土（ｂ）および有機金属化合物
（ｃ）の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷
移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量の変性粘土
（ｂ）を加えることが好ましい。
【００３５】また、本発明のエチレン系共重合体は、液
相でも気相でも製造することができる。このうち重合を
液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機
溶剤であればいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等、またはオ
レフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
相でも気相でも製造することができる。このうち重合を
液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機
溶剤であればいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペ
ンタン、ヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等、またはオ
レフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００３６】重合温度は特に制限はないが、生成したエ
チレン系共重合体の融点以下の温度、さらには、エチレ
ン系共重合体が実質的に媒体と均一になる温度以下の温
度で重合すると、より分子量分布の広いエチレン系共重
合体が得られ、好ましい。
チレン系共重合体の融点以下の温度、さらには、エチレ
ン系共重合体が実質的に媒体と均一になる温度以下の温
度で重合すると、より分子量分布の広いエチレン系共重
合体が得られ、好ましい。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００３８】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００３９】示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、セイコー
電子工業のＤＳＣ２００を用いた。吸収曲線における最
大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約１０ｍｇをアル
ミパンに詰めて、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２
００℃で１０分保持した後、１０℃／分で０℃まで降温
し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求め
た。
電子工業のＤＳＣ２００を用いた。吸収曲線における最
大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約１０ｍｇをアル
ミパンに詰めて、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２
００℃で１０分保持した後、１０℃／分で０℃まで降温
し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求め
た。
【００４０】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）は、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣにより測定した。カラムは東ソー製のＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ（×３）、溶媒はオルトジクロロベ
ンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度は１４０℃である。
（ＧＰＣ）は、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣにより測定した。カラムは東ソー製のＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ（×３）、溶媒はオルトジクロロベ
ンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度は１４０℃である。
【００４１】密度は、１００℃の熱水に１時間浸積し、
その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った
密度勾配管を用いて測定した。
その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った
密度勾配管を用いて測定した。
【００４２】実施例１ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
2ＰｈＮＨＣｌ）６９ｇを３００ｍｌの水に加え、これ
をヘクトライト（商品名 ラポナイトＲＤ、日本シリカ
工業株式会社より購入）３００ｇが入った水３ｌに加え
た。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名
エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄し
た。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。
2ＰｈＮＨＣｌ）６９ｇを３００ｍｌの水に加え、これ
をヘクトライト（商品名 ラポナイトＲＤ、日本シリカ
工業株式会社より購入）３００ｇが入った水３ｌに加え
た。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名
エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄し
た。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【００４３】［触媒の調製］１００ｍｌのガラス製容器
に、上記で合成した変性粘土２ｇ、トルエン１６ｍｌ、
ヘキサン２５ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム８ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
８０μｍｏｌのヘキサン溶液３８ｍｌを加え、１８時間
撹拌した。
に、上記で合成した変性粘土２ｇ、トルエン１６ｍｌ、
ヘキサン２５ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム８ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
８０μｍｏｌのヘキサン溶液３８ｍｌを加え、１８時間
撹拌した。
【００４４】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇ
に相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を加えた。これに、エチレンに対するモル比で４％のブ
テンと同じく７２０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレ
ン／１−ブテン／水素混合ガスを、その分圧が６ｋｇｆ
／ｃｍ2を保つように導入し、８０℃で９０分重合し
た。未反応のエチレンガスを除去することにより重合を
停止させ、６９ｇの粒子状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）は３．０ｇ／１０
分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６ｋｇ）は１８１ｇ／１０
分、ＨＬＭＩとＭＩの比であるＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）
は６０であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．
９×１０4、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は４．６であった。さらに、融点（Ｔｍ）は１
２４．９℃、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ3であった。
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇ
に相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を加えた。これに、エチレンに対するモル比で４％のブ
テンと同じく７２０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレ
ン／１−ブテン／水素混合ガスを、その分圧が６ｋｇｆ
／ｃｍ2を保つように導入し、８０℃で９０分重合し
た。未反応のエチレンガスを除去することにより重合を
停止させ、６９ｇの粒子状のポリマーを得た。得られた
ポリマーのＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）は３．０ｇ／１０
分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６ｋｇ）は１８１ｇ／１０
分、ＨＬＭＩとＭＩの比であるＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）
は６０であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．
９×１０4、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は４．６であった。さらに、融点（Ｔｍ）は１
２４．９℃、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ3であった。
【００４５】実施例２ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調
製した。
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調
製した。
【００４６】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに相当する）を用い、導入
するエチレン／１−ブテン／水素混合ガスの１−ブテン
濃度をエチレンに対するモル比で８％、水素濃度を同じ
く１１００ｐｐｍにした以外、実施例１と同様に重合し
た。この結果、７８ｇの粒子状のポリマーを得た。得ら
れたポリマーのＭＩは０．１５ｇ／１０分、ＨＬＭＩは
１１．７ｇ／１０分、Ｎ値は７８であった。また、重量
平均分子量（Ｍｗ）は１６×１０4、重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３であった。さ
らに、融点（Ｔｍ）は１２３．１℃、密度は０．９２６
ｇ／ｃｍ3であった。
ラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに相当する）を用い、導入
するエチレン／１−ブテン／水素混合ガスの１−ブテン
濃度をエチレンに対するモル比で８％、水素濃度を同じ
く１１００ｐｐｍにした以外、実施例１と同様に重合し
た。この結果、７８ｇの粒子状のポリマーを得た。得ら
れたポリマーのＭＩは０．１５ｇ／１０分、ＨＬＭＩは
１１．７ｇ／１０分、Ｎ値は７８であった。また、重量
平均分子量（Ｍｗ）は１６×１０4、重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３であった。さ
らに、融点（Ｔｍ）は１２３．１℃、密度は０．９２６
ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】実施例３ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
【００４８】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇに相当する）を用い、導
入するエチレン／１−ブテン／水素混合ガスの水素濃度
をエチレンに対するモル比で５６０ｐｐｍにした以外、
実施例１と同様に重合した。この結果、７２ｇの粒子状
のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．５８
ｇ／１０分、ＨＬＭＩは５３ｇ／１０分、Ｎ値は９２で
あった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．７×１０
4、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は５．０であった。さらに、融点（Ｔｍ）は１２４．０
℃、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ3であった。
ラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇに相当する）を用い、導
入するエチレン／１−ブテン／水素混合ガスの水素濃度
をエチレンに対するモル比で５６０ｐｐｍにした以外、
実施例１と同様に重合した。この結果、７２ｇの粒子状
のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは０．５８
ｇ／１０分、ＨＬＭＩは５３ｇ／１０分、Ｎ値は９２で
あった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．７×１０
4、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は５．０であった。さらに、融点（Ｔｍ）は１２４．０
℃、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００４９】比較例１ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
【００５０】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー１ｍｌ（触媒２５ｍｇに相当する）を用い、導入
するエチレン／１−ブテン／（水素）混合ガスの１−ブ
テン濃度をエチレンに対するモル比で１２％、水素濃度
は同じく０とした以外、実施例１と同様に重合した。こ
の結果、３２ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポ
リマーのＭＩは１．１６ｇ／１０分、ＨＬＭＩは２４．
４ｇ／１０分、Ｎ値は２１であった。このポリマーの重
量平均分子量（Ｍｗ）は９．１×１０4、重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であっ
た。また、融点（Ｔｍ）は１２３．１℃、密度は０．９
３０ｇ／ｃｍ3であった。
ラリー１ｍｌ（触媒２５ｍｇに相当する）を用い、導入
するエチレン／１−ブテン／（水素）混合ガスの１−ブ
テン濃度をエチレンに対するモル比で１２％、水素濃度
は同じく０とした以外、実施例１と同様に重合した。こ
の結果、３２ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポ
リマーのＭＩは１．１６ｇ／１０分、ＨＬＭＩは２４．
４ｇ／１０分、Ｎ値は２１であった。このポリマーの重
量平均分子量（Ｍｗ）は９．１×１０4、重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であっ
た。また、融点（Ｔｍ）は１２３．１℃、密度は０．９
３０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５１】比較例２ ［触媒の調製］攪拌装置を備えた１．６ｌのオートクレ
ーブに、ｎ−ブタノール ７０ｇ（０．９４モル）を入
れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１
１ｇ（０．４５モル）およびチタンテトラブトキシド６
１ｇ（０．１８モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍ
ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを除
去しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１
２０℃まで昇温し、１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液
を得た。
ーブに、ｎ−ブタノール ７０ｇ（０．９４モル）を入
れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１
１ｇ（０．４５モル）およびチタンテトラブトキシド６
１ｇ（０．１８モル）を加え、さらにヘキサン４５０ｍ
ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを除
去しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１
２０℃まで昇温し、１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液
を得た。
【００５２】内容積５００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ−Ｔ
ｉ溶液のＭｇ換算０．０４８モルを加え、４５℃に昇温
してジエチルアルミニウムクロライド（０．０４８モ
ル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すぺてを加
えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロ
ポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチスト
ークス）２．８ｍｌ（ケイ素０．１２グラム原子）を加
え、環流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
５４ｍｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７
０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、へキサンに懸
濁した固体触媒成分のスラリー（触媒成分９．５ｇを含
む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは９．０
重量％であった。
ｉ溶液のＭｇ換算０．０４８モルを加え、４５℃に昇温
してジエチルアルミニウムクロライド（０．０４８モ
ル）のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すぺてを加
えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロ
ポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチスト
ークス）２．８ｍｌ（ケイ素０．１２グラム原子）を加
え、環流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
５４ｍｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７
０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、へキサンに懸
濁した固体触媒成分のスラリー（触媒成分９．５ｇを含
む）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは９．０
重量％であった。
【００５３】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍ
ｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍ
ｍｏｌを加えた。これに１−ブテン１００ｍｌを加え、
続いて、水素、エチレンを全圧が１１ｋｇｆ／ｃｍ2に
なるように導入した（オートクレーブのガス相の水素濃
度は４０ｖｏｌ％となった）。その後、エチレンガスを
全圧が１１ｋｇｆ／ｃｍ2に保たれるように導入し、８
０℃で９０分重合した。エタノールを投入して重合を停
止させた後、未反応のエチレンを除去し、１９７ｇの粒
子が凝集した状態のポリマーを得た。得られたポリマー
のＭＩは３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６ｋ
ｇ）は１０１ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比であるＮ
値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は３３であった。重量平均分子量
（Ｍｗ）は９．１×１０4、重量平均分子量と数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。また、融点
（Ｔｍ）は１２７．２℃、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ3
であった。
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー３．６ｍｌ（触媒１０ｍ
ｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍ
ｍｏｌを加えた。これに１−ブテン１００ｍｌを加え、
続いて、水素、エチレンを全圧が１１ｋｇｆ／ｃｍ2に
なるように導入した（オートクレーブのガス相の水素濃
度は４０ｖｏｌ％となった）。その後、エチレンガスを
全圧が１１ｋｇｆ／ｃｍ2に保たれるように導入し、８
０℃で９０分重合した。エタノールを投入して重合を停
止させた後、未反応のエチレンを除去し、１９７ｇの粒
子が凝集した状態のポリマーを得た。得られたポリマー
のＭＩは３．１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６ｋ
ｇ）は１０１ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比であるＮ
値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は３３であった。重量平均分子量
（Ｍｗ）は９．１×１０4、重量平均分子量と数平均分
子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。また、融点
（Ｔｍ）は１２７．２℃、密度は０．９３０ｇ／ｃｍ3
であった。
【００５４】これら実施例、比較例におけるエチレン系
共重合体の密度（ρ）に対する融点（Ｔｍ）のプロット
をＦｉｇ．１に示す。
共重合体の密度（ρ）に対する融点（Ｔｍ）のプロット
をＦｉｇ．１に示す。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のエチレン
系共重合体は、広い分子量分布と狭い組成分布を有して
いる。このため、製造時においては、低分子量で高短鎖
分岐含有成分の抽出が少なく、また、高ＥＳＣＲ、高衝
撃強度の重合体が得られる。これらの特徴を有する本発
明のエチレン系共重合体は、大型容器、パイプ等に好適
に用いられる。
系共重合体は、広い分子量分布と狭い組成分布を有して
いる。このため、製造時においては、低分子量で高短鎖
分岐含有成分の抽出が少なく、また、高ＥＳＣＲ、高衝
撃強度の重合体が得られる。これらの特徴を有する本発
明のエチレン系共重合体は、大型容器、パイプ等に好適
に用いられる。
【図１】実施例、比較例におけるエチレン系共重合体の
密度（ρ）に対する融点（Ｔｍ）をプロットしたもので
ある。
密度（ρ）に対する融点（Ｔｍ）をプロットしたもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00B BA01A BB00B BB01A BC15A BC24A BC27A CA30A CB62A CB64A EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB13 EB17 EB21 EC01 EC02 GA01 GA06 GA08 GA19 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AB02Q AR03Q AS02Q AS11Q CA04 DA04 DA13 DA14 DA24 FA10 JA58 JA67
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上、（Ｂ）密度（ρ）が０．
９４ｇ／ｃｍ3以下、（Ｃ）示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）の吸熱曲線（昇温速度１０℃／分）により得られる
融点（Ｔｍ（℃））が単一であり、（Ｄ）該融点と密度
（ρ（ｇ／ｃｍ3））の関係が一般式（１） Ｔｍ ＜ １７６ρ − ３８ （１） を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27662799A JP2001098029A (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | エチレン系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27662799A JP2001098029A (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | エチレン系共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001098029A true JP2001098029A (ja) | 2001-04-10 |
Family
ID=17572087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27662799A Pending JP2001098029A (ja) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | エチレン系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001098029A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009518506A (ja) * | 2005-12-07 | 2009-05-07 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 高密度ポリエチレン |
| JP2014019806A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP27662799A patent/JP2001098029A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009518506A (ja) * | 2005-12-07 | 2009-05-07 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 高密度ポリエチレン |
| JP2014019806A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20060727 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080909 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090127 |