JP2001163917A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性に優れる分子量分布の広いオレフィン
重合体を製造する。 【解決手段】 特定の遷移金属化合物（ａ）および粘土
を有機化合物で処理した変性粘土（ｂ）からなる触媒の
存在下、生成するオレフィン重合体の融点（２つ以上の
融点を有する場合、その最も高い融点）以下の温度でオ
レフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
粘土を有機化合物で処理した変性粘土からなる触媒を用
い、特定の条件下で重合するオレフィン重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、カミンスキーらは、メタロセン
とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを
含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示す
ことを特開昭５８−１９３０９号公報等に記載してい
る。

【０００３】また、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない助触媒が検討されて
きており、例えば、特表平１−５０１９５０号公報、特
表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合物
が有効な助触媒になることが開示されている。

【０００４】最近、変性粘土、メタロセン化合物、有機
アルミニウム化合物からなる触媒系が、例えば、特開平
Ｈ７−２２４１０６号公報などに開示されている。

【０００５】しかし、これらの触媒により製造されたポ
リマーは、分子量分布が狭く、成形性に劣るという問題
があった。

【０００６】そこで、少なくとも２種以上の遷移金属化
合物を用いることにより分子量分布を広げる方法が、例
えば、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−２１
２４０８号公報等に開示されている。しかし、この方法
では、各遷移金属化合物から得られるポリマーの分子量
で、ポリマーの設計が限定されてしまい、また、重合活
性、共重合性、水素添加効果が遷移金属化合物により異
るので、ポリマーの物性の制御が難しかった。

【０００７】また、多段重合により分子量分布を広げる
という方法が、例えば、特開平３−２３４７１７号公報
等に開示されているが、重合プロセスが複雑になり、製
造コストが高くなるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものであり、オレフィンの重合
において、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を
製造することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定の遷移金属
化合物（ａ）、粘土を有機化合物で処理した変性粘土
（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物（ｃ）からなる触
媒の存在下、生成するオレフィン重合体の融点以下の温
度でオレフィンを重合または共重合すると、重量平均分
子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上の
広い分子量分布を有するオレフィン重合体を製造できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、特定の遷移金属化合物
（ａ）、変性粘土（ｂ）、必要に応じて有機金属化合物
（ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、生成するオ
レフィン重合体の融点以下の温度でオレフィンを重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関す
る。以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】遷移金属化合物（ａ）としては、下記一般
式（１）

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属で
あり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。Ｒ¹はシクロペンタジエニル
基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、
２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換
されたインデニル基から選ばれる一種である。これらＲ
¹の置換基としては、具体的にはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペ
ニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基、フェニ
ル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナ
フチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルな
どのアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素
基；メトキシメチル、２−メトキシエチルなどのアルコ
キシアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ
基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリール
アルコキシ基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル基等
の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、
ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルなどの
アミノアルキル基、ジメチルアミノフェニルなどのアミ
ノアリール基等の炭素数２〜１０の窒素含有炭化水素
基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキ
ルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチ
ルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシリ
ルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ
素含有炭化水素基である。Ｒ²はフルオレニル基、１〜
８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換され
たフルオレニル基から選ばれる一種である。Ｒ²の置換
基としては、具体的には前記Ｒ¹の置換基で例示したも
のと同様の炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有
炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基である。

【００１４】また、Ｒ³は下記一般式（２）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ⁴は各々独立して水素、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
である。これらＲ⁴の置換基としては、具体的には水
素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロへキセニルなど
のアルケニル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフ
ェニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベン
ジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基等の炭
素数１〜２０の炭化水素基；メトキシメチル、２−メト
キシエチルなどのアルコキシアルキル基、メトキシ、エ
トキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニル
エトキシ等のアリールアルコキシ基、アセチル、ベンゾ
イルなどのアシル基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化
水素基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル
アミノ等のアミノ基、ジメチルアミノエチル、ジメチル
アミノプロピルなどのアミノアルキル基、ジメチルアミ
ノフェニルなどのアミノアリール基等の炭素数２〜１０
の窒素含有炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチル
シリルなどのアルキルシリル基、フェニルジメチルシリ
ル、ジフェニルメチルシリルなどのアリールシリル基、
アリルジメチルシリルなどのアルケニルシリル基等の炭
素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基である。）また
は、下記一般式（３）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｍ²はケイ素またはゲルマニウム
であり、Ｒ⁵は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。具体的には前
記Ｒ⁴の置換基で例示したものと同様の炭化水素基、酸
素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基である。）であり、ｎ＝１〜１０である。Ｘは
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含
有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物が挙げられ
る。

【００１９】前記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメ
チルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピ
ルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフル
オレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチ
ルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フ
ェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メト
キシフルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
トキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェ
ニル）メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチ
レン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチル）
（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メ
チル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ベンジルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（メチル）（フェニ
ル）メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、（メチル）（フェニル）
メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、（メチル）（フェニル）メチレン（イン
デニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル
フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジメチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−メトキシフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メ
チルインデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミ
ノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロ
ピルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジ
イソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシ
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（３
−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（インデニル）（フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（２−メチルイン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメ
チルフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオ
レニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジ
メチルアミノフルオレニル）ハフニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフル
オレニル）チタニウムジクロライド、エチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキ
シフルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレン
（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（シクロペン
タジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）チタニウムジクロ
ライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−
ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキ
シフルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロライド、エチレン（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン
（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレン（３−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン（３−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、エチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレン（３−（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、エチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレン（３−ベンジ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロライド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、エチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチ
レン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、エチレ
ン（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体、および上記周期表第４族遷移金属化合物のジメチル
体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジ
ル体等を例示することができる。

【００２０】次に、粘土を有機化合物で処理した変性粘
土（ｂ）について説明する。

【００２１】粘土を有機化合物で処理した変性粘土の調
製に用いられる粘土とは、微結晶状のケイ酸塩を主成分
とする微粒子である。粘土の大部分は、その構造上の特
色として層状構造を成している粘土鉱物を含有してお
り、その層の中に種々の大きさの負電荷を有している。
これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロ
フィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク
群（化学式あたりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト
群（負電荷が０．２５〜０．６）、バーミキュライト群
（負電荷が０．６〜０．９）、雲母群（およそ１）、脆
雲母群（およそ２）に分類されている。ここで示した各
群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、例えばスメ
クタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイ
ト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げ
られる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、
人工合成により不純物の少ないものを得ることができ
る。本発明においては、ここに示した天然の粘土および
人工合成により得られる粘土のすべてが使用可能であ
り、また、上記に例示がないものでも粘土の定義に属す
るものはすべて用いることができる。

【００２２】本発明の変性粘土（ｂ）の調製に用いられ
る有機化合物は、下記一般式（５） ［Ｃ］［Ａ］ （５） で示すことができる。但し、式中［Ｃ］はカチオンであ
り、構成成分として少なくとも１つの炭素原子を含むカ
チオンである有機カチオンもしくは有機金属カチオンで
ある。

【００２３】有機カチオンのうち、活性プロトンを含有
するものとして、下記一般式（６）で示される元素の孤
立電子対にプロトンが配位してなるオニウム化合物が挙
げられる。

【００２４】［Ｒ⁷ _lＺ¹Ｈ］⁺ （６） ［式中、Ｚ¹は周期表の第１５族または第１６族から選
ばれる元素であり、具体的には、Ｚ¹が窒素であるアン
モニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、
酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子で
あるスルホニウム化合物である。Ｒ⁷は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基である。具体的な炭化水素基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等の炭素数２〜２０のアルケニ
ル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基、
ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアリ
ールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ⁷は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、各々のＲ⁷は互い
に結合していてもよい。Ｚ¹が第１５族の時にはｌ＝３
であり、Ｚ¹が第１６族の時にはｌ＝２である。］ 有機カチオンのうち、活性プロトンを含有せず、環構造
を有しないものは、下記一般式（７） ［Ｒ⁸ ₃Ｚ²］⁺ （７） ［式中、Ｚ²は周期表の第１４族から選ばれる元素であ
り、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］ で示される。Ｚ²が炭素である場合（カルボニウムカチ
オン）は、具体的にはエタンカチオン、トリフェニルカ
ルベニウムカチオン等が例示される。

【００２５】また、活性プロトンを含有せず、環構造を
有するカチオンとしては、ベンゼニウムカチオン、トロ
ピリウムカチオン等の芳香族カチオンが例示される。

【００２６】有機金属カチオンとしては、具体的にはフ
ェロセニウムカチオン等が例示される。

【００２７】一方、［Ａ］は対アニオンであり、フッ素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハ
ロゲン化イオンあるいは硫酸イオン、ヘキサフルオロホ
スフェート、テトラフルオロボレート等の無機アニオン
が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】上記のうち、［Ｃ］が活性プロトンを有
し、Ｚ¹が窒素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関し
て、具体的には、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩
酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸
塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシ
ルアミン塩酸塩、ドデシルアミ酸塩、アリルアミン塩酸
塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミ
ン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミ
ン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸
塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の
脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、
トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、ト
リアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン
塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の
脂肪族第三アミン塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ
−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸
塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン
塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン
塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジ
フェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β
−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルア
ミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩
酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，６−テトラ
メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチル
アニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルア
ニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロア
ニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記
のアンモニウム化合物の［Ａ］が塩素イオンに代わって
フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イ
オン等で示されるアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化
水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示される
が、これらに限定されるものではない。Ｚ¹がリン元
素、［Ａ］が臭素イオンのものに関して、具体的には、
トリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−
トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホ
スフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例
示できるが、これらに限定されるものではない。Ｚ¹が
酸素元素、［Ａ］が塩素イオンのものに関して、具体的
には、メチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸
塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物
が例示されるが、これらに限定されるものではない。そ
の他に、Ｚ¹がイオウ元素で表されるスルホニウム化合
物が例示される。

【００２９】上記有機化合物のうち、［Ｃ］が活性プロ
トンを含有しないものに関して、具体例としてブロモト
リフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン、トロピ
リウムブロマイド等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。

【００３０】有機金属化合物としては、フェロセニウム
硫酸塩、フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、フェロセニウムテトラフェニルボレート等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３１】上記の粘土を有機化合物で処理し、変性粘
土を調製する方法に特に制限はないが、例えば、特開平
７−２２４１０６号公報に記載の方法を例示することが
できる。

【００３２】さらに、本発明において用いられる有機金
属化合物（ｃ）は、特に限定されるものではないが、下
記一般式（４） Ｍ³Ｒ⁶ _m （４） ［式中、Ｍ³は周期表第２族、第１２族または第１３族
から選ばれる原子であり、Ｒ⁶は各々独立して水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールア
ルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基
であり、少なくとも１つのＲ⁶は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリールアル
キル基である。ｍはＭ³の価数に相当する。］で表され
る有機金属化合物が例示される。

【００３３】前記一般式（４）で表される化合物として
は、例えばＭ²がアルミニウムの場合、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイ
ソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することが
できる。

【００３４】本発明に使用される触媒は、上述した遷移
金属化合物（ａ）、変性粘土（ｂ）および必要に応じて
有機金属化合物（ｃ）から構成されるが、これらの接触
方法あるいは接触順序は特に限定されない。

【００３５】さらに、本発明の触媒を合成するにあた
り、遷移金属化合物（ａ）と変性粘土（ｂ）および有機
金属化合物（ｃ）の使用量、使用量の比も特に制限され
ないが、遷移金属化合物（ａ）が反応するのに十分な量
の変性粘土（ｂ）を加えることが好ましい。

【００３６】本発明の方法を用いれば、遷移金属化合物
（ａ）は１種類でも分子量分布の広いポリマーを製造す
ることができるが、複数の遷移金属化合物を用いること
も可能である。また、上述した変性粘土（ｂ）は１種類
を単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよ
く、有機金属化合物（ｃ）も１種類を単独で使用して
も、複数種類を混合して使用してもよい。

【００３７】また、触媒調製に用いる反応溶媒として
は、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、エ
ーテル化合物およびハロゲン含有化合物等を使用するこ
とが可能である。この中で、特に芳香族炭化水素化合
物、ハロゲン含有化合物等を用いると触媒あたりの重合
活性が向上する。脂肪族炭化水素化合物として具体的に
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族炭化水
素化合物として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等を例示することができ、エーテル化合物として具
体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を
例示することができる。また、ハロゲン含有化合物とし
ては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼン等を例示することができる。

【００３８】上述のような触媒系を用いて製造される本
発明のオレフィン重合体は、灰分が少ないという特徴も
有している。チーグラー−ナッター触媒を用いて製造さ
れたオレフィン重合体は、その触媒中に存在するＴｉ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｌがポリマー中に残存する。これらの無
機物は、例えば、該オレフィン重合体を容器として用い
た時に、内容物に抽出され、内容物を汚染する。また、
塩素は成型機の腐蝕の原因になる。また、フィリップス
触媒を用いた場合はクロムが、助触媒としてメチルアル
ミノオキサンを用いる通常のメタロセン触媒では多量の
アルミニウムが、オレフィン重合体に残存するという問
題があった。これに対し、本発明の製造方法では、塩素
の含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ
以下、アルミニウムの含有量が３０ｐｐｍ以下、より好
ましくは２０ｐｐｍ以下であり、かつ、チタン、クロム
の含有量が０．２ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐ
ｐｍ以下のオレフィン重合体を提供することができる。

【００３９】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分のうち、２種以上の混合成分を重合す
ることもできる。例えば、エチレンのホモ重合またはエ
チレンと炭素数が４〜１２のα−オレフィンの共重合を
行うことにより、０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ³の密度を有
し、かつ、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造す
ることが可能である。

【００４０】また、本発明のオレフィン重合は、液相で
も気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行
う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはプロパン、ペンタン、
ヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、塩化メチレン等、またはオレフィン
それ自身を溶媒として用いることもできる。

【００４１】また、生成したオレフィン重合体の融点
（２つ以上の融点を有する場合、その最も高い融点）以
下の温度、さらに好ましくはオレフィン重合体が実質的
に媒体と均一になる温度以下の温度で重合すると、分子
量分布の広いオレフィン重合体が得られ、好ましい。

【００４２】本発明の製造方法により製造されたオレフ
ィン重合体は、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が３．５以上、より好ましくは４．５以上の
広い分子量分布を有している。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。

【００４５】溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００４６】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）は、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣにより測定した。カラムは東ソー製のＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ（×３）、溶媒はオルトジクロロベ
ンゼン（ＯＤＣＢ）、測定温度は１４０℃である。

【００４７】実施例１ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
₂ＰｈＮＨＣｌ）６９ｇを３００ｍｌの水に加え、これ
をヘクトライト（商品名 ラポナイトＲＤ、日本シリカ
工業株式会社より購入）３００ｇが入った水３ｌに加え
た。この上澄液を除去した後、水、エタノール（商品名
エキネンＦ−３、日本化成品株式会社製）で洗浄し
た。その後減圧乾燥し、変性粘土を得た。

【００４８】［触媒の調製］１００ｍｌのガラス製容器
に、上記で合成した変性粘土２ｇ、トルエン１６ｍｌ、
ヘキサン２５ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム８ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
８０μｍｏｌのヘキサン溶液３８ｍｌを加え、１８時間
撹拌した。

【００４９】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、
上記で合成した触媒のスラリー１ｍｌ（触媒２５ｍｇに
相当する）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
加えた。これに、エチレンをその分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ
²を保つように導入し、８０℃で９０分重合した。未反
応のエチレンガスを除去することにより重合を停止さ
せ、４３ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６×１０⁴、重量平均
分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
５．２であった。

【００５０】実施例２ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製し
た。

【００５１】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー１ｍｌ（触媒２５ｍｇに相当する）を用いた以
外、実施例１と同様に重合した。この結果、１０７ｇの
粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は３３×１０⁴、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１であった。

【００５２】実施例３ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調
製した。

【００５３】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー２ｍｌ（触媒５０ｍｇに相当する）を用いた以
外、実施例１と同様に重合した。この結果、２５２ｇの
粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は６４×１０⁴、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。

【００５４】実施例４ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

【００５５】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー１ｍｌ（触媒２５ｍｇに相当する）を用いた以
外、実施例１と同様に重合した。この結果、７９ｇの粒
子状のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分
子量（Ｍｗ）は３５×１０⁴、重量平均分子量と数平均
分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３であった。

【００５６】実施例５ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製し
た。

【００５７】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー１ｍｌ（触媒２５ｍｇに相当する）を用いた以
外、実施例１と同様に重合した。この結果、１５１ｇの
粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は３８×１０⁴、重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。

【００５８】実施例６ ［重合］２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換
した後、ヘキサン１．１ｌを加え、次に、実施例１で合
成した触媒のスラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇに相当す
る）、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを加え
た。これに、エチレンに対するモル比で９６０ｐｐｍに
相当する水素を含むエチレン／水素混合ガスを、その分
圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²を保つように導入し、８０℃で９
０分重合した。未反応のエチレンガスを除去することに
より重合を停止させ、７２ｇの粒子状のポリマーを得
た。得られたポリマーのＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）は
４．５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２１．６ｋｇ）は１
６１ｇ／１０分、ＨＬＭＩとＭＩの比であるＮ値（ＨＬ
ＭＩ／ＭＩ）は３６であった。また、このポリマーの重
量平均分子量（Ｍｗ）は５．９×１０⁴、重量平均分子
量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であっ
た。

【００５９】実施例７ ［重合］実施例４の［触媒の調製］で調製した触媒のス
ラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇに相当する）、エチレン
／水素混合ガスとしてエチレンに対するモル比で１１１
０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガス
を用いた以外、実施例６と同様に重合した。その結果、
８０ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーの
ＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）は４．６ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉ（荷重２１．６ｋｇ）は１９６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ
とＭＩの比であるＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は４２であっ
た。また、このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は
６．３×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．４であった。

【００６０】実施例８ ［変性粘土の調製］ジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ
₂ＰｈＮＨＣｌ）１１１ｇをモンモリロナイト２７０ｇ
（商品名 クニピアＦ、クニミネ工業株式会社より購
入）が入った水１０ｌに加えた。この上澄液を除去した
後、水、エタノール（商品名 エキネンＦ−３、日本化
成品株式会社製）で洗浄した。その後減圧乾燥し、変性
粘土を得た。

【００６１】［触媒の調製］［変性粘土の調製］で調製
した変性粘土を用いた以外は実施例４と同様に触媒を調
製した。

【００６２】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー４ｍｌ（触媒１００ｍｇに相当する）、エチレン
／水素混合ガスとしてエチレンに対するモル比で１０５
０ｐｐｍに相当する水素を含むエチレン／水素混合ガス
を用いた以外、実施例６と同様に重合した。この結果、
５４ｇの粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーの
ＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）は２．４ｇ／１０分、ＨＬＭ
Ｉ（荷重２１．６ｋｇ）は４６ｇ／１０分、ＨＬＭＩと
ＭＩの比であるＮ値（ＨＬＭＩ／ＭＩ）は３８であっ
た。また、このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は
８．７×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８であった。

【００６３】比較例１ ［重合］２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換
した後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート ２．５μｍｏｌ、トリイ
ソブチルアルミニウム２５０μｍｏｌのトルエン溶液４
５０ｍｌを加え、これに、エチレンをその分圧が８ｋｇ
ｆ／ｃｍ²を保つように導入し、４０℃で６０分重合し
た。未反応のエチレンガスを除去することにより重合を
停止させ、４５ｇの繊維状のポリマーを得た。得られた
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４８×１０⁴、
重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．３であった。

【００６４】比較例２ ［重合］２ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換
した後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏ
ｌ、メチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ、東ソーアクゾ
社製）のトルエン溶液を加え、これに、エチレンに対す
るモル比で８％に相当する水素を含むエチレン／水素混
合ガスを、その分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²を保つように導
入し、８０℃で９０分重合した。未反応のエチレンガス
を除去することにより重合を停止させ、１８ｇの繊維状
のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩ（荷重２．
１６ｋｇ）は９．５６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ（荷重２
１．６ｋｇ）は１９６ｇ／１０分、Ｎ値は２０．５であ
った。また、このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は
５．３×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

【００６５】比較例３ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代
わりにビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

【００６６】［重合］［触媒の調製］で調製した触媒ス
ラリー１．２ｍｌ（触媒３０ｍｇに相当する）を用いた
以外、実施例１と同様に重合した。この結果、７５ｇの
粒子状のポリマーを得た。得られたポリマーのＭＩは
０．２８ｇ／１０分、ＨＬＭＩは４．５ｇ／１０分、Ｎ
値は１６であった。得られたポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）は１６×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

【００６７】比較例４ ［重合］比較例３の［触媒の調製］で調製した触媒スラ
リー１．２ｍｌ（触媒３０ｍｇに相当する）を用い、導
入するエチレン／水素混合ガスの水素濃度をエチレンに
対するモル比で７５０ｐｐｍにした以外、実施例１と同
様に重合した。この結果、６５ｇの粒子状のポリマーを
得た。得られたポリマーのＭＩは５．４ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩは１０３ｇ／１０分、Ｎ値は１９であった。得ら
れたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７．７×１０
⁴、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．８であった。

【００６８】比較例５ ［触媒の調製］１００ｍｌのガラス製容器で、実施例１
の［変性粘土の調製］で合成した変性粘土１ｇに、トリ
イソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌとジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド４０μｍｏｌを含
むヘキサン溶液９０ｍｌを加え、１８時間撹拌した。

【００６９】［重合］１ｌのオートクレーブを窒素置換
した後、Ｃ₉〜Ｃ₁₃飽和炭化水素溶媒（出光石油化学社
製、商品名 ＩＰ１６２０）６００ｍｌを加え、エチレ
ンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ²に
調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次
に、上記で合成した触媒スラリー（触媒６．２５ｍｇに
相当する）を加え、１０分間重合した。オートクレーブ
の温度は１９０℃に達した。重合反応終了後、１９ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）は１２×１０⁴、重量平均分子量と数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

【００７０】比較例６ ［触媒の調製］ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外、比較例５
と同様に触媒を調製した。

【００７１】［重合］上記［触媒の調製］で調製した触
媒を用いた以外、比較例５と同様に重合した。オートク
レーブの温度は１９０℃に達した。重合反応終了後、２
４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分
子量（Ｍｗ）は２０×１０⁴、重量平均分子量と数平均
分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、複数の遷移金属化合物を用いたり、多段重合
などの方法を用いなくても、成形性に優れる分子量分布
の広いオレフィン重合体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA07 DA32 4J028 AA01A AB01A AC01A AC06A AC08A AC10A AC25A AC26A AC28A BA00B BA01B BB00B BC03B BC09B BC15B BC24B BC27B BC40B CA30C EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 FA02 FA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属であり、Ｒ¹はシ
   クロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド
   基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ
   素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル
   基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲ
   ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
   のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、
   炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０
   の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含
   有炭化水素基で置換されたインデニル基から選ばれる一
   種であり、Ｒ²はフルオレニル基、１〜８位の少なくと
   も一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
   炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、
   炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜
   ２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル
   基から選ばれる一種であり、Ｒ³は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は各々独立して水素、炭素数１〜２０の炭
   化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜
   ２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭
   化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または
   炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。）また
   は、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｍ²はケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ⁵は
   各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド
   基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ
   素含有炭化水素基である。）であり、ｎ＝１〜１０であ
   る。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
   基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２
   ０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
   化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
   である。］で表される遷移金属化合物（ａ）および粘土
   を有機化合物で処理した変性粘土（ｂ）からなる触媒の
   存在下、生成するオレフィン重合体の融点（２つ以上の
   融点を有する場合、その最も高い融点）以下の温度でオ
   レフィンの重合を行い、重量平均分子量と数平均分子量
   の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上の分子量分布を有する
   オレフィン重合体を製造することを特徴とするオレフィ
   ン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の触媒成分および下記一般
   式（４） Ｍ³Ｒ⁶ _m （４） ［式中、Ｍ³は周期表第２族、第１２族または第１３族
   から選ばれる原子であり、Ｒ⁶は各々独立して水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
   ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜
   ２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールア
   ルキル基または炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基
   であり、ｍは元素Ｍ³の価数に相当する。］で表される
   有機金属化合物（ｃ）からなる触媒の存在下、生成する
   オレフィン重合体の融点（２つ以上の融点を有する場
   合、その最も高い融点）以下の温度でオレフィンの重合
   を行い、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が３．５以上の分子量分布を有するオレフィン重合
   体を製造することを特徴とするオレフィン重合体の製造
   方法。