JP3859334B2 - ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、ポリエチレン系樹脂発泡体及びその成形体 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、ポリエチレン系樹脂発泡体及びその成形体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、ポリエチレン系樹脂発泡体及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレン系樹脂に発泡剤を混練して押出機から押出発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡体が知られており、特に無架橋のものはマテリアルリサイクルが可能なものであり、包装材として広く利用されている。しかし、従来のポリエチレン系樹脂発泡体のうち厚みが１０ｍｍ以下の比較的薄厚のものについては、無架橋ポリエチレン系樹脂を原料として用いたものは、揮発性発泡剤を用いた密度０．０４６ｇ／ｃｍ3 以下（発泡倍率約２０倍以上）の高発泡倍率のものか、又は分解型の化学発泡剤を用いた密度０．３ｇ／ｃｍ3 超（発泡倍率約３倍未満）の低発泡倍率のものしかなく、密度０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 （発泡倍率３〜１５倍）の、圧縮等の機械的物性、外観、成形性等、全てを兼ね備えた良好なものは得られていなかった。
【０００３】
厚みが１０ｍｍ以下の薄厚の発泡体は熱成形用途に好適であり、良質の熱成形品を容易に得ることができるので望ましい。尚、厚みが０．３ｍｍ未満となるとポリエチレン系樹脂発泡体としての圧縮特性等を充分に発揮できなくなる虞れがある。
【０００４】
しかし、厚みが０．３〜１０ｍｍという薄厚の発泡体であるため、高発泡倍率のものは強度の面で劣り好ましくない。そのため、強度の面で優れる比較的低発泡倍率の密度０．０６ｇ／ｃｍ3 以上のものが望まれる。但し、密度が０．３ｇ／ｃｍ3 超となるような低発泡倍率となると圧縮弾性率や圧縮変形回復性、柔軟性などの物性の面で問題が生じてくる（変形回復性、柔軟性などに乏しい）ため、これらの点を考慮して、上記の如き範囲の密度（発泡倍率）のものが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
分解型の化学発泡剤を用いた場合は、密度０．３ｇ／ｃｍ3 以下のものを製造しようとしても、化学発泡剤には発泡時の蒸発により溶融樹脂を冷却し気泡膜を維持するという効果は期待できず、無架橋ポリエチレンの溶融粘度の温度依存性が高いことに起因する発泡適性温度での溶融粘度不足のため、発泡剤の添加量を増やしても気泡が連続気泡になるだけで独立気泡とならず、発泡倍率が大きくならなかった。
【０００６】
一方、揮発性発泡剤を用いて密度０．０６ｇ／ｃｍ3 以上のものを製造するには、発泡剤の添加量を少なくしなければならないため、発泡剤の蒸発潜熱による溶融樹脂の冷却により溶融粘度を高める効果が小さくなる。このために発泡時の気泡膜形成維持が困難となり、気泡が連続気泡となって独立気泡率が低下し、外観や熱成形性などに優れる良質の発泡体を得ることができなかった。
【０００７】
無架橋ポリエチレン系樹脂からなる発泡体に対し、架橋ポリエチレン系樹脂からなる発泡体には、厚みが３〜１０ｍｍのものも知られている。これらは適宜の手段で所定の形状に加工されて水泳用のビート板や風呂の洗い場用マットなどの用途に供給されている。架橋ポリエチレン系樹脂からなる発泡体は、一般に、圧縮変形回復性に優れ且つ柔軟であると共に強度が高いという点で優れている。しかし、架橋ポリエチレン系樹脂からなるものは、発泡体の製造プロセスが多く複雑になり、製造コストが嵩むと共に、製造時に発生する不良品や、使用後に廃棄された廃棄物を回収した回収品を用い、マテリアルリサイクルすることが困難となる欠点がある。従って、製造コスト及びリサイクル性の面から、発泡体として無架橋のポリエチレン系樹脂からなるものを採用することは意義あることである。
【０００８】
そこで、本発明者等は、無架橋ポリエチレン系樹脂を原料として用い、厚さ０．３〜１０ｍｍの薄厚の発泡体を製造する場合において、発泡倍率が比較的低倍率であり且つ独立気泡率の高い発泡体を得るため鋭意研究した。その結果、原料樹脂の物性が特定の条件を満たす時に上記目的が達成できることを見出した。そしてこの知見に基づき検討を重ねたところ、別の新たな問題に当面した。即ち、押出発泡体を引取ロールで引き取る際、引取速度・張力の調整が難しく、また、熱成形時のドローダウン等に大きく関係する発泡シートの配向調整も困難であることが判明した。
【０００９】
また、本発明が目的とする発泡体を、例えば円形のスリットを有するダイスを使用して押出発泡により得ようとした場合、押出機内で溶融混練した樹脂を押出機ダイ先端の円形のスリットを通して筒状に発泡させて連続状の筒状発泡体とした後、該筒状発泡体を引き取る際に、空気を吹き込んで発泡体をバルーン状に保持しながら、発泡体より直径の大きな筒状のマンドレルに引っ掛けて、マンドレルの表面に接触させ、それによって冷却しながらマンドレル表面上を滑らせて一定の径（後に切り開かれた際に幅となる）に調整する方法によって、一旦、所定の径を有する筒状の押出発泡体を製造する。しかし、たとえ比較的低倍率で独立気泡率の高いものが得られる原料物性を有していても、引取速度、引取張力の調整の難しい原料は、筒状発泡体をマンドレル表面上を滑らせて引き取る際に次のような不具合が生じることがあり、一製品内において幅寸法及び厚み寸法が一定の値に安定しているような発泡体が得られなかった。
【００１０】
即ち、筒状発泡体を、該筒状発泡体とマンドレル表面の摩擦によって発生する抵抗に逆らって引き取る際に、該筒状発泡体が伸び、そのため伸びた部分より根元側（押出方向上流側）において筒状発泡体が一時的にマンドレル上で滞留してしまい、この時に、上記のバルーン形状を保つために吹き込む空気圧によりマンドレル先端部で筒状発泡体が膨らんでその径（幅方向の寸法となる）が大きくなるという現象が発生する。そして、この膨らみが大きくなると、即ち筒状発泡体の直径が大きくなると該筒状発泡体とマンドレルとの接触強さが緩和され、筒状発泡体はマンドレル上での滞留が解かれて引き取られて行く。しかし、暫くすると再度滞留が起き、筒状発泡体の膨らみが発生するという現象が繰り返し発生することとなる。このようにして得られた筒状発泡体はその径及び内外径の差が或る周期毎に大きくなったり小さくなったりして不均一となっており、この筒状発泡体を切り開いて得られる板状乃至シート状の発泡体は、幅方向及び厚み方向の寸法が不均一なものとなり、一製品内における幅方向及び厚み方向の寸法の精度が極めて悪いものであった。そして、このような発泡体は熱の伝達が不均一となるため、このような発泡体を熱成形して得られる成形体は内部歪が残留して変形したり、部分的に加熱オーバーとなり表面状態の悪いものであったりする不良品となる。
【００１１】
このような問題を解消すべく、更に研究を重ねた結果、特定の物性を規定した原料樹脂を選択することにより問題を解決でき、また、上記問題点を解消した発泡体を用いれば、熱成形体における前記した不具合も容易に解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、無架橋ポリエチレン系樹脂を原料として用いた厚さ０．３〜１０ｍｍ、低発泡倍率であって独立気泡率が高く、幅方向及び厚み方向の寸法精度にも優れ、熱成形性や連続生産性良好な発泡体を提供することを目的とする。
また本発明の別の目的は、熱成形時の寸法精度も良好でしかも外観、柔軟性、圧縮回復性等にも優れる成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．であり、１９０℃、溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件下で測定されるメルトテンションが３．５ｇ以上であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂を押出機中で揮発性発泡剤と共に混練して得られる発泡性溶融樹脂を環状ダイスより低圧下に押出して円筒状発泡体とし、次いで該円筒状発泡体をマンドレル上に引き取り、切り開くことにより、密度が０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の発泡体を得ることを特徴とする熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、（２）溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．、１９０℃の条件下で測定されるメルトテンションが３．５〜１０ｇであるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし、密度０．１１５〜０．０６０ｇ／ｃｍ3 の発泡体を得ることを特徴とする上記（１）記載の熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、（３）密度が０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ未満のポリエチレン系樹脂発泡体であって、該発泡体を形成している樹脂が、１９０℃にて応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪量が５０〜１５０％であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエチレン系樹脂であり、該発泡体を構成する気泡構造が下記条件 (1) 〜 (3) の全てを満足し、且つ独立気泡率が６０％以上であることを特徴とする熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体、
０．５≦ｃ／ａ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ (1)
０．５≦ｃ／ｂ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ (2)
０．１（ｍｍ）≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／３≦２．０（ｍｍ）・・・・・ (3)
但し、ａ：発泡体長手方向の平均気泡径（ｍｍ）
ｂ：発泡体幅方向の平均気泡径（ｍｍ）
ｃ：発泡体厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）
（４）上記（３）に記載のポリエチレン系樹脂発泡体を金型により熱成形してなることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡体の成形体を要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のポリエチレン系樹脂を主成分とするものである。また、必要に応じて高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、エチレン−プロピレンゴム等、その他の樹脂成分やゴム成分を添加することもできる。尚、本発明におけるポリエチレン系樹脂とは、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のポリエチレン単体又は該ポリエチレンを主成分とし、その他の樹脂成分やゴム成分を添加したものを指す。
【００１４】
本発明において押出機投入原料として使用するポリエチレン系樹脂は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、且つ１９０℃、溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件下で測定されるメルトテンションが３．５ｇ以上であることを必要とする。上記メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 条件４により求められる値である。
【００１５】
メルトテンションは、図１に示す装置を用いて１９０℃に加熱した溶融ポリエチレン系樹脂をメルトテンションテスターのノズル１（口径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ）よりピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で矢印の方向に紐状に押し出し、次いで該紐状物を上記ノズル１の下方に位置する張力検出プーリー２、その上方に位置する送りロール３、４，４を通過させた後、捲取りロール５で引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件にて捲き取り、その時の張力検出機６により測定される張力（ｇ）をメルトテンションとする。
【００１６】
メルトインデックスが２ｇ／１０ｍｉｎ．未満のポリエチレン系樹脂では、押出発泡時に、本発明が目的とする密度の発泡体を得るために必要な発泡剤の添加量では圧力が大きくなり、過剰に発熱する結果、樹脂温度を下げることができず、気泡が連続気泡となって良質の発泡体を得ることができない。気泡が連続気泡となる、即ち独立気泡率が低下すると、発泡体の機械的物性が低下すると共に外観が劣悪化し、機械的物性及び表面平滑性に優れた発泡体を得ることができない。一方、メルトインデックスが７ｇ／１０ｍｉｎ．を越えると押出発泡後、筒状発泡体をマンドレル表面の摩擦抵抗に逆らって引き取ることが困難になる。
【００１７】
また、メルトテンションが３．５ｇ未満では、目的とする密度の発泡体が得られても、押出発泡後の引き取りが困難であり、また、その結果、熱成形性に劣るものとなってしまう。上記メルトテンションは熱成形性、押出発泡後の引き取りの面で４ｇ以上が好ましい。
【００１８】
また特に密度０．１１５〜０．０６０ｇ／ｃｍ3 のポリエチレン系樹脂発泡体を得る場合には、メルトテンションが３．５〜１０ｇであることが発泡体の密度調整が容易となるという理由により好ましい。本発明において、発泡体の密度は、次のようにして測定する。発泡体から、長さ１０ｃｍ、幅１．５ｃｍ、発泡体厚み通りの厚みのサンプルを採取しこのサンプルの重量Ｇ（ｇ）を測定する。このサンプルを２３℃の水中に完全に沈めて増量した体積Ｐ（ｃｍ3 ）を求める。発泡体の密度を、Ｇ／Ｐ（ｇ／ｃｍ3 ）として求める。
【００１９】
また、本発明において発泡体の厚みは次のようにして測定する。発泡体の幅方向に沿う厚み方向垂直断面において幅方向に沿って片側端部から他方の片側端部まで３０ｍｍ間隔で測定点を設け、各測定点の厚みを測定した後、全測定点における測定値の平均値を採用する。
【００２０】
本発明において押出機投入原料として用いるポリエチレン系樹脂は、更に、１９０℃、応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪み量：γ（３００）が５５〜１５５％のものであるのがより好ましい。
【００２１】
上記歪み量γ（３００）が５５〜１５５％のものは、溶融時発泡温度付近での弾性的性質が従来のポリエチレンよりも大きいものである。このような樹脂は発泡体形成時において気泡膜の強度が強く、気泡が破れることもなく独立気泡率、外観、物性において、より優れたものとなる。また、発泡体製造時において引取速度、及び引き取りの際の張力の制御もより容易となり、熱成形時のドローダウン等を考慮して発泡体の配向調整も必要に応じて充分に行なうこと可能であり、熱成形性のより良好な発泡体を得ことができる。
【００２２】
上記、歪み量γ（３００）の測定は、動的粘弾性試験機（レオメトリックスファーイースト社製ＳＲ２００型）によって測定することができる。動的粘弾性試験では、ヒートプレスを使用し、ポリエチレン系樹脂からなる厚さ約２ｍｍの基材樹脂板を作成し、該樹脂板を打ち抜いて直径約２５ｍｍの円形の測定サンプルを作成する。次に、測定サンプルを動的粘弾性試験機の直径２５ｍｍのパラレルプレート間に挟み、１９０℃に昇温した後、測定サンプルを僅かに押さえ付けて溶融サンプルとパラレルプレートとの馴染みを良くし、更にパラレルプレート側面から溢れ出た溶融樹脂を削り取ってから更に約１０分間放置し、その後、パラレルプレートの一方を一定方向に回転させ、応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 （一定）となる条件にて３００秒間、溶融サンプルに剪断歪みを加え、歪み量γ（３００）（％）を得る。尚、測定サンプルは複数個用意し、各サンプルにおける１回目の測定により得られた歪み量の値の平均値をもってγ（３００）の値とする。これは、１つのサンプルにて複数回上記測定を行うと、歪み量の値が徐々に増加又は減少することがあるためである。
【００２３】
本発明で使用する上記特定のポリエチレン系樹脂は、例えば、有機アルミニウム化合物とチタン、マグネシウム、及びハロゲンを含む固体触媒成分とからなる触媒を使用してポリエチレン又はエチレン−αオレフィン共重合体を２段階重合反応により重合して得ることができる。
【００２４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡体は、前記の通り製造することが可能であり、押出機内に投入する原料ポリエチレン系樹脂は、上記したように特定のメルトインデックス及びメルトテンションを有し、更に１９０℃、応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪み量：γ（３００）が５５〜１５５％のものが好ましいが、このような樹脂を用いて得られた発泡体は、該発泡体を形成しているポリエチレン系樹脂の、１９０℃、応力２００ｄｙｎｅ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪み量：γ（３００）が、５０〜１５０％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．の、特に外観良好な（発泡体押出方向に発生する筋状の線がほとんど見られない）ものとなる。発泡体を形成している樹脂の歪み量：γ（３００）は、好ましくは６０〜１３０％となり、且つメルトテンションが４〜２０ｇのものが好ましい。尚、発泡体を形成している樹脂の歪み量：γ（３００）、メルトインデックス及びメルトテンションは、発泡体を窒素雰囲気中、１５０℃前後の温度で、溶融、泡脱させて得たサンプルについて、前述した押出機投入原料として用いられるポリエチレン系樹脂の歪み量：γ（３００）、メルトインデックス及びメルトテンションを測定する場合と同様の操作を行って測定することができる。本発明で使用するポリエチレン系樹脂としては、押出機投入原料のγ（３００）の測定値と、該原料から押出発泡して得た発泡体を形成している樹脂のγ（３００）の測定値とを比較した時、発泡体を形成している樹脂のγ（３００）の測定値が、原料樹脂のγ（３００）の測定値を５％以上、上回らないものが発泡適性、リサイクル性の面で好ましい。
【００２５】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡体は、発泡体を構成する気泡構造が下記(1) 〜 (3)の全ての条件を満足し、且つ独立気泡率が６０％以上であるのが好ましい。
０．５≦ｃ／ａ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1)
０．５≦ｃ／ｂ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(2)
０．１（ｍｍ）≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／３≦２．０（ｍｍ）・・・・・(3)
但し、ａ：発泡体長手方向の平均気泡径（ｍｍ）、ｂ：発泡体幅方向の平均気泡径（ｍｍ）、ｃ：発泡体厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）である。
【００２６】
平均気泡径ａは、図２及び図３に示すように、発泡体平面における長手方向（押出方向と同義である。）中心線α−α線に沿う厚み方向断面（α−α縦断面）において、発泡体長手方向の任意位置における両表面部付近と中心部付近の計３箇所の長手方向の長さ３０ｍｍの線分Ａ、Ｂ、Ｃ上の気泡ｋの数をカウントし、各箇所毎に〔３０／カウント数〕の値を以て当該箇所における平均気泡径を求め、更に、上記合計３箇所における各平均気泡径の値を平均して平均気泡径ａとなした。
【００２７】
また、平均気泡径ｃは、図２及び図３に示すように、上記厚み方向断面（α−α縦断面）において、任意位置の厚み：Ｄ（ｍｍ）方向の線分上の気泡ｋの数をカウントし、〔発泡体の厚み：Ｄ（ｍｍ）／カウント数〕の値を以て平均気泡径ｃとなした。
【００２８】
平均気泡径ｂは、図２及び図４に示すように、発泡体長手方向の任意位置における、発泡体幅方向β−β線に沿う厚み方向断面（β−β縦断面）の幅方向中心部（中心線Ｅを中心とする部分）において、両表面付近と厚み方向中心部付近の計３箇所の幅方向の長さ３０ｍｍの線分Ｆ、Ｇ、Ｈ上の気泡ｋの数をカウントし、各箇所毎に〔３０／カウント数〕の値を以て当該箇所における平均気泡径を求め、更に上記合計３箇所における各平均気泡径の値を平均して平均気泡径ｂとなした。
【００２９】
発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して下記式により算出した。
独立気泡率（％）＝〔ＶX −（Ｖa ・ρf ／ρs ）〕／〔Ｖa −（Ｖa ・ρf ／ρs ）〕×１００
但し、ＶX ：発泡体サンプルの実容積（ｃｍ3 ）
Ｖa ：発泡体サンプルの見掛けの容積（ｃｍ3 ）
ρf ：発泡体サンプルの密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ρs ：ポリエチレン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。
上記ＶX はピクノメーターを用いて測定する。Ｖa は発泡体サンプルの外形寸法から求める。ρf は前記した発泡体密度測定方法と略同様にして、サンプルを２３℃の水中に完全に沈めて増量した体積Ｐ（ｃｍ3 ）で、サンプルの重量Ｇ（ｇ）を除してＧ／Ｐ（ｇ／ｃｍ3 ）として求める。ρs は通常の方法により求める。
【００３０】
ｃ／ａ、ｃ／ｂの値が小さいと、気泡の形状が偏平になる結果、圧縮強度等の厚み方向の物性が劣るものとなり、本発明が目的とする良質の発泡体とならない虞れがある。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／３が０．１ｍｍ未満では気泡径が小さすぎてコルゲートが発生し易い。（ａ＋ｂ＋ｃ）／３が２．０ｍｍを超えると気泡径が大きすぎて発泡体の外観が悪くなってしまう。
【００３１】
本発明の発泡体は、例えば上記したポリエチレン系樹脂と発泡剤とを押出機内で溶融混練した後、溶融混合物を押出機先端に取り付けた環状のリップを有する環状ダイスや、直線状のリップを有するＴ型ダイスを用い、これらのダイスリップより押出発泡し、発泡体を得る。尚、環状ダイスから押出発泡された発泡体は円筒状のものとなり、切り開く方法やロール間を通して押し潰す方法等によりシート状又は板状の発泡体とする。
【００３２】
円筒状発泡体を得る工程を図５に基づき詳細に説明すれば、押出機１１の先端に環状のリップ１２を有する環状ダイス１３を取り付け、このダイスのリップ１２より押出発泡して、同図に示すような円筒状の発泡体１４を得、次いで引続きこの円筒状発泡体１４を、該円筒状発泡体１４の内側に配置したマンドレル１５により発泡体１４の内側から冷却すると共に、発泡体１４の外面に冷却空気を吹き付ける等の手段（図示せず）により冷却し、その後、円筒状発泡体１４を回転刃１６でシート状に切り開いて発泡体とする。尚、図中１７はマンドレル支持体である。
【００３３】
上記において、マンドレル１５の径は、得ようとする発泡体の幅に応じて適宜に選択できる。マンドレル１５の長さは、円筒状発泡体１４の冷却に充分な長さであれば任意である。押出速度（ラインスピード）は吐出量、発泡体の目的厚み等によって異なるが、概ね３〜１５ｍ／ｍｉｎ．が好ましい。円筒状発泡体１４の冷却温度は、上記押出速度等によって異なるが、概ね５〜８０℃が好ましい。
【００３４】
本発明の発泡体を得るに当たり、その気泡径ａ、ｂ、ｃ及びそれら相互の関係を前記で規定する範囲とするには、例えば、この円筒状発泡体１４の製造の段階で、特定の押出条件と特定の構造のダイスを採用する等すればよい。
【００３５】
特定の押出条件とは、例えば、押出機先端に取り付けた環状ダイスをオイル温調で正確に温度コントロールし、樹脂の温度を結晶化が起きない限界温度まで下げ、高い粘度を保持したまま環状ダイスを通過させるというものである。
【００３６】
また、特定の構造のダイスとは、例えば、樹脂が環状ダイスのシャフトを支持する二次ブレーカーを通過する時に樹脂の流れを大きく遮らない形状の二次ブレーカーを用いてダイスを構成すると共に、ダイス内部がリップ先端で急圧縮となり、ダイス内部の圧力が９０ｋｇ／ｃｍ2 未満となるような構造としたものである。
【００３７】
以上のような特定条件の下で円筒状発泡体１４を製造することによって、気泡径ａ、ｂ、ｃ及びそれら相互の関係が前記した如き特定の範囲となる発泡体が得られる。
【００３８】
上記の如くして本発明の発泡体を得るに当たり、発泡剤としては揮発性発泡剤を使用し、必要に応じてこれに無機発泡剤や分解型発泡剤等を併用することができる。
【００３９】
揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、或いは適宜混合して用いても良い。
【００４０】
無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。更に、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。揮発性発泡剤に必要に応じて、これら無機発泡剤や分解型発泡剤を併用する場合、これらの発泡剤を単独で併用ても混合して併用しても良い。
【００４１】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率等によっても異なるが、最終的に密度０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 の発泡体を得るための発泡剤の使用量の目安は、樹脂１ｋｇ当たり、揮発性発泡剤の添加量は０．１〜１．０モル程度である。
【００４２】
本発明の発泡体を得るに当たって、必要に応じて樹脂と発泡剤との溶融混練物中に気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としてはタルク、シリカ、等の無機粉末や、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。気泡調整剤は樹脂１００重量部当たり０．２重量部以下添加することが好ましい（但し、後述する、無機充填剤を樹脂に多量に添加させる場合は除く）。また、必要に応じて、更に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。
【００４３】
また、予め樹脂中に、総重量の４０重量％を限度として無機充填剤を含有させてもよい。無機充填剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径は１〜７０μｍであることが好ましい。このような無機充填剤を多く含有させた場合、得られる発泡体は耐熱性が向上すると共に焼却処理の際の燃焼カロリーを低下させることが可能となる。
【００４４】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡体の成形体について説明する。本発明の成形体は、上記した如きポリエチレン系樹脂発泡体を成形して得られるものである。例えば、上記ポリエチレン系樹脂発泡体を熱成形することにより、所望の形状に賦形したものとして得ることができる。本発明の成形体は、包装材や梱包用緩衝材などの包装用資材や、従来の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が使用されている種々の用途に適用することができる。尚、本発明の発泡体の特徴の一つとして挙げられる熱成形とは、金型による発泡体の加熱成形のことであり、例えば、真空成形、圧空成形やこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜３、参考例
表１に示す低密度ポリエチレン原料樹脂１００重量部と、発泡剤として表２に示す量のブタン、及び表２に示す量のクエン酸重曹系気泡調節剤とを、押出機内で混練し、９０ｋｇ／Ｈの押出量で表２に示す樹脂温度とした後、表２に示すダイ圧の状態で樹脂放出部の直径８４ｍｍの環状ダイスを通過させ、ダイ先端の環状のリップより大気中に放出して発泡させた後、直径２０８ｍｍの円筒形のマンドレルを使用して引き取った後、切り開いて発泡体を得た。尚、参考例は高発泡倍率の従来品に相当する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ−ｐｌｕｓ ＧＰＣにより下記条件により求めることができる。
カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×２
検出器：示差屈折計
注入量：４００μｌ
温度 ：カラム及びインジェクター部 １３５℃、ポンプ部 ５０℃
移動層：オルトジクロロベンゼン（０．１重量％ブチルヒドロキシルトルエン添加）
移動層流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：ポリエチレン系樹脂を５０×８０×０．０５ｍｍのプレスシートとし、これを紐状に切って３〜４ｍｇのバイアルに計り取る。ＧＰＣから抜き取ったオルトジクロロベンゼン３〜４ｍｌをバイアルに加え、アルミブロックヒーターで１３５℃に昇温し、更に１５分間加熱して溶解させたものを検液とする。
【００４８】
【表２】
【００４９】
得られた発泡体の密度、厚み、気泡径（ｍｍ）（但し、ａは発泡体長手方向の気泡径、ｂは発泡体幅方向の気泡径、ｃは発泡体厚み方向の気泡径である）を表３に示す。また、発泡体を形成している樹脂のγ（３００）の値、メルトインデックス、メルトテンション、独立気泡率（％）、圧縮弾性率等を測定すると共に、寸法精度、成形性を評価し、これらの結果を表４にあわせて示した。尚、圧縮弾性率の測定は、試験片厚みを発泡体を重ねて約２５ｍｍとし、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ．とする条件で、ＪＩＳ Ｋ７２２０に準拠して行った。
【００５０】
〔寸法精度評価基準〕
○・・発泡体の厚み及び幅が一定である。
×・・発泡体の厚み及び幅にばらつきがある。
【００５１】
〔成形性評価基準〕
発泡体の熱成形を行ない、得られた成形体の形状、厚みのばらつきを以下の評価基準で評価した。
○・・金型形状通りの成形体が得られ、成形体の厚みのばらつきも目立たない。
×・・成形体の厚みのばらつきが目立ったり、金型形状通りの成形体が得られない。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡体は以上のように構成されているので、押出発泡時の引き取り安定性において優れ、得られた製品の一製品内における幅及び厚みが一定の値に安定しており、熱成形性に優れ熱成形が容易なものである。また、独立気泡率が高く圧縮回復性等の機械的物性や柔軟性等の物性に優れると共に、外観に優れたものである。
また、本発明の成形体は、上記発泡体と同様の優れた効果を有し、金型キャビティ形状及び寸法の再現性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】メルトテンションの測定方法の説明図である。
【図２】平均気泡径の測定方法の説明図である。
【図３】平均気泡径の測定方法の説明図である。
【図４】平均気泡径の測定方法の説明図である。
【図５】本発明の発泡体の製造工程の中の一部の例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、ポリエチレン系樹脂発泡体及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレン系樹脂に発泡剤を混練して押出機から押出発泡して得られるポリエチレン系樹脂発泡体が知られており、特に無架橋のものはマテリアルリサイクルが可能なものであり、包装材として広く利用されている。しかし、従来のポリエチレン系樹脂発泡体のうち厚みが１０ｍｍ以下の比較的薄厚のものについては、無架橋ポリエチレン系樹脂を原料として用いたものは、揮発性発泡剤を用いた密度０．０４６ｇ／ｃｍ3 以下（発泡倍率約２０倍以上）の高発泡倍率のものか、又は分解型の化学発泡剤を用いた密度０．３ｇ／ｃｍ3 超（発泡倍率約３倍未満）の低発泡倍率のものしかなく、密度０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 （発泡倍率３〜１５倍）の、圧縮等の機械的物性、外観、成形性等、全てを兼ね備えた良好なものは得られていなかった。
【０００３】
厚みが１０ｍｍ以下の薄厚の発泡体は熱成形用途に好適であり、良質の熱成形品を容易に得ることができるので望ましい。尚、厚みが０．３ｍｍ未満となるとポリエチレン系樹脂発泡体としての圧縮特性等を充分に発揮できなくなる虞れがある。
【０００４】
しかし、厚みが０．３〜１０ｍｍという薄厚の発泡体であるため、高発泡倍率のものは強度の面で劣り好ましくない。そのため、強度の面で優れる比較的低発泡倍率の密度０．０６ｇ／ｃｍ3 以上のものが望まれる。但し、密度が０．３ｇ／ｃｍ3 超となるような低発泡倍率となると圧縮弾性率や圧縮変形回復性、柔軟性などの物性の面で問題が生じてくる（変形回復性、柔軟性などに乏しい）ため、これらの点を考慮して、上記の如き範囲の密度（発泡倍率）のものが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
分解型の化学発泡剤を用いた場合は、密度０．３ｇ／ｃｍ3 以下のものを製造しようとしても、化学発泡剤には発泡時の蒸発により溶融樹脂を冷却し気泡膜を維持するという効果は期待できず、無架橋ポリエチレンの溶融粘度の温度依存性が高いことに起因する発泡適性温度での溶融粘度不足のため、発泡剤の添加量を増やしても気泡が連続気泡になるだけで独立気泡とならず、発泡倍率が大きくならなかった。
【０００６】
一方、揮発性発泡剤を用いて密度０．０６ｇ／ｃｍ3 以上のものを製造するには、発泡剤の添加量を少なくしなければならないため、発泡剤の蒸発潜熱による溶融樹脂の冷却により溶融粘度を高める効果が小さくなる。このために発泡時の気泡膜形成維持が困難となり、気泡が連続気泡となって独立気泡率が低下し、外観や熱成形性などに優れる良質の発泡体を得ることができなかった。
【０００７】
無架橋ポリエチレン系樹脂からなる発泡体に対し、架橋ポリエチレン系樹脂からなる発泡体には、厚みが３〜１０ｍｍのものも知られている。これらは適宜の手段で所定の形状に加工されて水泳用のビート板や風呂の洗い場用マットなどの用途に供給されている。架橋ポリエチレン系樹脂からなる発泡体は、一般に、圧縮変形回復性に優れ且つ柔軟であると共に強度が高いという点で優れている。しかし、架橋ポリエチレン系樹脂からなるものは、発泡体の製造プロセスが多く複雑になり、製造コストが嵩むと共に、製造時に発生する不良品や、使用後に廃棄された廃棄物を回収した回収品を用い、マテリアルリサイクルすることが困難となる欠点がある。従って、製造コスト及びリサイクル性の面から、発泡体として無架橋のポリエチレン系樹脂からなるものを採用することは意義あることである。
【０００８】
そこで、本発明者等は、無架橋ポリエチレン系樹脂を原料として用い、厚さ０．３〜１０ｍｍの薄厚の発泡体を製造する場合において、発泡倍率が比較的低倍率であり且つ独立気泡率の高い発泡体を得るため鋭意研究した。その結果、原料樹脂の物性が特定の条件を満たす時に上記目的が達成できることを見出した。そしてこの知見に基づき検討を重ねたところ、別の新たな問題に当面した。即ち、押出発泡体を引取ロールで引き取る際、引取速度・張力の調整が難しく、また、熱成形時のドローダウン等に大きく関係する発泡シートの配向調整も困難であることが判明した。
【０００９】
また、本発明が目的とする発泡体を、例えば円形のスリットを有するダイスを使用して押出発泡により得ようとした場合、押出機内で溶融混練した樹脂を押出機ダイ先端の円形のスリットを通して筒状に発泡させて連続状の筒状発泡体とした後、該筒状発泡体を引き取る際に、空気を吹き込んで発泡体をバルーン状に保持しながら、発泡体より直径の大きな筒状のマンドレルに引っ掛けて、マンドレルの表面に接触させ、それによって冷却しながらマンドレル表面上を滑らせて一定の径（後に切り開かれた際に幅となる）に調整する方法によって、一旦、所定の径を有する筒状の押出発泡体を製造する。しかし、たとえ比較的低倍率で独立気泡率の高いものが得られる原料物性を有していても、引取速度、引取張力の調整の難しい原料は、筒状発泡体をマンドレル表面上を滑らせて引き取る際に次のような不具合が生じることがあり、一製品内において幅寸法及び厚み寸法が一定の値に安定しているような発泡体が得られなかった。
【００１０】
即ち、筒状発泡体を、該筒状発泡体とマンドレル表面の摩擦によって発生する抵抗に逆らって引き取る際に、該筒状発泡体が伸び、そのため伸びた部分より根元側（押出方向上流側）において筒状発泡体が一時的にマンドレル上で滞留してしまい、この時に、上記のバルーン形状を保つために吹き込む空気圧によりマンドレル先端部で筒状発泡体が膨らんでその径（幅方向の寸法となる）が大きくなるという現象が発生する。そして、この膨らみが大きくなると、即ち筒状発泡体の直径が大きくなると該筒状発泡体とマンドレルとの接触強さが緩和され、筒状発泡体はマンドレル上での滞留が解かれて引き取られて行く。しかし、暫くすると再度滞留が起き、筒状発泡体の膨らみが発生するという現象が繰り返し発生することとなる。このようにして得られた筒状発泡体はその径及び内外径の差が或る周期毎に大きくなったり小さくなったりして不均一となっており、この筒状発泡体を切り開いて得られる板状乃至シート状の発泡体は、幅方向及び厚み方向の寸法が不均一なものとなり、一製品内における幅方向及び厚み方向の寸法の精度が極めて悪いものであった。そして、このような発泡体は熱の伝達が不均一となるため、このような発泡体を熱成形して得られる成形体は内部歪が残留して変形したり、部分的に加熱オーバーとなり表面状態の悪いものであったりする不良品となる。
【００１１】
このような問題を解消すべく、更に研究を重ねた結果、特定の物性を規定した原料樹脂を選択することにより問題を解決でき、また、上記問題点を解消した発泡体を用いれば、熱成形体における前記した不具合も容易に解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、無架橋ポリエチレン系樹脂を原料として用いた厚さ０．３〜１０ｍｍ、低発泡倍率であって独立気泡率が高く、幅方向及び厚み方向の寸法精度にも優れ、熱成形性や連続生産性良好な発泡体を提供することを目的とする。
また本発明の別の目的は、熱成形時の寸法精度も良好でしかも外観、柔軟性、圧縮回復性等にも優れる成形体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．であり、１９０℃、溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件下で測定されるメルトテンションが３．５ｇ以上であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂を押出機中で揮発性発泡剤と共に混練して得られる発泡性溶融樹脂を環状ダイスより低圧下に押出して円筒状発泡体とし、次いで該円筒状発泡体をマンドレル上に引き取り、切り開くことにより、密度が０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の発泡体を得ることを特徴とする熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、（２）溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．、１９０℃の条件下で測定されるメルトテンションが３．５〜１０ｇであるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし、密度０．１１５〜０．０６０ｇ／ｃｍ3 の発泡体を得ることを特徴とする上記（１）記載の熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法、（３）密度が０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ未満のポリエチレン系樹脂発泡体であって、該発泡体を形成している樹脂が、１９０℃にて応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪量が５０〜１５０％であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエチレン系樹脂であり、該発泡体を構成する気泡構造が下記条件 (1) 〜 (3) の全てを満足し、且つ独立気泡率が６０％以上であることを特徴とする熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体、
０．５≦ｃ／ａ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ (1)
０．５≦ｃ／ｂ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ (2)
０．１（ｍｍ）≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／３≦２．０（ｍｍ）・・・・・ (3)
但し、ａ：発泡体長手方向の平均気泡径（ｍｍ）
ｂ：発泡体幅方向の平均気泡径（ｍｍ）
ｃ：発泡体厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）
（４）上記（３）に記載のポリエチレン系樹脂発泡体を金型により熱成形してなることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡体の成形体を要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のポリエチレン系樹脂を主成分とするものである。また、必要に応じて高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、エチレン−プロピレンゴム等、その他の樹脂成分やゴム成分を添加することもできる。尚、本発明におけるポリエチレン系樹脂とは、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下のポリエチレン単体又は該ポリエチレンを主成分とし、その他の樹脂成分やゴム成分を添加したものを指す。
【００１４】
本発明において押出機投入原料として使用するポリエチレン系樹脂は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、且つ１９０℃、溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件下で測定されるメルトテンションが３．５ｇ以上であることを必要とする。上記メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 条件４により求められる値である。
【００１５】
メルトテンションは、図１に示す装置を用いて１９０℃に加熱した溶融ポリエチレン系樹脂をメルトテンションテスターのノズル１（口径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ）よりピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で矢印の方向に紐状に押し出し、次いで該紐状物を上記ノズル１の下方に位置する張力検出プーリー２、その上方に位置する送りロール３、４，４を通過させた後、捲取りロール５で引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件にて捲き取り、その時の張力検出機６により測定される張力（ｇ）をメルトテンションとする。
【００１６】
メルトインデックスが２ｇ／１０ｍｉｎ．未満のポリエチレン系樹脂では、押出発泡時に、本発明が目的とする密度の発泡体を得るために必要な発泡剤の添加量では圧力が大きくなり、過剰に発熱する結果、樹脂温度を下げることができず、気泡が連続気泡となって良質の発泡体を得ることができない。気泡が連続気泡となる、即ち独立気泡率が低下すると、発泡体の機械的物性が低下すると共に外観が劣悪化し、機械的物性及び表面平滑性に優れた発泡体を得ることができない。一方、メルトインデックスが７ｇ／１０ｍｉｎ．を越えると押出発泡後、筒状発泡体をマンドレル表面の摩擦抵抗に逆らって引き取ることが困難になる。
【００１７】
また、メルトテンションが３．５ｇ未満では、目的とする密度の発泡体が得られても、押出発泡後の引き取りが困難であり、また、その結果、熱成形性に劣るものとなってしまう。上記メルトテンションは熱成形性、押出発泡後の引き取りの面で４ｇ以上が好ましい。
【００１８】
また特に密度０．１１５〜０．０６０ｇ／ｃｍ3 のポリエチレン系樹脂発泡体を得る場合には、メルトテンションが３．５〜１０ｇであることが発泡体の密度調整が容易となるという理由により好ましい。本発明において、発泡体の密度は、次のようにして測定する。発泡体から、長さ１０ｃｍ、幅１．５ｃｍ、発泡体厚み通りの厚みのサンプルを採取しこのサンプルの重量Ｇ（ｇ）を測定する。このサンプルを２３℃の水中に完全に沈めて増量した体積Ｐ（ｃｍ3 ）を求める。発泡体の密度を、Ｇ／Ｐ（ｇ／ｃｍ3 ）として求める。
【００１９】
また、本発明において発泡体の厚みは次のようにして測定する。発泡体の幅方向に沿う厚み方向垂直断面において幅方向に沿って片側端部から他方の片側端部まで３０ｍｍ間隔で測定点を設け、各測定点の厚みを測定した後、全測定点における測定値の平均値を採用する。
【００２０】
本発明において押出機投入原料として用いるポリエチレン系樹脂は、更に、１９０℃、応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪み量：γ（３００）が５５〜１５５％のものであるのがより好ましい。
【００２１】
上記歪み量γ（３００）が５５〜１５５％のものは、溶融時発泡温度付近での弾性的性質が従来のポリエチレンよりも大きいものである。このような樹脂は発泡体形成時において気泡膜の強度が強く、気泡が破れることもなく独立気泡率、外観、物性において、より優れたものとなる。また、発泡体製造時において引取速度、及び引き取りの際の張力の制御もより容易となり、熱成形時のドローダウン等を考慮して発泡体の配向調整も必要に応じて充分に行なうこと可能であり、熱成形性のより良好な発泡体を得ことができる。
【００２２】
上記、歪み量γ（３００）の測定は、動的粘弾性試験機（レオメトリックスファーイースト社製ＳＲ２００型）によって測定することができる。動的粘弾性試験では、ヒートプレスを使用し、ポリエチレン系樹脂からなる厚さ約２ｍｍの基材樹脂板を作成し、該樹脂板を打ち抜いて直径約２５ｍｍの円形の測定サンプルを作成する。次に、測定サンプルを動的粘弾性試験機の直径２５ｍｍのパラレルプレート間に挟み、１９０℃に昇温した後、測定サンプルを僅かに押さえ付けて溶融サンプルとパラレルプレートとの馴染みを良くし、更にパラレルプレート側面から溢れ出た溶融樹脂を削り取ってから更に約１０分間放置し、その後、パラレルプレートの一方を一定方向に回転させ、応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 （一定）となる条件にて３００秒間、溶融サンプルに剪断歪みを加え、歪み量γ（３００）（％）を得る。尚、測定サンプルは複数個用意し、各サンプルにおける１回目の測定により得られた歪み量の値の平均値をもってγ（３００）の値とする。これは、１つのサンプルにて複数回上記測定を行うと、歪み量の値が徐々に増加又は減少することがあるためである。
【００２３】
本発明で使用する上記特定のポリエチレン系樹脂は、例えば、有機アルミニウム化合物とチタン、マグネシウム、及びハロゲンを含む固体触媒成分とからなる触媒を使用してポリエチレン又はエチレン−αオレフィン共重合体を２段階重合反応により重合して得ることができる。
【００２４】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡体は、前記の通り製造することが可能であり、押出機内に投入する原料ポリエチレン系樹脂は、上記したように特定のメルトインデックス及びメルトテンションを有し、更に１９０℃、応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪み量：γ（３００）が５５〜１５５％のものが好ましいが、このような樹脂を用いて得られた発泡体は、該発泡体を形成しているポリエチレン系樹脂の、１９０℃、応力２００ｄｙｎｅ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪み量：γ（３００）が、５０〜１５０％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．の、特に外観良好な（発泡体押出方向に発生する筋状の線がほとんど見られない）ものとなる。発泡体を形成している樹脂の歪み量：γ（３００）は、好ましくは６０〜１３０％となり、且つメルトテンションが４〜２０ｇのものが好ましい。尚、発泡体を形成している樹脂の歪み量：γ（３００）、メルトインデックス及びメルトテンションは、発泡体を窒素雰囲気中、１５０℃前後の温度で、溶融、泡脱させて得たサンプルについて、前述した押出機投入原料として用いられるポリエチレン系樹脂の歪み量：γ（３００）、メルトインデックス及びメルトテンションを測定する場合と同様の操作を行って測定することができる。本発明で使用するポリエチレン系樹脂としては、押出機投入原料のγ（３００）の測定値と、該原料から押出発泡して得た発泡体を形成している樹脂のγ（３００）の測定値とを比較した時、発泡体を形成している樹脂のγ（３００）の測定値が、原料樹脂のγ（３００）の測定値を５％以上、上回らないものが発泡適性、リサイクル性の面で好ましい。
【００２５】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡体は、発泡体を構成する気泡構造が下記(1) 〜 (3)の全ての条件を満足し、且つ独立気泡率が６０％以上であるのが好ましい。
０．５≦ｃ／ａ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1)
０．５≦ｃ／ｂ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(2)
０．１（ｍｍ）≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／３≦２．０（ｍｍ）・・・・・(3)
但し、ａ：発泡体長手方向の平均気泡径（ｍｍ）、ｂ：発泡体幅方向の平均気泡径（ｍｍ）、ｃ：発泡体厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）である。
【００２６】
平均気泡径ａは、図２及び図３に示すように、発泡体平面における長手方向（押出方向と同義である。）中心線α−α線に沿う厚み方向断面（α−α縦断面）において、発泡体長手方向の任意位置における両表面部付近と中心部付近の計３箇所の長手方向の長さ３０ｍｍの線分Ａ、Ｂ、Ｃ上の気泡ｋの数をカウントし、各箇所毎に〔３０／カウント数〕の値を以て当該箇所における平均気泡径を求め、更に、上記合計３箇所における各平均気泡径の値を平均して平均気泡径ａとなした。
【００２７】
また、平均気泡径ｃは、図２及び図３に示すように、上記厚み方向断面（α−α縦断面）において、任意位置の厚み：Ｄ（ｍｍ）方向の線分上の気泡ｋの数をカウントし、〔発泡体の厚み：Ｄ（ｍｍ）／カウント数〕の値を以て平均気泡径ｃとなした。
【００２８】
平均気泡径ｂは、図２及び図４に示すように、発泡体長手方向の任意位置における、発泡体幅方向β−β線に沿う厚み方向断面（β−β縦断面）の幅方向中心部（中心線Ｅを中心とする部分）において、両表面付近と厚み方向中心部付近の計３箇所の幅方向の長さ３０ｍｍの線分Ｆ、Ｇ、Ｈ上の気泡ｋの数をカウントし、各箇所毎に〔３０／カウント数〕の値を以て当該箇所における平均気泡径を求め、更に上記合計３箇所における各平均気泡径の値を平均して平均気泡径ｂとなした。
【００２９】
発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して下記式により算出した。
独立気泡率（％）＝〔ＶX −（Ｖa ・ρf ／ρs ）〕／〔Ｖa −（Ｖa ・ρf ／ρs ）〕×１００
但し、ＶX ：発泡体サンプルの実容積（ｃｍ3 ）
Ｖa ：発泡体サンプルの見掛けの容積（ｃｍ3 ）
ρf ：発泡体サンプルの密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ρs ：ポリエチレン系樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。
上記ＶX はピクノメーターを用いて測定する。Ｖa は発泡体サンプルの外形寸法から求める。ρf は前記した発泡体密度測定方法と略同様にして、サンプルを２３℃の水中に完全に沈めて増量した体積Ｐ（ｃｍ3 ）で、サンプルの重量Ｇ（ｇ）を除してＧ／Ｐ（ｇ／ｃｍ3 ）として求める。ρs は通常の方法により求める。
【００３０】
ｃ／ａ、ｃ／ｂの値が小さいと、気泡の形状が偏平になる結果、圧縮強度等の厚み方向の物性が劣るものとなり、本発明が目的とする良質の発泡体とならない虞れがある。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／３が０．１ｍｍ未満では気泡径が小さすぎてコルゲートが発生し易い。（ａ＋ｂ＋ｃ）／３が２．０ｍｍを超えると気泡径が大きすぎて発泡体の外観が悪くなってしまう。
【００３１】
本発明の発泡体は、例えば上記したポリエチレン系樹脂と発泡剤とを押出機内で溶融混練した後、溶融混合物を押出機先端に取り付けた環状のリップを有する環状ダイスや、直線状のリップを有するＴ型ダイスを用い、これらのダイスリップより押出発泡し、発泡体を得る。尚、環状ダイスから押出発泡された発泡体は円筒状のものとなり、切り開く方法やロール間を通して押し潰す方法等によりシート状又は板状の発泡体とする。
【００３２】
円筒状発泡体を得る工程を図５に基づき詳細に説明すれば、押出機１１の先端に環状のリップ１２を有する環状ダイス１３を取り付け、このダイスのリップ１２より押出発泡して、同図に示すような円筒状の発泡体１４を得、次いで引続きこの円筒状発泡体１４を、該円筒状発泡体１４の内側に配置したマンドレル１５により発泡体１４の内側から冷却すると共に、発泡体１４の外面に冷却空気を吹き付ける等の手段（図示せず）により冷却し、その後、円筒状発泡体１４を回転刃１６でシート状に切り開いて発泡体とする。尚、図中１７はマンドレル支持体である。
【００３３】
上記において、マンドレル１５の径は、得ようとする発泡体の幅に応じて適宜に選択できる。マンドレル１５の長さは、円筒状発泡体１４の冷却に充分な長さであれば任意である。押出速度（ラインスピード）は吐出量、発泡体の目的厚み等によって異なるが、概ね３〜１５ｍ／ｍｉｎ．が好ましい。円筒状発泡体１４の冷却温度は、上記押出速度等によって異なるが、概ね５〜８０℃が好ましい。
【００３４】
本発明の発泡体を得るに当たり、その気泡径ａ、ｂ、ｃ及びそれら相互の関係を前記で規定する範囲とするには、例えば、この円筒状発泡体１４の製造の段階で、特定の押出条件と特定の構造のダイスを採用する等すればよい。
【００３５】
特定の押出条件とは、例えば、押出機先端に取り付けた環状ダイスをオイル温調で正確に温度コントロールし、樹脂の温度を結晶化が起きない限界温度まで下げ、高い粘度を保持したまま環状ダイスを通過させるというものである。
【００３６】
また、特定の構造のダイスとは、例えば、樹脂が環状ダイスのシャフトを支持する二次ブレーカーを通過する時に樹脂の流れを大きく遮らない形状の二次ブレーカーを用いてダイスを構成すると共に、ダイス内部がリップ先端で急圧縮となり、ダイス内部の圧力が９０ｋｇ／ｃｍ2 未満となるような構造としたものである。
【００３７】
以上のような特定条件の下で円筒状発泡体１４を製造することによって、気泡径ａ、ｂ、ｃ及びそれら相互の関係が前記した如き特定の範囲となる発泡体が得られる。
【００３８】
上記の如くして本発明の発泡体を得るに当たり、発泡剤としては揮発性発泡剤を使用し、必要に応じてこれに無機発泡剤や分解型発泡剤等を併用することができる。
【００３９】
揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、或いは適宜混合して用いても良い。
【００４０】
無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。更に、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。揮発性発泡剤に必要に応じて、これら無機発泡剤や分解型発泡剤を併用する場合、これらの発泡剤を単独で併用ても混合して併用しても良い。
【００４１】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率等によっても異なるが、最終的に密度０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 の発泡体を得るための発泡剤の使用量の目安は、樹脂１ｋｇ当たり、揮発性発泡剤の添加量は０．１〜１．０モル程度である。
【００４２】
本発明の発泡体を得るに当たって、必要に応じて樹脂と発泡剤との溶融混練物中に気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としてはタルク、シリカ、等の無機粉末や、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。気泡調整剤は樹脂１００重量部当たり０．２重量部以下添加することが好ましい（但し、後述する、無機充填剤を樹脂に多量に添加させる場合は除く）。また、必要に応じて、更に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。
【００４３】
また、予め樹脂中に、総重量の４０重量％を限度として無機充填剤を含有させてもよい。無機充填剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径は１〜７０μｍであることが好ましい。このような無機充填剤を多く含有させた場合、得られる発泡体は耐熱性が向上すると共に焼却処理の際の燃焼カロリーを低下させることが可能となる。
【００４４】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂発泡体の成形体について説明する。本発明の成形体は、上記した如きポリエチレン系樹脂発泡体を成形して得られるものである。例えば、上記ポリエチレン系樹脂発泡体を熱成形することにより、所望の形状に賦形したものとして得ることができる。本発明の成形体は、包装材や梱包用緩衝材などの包装用資材や、従来の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が使用されている種々の用途に適用することができる。尚、本発明の発泡体の特徴の一つとして挙げられる熱成形とは、金型による発泡体の加熱成形のことであり、例えば、真空成形、圧空成形やこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜３、参考例
表１に示す低密度ポリエチレン原料樹脂１００重量部と、発泡剤として表２に示す量のブタン、及び表２に示す量のクエン酸重曹系気泡調節剤とを、押出機内で混練し、９０ｋｇ／Ｈの押出量で表２に示す樹脂温度とした後、表２に示すダイ圧の状態で樹脂放出部の直径８４ｍｍの環状ダイスを通過させ、ダイ先端の環状のリップより大気中に放出して発泡させた後、直径２０８ｍｍの円筒形のマンドレルを使用して引き取った後、切り開いて発泡体を得た。尚、参考例は高発泡倍率の従来品に相当する。
【００４６】
【表１】
表１の重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ−ｐｌｕｓ ＧＰＣにより下記条件により求めることができる。
カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×２
検出器：示差屈折計
注入量：４００μｌ
温度 ：カラム及びインジェクター部 １３５℃、ポンプ部 ５０℃
移動層：オルトジクロロベンゼン（０．１重量％ブチルヒドロキシルトルエン添加）
移動層流量：１ｍｌ／ｍｉｎ．
試料 ：ポリエチレン系樹脂を５０×８０×０．０５ｍｍのプレスシートとし、これを紐状に切って３〜４ｍｇのバイアルに計り取る。ＧＰＣから抜き取ったオルトジクロロベンゼン３〜４ｍｌをバイアルに加え、アルミブロックヒーターで１３５℃に昇温し、更に１５分間加熱して溶解させたものを検液とする。
【００４８】
【表２】
得られた発泡体の密度、厚み、気泡径（ｍｍ）（但し、ａは発泡体長手方向の気泡径、ｂは発泡体幅方向の気泡径、ｃは発泡体厚み方向の気泡径である）を表３に示す。また、発泡体を形成している樹脂のγ（３００）の値、メルトインデックス、メルトテンション、独立気泡率（％）、圧縮弾性率等を測定すると共に、寸法精度、成形性を評価し、これらの結果を表４にあわせて示した。尚、圧縮弾性率の測定は、試験片厚みを発泡体を重ねて約２５ｍｍとし、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ．とする条件で、ＪＩＳ Ｋ７２２０に準拠して行った。
【００５０】
〔寸法精度評価基準〕
○・・発泡体の厚み及び幅が一定である。
×・・発泡体の厚み及び幅にばらつきがある。
【００５１】
〔成形性評価基準〕
発泡体の熱成形を行ない、得られた成形体の形状、厚みのばらつきを以下の評価基準で評価した。
○・・金型形状通りの成形体が得られ、成形体の厚みのばらつきも目立たない。
×・・成形体の厚みのばらつきが目立ったり、金型形状通りの成形体が得られない。
【００５２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系樹脂発泡体は以上のように構成されているので、押出発泡時の引き取り安定性において優れ、得られた製品の一製品内における幅及び厚みが一定の値に安定しており、熱成形性に優れ熱成形が容易なものである。また、独立気泡率が高く圧縮回復性等の機械的物性や柔軟性等の物性に優れると共に、外観に優れたものである。
また、本発明の成形体は、上記発泡体と同様の優れた効果を有し、金型キャビティ形状及び寸法の再現性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】メルトテンションの測定方法の説明図である。
【図２】平均気泡径の測定方法の説明図である。
【図３】平均気泡径の測定方法の説明図である。
【図４】平均気泡径の測定方法の説明図である。
【図５】本発明の発泡体の製造工程の中の一部の例を示す図である。
Claims (4)
- １９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．であり、１９０℃、溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．の条件下で測定されるメルトテンションが３．５ｇ以上であるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂を押出機中で揮発性発泡剤と共に混練して得られる発泡性溶融樹脂を環状ダイスより低圧下に押出して円筒状発泡体とし、次いで該円筒状発泡体をマンドレル上に引き取り、切り開くことにより、密度が０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の発泡体を得ることを特徴とする熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- 溶融降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．、引取速度４ｍ／ｍｉｎ．、１９０℃の条件下で測定されるメルトテンションが３．５〜１０ｇであるポリエチレン系樹脂を基材樹脂とし、密度０．１１５〜０．０６０ｇ／ｃｍ3 の発泡体を得ることを特徴とする請求項１記載の熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。
- 密度が０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ3 、厚みが０．３ｍｍ以上１０ｍｍ未満のポリエチレン系樹脂発泡体であって、該発泡体を形成している樹脂が、１９０℃にて応力２００ｄｙｎ／ｃｍ2 の一定条件下で３００秒間剪断歪みを加えた時の歪量が５０〜１５０％であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されるメルトインデックスが２〜７ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエチレン系樹脂であり、該発泡体を構成する気泡構造が下記条件 (1) 〜 (3) の全てを満足し、且つ独立気泡率が６０％以上であることを特徴とする熱成形用ポリエチレン系樹脂発泡体。
０．５≦ｃ／ａ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・ (1)
０．５≦ｃ／ｂ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・・・・・ (2)
０．１（ｍｍ）≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／３≦２．０（ｍｍ）・・・・ (3)
但し、ａ：発泡体長手方向の平均気泡径（ｍｍ）
ｂ：発泡体幅方向の平均気泡径（ｍｍ）
ｃ：発泡体厚み方向の平均気泡径（ｍｍ） - 請求項３に記載のポリエチレン系樹脂発泡体を金型により熱成形してなることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡体の成形体。
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