JPH08252851A - ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法

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JPH08252851A
JPH08252851A JP7262212A JP26221295A JPH08252851A JP H08252851 A JPH08252851 A JP H08252851A JP 7262212 A JP7262212 A JP 7262212A JP 26221295 A JP26221295 A JP 26221295A JP H08252851 A JPH08252851 A JP H08252851A
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polycarbonate resin
polycarbonate
resin
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義久 石原
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健 青木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 独立気泡率が高く、外観、断熱性、成形性等
に優れたポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造
方法を提供する。 【解決手段】 温度条件300℃で圧力条件を20〜3
00kg/cm2に変化させて下記関係式から求められ
る、構造粘性指数(N値)が1.1以上であるポリカー
ボネート系樹脂(分岐化ポリカーボネート樹脂、或いは
分岐化ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹
脂の混合物)を押出発泡することを特徴とするポリカー
ボネート系樹脂発泡シートの製造方法。 logQ=N・logP+K (式中、Q:溶融樹脂の流動量[cc/sec]、N:
構造粘性指数(N値)、P:圧力[kg/cm2]、
K:ポリカーボネート系樹脂各々の定数)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系樹
脂押出発泡シートの製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、押出発泡性を改善することにより、外観、断
熱性、及び成形性に優れたポリカーボネート系樹脂押出
発泡シートの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂発泡体は、耐熱
性、耐老化性、耐水性等が高く、電気的及び機械的性質
にも優れているから、自動車や建造物の内装材、包装
材、各種容器等への用途展開が期待されている。また、
耐熱性が要求される電子レンジ用やレトルト食品用の容
器材料としては特に有望である。このように利点が多い
が、ポリカーボネート樹脂の流動開始点がポリスチレン
等のそれより大幅に高い上に、ポリカーボネート樹脂の
発泡温度付近での溶融粘度は、ポリスチレン等に比べて
非常に高く、樹脂自体の特性として溶融張力が低く、押
出発泡性、シーティング加工性が悪いから、通常の押出
発泡法で所望の発泡シートを得るのは困難である。その
ため、溶解度係数6.5以上の有機物を発泡剤とする方
法(特開平2−261836号公報)、沸点50〜15
0℃のイソパラフィンを発泡剤とする方法(特公昭47
−43183号公報)等が提案されている。
【0003】また前記した押出発泡法の他、シート状の
ポリカーボネートに発泡剤を含浸させて加熱発泡させる
方法、低級アルキルベンゼンと低沸点溶剤でゲル化した
ポリカーボネートを加熱発泡させる方法(特公昭46−
31468号公報)等も提案されている。
【0004】しかし、押出発泡法で製造された発泡シー
トは、密度が0.075g/cm3以上(発泡倍率15
倍以下)、厚みが5mm以下、シート幅が500mm未
満、気泡径においては200μm以上のものしか得るこ
とができず、密度、厚み、幅、気泡径の調整が困難なた
めに無理にこれらを調整しようとしても外観や断熱性の
不十分なものしか得られず、また、気泡径や気泡の配向
が大きく関係する成形性においても好適な範囲のものは
得られず、前記した用途への展開は難しいものであっ
た。一方、発泡剤を含浸させて加熱発泡させる含浸発泡
法においては、発泡シートの厚み、幅、密度における調
整の困難さは押出発泡法ほどではないが、加熱成形時の
シートの自重による垂れ下がり(ドローダウン)や、深
絞り成形が難しい等の成形性の問題、発泡工程の繁雑さ
等の欠点を有している。結局、これらの方法で製造され
る発泡シートは、外観、断熱性、成形性が全てにおいて
十分なものは得られていない。
【0005】ポリカーボネート樹脂はポリスチレン等の
樹脂に比べて、発泡温度付近の溶融粘度が非常に高く、
押出機の圧力が極端に上昇するため、押出発泡が困難で
ある。しかもそのときの溶融張力がポリスチレン等の樹
脂に比べて非常に小さいため、発泡時ダイスリップ口か
らシートが吐出される時、発泡圧力に絶え切れず発泡セ
ルが破壊され、発泡倍率は不十分でセル径は不均一なも
のになる。またそのように樹脂の溶融張力が小さいた
め、ダイスリップ口から吐出された発泡シートを引取
り、シーティングするためにマンドレルに掛ける時に、
シートの裂け、ヒビ割れ等が起こるためシーティングが
困難で、このような原因で引取りスピードを自由に変え
られないため、表面状態が良好な様々な厚みのシートを
得ることが困難である。更にキメを細かくし外観美麗な
シートを得ようとすると、ダイスリップ口から吐出され
たシートはますます裂けやすくなりシーティングが困難
になる。
【0006】次にポリカーボネート系樹脂押出発泡シー
トの一般的製造方法の各工程を以下に記述する。 押出機内に樹脂と気泡調整剤等の添加剤とを仕込み、
該機内で加熱・溶融・混練する工程 混練物に所望量の発泡剤を圧入して混練物に発泡剤を
練り込む工程 発泡剤が練り込まれている混練物を、所定温度で押出
機先端のサーキュラーダイから低圧部に押出し、これを
円柱形状の樹脂冷却装置(マンドレル)の表面上に引取
って円筒状発泡体を形成させてから、押出方向に切り開
いてシート状発泡体とする工程
【0007】ポリスチレン等の樹脂であれば、上記のよ
うなプロセスで問題無く押出発泡が可能である。一方、
ポリカーボネート樹脂の場合、所定温度(発泡温度)で
の溶融粘度が、ポリスチレン等の樹脂に比べて非常に高
くなるために、通常押出機では、圧力上昇により押出困
難である。また該温度での溶融張力が、ポリスチレン等
の樹脂に比べて非常に小さいため、先端のサーキュラー
ダイから低圧部に押出され発泡するときに形成されたセ
ルが発泡圧力に絶え切れず破壊してしまう。その結果、
独立気泡率が低くなり、所望の発泡倍率のシートが得ら
れず、セル径も不均一で表面状態の悪いシートしか得ら
れない。また同様に樹脂の溶融張力の関係で、サーキュ
ラーダイから低圧部に押し出されたシートを、マンドレ
ル表面上に引き取る場合にもシートが引取り時の張力に
耐えられず、シートの裂け、表面のヒビ割れが起こって
しまい良好なシートは得られにくい。このとき通常、シ
ートの厚みは、押し出されたシートの引取りスピードで
調整するため、薄いシートを得るため引取りスピードを
速くすると表面に裂け、ヒビ割れが起こり、厚いシート
を得るため引取りスピードを遅くするとサーキュラーダ
イとマンドレルの間に形成されるバルーンが安定せず、
発泡シートがマンドレル表面上をすみやかに引取られず
表面平滑なシートが得られない。従って、種々の厚みを
もつ外観良好なシートを得ることが難しい。その上、外
観美麗なシートを得ようとして発泡核剤(タルク等の無
機物粒状体)を増量しキメを細かくしようとすると発泡
セルの壁面が薄くなり、ダイスを出たばかりの発泡直後
のシートの伸びが悪くなり、ますますマンドレルにシー
トを掛けることが困難になってしまう。そのため表面状
態の悪いキメの荒い発泡シートしか得ることが出来な
い。従って、外観はデコボコしていて、キメが荒く、発
泡体としての断熱性に劣る。又、上述の通り、シートを
マンドレル表面上に引取ることが難しい為、発泡シート
を構成している気泡を押出方向及び/又は幅方向に配向
させることができず、そのことにより、加熱成形時にシ
ートの張り戻しがなく垂れ下がり(ドローダウン)が発
生してしまい成形性に劣るシートしか得ることが出来な
い。
【0008】したがって、ポリカーボネート樹脂をポリ
スチレン樹脂の様に押出発泡成形するには、押出発泡可
能温度領域を広げ発泡温度領域で溶融粘弾性を高くする
必要があり、そのため、ポリカーボネート樹脂の分子量
を増やすこと、他のポリマーとのアロイ化が試みられた
が、これらの手段による樹脂の改質は非発泡シートの押
出加工性、非発泡シートの熱成形性、成形品物性の改良
に、ある程度の効果は確認されたが、押出発泡に適した
溶融粘弾性を得るには至らなかった。
【0009】このように、ポリカーボネート系樹脂発泡
シートの製造において、密度、シート厚み、シート幅、
気泡径の調整を容易にし、更には独立気泡率を向上さ
せ、得られたポリカーボネート系樹脂発泡シートの外
観、成形性の改善、断熱性の向上が求められている。
【0010】本発明者らは前記したように押出発泡が難
しいのは押出温度付近でのポリカーボネート樹脂の溶融
張力が低すぎるためであり、この溶融張力を高めるため
に押出機の温度を低くすると当然のことながら樹脂の粘
性も上昇してしまいその事が原因で押出機の圧力(特
に、押出機ダイス部分の圧力)が上昇し、十分に発泡温
度を下げて溶融張力を高くすることが出来ないという知
見に基づき、先に、ポリカーボネート樹脂にオリゴマー
を添加することにより粘性を低下させて、押出機の圧力
上昇を抑制することにより、押出温度を低下させること
を可能にし、溶融張力を増大させる方法や、ポリカーボ
ネート樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合することによ
り発泡温度付近での粘性を低下させ、且つ、溶融張力を
増大させる方法を検討した。しかし、前者においては密
度、シート厚み、シート幅、気泡径の調整において良化
はしたものの未だ改善の余地を残すものであり、後者に
おいては耐熱性の低下やリサイクル性の低下等において
課題を残すものであった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来押出発
泡が難しいとされていたポリカーボネート系樹脂を基材
樹脂として前記課題、即ち独立気泡率、外観、断熱性、
成形性等を全て満足する発泡シートを得る押出発泡シー
トの製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、温度条
件300℃で圧力条件を20〜300kg/cm2に変
化させて下記関係式から求められる、構造粘性指数(N
値)が1.1以上であるポリカーボネート系樹脂を押出
発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出
発泡シートの製造方法が提供される。 logQ=N・logP+K (式中、Q:溶融樹脂の流動量[cc/sec]、 N:構造粘性指数(N値)、 P:圧力[kg/cm2]、 K:ポリカーボネート系樹脂各々の定数) また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂の
スエル比(250℃)が20%以上であることを特徴と
する前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造
方法が提供される。また、本発明によれば、前記ポリカ
ーボネート系樹脂として、Z平均分子量Mzが1.2×
105以上で、重量平均分子量に対する値、Mz/Mw
が1.80以上のポリカーボネート樹脂を用いることを
特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シート
の製造方法が提供される。更に、前記ポリカーボネート
系樹脂として、数平均分子量Mnと重量平均分子量Mw
との関係で表される多分散指数Mw/Mnが2.6以上
であるポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とす
る前記ポリカーボネート系樹脂発泡シートの製造方法が
提供される。また、本発明によれば、前記ポリカーボネ
ート系樹脂として、分岐化ポリカーボネート樹脂、又は
分岐化ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹
脂との混合物を用いることを特徴とする前記ポリカーボ
ネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
【0013】本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂
(以下、PCと略称する)の温度に対する粘性変化から
更に検討を進め、押出機内でのPCの挙動について着目
して高剪断時の粘性変化について鋭意検討を行った結
果、従来発泡に使用されていたPCは、剪断速度の増加
に伴う粘度の低下が小さいものであること、またPCの
溶融粘弾性を特殊なものにしている原因の一つとしてP
Cの極めて直鎖状の高分子構造のためであることが判明
した。そこで、本発明者らの更なる探索検討の結果、P
Cにおいて、剪断速度の増加とともに粘度低下する構造
のものを見出し、その様な特性を示すPCは、下記関係
式から求められる構造粘性指数(N値)が1.1以上の
ものであることを特定するに至った。 logQ=N・logP+K (式中、Q:溶融樹脂の流動量[cc/sec]、 N:構造粘性指数(N値)、 P:圧力[kg/cm2]、 K:PC各々の定数)
【0014】前記N値が1.1以上のポリカーボネート
系樹脂は、現行、分岐化PC、或いは分岐化PCを含む
混合物であり、驚くべきことに発泡温度付近の溶融張力
が大きなものであり、PC押出発泡シートを得る際の問
題点、即ち溶融粘度が高いと溶融張力が小さいという問
題が解決され、更に、押出発泡に適した溶融粘弾性を示
すPCの特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)によって得られる分子量分布値によって
認識でき、前記特定のN値を有するPCの内でも、該分
子量分布値の特定の範囲、即ちZ平均分子量Mzが1.
2×105以上で、重量平均分子量Mwに対する値、M
z/Mwが1.80以上のもの、PCの250℃でのス
エル比が20%以上のもの、更に、数平均分子量Mnと
Mwとの比、Mw/Mnが2.6以上のものを使用する
ことにより、前記したようなPC発泡シートの有する課
題は、大幅に改善され、気泡のキメが均一で細かく、独
立気泡率が高く、形状、安定性に優れ、密度、セル径、
シート厚み、シート幅等の調整が容易で特に厚物を製造
することができ、特に外観、断熱性、成形に優れたPC
発泡シートが得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。
【0015】前記のように、本発明のPC押出発泡シー
トの製造方法において、使用されるPCは構造粘性指数
(N値)1.1以上のもの、好ましくは1.1〜4.
0、更に好ましくは1.1〜2.0のものである。構造
粘性指数(N値)とは、溶融粘弾性に関する指数であ
り、本発明においては下記関係式 logQ=N・logP+K (式中、Q:溶融樹脂の流動量[cc/sec]、 N:構造粘性指数(N値)、 P:圧力[kg/cm2]、 K:PC各々の定数)を基に温度条件300℃で圧力条
件を20〜300kg/cm2に変化させて下記測定方
法により求められる。 〔構造粘性指数Nの測定〕乾燥したペレットをJIS
K7210に準拠する高化式フローテスターCFT50
0(島津製作所(株)製)のシリンダーに入れ、300
℃の一定温度で加えた圧力P(20、50、100、2
00、300kg/cm2、5点)と夫々の溶融樹脂の
流動量Q(cc/sec)を測定し、それぞれの値を両
対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から
Nを求めた。尚、表7に示す通りノズルL/Dが変わる
とN値も変化する為ノズルはL/D(mm)=20/1
のものを使用する。
【表7】 また、勾配N及び定数Kは上記5点の測定点で求められ
る(logP、logQ)のプロットを基に最小自乗法によっ
て求める。
【0016】該N値が1.1以上のPCを使用すること
により、押出機中にてPCが高い剪断力を押出機シャフ
ト部やダイス先端部で受けた場合の見掛け粘土を低下さ
せることができ、押出機の付加を低減し、溶融張力も増
大していることと相俟って、適正な発泡温度での押出し
発泡が可能となり、PCが先端のサーキュラーダイから
低圧部に押し出され発泡するときに形成されたセルが、
発泡圧力に絶えることができるため発泡セルは破壊され
ずに形状を維持することが出来る。そのため、セル形状
が均一で所望の発泡倍率を持つシートを得ることができ
る。その上、サーキュラーダイから押し出されたシート
をマンドレル表面上に引取るときも、このポリカーボネ
ート樹脂の溶融張力が十分に高いため、シートは引取り
時の張力に耐えることができ、シート表面の裂け、ヒビ
割れのない表面平滑なものが得られる。その結果、シー
トの厚みは引取りスピードにより自由に調節することが
出来、0.5〜15mmの発泡シートであっても表面状
態良好なシートが得られる。さらに、外観美麗なシート
を得ようとして、発泡核剤を増量してキメを細かくし
て、発泡セルの壁面が薄くなっても発泡直後のシートは
引取り時の張力に耐えることが出来るので、外観美麗な
キメの細かいシートを得ることができる。その結果、得
られる発泡シートは、キメが細かく、表面が滑らかで外
観がよく、発泡シートとしての断熱性、成形性に優れ、
引取りシーティング時に十分な張力がかけられるから、
厚み、幅の調整が容易で、更に気泡を配向させることに
より成形時ドローダウンのない成形性の極めて良好なシ
ートを得ることができる。
【0017】ポリカーボネート系樹脂の前記N値が1.
1以上のものが発泡成形性に優れていることを示すため
に、該N値と発泡成形性、例えば発泡倍率、発泡シート
の厚み、幅の関係を以下の表1に示す。また該N値と発
泡倍率の関係を図1に示す。尚、表1において、発泡倍
率、厚みの上限及び下限、更に幅の上限は外観、断熱
性、成形性全てが良好な発泡シートの製造可能範囲の上
限、下限である。又、表1に示した範囲の発泡シートの
製造条件については後述する通りである。更に、図1の
N値と発泡倍率との関係は表1に示されるN値と発泡倍
率(上限)のデータをプロットしたものであり、図1よ
りN値1.1以上において得られる発泡シートの発泡倍
率の上限が急激な上昇を示していることが解かる。
【表1】 *1:測定方法については以下の実験例にて示す。 *2:粘性が低く測定不能 また、本発明の方法にて得られる発泡シートは以下に示
す熱成形により、容器等、用途に応じ多種多様に賦形す
ることができる。 1.発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モールド
に位置決めする工程 2.予熱されたシートをモールド表面に、真空引き及び
/又は圧空により密着させる工程 3.賦型された発泡シートを冷却する工程 4.成形品をモールドのキャビテーから取り出す工程 を経ることにより成形される。上記2の工程で示した真
空成形、更には圧空成形の具体的な例示としては、スト
レート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エア
スリップ成形、チャンバブロー方式によるエアスリップ
成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシ
スト成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアク
ッション成形、プラグアシストエアスリップ成形、接触
加熱式圧空成形、プレス成形等が挙げられる。
【0018】又、発泡シートの気泡形状は下記の条件を
満足していることが熱成形性の面で好ましい。 1 < X/Z ≦ 3 1 < Y/Z ≦ 3 (X+Y+Z)/3 ≧ 100μm (但し、Xはシート幅方向断面の厚み方向と直交する方
向の平均気泡径(μm)を、Yはシート押出し方向断面
の厚み方向と直交する方向の平均気泡径(μm)を、Z
はシート断面の厚み方向の平均気泡径(μm)を表
す。) 上記範囲の気泡形状を満足することにより加熱成形時の
シートのあばれを防ぐことができる。
【0019】本発明の押出発泡シートの製造方法におい
て、原料として用いる前記N値が1.1以上のポリカー
ボネート系樹脂は、例えば特公平3−15658号公
報、特開昭59−191717号公報等に開示されてい
るような、分岐化PCの内、特に分岐化剤を調整したも
のとして挙げられ、このような分岐化PCは、2価フェ
ノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在
下に反応せしめて低分子量の線状PCを生成し、次いで
得られた反応生成混合物に3価以上の多価フェノールを
添加し反応させる方法により、或いは、アルカリ水溶液
とメチレンクロライドとの混合系にビスフェノール類を
溶解し、これにホスゲンを導入して界面反応によりホス
ゲン化を行ない、次いで末端停止剤と共に2,6−ジメ
チル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−
ヘプタ−3−エン等の分岐化剤を適宜添加し反応させる
方法等により製造することができる。
【0020】このような分岐化PCを製造するに際し
て、分岐化剤は0.05〜2mol%使用することが好
ましい。分岐化剤が0.05mol%未満の場合は分岐
化が十分に進まず押出し温度付近での溶融張力が大きく
ならない恐れがあり、2mol%を越えても前記の効果
はさほど向上せず、逆にPCがゲル化して押出発泡に悪
影響を及ぼす恐れがある。また、上記分岐化PCのうち
粘度平均分子量が2.5×104を越え5.0×104
満のもの、より好ましくは3.0×104を越え3.5
×104未満のものが押出安定性の点で好ましい。
【0021】本発明の発泡シートを得る為に有効な好ま
しいポリカーボネート系樹脂は、メルトテンションテス
ターにて求められるスエル比が20%以上(測定条件:
温度250℃、押しスピード10mm/min、ノズル
径2mm、ノズル長さ8mm)のもので、発泡倍率及び
シート幅においてより数値の高いものが得られる。又、
Z平均分子量Mzが1.2×105以上でMz/Mwが
1.8以上であるものが上記効果を得る上で更に好まし
い。又更にMw/Mnが2.6以上のものを選択するこ
とにより、発泡シートの厚みにおいてもより数値の高い
ものを得ることができるようになるため特に好ましい。
【0022】このような良好な発泡性を与えるポリカー
ボネート系樹脂、例えばマクロロン3118(バイエル
社)のGPCによる分子量分布曲線を図2に示すが、該
曲線は、常に高分子領域に若干の張り出し(ショルダ
ー)のある形状を示している。また従来の直鎖状ポリカ
ーボネート系樹脂E−2000(三菱ガス化学社)の分
子量分布曲線を図3に示す。更にマクロロン3118と
E−2000とを重量比3:7で混合したものの分子量
分布曲線を図4に示す。図2に示すように、高分子量領
域側にショルダーのある分子量分布曲線は、基材樹脂の
ポリカーボネート系樹脂が発泡に特に適した溶融張力、
溶融粘度を示すような分岐をもっているものにより構成
されていることを示していると考えられ発泡性が大幅に
改善される。これに対し、図3に示すように、不十分な
発泡性しか与えない従来のポリカーボネート系樹脂や図
4に示すような発泡性が多少改善された前記混合系樹脂
の分子量分布曲線はショルダーのない単純な山形を示
す。
【0023】従来の直鎖状ポリカーボネートと、本発明
で主として選択的に使用する分岐化ポリカーボネートの
製造における一般的な反応を、下記表2及び表3にそれ
ぞれ示す。
【表2】
【0024】
【表3】
【0025】好ましい分岐化PCの具体的な例示として
は、前記バイエル社製、商品名:マクロロン3118
(N値=1.40)の他に、マクロロン1143(N値
=1.42や日本ジーイープラスチックス社製、商品
名:レキサン151−112(N値=1.47)が挙げ
られる。
【0026】また、前記分岐化PCに以下の線状PCを
混合することによっても前記N値が1.1以上のポリカ
ーボネート系樹脂を調整することもできる。混合される
線状PCとしては、炭酸とグリコール又はビスフェノー
ルから形成されるポリカーボネートが挙げられる。そし
て、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカ
ーボネートは、結晶性が高く高融点の上に、耐熱性、耐
候性及び耐酸性に優れているから好適である。このよう
な線状PCの具体例としては、2,2−ビス(4−オキ
シフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,
2−ビス(4−オキシフェニル)ブタン、1,1−ビス
(4−オキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−オキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4
−オキシフェニル)エタン等のビスフェノールから誘導
されるものが例示される。
【0027】これら線状PCのうち、好ましくは、粘度
平均分子量が20000以上、より好ましくは2500
0以上で、250℃における溶融張力が2.0g以上、
好ましくは2.3g以上のものである。このようなポリ
カーボネートとしては、三菱ガス化学社製ユーピロンS
−1000〔粘度平均分子量26000、溶融張力2.
4g(250℃)〕、ユーピロンE−1000〔粘度平
均分子量32000、溶融張力6.4g(250
℃)〕、ユービロンE−2000〔粘度平均分子量29
000、溶融張力2.6g(250℃)〕等が例示され
る。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が2000
0より低いものを使用した場合、押出発泡時ダイスリッ
プ口から溶融樹脂が吐出される際の発泡圧力が非常に低
くなり、リップ口を絞っても発泡に必要な圧力を得るこ
とが難しい。
【0028】分岐化PCと線状PCとの混合は、分岐化
PCが5wt%以上になるように混合することが好まし
い。また、発泡性、原料コスト等の理由から分岐化PC
が20〜45wt%であることが好ましい。また、上記
分岐化PCと線状PCとの混合は、ドライブレンド、マ
スターバッチを使用する方法、ニーダーを使用する方
法、二軸混練押出機を使用する方法など従来行われてい
る混練方法を採用することができる。
【0029】本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡
シートに使用されるポリカーボネート系樹脂はN値が
1.1以上、好ましくは1.1〜4.0、更に好ましく
は1.2〜2.0のものである。N値が1.1未満の場
合は、溶融張力が不十分なものであり、得られる押出発
泡シートは、従来のものと同様、外観、断熱性、成形性
が良好な十分な厚み、幅、倍率を有するものを得ること
は難しい。また、N値が4.0を越える場合は、ポリカ
ーボネート系樹脂特有の靭性や耐衝撃性が劣るものとな
ってしまう恐れがある。
【0030】本発明の分岐化PC(マクロロン311
8)、従来の直鎖状PC(E−2000)、及びこれら
PCの混合物の、N値、溶融張力(測定温度250℃及
び270℃)及びスエル比(測定温度250℃))を下
記表4に示す。
【表4】
【0031】本発明の発泡シート製造の際に使われる発
泡剤は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤のい
ずれも使用可能であるが、押出発泡法の場合は分解型発
泡剤のみを使うと発泡倍率の高い発泡体が得られにくい
ので、無機発泡剤や揮発性発泡剤を使用するのが好まし
い。
【0032】揮発性発泡剤としては、プロパン、n−ブ
タン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、ヘキ
サン等の低級脂肪族炭化水素;シクロブタン、シクロペ
ンタン等の低級脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、
キシレン等の低級芳香族炭化水素;メタノール、エタノ
ール等の脂肪族低級一価アルコール;アセトン、メチル
エチルケトン等の低級脂肪族ケトン;クロロメチル、ク
ロロエチル、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、
ペンタフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタン、1,1−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素;等が、また無機発泡剤としては、炭酸ガ
ス、窒素ガス等の無機ガス等が例示される。以上に詳記
した発泡剤は、単独又は2種以上混合して使用可能であ
り、例えば無機発泡剤と揮発性発泡剤のように異なった
型の発泡剤の併用も可能である。又、気泡径調整の為に
分解型発泡剤の併用も可能である。
【0033】発泡剤使用量は発泡剤の種類や所望する発
泡倍率によっても異なり、発泡倍率によって該発泡シー
トの密度が定まるから、主に所望する発泡シートの密度
によって発泡剤の使用量を決定する。本発明で得られた
押出発泡シートは、密度0.03〜0.6g/cm3
好ましく、特に好ましくは0.06〜0.24g/cm
3である。なお、本発明の発泡シート密度が0.03g
/cm3未満ではポリカーボネート樹脂本来の特性であ
る強度が低下する恐れがあり、密度が0.6g/cm3
を超えると断熱性低下や重量増加の上に製造原価も増加
する傾向にある。発泡シートの密度は前記したように特
に0.06〜0.24g/cm3とするのが好ましく、
そのために必要な発泡剤量は樹脂100重量部当り揮発
性発泡剤では0.5〜10重量部(ブタンを使用した場
合)、無機発泡剤では0.4〜15重量部(二酸化炭素
を使用した場合)程度である。
【0034】また、本発明の製造方法で得られた発泡シ
ートの平均気泡径は好ましくは0.1〜0.7mmであ
り、より好ましくは0.15〜0.4mm、更に好まし
くは0.15以上0.3mm未満のものである。このよ
うな平均気泡径を有する発泡シートは、断熱性、特に成
形性及び外観において極めて優れている。該径が、0.
1mmより小さい場合、外観は良好なものとなるが、成
形性が劣りあまり好ましくなく、また、0.7mmより
大きい場合、外観が劣る為あまり好ましくない。
【0035】また、本発明の製造方法で得られた押出発
泡シートの厚みは、好ましくは0.5〜15mm、特に
好ましくは0.5〜7mmである。0.5mmより薄い
と、シートの強度の不足によりシーティングが困難とな
り、また15mmより厚いと押出が困難であり、成形時
の加熱の際に通常の加熱成形機ではシート内部まで平均
して加熱できず、熱成形が難しく用途が限定される。
【0036】本発明の発泡シートでは、ポリカーボネー
ト樹脂を円滑に発泡させるために、樹脂と発泡剤との溶
融混練物中に必要に応じて気泡調整剤を添加することが
できる。この場合の気泡調整剤としては、タルク、シリ
カ、マイカ、雲母等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性
塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリ
ウムとの混合物等が好ましい。これらの気泡調整剤は1
種または2種以上併用して用いてもよい。その添加量
は、樹脂100重量部当り0.01〜5.0重量部、好
ましくは0.02〜0.5重量部とするのが良い。0.
01重量部より少ないとポリカーボネート樹脂を事実上
発泡させることが困難となり、一方5重量部より多いと
得られる発泡成形品の物性が低下するため好ましくな
い。
【0037】また本発明の発泡シートには、難燃剤、熱
安定剤、耐候性向上剤、着色剤等のように、通常の発泡
シートに添加される公知の添加剤を添加することができ
る。
【0038】以上のように本発明の製造方法で得られた
ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートは、成形性が良
い上に、ポリカーボネート樹脂本来の特性、即ち、耐熱
性、耐老化性、耐水性、耐衝撃性、耐熱性と、更に優れ
た成形性、外観とを兼ね備え、更に発泡倍率、気泡径、
厚み、幅の調整も容易な押出発泡シートである。
【0039】
【実験例】次に、本発明を実験1〜15によって更に具
体的に説明する。
【0040】実験1 分子量分布曲線において、高分子領域にショルダーを持
つN値1.40の分岐化PCを基材樹脂とし、該基材樹
脂100重量部に対し、核剤としてタルク0.02重量
部を加えた原料を押出機に供給し加熱溶融させた後、発
泡剤としてn−ペンタンを0.33モル/kg押出機中
に圧入することにより得られる溶融混練物を押出機ダイ
ス先端より円筒状に押出し、引取機にてラインスピード
を調整して引取り、マンドレルで冷却後、切り開いて発
泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表5及
び表6に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図2に
示す。
【0041】実験2 ダイスリップ口のクリアーを1mmとし、ラインスピー
ドを2.5m/minとした以外は実験1と同様にして
発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表5
に示す。
【0042】実験3 発泡剤量を0.52モル/kg、ラインスピードを6.
0m/minとした以外は実験1と同様にして発泡シー
トを得た。得られた発泡シートの諸物性を表5に示す。
【0043】実験4 分子量分布曲線において、高分子領域にショルダーを持
つ他のN値1.47の分岐化PCを基材樹脂を使用し、
ラインスピードを6.0m/minとした以外は実験1
と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの
諸物性を表5及び表6に示す。又、基材樹脂の分子量分
布曲線を図5に示す。
【0044】実験5 実験1で使用した分岐化PC30重量部と線状PC70
重量部(実験8における基材樹脂)との混合樹脂を基材
樹脂とした以外は実験3と同様にして発泡シートを得
た。得られた発泡シートの諸物性を表5及び表6に示
す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図4に示す。
【0045】実験6 広幅の発泡シートを得る為、吐出量を多く調整し、径の
大きなマンドレルを使用し、分子量分布曲線において、
高分子量領域にショルダーを持つ他のN値1.42の分
岐化PCを基材樹脂を使用し、ラインスピードを3.0
m/minとした以外は実験1と同様にして発泡シート
を得た。得られた発泡シートの諸物性を表5に示す。
又、基材樹脂の分子量分布曲線を図6に示す。
【0046】実験7 ラインスピードを2.5m/minとした以外は実験6
と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの
諸物性を表5に示す。
【0047】実験8 N値1.07の線状PCを基材樹脂とした以外は実験2
と同様にダイスリップ口のクリアーを1mmとし厚物の
発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧
力が上がらず、落圧してしまい発泡シートを得ることが
できなかった。尚、基材樹脂の分子量分布曲線を図3に
示す。
【0048】実験9 ダイスリップ口のクリアーを0.6mmとし、ラインス
ピードを4.0m/minとし実験1の押出条件を採用
した以外は、実験8と同様にして発泡シートを得た。得
られた発泡シートの諸物性を表5及び表6に示す。
【0049】実験10 実験8と同様の線状PCを基材樹脂とし、該基材樹脂を
実験3の押出条件を採用し発泡シートを得た。得られた
発泡シートの諸物性を表5に示す。尚、得られた発泡シ
ートは実験3で得られたものと比べて表面平滑性が劣る
ものであった。
【0050】実験11 広幅の発泡シートを得る為、ラインスピードを3.0m
/minとし、マンドレル径を大きくした以外は実験9
と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの
諸物性を表5に示す。尚、得られた発泡シートは独立気
泡率が低く、表面平滑性が劣るものであった。
【0051】実験12 高発泡倍率の発泡シートを得る為に発泡剤量を0.65
mol/kgとした以外は実験11と同様にして発泡シ
ートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上
がらず、落圧してしまい、発泡シートを得ることができ
なかった。
【0052】実験13 実験11よりも更に広幅の発泡シートを得る為、実験6
と同様の吐出量、マンドレル径及び表5に示す押出条件
を採用し、実験8と同様の線状PCを基材樹脂として発
泡シートを得た。得られた発泡シートは実験6で得られ
たものと比べて独立気泡率が低く、表面平滑性も劣るも
のであった。
【0053】実験14 実験6と実験7との関係と同様にラインスピードを下げ
て広幅で厚物の発泡シートを得る為、ラインスピードを
2.5m/minとした以外は実験13と同様にして発
泡シートを得ようとしたが、押出機ダイス先端より円筒
状に押出されたバルーンが該ダイス先端に接触してしま
い、発泡シート表面の傷や発泡シートの破れが発生しシ
ーティングができなかった。
【0054】実験15 N値1.02未満の線状PCを基材樹脂とした以外は実
験1と同様にして発泡シートを得ようとしたが、ダイス
リップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい発泡シ
ートを得ることができなかった。尚、基材樹脂の分子量
分布曲線を図9に示す。
【0055】実験1〜7にて得られた発泡シートはいず
れも表面平滑性が優れるものであった。又、実験1、
2、8より、ラインスピードを低下させ、クリアーを大
きく開いて厚物の発泡シートを得ようとしても、従来は
ダイスリップの発泡圧力が上がらず落圧してしまい発泡
シートが得られなかったが、本発明の方法によれば厚物
の発泡シートが得られることが理解される。又、実験
1、3、10より、発泡剤を増量しそれにともないライ
ンスピードを増加させて高倍率の発泡シートを得ようと
しても、従来は発泡シートは得られるものの独立気泡率
が低下してしまい良好なものは得られなかったが、本発
明の方法によれば、独立気泡率の高い、高倍率の発泡シ
ートが得られている。又、本発明の条件を満足する実験
6、7において、1300mmを越える広幅の発泡シー
トも得られ、更にラインスピードを低下させることによ
り、実験7では広幅で更に厚物の発泡シートまで得られ
ていることが解かる。又、実験4、5に示されるものに
おいても、実験1〜3、6、7で示されるものと同様、
容易に厚み、倍率、幅の大きな発泡シートを得ることが
できることが理解される。
【0056】{発泡シート諸物性の測定方法} 〔Mn、Mw、Mz及び分子量分布曲線〕分析装置に東
ソー株式会社製HLC−8020を使用しGPCにより
Mn、Mw、Mz及び分子量分布曲線を得る。詳細は以
下の通りである。 分析装置 HLC−8020(東ソー社製) 解析装置 SC−8010(東ソー社製) カラム TSKgel G4000HXL カラムNo.4 HDXP0102 〃 G3000HXL カラムNo.3 〃 0091 〃 G2000HXL カラムNo.2 〃 0192 〃 G1000HXL カラムNo.1 〃 0080 (カラムは直列接続) 条件 溶離液 クロロホルム 流速 1ml/min インレットオーブン 35℃ カラムオーブン 40℃ 示唆屈折計 35℃ RI感度 32×10-6 RIU サンプル注入量 50μl
【0057】 〔曲げ強度・弾性率〕 測定機器:(株)東洋ボールドウィン社製UTM III 測定方法:試験片 縦25mm×横100mm 支持台スパン 50mm、支持台R=5mm 押圧治具 R=2mm 降下スピード 10mm/min 算出方法:JIS K7203に準拠
【0058】 〔圧縮強度・弾性率〕 測定機器:(株)東洋ボールドウィン社製UTM III 測定方法:JIS K7208に準ずる 試験片 発泡シートを縦50mm×横50mmに切って、重ねて 10mm以上の厚さにして試験を行なった。 圧縮スピード 10mm/min 上記条件で10%圧縮強度、圧縮弾性率を求めた。
【0059】 〔発泡シートの熱変形温度〕 測定機器:(株)上島製作所製HDTテスター 測定方法:昇温速度4℃/min、サンプルサイズ縦20mm×横20mm ×厚み(1mm以上)、試験片をサンプル台に直接置いて、試験 片に定荷重(300gf)を加え温度を上昇させた時の変形温度 を測定した。熱変形温度は0.02mm/℃以上の変形が起こり 始める温度とした。 圧子形状はJIS K7207に準拠する。
【0060】 〔引張強度・伸び〕 測定機器:(株)東洋ボールドウィン社製UTM III 測定方法:JIS K6767A法に準ずる 引張速度 500mm/min
【0061】 〔引裂強度〕 測定機器:(株)東洋ボールドウィン社製UTM III 測定方法:JIS K6767に準ずる 引裂速度 500mm/min
【0062】〔平均気泡径〕Xはシート幅方向断面の厚
み方向と直交する方向の平均気泡径(μm)、Yはシー
ト押出方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径
(μm)、Zはシート押出方向または幅方向断面の厚み
方向の平均気泡径(μm)を表わしていて(図7参
照)、各断面から少なくとも100個(X1、X2……,
1、Y2……,Z1、Z2……)の気泡についてサンプリ
ングしている。気泡径は図8に示されるように、一つの
セルにつき、測定方向に対し最大値をとるように計測し
た。
【0063】 〔加熱引張強度・伸び〕 測定機器:(株)東洋ボールドウィン社製UTM III 測定方法:試験片:縦100mm×横10mm チャック間距離:50mm 引張速度:500mm/min 恒温槽として(株)八島製作所製TLF−III5−40Bを用い て試験雰囲気を±1℃以内に温調し、2分間待って測定を行なっ た。測定回数は5回以上行ない平均値を測定値とした。 算出方法:JIS K6767引張強度・伸びA法に準拠。但し、標線間距 離は50mmとした。
【0064】〔加熱寸法変化〕縦170mm×横170
mmの試験片を作製しその中央部分に押出方向(MD)
と幅方向(TD)にそって長さ100mmの直線を十字
に引く。この試験片を150℃のオーブン内で60秒間
加熱してから前記直線の長さを測定し、下式によって加
熱寸法変化を求める。 MD、TDの加熱寸法変化(%)=[(加熱後の長さmm−100
mm)/100mm]×100 この試験をMD及びTDについてそれぞれ3回行ってそ
の平均値をMD方向及びTD方向の加熱寸法変化とす
る。又、厚み方向(ZD)については上記加熱前後にお
ける試験片センター厚みを測定し、下式によって加熱寸
法変化を求める。 ZDの加熱寸法変化(%)=[(加熱後の厚み(mm)−加熱前
の厚み(mm))/加熱前の厚み(mm)]×100 この試験をZD方向に3回行ってその平均値をZD方向
の加熱寸法変化とする。
【0065】〔メルトテンション測定〕(株)東洋精機
製作所製のメルトテンションテスターにて測定。測定条
件は以下の通り。 ・測定温度 :250℃、270℃ ・押しスピード :10mm/min ・巻取りスピード:10m/min ・ノズル :径2mm、長さ8mm 〔スエル比〕上記メルトテンション測定と同様に溶融P
Cをノズルから押出し(測定温度250℃)、ノズルか
ら出たフィラメントを巻取らず水中で受け冷却しそのフ
ィラメントの径(ds)を測定、次式にてスエル比を算
出。
【0066】〔独立気泡率の測定〕縦25mm×横25
mmの試験片を積み重ね厚みが約30mmになる枚数の
測定サンプルを使用してASTM D2856に準拠し
てエアピクノメーター法によりVxを求める。以下、次
式に従って独立気泡率Fc(%)を求める。 Fo=[(Va−Vx)/Va]×100 Fc=100−Foo(%):連続気泡率 Va(cm3):測定サンプルの外寸から求められるみか
け容積 Vx(cm3):測定サンプルの実容積
【0067】
【表5−(1)】
【0068】
【表5−(2)】
【0069】
【表5−(3)】
【0070】
【表6】
【0071】
【発明の効果】本発明の特定のN値、分子量分布を有す
る分岐化PCを基材樹脂とするポリカーボネート系樹脂
を用いた押出発泡シートの製造方法により、独立気泡率
が高く、外観、断熱性、成形性等に優れ断熱容器、食品
容器、建築用材、自動車内装材等の基礎材料として好適
な押出発泡シートを提供することができる。又、より高
倍率、広幅、更に厚みの大きな発泡シートを得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリカーボネート系樹脂のN値と発泡倍率との
関係を表したグラフ。
【図2】分岐化ポリカーボネート マクロロン3118
(バイエル社 商品名)の分子量分布曲線。
【図3】直鎖状ポリカーボネート E−2000(三菱
ガス化学社 商品名)の分子量分布曲線。
【図4】分岐化ポリカーボネートと直鎖状ポリカーボネ
ートとの混合物〔マクロロン3118:E−2000=
3:7(重量比)〕の分子量分布曲線。
【図5】分岐化ポリカーボネート レキサン151−1
12(日本ジーイープラスチック社 商品名)の分子量
分布曲線。
【図6】分岐化ポリカーボネート マクロロン1143
(バイエル社 商品名)の分子量分布曲線。
【図7】本発明の製造方法により得られる発泡シートの
気泡形状説明図。
【図8】気泡径の最大値説明図。
【図9】直鎖状ポリカーボネート H−4000(三菱
ガス化学社 商品名)の分子量分布曲線。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 温度条件300℃で圧力条件を20〜3
    00kg/cm2に変化させて下記関係式から求められ
    る、構造粘性指数(N値)が1.1以上であるポリカー
    ボネート系樹脂を押出発泡することを特徴とするポリカ
    ーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。 logQ=N・logP+K (式中、Q:溶融樹脂の流動量[cc/sec]、 N:構造粘性指数(N値)、 P:圧力[kg/cm2]、 K:ポリカーボネート系樹脂各々の定数)
  2. 【請求項2】 ポリカーボネート系樹脂のスエル比(2
    50℃)が20%以上であることを特徴とする請求項1
    記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方
    法。
  3. 【請求項3】 前記ポリカーボネート系樹脂として、Z
    平均分子量Mzが1.2×105以上で、重量平均分子
    量Mwに対する値、Mz/Mwが1.80以上のポリカ
    ーボネート樹脂を用いることを特徴とする請求項1又は
    2記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造
    方法。
  4. 【請求項4】 前記ポリカーボネート系樹脂として、数
    平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの関係で表され
    る多分散指数Mw/Mnが2.6以上であるポリカーボ
    ネート系樹脂を用いることを特徴とする請求項3記載の
    ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
  5. 【請求項5】 前記ポリカーボネート系樹脂として、分
    岐化ポリカーボネート樹脂、又は分岐化ポリカーボネー
    ト樹脂と他のポリカーボネート樹脂との混合物を用いる
    ことを特徴とする請求項1記載のポリカーボネート系樹
    脂押出発泡シートの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9259874B2 (en) 2011-04-26 2016-02-16 Jsp Corporation Polycarbonate resin foamed blow-molded article and process for producing same
JP2016188317A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 積水化成品工業株式会社 ポリカーボネート系樹脂の発泡粒子及び発泡成形体
JP2021054959A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化成品工業株式会社 ポリカーボネート樹脂発泡粒子の製造方法
WO2023189316A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社カネカ ポリカーボネート系発泡粒子およびその製造方法

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