KR100854938B1 - 절연성 발포체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가공성, 전기 특성 및 기계적 특성 간의 균형이 개선된 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물에 관한 것이다.
절연성 발포체 조성물, 가공성, 개질된 프로필렌 중합체, 개질되지 않은 프로필렌 중합체, 통신 케이블, 데이터 케이블 단독 와이어.
Description
본 발명은 가공성, 전기 특성 및 기계적 특성의 균형이 잡히도록 개선된 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물에 관한 것이다.
케이블의 절연재용 폴리올레핀 화합물의 용도는 잘 정립되어 있다. 데이터 케이블 용도의 필수 요건은 특정 케이블 임피던스를 수득하는 것이다. 절연재를 발포체화시킴으로써 유전 상수 및 (필요한 임피던스를 수득하기 위해서) 절연재 직경을 감소시킨다. 그 결과는 케이블 크기가 작아져서 설치 케이블 밀도가 높아지거나, 소정의 하중에 대해 화재시의 전체 열 방출이 감소된다.
기존에는 발포형 MDPE 또는 HDPE는 전화 케이블용으로 사용되었지만, 이들 제품은 너무 연질이어서 케이블 조립 동안에 쉽게 변형될 수 있다. 폴리프로필렌은 보다 경질이지만, 가공하기에 더욱 곤란하다. 문제는 폴리프로필렌과 같은 선형 중합체가 본래 열악한 용융 강도를 가지며, 안정한 독립 기포 구조와 낮은 발포체 밀도를 수득하기가 어렵다는 것이다. 고분자량 폴리프로필렌은 용융 밀도가 비교적 크지만, 점성이다. 이는 발포제의 높은 압출 용융 온도 및 비조절 반응을 유발하여 열악한 기포 구조를 생성시킨다. 저분자량 폴리프로필렌은 우수한 압출성을 제공하지만, 용융 강도가 부족하여 열악한 발포체 기포 구조를 생성시킨다. 이상적인 중합체는 이들 특성을 조합한 것이며, 즉 우수한 용융 강도 및 가공성을 갖는다.
유전 성능
고성능 데이터 케이블에 대한 요구는 더욱 더 엄격해진다. 대역폭(bandwidth)이 클수록 보다 높은 작동 주파수를 요구되지만, 이러한 높은 주파수를 사용하는 경우, 중요한 성능 매개변수{예: 특징적 임피던스 및 누화(cross-talk)}는 훨씬 더욱 만족시키기 곤란하다. 높은 주파수를 사용하는 경우, 절연재의 유전 상수는 상당하게 되기 시작하지만, 기하 일관성은 주요 성능 매개변수를 유지시키는 것으로 인지된다.
위의 수학식 1에서,
G는 상수이고,
ε은 투과도이고,
s는 도체 축 분리도이고,
d는 도체 직경이다.
특징적 임피던스는 유전 상수 및 케이블 형태의 함수이다. 따라서, 주어진 임피던스(일반적으로 구성된 데이터 케이블에 대해 100Ω) 및 도체 크기에 대해 절연재 직경은 고정되어 있다. 소형 케이블은 많은 이유로 바람직하며, 이와 같이 감소시킬 수 있는 유일한 경로는 절연재의 유전 상수에 있어서 상응하는 감소인 것으로 보인다. 폴리에틸렌의 유전 상수는 2.3이며, 공기의 유전 상수는 1.0이다. 중합체 및 공기의 혼합물은 직접적으로 수득된 절연 밀도에 의존하여 이러한 한계치 사이의 값이 수득된다. 대형 케이블에 대해 이는 공기 이격된 구조물(예: 디스크 또는 바퀴 디자인)에 의해 수득할 수 있지만, 소형 데이터 케이블에 대해 유일한 해결책은 발포체 형성이다.
지오메트리
일정한 임피던스는 일정한 유전 상수(예: 발포체 밀도) 및 도체 직경 분리도의 함수인 것으로 보인다. 기하학적으로 일정한 발포체를 수득하는 것은 용이하지 않다. 또한, 도체 직경은 공지된 주요 인자이며, 수년에 걸쳐 와이어 직경 일관성을 개선시키는 데 상당한 노력이 있어 왔다. 그러나, 이는 발포체 케이블(참조: 경질 유전체)에 특히 중요하지 않으므로, 추가로 해결되지 않았다.
데이터 케이블은 가연된 쌍으로부터 조립되므로, 도체 분리도는 절연재 직경과 전체적으로 연결된다. 따라서, 기본적 요구는 압출된 절연재의 일정한 직경이다. 안타깝게도, 압출이 바로 문제의 시작이다. 케이블의 조립은 기계류를 통한 절연된 도체의 통과를 포함하며, 이는 마모 또는 변형을 유발할 수 있다. 가연방법은 역 장력이 밀집성 및 따라서 도체의 분리도에 상당히 영향을 주므로, 극도로 민감하다. 후속되는 피복(sheathing) 및 설치 동안에 과도한 장력은 동일하게 도체 분리에 영향을 준다. 사실상 본 발명자들은 분쇄 현상을 취급하고 있다. 분쇄 성능에 영향을 주는 주요 매개변수는 인장 강도 및 경도이며, 이들은 최적 결과를 수득하기 위해서 분명히 최대화시켜야 한다.
재료
대표적 인장 강도 및 쇼어 경도 값이 기본 폴리올레핀 제품에 대해 나타나 있다(표 1). 인장 특성 및 쇼어 경도에 의해 폴리프로필렌(PP)은 적용에 중요한 특성을 가짐을 명백하다. 또한, 유전 상수는 밀도에 비례하며, 주어진 비중을 수득하기 위해서, PP는 낮은 팽창율을 필요로 한다.
위에 기재된 물질 중에서 PP는 가공하기에 단연 가장 곤란하다.
폴리프로필렌의 발포체 형성
폴리올레핀 발포체의 압출은 몇가지 단계에 대해 공지되어 있다. 지금까지는, 비가교결합 발포체는 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조될 수 있을 뿐이었다. 기존에는 발포체 형성된 PE가 전화 케이블용으로 사용되어 왔지만, 이들 제품은 너무 연질이어서 케이블 조립 동안에 쉽게 변형될 수 있다. 폴리프로필렌은 강성 및 형상 보유도가 높지만, 용융 강도 및 용융 탄성가 낮기 때문에 가공하기에 더욱 곤란하다. 문제는 폴리프로필렌과 같은 선형 중합체가 본래 열악한 용융 강도 및 용융 견인성을 갖는다는 것이며, 이는 낮은 발포체 밀도를 수반하는 낮은 기포 성장을 허용할 뿐이다. 그렇지 않고는 기포 충돌 및 융합이 일어나며, 이는 낮은 기계적 강도를 갖는 매우 열악한 불균질 발포체 구조를 생성한다.
추가의 문제는 가공 선택이다. 대표적 압출 발포체 공정에서, 중합체는 용융되며, 한정된 양의 발포제를 첨가하고, 중합체와 혼합된다. 주입된 가스는 중합체 매트릭스에 고속으로 확산되는 데, 이는 압출 배럴 내에 승온에서 유도된 대류 확산 때문이다. 다이에서 빠져나오는 경우, 중합체/발포제 용액은 감압에 적용한다. 이는 중합체 중의 발포제의 용해도 감소를 유발하며, 이는 버블 형성 또는 발포체 형성을 초래한다. 기상은 용해된 가스의 분리, 휘발성 액체의 증발 또는 화학 반응으로부터 가스의 방출에 의해 생성될 수 있다. 발포제의 종류와 무관하게, 팽창방법은 세가지 주요 단계를 포함한다: 핵 형성, 버블 성장 및 안정화. 핵 형성 또는 팽창성 버블의 형성은 발포제를 사용하여 과포화된 중합체 용융물 내에서 시작된다. 일단 버블이 임계 크기에 도달하면, 발포제가 급속하게 버블로 확산되면서 버블은 계속해서 성장한다. 이러한 성장은 버블이 안정화되거나 파괴될 때까지 계속된다.
오늘날 화학적으로 취입된 절연재는, 물리적 발포체 형성이 적어도 진보하고 있는 몇가지 지시를 사용하는 경우에 일반적이다. 화학적 발포체 형성에 대해서는, 밀도 수준을 통상적인 압출 라인을 사용하여 약 0.4g/cm3로 감소시키기 위해서 사용된다. 발포제 제형의 분해 온도는 PP의 용융 온도에 부합해야 한다. 발포제의 종류에 따라서 분해 생성물이 남으며, 이는 절연 층의 전기 거동에 영향을 줄 수 있다. 발포제로서 가스(CO2, N2, 탄화수소 등)의 사용은 대안적 방법이며, 이는 가스 사출, 압출 용융 및 냉각 및 다이 디자인에 관한 특정 장치를 필요로 한다. 그러나, 이 기술은 발포체 밀도가 0.05g/cm3로 감소될 수 있도록 한다.
폴리프로필렌은 미국에서 경질 전화기 와이어 절연재로서 수차례 성공을 거두었다. 이들 제품의 기포 변형은 1980년대에 도입되었지만, 사용은 고온 성능을 필요로 하는 특정 적용으로 제한되었다. 데이터 케이블 적용에서 이들 제품을 사용하려는 시도는 일반적으로 가공상의 난점으로 인해 실패하였다. 본 발명자들은 물리적으로 배합되는 동일 비율의 기포 PP 및 기포 MDPE에 의해 제한적으로 성공하는 한 경우를 밝혀냈지만, 이러한 조작은 어떠한 수단에 의해서도 상업적으로 바람직하지 않다.
경질 폴리올레핀 절연된 100Ω 데이터 케이블(MDPE)은 일반적으로 0.52mm(24awg) 구리 도체에 대해 0.95mm의 절연재 직경을 갖는다. 동일한 발포체 형성된 케이블의 직경은 팽창율과 직접 연결된다. 다수의 케이블 제조업체를 고려한 후에, +/-40%(발포체 밀도 0.59)의 팽창율 및 0.85mm의 직경을 갖는 케이블이 명시된다. 이는 1.6의 절연 유전 상수에 상응한다. 상응하는 커패시턴스 표적은 208pF/m이다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은, 개질되지 않은 프로필렌 중합체(A) 20 내지 95중량%와 프로필렌 중합체(B) 5 내지 80중량%를 포함하는, 가공성, 전기 특성 및 기계적 특성 간의 균형이 개선된 절연 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물을 제공하는 것이다.
"가공성"이란 용어는 케이블 피복 공정의 안정성을 정의하는 것으로 의미된다.
이러한 목적은, 프로필렌 중합체(B)가, 변형 경화 거동을 나타내는 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.05 내지 20g/10분인 개질된 프로필렌 중합체를 포함하며, 이로 인해 개질된 프로필렌 중합체는 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 20g/10분인 개질되지 않은 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 100중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 100중량%로 프로필렌 중합체(B)에 존재하는 발포체 조성물에 의해 달성된다.
개질된 프로필렌 중합체는 몇가지 방법에 의해, 예를 들면, 열에 의해 분해되는 방사선 형성제로 개질되지 않은 프로필렌 중합체를 처리하고/하거나 이온화 방사선으로 처리함으로써 생성될 수 있으며, 이러한 처리는 둘 다 임의로, 이관능성 또는 다관능성 불포화 단량체(예: 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 또는 디비닐벤젠)로의 처리를 수반하거나 이를 후속시킬 수 있다. 수득된 개질된 프로필렌 중합체가 다음에 규정된 변형 경화 거동의 특징에 부합하는 경우, 추가 공정이 개질된 프로필렌 중합체의 제조에 적합할 수 있다.
상기 개질된 프로필렌 중합체(A)의 예는 특히 다음과 같다:
- 폴리프로필렌과 비스말레이미도 화합물의 반응에 의해 개질된 용융물로의 폴리프로필렌(유럽 공개특허공보 제0 574 801 A1호; 유럽 공개특허공보 제0 574 804 A2호);
- 폴리프로필렌을 이온화 방사선으로 처리하여 개질된 고상의 폴리프로필렌(유럽 공개특허공보 제0 190 889 A2호; 유럽 공개특허공보 제0 634 454 A1호);
- 폴리프로필렌을 과산화물로 처리하여 개질된 고상의(유럽 공개특허공보 제0 384 431 A2호) 또는 용융물로의 폴리프로필렌(유럽 공개특허공보 제0 142 724 A2호);
- 폴리프로필렌을 이온화 방사선의 작용하에 다관능성, 에틸렌계 불포화 단량체로 처리하여 개질된 폴리프로필렌(유럽 공개특허공보 제0 678 527 A2호); 및
- 폴리프로필렌을 과산화물의 존재하에 다관능성, 에틸렌계 불포화 단량체로 처리하여 개질된 폴리프로필렌(유럽 공개특허공보 제0 688 817 A2호; 유럽 공개특허공보 제0 450 342 A2호).
본원에서 사용된 변형 경화 거동은 도 1 및 도 2에 따라서 정의된다.
도 1은 변형 경화를 측정하는 데에 사용되는 실험적 방법의 개략적 표시를 도시한다. 중합체의 변형 경화 거동은 레오텐스(Rheotens) 장치(1)[제조원: 고트퍼트(Gottfert), 소재지: 독일 74711 부헨, 지멘스트라쎄 2 소재]에 의해 분석하며, 여기서 용융 스트랜드(2)는 규정된 가속으로 견인시켜 연신시킨다. 견인 속도에 따르는 후퇴력(haul-off force)(F)을 기록한다. 시험 방법은 T = 23℃의 통제 실온을 사용하여 표준 기후화실에서 수행한다. 레오텐스 장치(1)는 용융 스트랜드(2)를 계속 공급하기 위해서 압출기/용융 펌프(3)와 병용한다. 압출 온도는 200℃이며; 직경 2mm 및 길이 6mm의 모세관 다이를 사용하고, 견인된 용융 스트랜드(2)의 가속은 120mm/s2이다. 도 1에서 개략적 도표는 후퇴력(F)(즉, "용융 강도") 증가의 측정치 대 견인 속도(v)(즉, "견인성")의 증가를 예시적 방식으로 도시한다.
도 2는 변형 경화 거동을 갖거나 갖지 않은 중합체 샘플의 레오텐스 측정치의 기록된 커브를 도시한다. 스트랜드의 파괴시에 최대점(Fmax;vmax)은 용융물의 강도 및 견인도에 특징적이다. 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.3, 2.0 및 3.0g/10분인 표준 프로필렌 중합체(4,5,6)는 매우 낮은 용융 강도 및 낮은 견인도를 나타낸다. 이들은 변형 경화를 나타내지 않는다. 개질된 프로필렌 중합체(7)(도표에서 샘플의 용융 지수는 230℃/2.16kg에서 2 내지 3g/10분이다) 또는 LDPE(8)(도표에서 샘플의 용융 지수는 230℃/2.16kg에서 0.7g/10분이다)는 완전히 상이한 용융 강도 대 견인성 거동을 나타낸다. 견인 속도(v)가 증가하면서 후퇴력(F)은 표준 프로필렌 중합체(4,5,6)에 비하여 더욱 높은 수준으로 증가한다. 이 커브 형상은 변형 경화에 특징적이다. 중합체(4 및 5)는 5cN보다 큰 후퇴력(Fmax)을 나타내는 한편, 이들은 변형 경화 거동을 나타내지 않는데, 이는 이들이 150mm/s보다 큰 견인 속도(vmax)를 갖지 않기 때문이다. 본원에서 사용된 "변형 경화 거동을 나타내는 개질된 프로필렌 중합체"는 후퇴력(Fmax) > 5cN의 증가된 강도 및 견인 속도(vmax) 150mm/s의 증가된 견인도를 갖는다.
본원에서 사용된 개질되지 않은 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀의 공중합체 및 상기 중합체의 혼합물을 포함한다.
위에서 사용된 "공중합체"라는 용어는 특히 랜덤 프로필렌 공중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 랜덤 프로필렌 블록 공중합체 및 탄성 폴리프로필렌을 언급하지만, 이러한 종류의 공중합체로 제한되지 않는다.
변형 경화 거동을 나타내는, 특정량의 프로필렌 중합체를 절연성 발포체 조성물로 혼입시킴으로써 균질한 발포체 기포 구조 및 또한 절연에 필요한 발포체 밀도를 갖는 케이블 또는 와이어 제품을 최종적으로 수득할 수 있다. 또한, 가공성은 만족스럽고, 와이어 표면은 매끄럽다. 발포체 밀도는 용융 강도가 높은 PP의 부재하에 제형과 동일할 수 있으며, 발포체의 균질성 및 품질은 더욱 우수하다.
상기 특성의 개선은 프로필렌 중합체(B)를 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량% 함유하는 발포체 조성물을 사용하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물을 사용하여 수득한 발포체 밀도는 0.4 내지 0.8, 바람직하게는 0.5 내지 0.6이다.
개질된 프로필렌 중합체는 바람직하게는,
프로필렌 단독중합체, 특히 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000g/mol인 프로필렌 단독중합체(a1) 및/또는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀의 공중합체 또는 이러한 공중합체의 혼합물(a2)을 포함하는 개질되지 않은 입상 프로필렌 중합체를, 30 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃로 가열하면서, 사용된 폴리올레핀 조성물을 기준으로 하여, 열 분해 가능한 자유 라디칼 발생제로서, 필요한 경우, 불활성 용매로 희석된 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르 및/또는 퍼옥시카보네이트 0.05 내지 3중량%와 혼합시키는 단계(a),
이관능성 불포화 단량체를 입상 프로필렌 중합체에 의해 20 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도 T(℃)에서 수착(sorption)시키는 단계(b)(여기서, 흡수된 이관능성 불포화 단량체의 양은, 사용된 프로필렌 중합체를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%이다),
입상 폴리올레핀 조성물을 불활성 가스 및/또는 휘발성 이관능성 단량체를 포함하는 대기에서 수착 온도 내지 210℃에서 가열 및 용융시켜 열 분해 가능한 자유 라디칼 발생제를 분해시키는 단계(c),
용융물을 280℃까지 가열하여 미반응 단량체와 분해 생성물을 제거하는 단계(d) 및
용융물을 자체 공지된 방식으로 응집시키는 단계(e)에 의해 제조한다.
보조 물질의 일반적 양(각각의 경우, 프로필렌 중합체의 합을 기준으로 하여, 안정화제 0.01 내지 1.5중량%, 가공 조제 0.01 내지 1중량%, 대전방지제 0.1 내지 1중량%, 안료 0.2 내지 3중량% 및 α-핵 형성제 3중량%까지의 범위일 수 있다)을 방법의 단계(a) 및/또는 단계(e) 전에 및/또는 상기 방법의 단계(c) 및/또는 단계(d) 전에 또는 이러한 단계를 수행하는 동안에 첨가할 수 있다.
입상 개질되지 않은 프로필렌 중합체는 입자 크기가 0.001mm 내지 7mm 범위인 분말, 과립 또는 그릿의 형상을 취할 수 있다.
개질된 프로필렌 중합체의 제조방법은 바람직하게는 연속 반응기, 혼합기, 혼련기 및 압출기에서 수행되는 연속적 방법이다. 개질된 프로필렌 중합체의 뱃치식 제조도 마찬가지로 잘 수행할 수 있다.
바람직하게는 휘발성 이관능성 단량체는 입상 프로필렌 중합체에 의해 기상(gas phase)으로부터 흡수된다.
휘발성 이관능성 단량체의 실제 수착 시간(τ)은 10 내지 1,000초, 바람직하게는 60 내지 600초이다.
개질된 프로필렌 중합체의 제조방법에 사용되는, 이관능성 불포화 단량체는 바람직하게는 C4-C10 디엔 및/또는 C7-C10 디비닐 화합물이다. 부타디엔, 이소프렌, 디메틸-부타디엔 또는 디비닐벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 양태에 따라서 및 위에 정의된 것 외에, 개질되지 않은 프로필렌 중합체(A)는,
지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 수득할 수 있고 프로필렌 함량이 80.0 내지 99.9중량%이고 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 랜덤 블록 공중합체 형태이며 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 40g/10분, 바람직하게 는 1 내지 8g/10분인, 통상적인 폴리프로필렌 중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀의 공중합체(a),
프로필렌 85 내지 99.5중량%와 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 15 내지 0.5중량%와의 결정질 공중합체(b1) 60 내지 98중량%와 에틸렌 20 내지 70중량%와 프로필렌 및/또는 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 80 내지 30중량%와의 탄성 공중합체(b2) 2 내지 40중량%를 포함하는, Mw/Mn 비가 2 내지 6이고 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 1 내지 40g/10분인 폴리올레핀 혼합물(b) 및
프로필렌의 단독중합체 및/또는 프로필렌 85중량% 이상과 하나 이상의 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 15중량% 이하를 포함하는 프로필렌의 공중합체를 포함하는, 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 100g/10분인 본질적으로 무정형이고 비이소택틱한 프로필렌 중합체(c) 중의 어느 한 가지 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 특정량, 예를 들면, 약 10중량% 이하의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 무기 충전제에 바람직한 예는 층상 실리케이트이다. 무기 충전제를 사용하여 중합체를 핵 형성시킴으로써 발포체에 우수한 기포 안정성을 제공하여 더욱 빠른 결정화를 초래할 수 있다. 층상 실리케이트는 기계 강도의 증가와 열 특성의 개선(예: 열 변형 온도의 개선)과 같은 추가의 다른 이익을 제공한다.
추가 양태에 따르면, 본 발명에 따르는 절연 조성물은 절연된 통신 케이블, 특히 데이터 케이블 및 가연된 와이어의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 절연재에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 데이터 케이블 단독 와이어가 제공된다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 데이터 케이블 단독 와이어 각각은 절연재에 의해 둘러싸인 도체를 포함하고 다수의 데이터 케이블 단독 와이어의 집합체는 쉬쓰(sheath)에 의해 둘러싸인 원거리 통신 케이블이 제공된다.
개질된 프로필렌 중합체(B)의 합성
용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.25g/10분이고 평균 입자 크기가 0.45mm인 분말상 폴리프로필렌 단독중합체를 연속 혼합기로 계속해서 계량도입한다. 또한, 자유 라디칼 형성제를 열 분해시키면서 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트의 프로필렌 단독중합체를 기준으로 하여 0.45중량%를 혼합기로 계량도입한다. 50℃에서 균질하게 혼합시키면서, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트를 함유하는 프로필렌 단독중합체를 7분의 체류 시간 동안에 50℃에서, 폴리프로필렌 단독중합체를 기준으로 하여, 0.135중량%의 부타디엔 및 질소의 혼합물을 사용하여 흡수성 충전시킨다. 이축 압출기로 이동시킨 후, 충전되어 있는 부타디엔 및 질소의 혼합물과 접촉시, 분말상 반응 혼합물은 230℃의 매스 온도로 용융되며, 조악한 탈기 후에, 이를 비말 동반제로서 물을 첨가하면서 미세 탈기에 적용하고, 0.1중량%의 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-3급-부틸하이드록시신나메이트)-메탄, 0.1중량%의 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-포스파이트), 0.1중량%의 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트 및 0.1중량%의 스테아르산칼슘의 첨가 혼합물을 용융물에 첨가한다. 첨가제를 분포시킨 후, 용융물을 배출시키고 과립화한다.
수득된 개질된 프로필렌 중합체(B)는 스트랜드의 파괴시에 측정된 Fmax = 30.5cN 및 vmax = 210mm/s의 레오텐스 값을 특징으로 하는 변형 경화 거동 및 230℃/2.16kg에서 2.3g/10분의 용융 지수를 나타낸다.
개질된 프로필렌 중합체(B) 및 개별적 양의 개질되지 않은 프로필렌 중합체(A) 및 개별적 양의 발포제(아조디카본아미드)의 혼합물을 BUSS 동시혼련기 PR 46/11 L/D내에 180℃의 고정 온도에서 복합시키고, 균질화시키고, 배출시키고, 펠릿화한다.
이들 펠릿을 일축 압출기(30/20D)에 첨가하고, 여기서, 이들은 용융된다. 일반적으로 조금 평평한 압출기 온도 프로필(Z1 - 180C 내지 Z5 - 195C)이 사용되었다. 0.52mm 구리 도체를 압출기에 공급하고, 용융물로 피복시킨다. 다이 헤드를 빠져나간 후, 절연재는 발포체을 형성한 후, 냉각조(수욕)에서 냉각시킨다.
비교 실시예는 유사하지만, 개질된 프로필렌 중합체(B)를 사용하지 않고 제조한다.
측정방법
MFR
MFR은 폴리프로필렌에 대해 ASTM 1238-D에 따라 측정한다.
커패시턴스
커패시턴스는 표준 Zumbach CDR 공정 제어 시스템을 사용하여 온라인 측정한다.
표면 특성
표면 특성은 4등급 규모(불량-중간-양호-매우 양호)를 사용하는 시각 시험에 의해 조사한다.
쇼어 경도
쇼어 경도(쇼어 D 15 sec)는 DIN 59456에 따라 측정한다.
밀도
발포체 밀도 측정은 ISO 845(겉보기 공칭 밀도의 측정)에 따라서 수행한다.
결과
발포제의 양은 프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
샘플 1은 기포 구조를 개선시킬 목적의 고분자량 성분 BA110CF를 함유하는, 시판 중인 PP 화합물이다. [BA110CF 대신에 다플로이(Daploy)를 함유하는] 샘플 2에 비하여, 표면 특성이 개선되면서 헤드 압력이 상당히 낮아짐을 관찰할 수 있다. MFR이 낮은 예(샘플 3 및 4)의 경우에, 본 발명자들은 MFR이 약간 감소하면서 헤드 압력이 훨씬 더 크게 감소하고 개선된 표면 특성을 제공하는 다플로이를 관찰하였다. 주요한 차이는 참조 생성물(1 및 3)에 대하여, 팽창을 중단시키려는 시도에 있어서 다이에 근접할 필요가 있는 냉각조의 위치이다. 그럼에도 불구하고, 케이블은 과팽창한다. 샘플 2 및 4의 경우에, 냉각조의 위치는 덜 중요하며, 팽창은 더욱 잘 조절된다.
사용된 개질되지 않은 폴리프로필렌(A)(BC245MO, BD310MO, BA110CF)는 모두 보레알리스 게엠베하(Borealis GmbH)로부터 입수 가능한 시판 중인 것들이다.
사용된 폴리프로필렌 중합체(B)(다플로이)는 또한 보레알리스 게엠베하로부터 입수 가능한 시판 중인 것이다.
Claims (16)
- 개질되지 않은 프로필렌 중합체 A 20 내지 95중량%와 프로필렌 중합체 B 5 내지 80중량%를 포함하는, 가공성, 전기 특성 및 기계적 특성 간의 균형이 개선된 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물로서,프로필렌 중합체 B가 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.05 내지 10g/10분인 개질된 프로필렌 중합체를 포함하며, 개질된 프로필렌 중합체는 변형 경화 거동을 나타내고, 이로 인해 개질된 프로필렌 중합체는 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 10g/10분인 개질되지 않은 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 100중량% 이하로 프로필렌 중합체 B에 존재함을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제1항에 있어서, 개질된 프로필렌 중합체 B가,(a) 프로필렌 단독중합체(a1);프로필렌과, 에틸렌, 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀 또는 이들 둘 다와의 공중합체, 또는 이러한 공중합체의 혼합물(a2); 또는당해 단독중합체(a1) 및 공중합체(a2) 둘 다를 포함하는 개질되지 않은 입상 프로필렌 중합체를,30 내지 100℃로 가열하면서, 사용된 폴리올레핀 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 3중량%의 양을 갖는, 열 분해 가능한 자유 라디칼 발생제로서의 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 또는 이들의 배합물과 혼합시키는 단계,(b) 이관능성 불포화 단량체를 입상 프로필렌 중합체에 의해 20 내지 120℃의 온도 T(℃)에서 수착(sorption)시키는 단계(여기서, 흡수된 이관능성 불포화 단량체의 양은, 사용된 프로필렌 중합체를 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%이다),(c) 입상 폴리올레핀 조성물을, 불활성 가스, 휘발성 이관능성 단량체 또는 이들 둘 다를 포함하는 대기 중에서 수착 온도 내지 210℃에서 가열 및 용융시켜, 열 분해 가능한 자유 라디칼 발생제를 분해시키는 단계,(d) 용융물을 280℃까지 가열하여 미반응 단량체 및 분해 생성물을 제거하는 단계 및(e) 용융물을 자체 공지된 방식으로 응집시키는 단계에 의해 제조됨을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제1항에 있어서, 개질되지 않은 프로필렌 중합체 A가,지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 수득할 수 있으며, 프로필렌 함량이 80.0 내지 99.9중량%이고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 블록 공중합체, 또는 이들의 배합물 형태이며, 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 40g/10분인 통상의 폴리프로필렌 중합체(a),프로필렌 85 내지 99.5중량%와, 에틸렌, 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 또는 이들 둘 다 15 내지 0.5중량%와의 결정질 공중합체(b1) 60 내지 98중량% 및에틸렌 20 내지 70중량%와, 프로필렌, 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 또는 이들 둘 다 80 내지 30중량%와의 탄성 공중합체(b2) 2 내지 40중량%를 포함하는, Mw/Mn 비가 2 내지 6이고 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 1 내지 40g/10분인 폴리올레핀 혼합물(b) 및프로필렌의 단독중합체; 프로필렌 85중량% 이상과 하나 이상의 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다) 15중량% 이하를 포함하는 프로필렌의 공중합체; 또는 당해 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함하는, 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 100g/10분인 본질적으로 무정형이고 비이소택틱한 프로필렌 중합체(c)중의 어느 한 가지 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 절연된 통신 케이블을 제조하기 위한, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 절연 조성물.
- 절연재에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 데이터 케이블 단독 와이어로서,절연재가 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 데이터 케이블 단독 와이어.
- 다수의 데이터 케이블 단독 와이어 각각은 절연재에 의해 둘러싸인 도체를 포함하고 다수의 데이터 케이블 단독 와이어의 집합체는 쉬쓰(sheath)에 의해 둘러싸인 원거리 통신 케이블로서,데이터 케이블 단독 와이어의 절연재가 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 원거리 통신 케이블.
- 제1항에 있어서, 개질된 프로필렌 중합체가 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 10g/10분인 개질되지 않은 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 20 내지 100중량%로 프로필렌 중합체 B에 존재함을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제1항에 있어서, 개질된 프로필렌 중합체가 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 0.1 내지 10g/10분인 개질되지 않은 프로필렌 중합체와의 혼합물로서 50 내지 100중량%로 프로필렌 중합체 B에 존재함을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제2항에 있어서, 프로필렌 단독중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000g/mol임을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제2항에 있어서, 개질되지 않은 입상 프로필렌 중합체를, 60 내지 90℃로 가열하면서, 사용된 폴리올레핀 조성물을 기준으로 하여, 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 또는 이들의 배합물 0.05 내지 3중량%와 혼합됨을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제2항에 있어서, 이관능성 불포화 단량체의 수착이 60 내지 100℃의 온도 T(℃)에서 수행됨을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제2항에 있어서, 흡수된 이관능성 불포화 단량체의 양이, 사용된 프로필렌 중합체를 기준으로 하여, 0.05 내지 2중량%임을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제3항에 있어서, 통상적인 폴리프로필렌 중합체(a)가 프로필렌 단독중합체; 프로필렌과, 에틸렌, 탄소수 4 내지 18의 α-올레핀 또는 이들 둘 다와의 공중합체; 또는 당해 단독중합체 및 공중합체 둘 다임을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제3항에 있어서, 통상적인 폴리프로필렌 중합체(a)의 용융 지수가 230℃/2.16kg에서 1 내지 8g/10분임을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
- 제4항에 있어서, 절연된 통신 케이블이 데이터 케이블 및 가연된 와이어임을 특징으로 하는, 절연 조성물.
- 제2항에 있어서, 단계(a)에서 사용되는 자유 라디칼 발생제가 불활성 용매로 희석됨을 특징으로 하는, 통신 케이블용 절연성 발포체 조성물.
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