KR102476105B1 - 적층체 - Google Patents

Abstract

폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)의 적층체로서, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)가, 이 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 구성하는 폴리올레핀계 수지 100 질량% 중에, 폴리프로필렌계 수지(a1)을 30 질량% 이상 60% 질량% 이하, 폴리에틸렌계 수지(a2)를 1 질량% 이상 20 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)을 30 질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체로 함으로써, 적층체에 접촉했을 때의 유연성 및 부드러움을 느끼는 촉감이 우수한 효과를 가지고, 저온으로부터 고온 영역까지의 범위에서, 에어백의 용이한 개열을 촉진시키고, 에어백 개열 시에는, 표피재나 발포체의 한 부위가 비산하는 문제나, 표피층과 발포체층이 박리되는 외관 불량을 생기게 하지 않고, 특히 저온 영역에서 그 특징이 발휘된다.

Description

적층체

본 발명은, 인스트루먼트 패널, 도어 패널 등의 자동차 내장재에 있어서, 호적한 표피재와 폴리올레핀계 수지 발포체의 적층체에 관한 것이다.

표피재와 폴리올레핀계 수지 발포체로 이루어지는 적층체는, 일반적으로 유연성, 내열성, 단열성, 경량성, 양호한 디자인성이 우수하여, 종래부터, 파이프 커버의 단열재, 바닥재 등의 공업 재료, 천장, 도어 패널, 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장재에 사용되고 있다. 특히 표피재의 디자인성과 폴리올레핀계 수지 발포체로 이루어지는 적층체에 접촉했을 때의 유연성, 부드러움을 느끼는 촉감과 양호한 디자인성을 부여시켜, 자동차 내장재의 고급 외관과 기능성을 나타낼 목적으로, 수요가 증가하고 있다.

인스트루먼트 패널, 도어 패널 등의 자동차 내장재에서는, 자동차가 충돌했을 때, 운전자 및 승무원의 안전성을 확보하기 위하여, 커버체 가공된 내부에 에어백이 수납된 상태에 있고, 충격 등으로 필요했을 때 커버가 개방되어 에어백이 순식간에 팽창하여 나오는 구조로 되어 있다. 그러므로, 에어백이 용이하게 팽창하고, 나오도록, 해당 부위에는 구멍뚫기 가공이나 홈을 형성하는 가공을 하는 경우가 있다. 그러나, 외관상으로 구멍이나 홈이 표출되는 구조는 바람직하지 못하므로, 구멍이나 홈 등의 가공 흔적이 보이지 않도록 하기 위해 수지 기재(基材)에 표피재와 폴리올레핀계 수지 발포체를 붙인 적층체로 덮어 적층체의 외관을 고안함으로써 홈을 가리고, 보다 고급감이 있는 외관의 자동차 내장재를 제공하고 있다.

최근, 유연성 및 양호한 디자인성에 의한 고급감이 있는 외관과 표피재와 폴리올레핀계 수지 발포체로 이루어지는 적층체의 두께 방향으로의 파괴를 용이하게 시키는 특성을 고도로 달성시키기 위한 적층체가 요망되고 있다.

그러나, 유연성과 적층체의 두께 방향으로의 파괴를 용이하게 하기 위해, 표피재의 두께를 얇게 하고, 또한 폴리올레핀계 수지 발포체의 발포 배율을 높게 함으로써 유연성은 향상되고, 기계적 강도가 낮아지므로 적층체의 두께 방향으로의 파괴는 용이하게 되지만, 진공 성형이나 저압 사출 성형 등의 압축 성형 가공 시에 적층체가 파괴되어, 외관상 문제로 된다. 또한, 폴리올레핀계 수지 발포체의 발포 배율을 낮게 함으로써 기계적 강도는 향상되지만 유연성이 저하되는 문제가 있었다.

이들의 과제를 해결하는 방법으로서, 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지, 및 열가소성 엘라스토머 수지의 혼합 비율을 규제한 폴리올레핀계 수지 발포체와의 적층체에서, 저온으로부터 고온 영역까지의 범위로, 에어백의 용이한 개열(開裂)을 촉진시켜, 에어백 개열 시의 표피나 발포체의 한 부위가 비산되는 문제나, 표피층과 발포체층이 박리되는 외관 불량을 생기게 하지 않는 방법(특허문헌 1 참조)이나 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지 및 열가소성 엘라스토머계 원료를 첨가하고, 내열성 및 유연성이 우수하여 복잡한 형상으로의 2차 가공이 가능한 양호한 디자인성을 부여한 가교 폴리올레핀계 수지 발포체를 얻는 것, 열가소성 폴리우레탄과 아크릴계 연질 수지에, 메타크릴산메틸과 탄소수 2∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르, 탄산칼슘을 배합한 시트형 성형 재료를 폴리우레탄 발포체, 폴리프로필렌 발포체를 통하여, 기재와 일체화하여 복잡하고 각이 날카로운 형상으로 유연성이 있는 감촉을 만들고, 고급감이 있는 제품을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).

또한, 자동차 에어백용 표피재로서, 열가소성 수지층으로 이루어지는 표피층과, 폴리올레핀 발포체층으로 이루어지는 2층 구조, 또는, 열가소성 수지층으로 이루어지는 표피층과, 폴리올레핀 발포체층과, 폴리프로필렌 등의 배리어층으로 이루어지는 3층 구조를 이용하여, 육안으로 확인할 수 없는 바늘구멍을 표피재에 존재시킴으로써, 에어백 수납 부분의 외관을 향상시키고, 에어백의 팽창을 용이하게 하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 4 참조).

일본공개특허 제2014-172307호 공보 일본공개특허 제2008-266589호 공보 일본특허 제3864330호 공보 일본공개특허 평10-44908호 공보

그러나, 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지 및 열가소성 엘라스토머 수지를 사용한 발포체와의 적층체에서는, 저온 영역에 있어서, 폴리올레핀계 수지 발포체가 취성 파괴되기 쉬우므로, 에어백의 개열 시에 표피재나 발포체의 한 부위가 비산할 가능성이나 적층체의 강도가 일시적으로 높아져 에어백이 용이하게 열리지 않을 가능성이 있었다.

또한, 표피재에 대한 육안으로 확인할 수 없는 바늘구멍 가공은 용이하지 않고, 바늘구멍을 크게 하면 외관상의 문제가 되고, 지나치게 작으면 효과가 한정적으로 될 가능성이 있었다.

본 발명은, 인스트루먼트 패널, 도어 패널 등에 호적하고, 유연성 및 부드러움을 느끼는 촉감이 우수하여, 저온으로부터 고온 영역까지의 범위에서, 에어백이 용이한 개열을 촉진시키는 것을 목적으로 한다.

또한, 에어백 개열 시에는, 표피재나 발포체의 한 부위가 비산하는 문제나, 표피층과 발포체층이 박리되는 외관 불량을 생기게 하지 않는다는 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

본 발명의 적층체에 사용하는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)가, 폴리올레핀계 수지 100 질량% 중에, 폴리프로필렌계 수지(a1)을 30 질량% 이상 60 질량% 이하, 폴리에틸렌계 수지(a2)를 1 질량% 이상 20 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)을 30 질량% 이상 포함하는 것이다.

본 발명의 적층체의 바람직한 태양(態樣)에 의하면, -35℃에 있어서의 온도 환경 하에서 적층체의 인장 신장이 30% 이상이다.

본 발명의 적층체의 바람직한 태양에 의하면, 적층체는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)의 적층체이고, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 100℃ 이상 130℃ 이하인 영역 및 145℃ 이상에 존재하고,

상기 표피재(B)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 95℃ 이상 110℃ 이하인 영역 및 130℃ 이상 160℃ 이하인 각 영역에 적어도 하나를 가지는 것이다.

본 발명의 적층체의 바람직한 태양은, 자동차 내장재 용도이다.

본 발명의 적층체에서는, 에어백 수납 구조를 가지는 수지 기재를 탑재한 자동차 내장재로서 활용하는 경우, 즉 인스트루먼트 패널, 도어 패널 등의 용도에서는, 적층체에 접촉했을 때의 유연성 및 부드러움을 느끼는 촉감이 우수한 효과를 가지고, 저온으로부터 고온 영역까지의 범위에서, 에어백이 용이한 개열을 촉진시킬 수 있다.

또한, 에어백 개열 시에는, 표피재나 발포체의 한 부위가 비산하는 문제나, 표피층과 발포체층이 박리되는 외관 불량을 생기게 하지 않고, 특히 저온 영역에서 그 특징이 발휘된다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)의 적층체로서, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)가, 이 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 구성하는 폴리올레핀계 수지 100 질량% 중에, 폴리프로필렌계 수지(a1)을 30 질량% 이상 60% 질량% 이하, 폴리에틸렌계 수지(a2)를 1 질량% 이상 20 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)을 30 질량% 이상 포함하는 것이다.

폴리올레핀계 수지 100 질량% 중에, 폴리프로필렌계 수지(a1)을 30 질량% 이상 60% 질량% 이하, 폴리에틸렌계 수지(a2)를 1 질량% 이상 20 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)을 30 질량% 이상 포함하면 적층체에 접촉했을 때의 유연성 및 부드러움을 느끼는 촉감이 우수한 효과를 가지고, 특히 저온 영역에 있어서, 에어백 개열 시에는, 표피재나 발포체의 한 부위가 비산하는 문제나, 표피층과 발포체층이 박리되는 외관 불량을 생기지 않게 할 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는 적어도 폴리프로필렌계 수지(a1), 폴리에틸렌계 수지(a2), 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)으로 구성되어 있는 것이 필요하다.

상기 폴리프로필렌계 수지(a1)로서는 호모 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 필요에 따라 프로필렌 모노머와 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지(a1)은 1종류 또는, 2종류 이상을 배합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지(a1)의 중합 방법에는 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법, 기상법(氣相法) 중 어느 것이라도 되고, 중합 촉매에 대해서도 치글러 촉매나 메탈로센 촉매 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리프로필렌계 수지(a1)은, 융점이 135℃ 이상 160℃ 미만, MFR(230℃)이 0.5g/10min 이상 5.0g/10min 미만인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 랜덤·블록 공중합체로 폴리프로필렌계 수지(a1) 100 질량% 중의 에틸렌 함유율이 1 질량% 이상 15질량% 미만인 것, 또는, 융점이 150℃ 이상 170℃ 미만, MFR(230℃)이 1.0g/10min 이상 7.0g/10min 미만인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 또는 호모 폴리프로필렌으로 에틸렌 함유율이 1 질량% 이상 15질량% 미만인 것이, 특히 바람직하게 사용된다. 여기에서 말하는 에틸렌-프로필렌 랜덤·블록 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 「블록」이란 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체나 호모-폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 러버가 서로 섞여 있는 것을 말하고, 고분자 화학 일반에서 말하는 블록 구조와는 상이하이다.

상기 폴리에틸렌계 수지(a2)로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA) 등을 들 수 있고, 필요에 따라 에틸렌 모노머와 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌계 수지(a2)는 1종류 또는, 2종류 이상을 배합해도 된다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지의 중합 방법에는 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법, 기상법 중 어느 것이라도 되고, 중합 촉매에 대해서도 치글러 촉매나 메탈로센 촉매 등 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리에틸렌계 수지(a2)는, 밀도가 890∼950kg/㎥, MFR(190℃)이 1g/10min 이상 15g/10min 미만인 범위 내에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 밀도가 920∼940kg/㎥, MFR(190℃)이 2g/10min 이상 10g/10min 미만, 융점이 100℃ 이상 130℃ 미만인 에틸렌-α-올레핀 공중합체가, 특히 바람직하게 사용된다.

상기 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)으로서는, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머(SBC, TPS), 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 염화비닐계 열가소성 엘라스토머(TPVC), 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE, TPC), 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE, TPA), 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 수첨(水添) 스티렌부타디엔 러버(HSBR), 스티렌·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 폴리머(SEBC), 올레핀 결정·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 폴리머(CEBC), 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 폴리머(SEBS), 올레핀 블록 폴리머(OBC) 등의 블록 코폴리머나 폴리올레핀-비닐계 그라프트 코폴리머, 폴리올레핀-아미드계 그라프트 코폴리머, 폴리올레핀-아크릴계 그라프트 코폴리머, 폴리올레핀-시클로덱스트린계 그라프트 코폴리머 등의 그라프트 코폴리머고, 특히 바람직하게는 올레핀 블록 폴리머(OBC) 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)다. 이 중, 내열성과 유연성의 양면이 높은 것이 바람직하고, 이 관점에서 특히 바람직하게는 올레핀블록 폴리머(OBC)다. 이들 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)는, 적어도 1종류 또는 2종류 이상을 배합해도 된다. 또한, 이들 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)의 중합 방법에는 특별히 제한이 없고, 고압법, 슬러리법, 용액법, 기상법 중 어느 것이라도 되고, 중합 촉매에 대해서도 치글러 촉매나 메탈로센 촉매 등, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)은 내열성과 성형성이 우수하다는 관점에서, 융점이 150℃ 이상의 범위에 있고, 결정 융해 에너지가 30J/g 미만이다. 만일 융점이 150℃ 미만이면 구해지는 내열성이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있고, 결정 융해 에너지가 30J/g 이상이면 결정성이 높아, 충분한 유연성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는 융점이 160℃ 이상이고, 결정 융해 에너지가 25J/g 미만이다. 또한, 결정화 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하게 이용된다. 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 결정화 온도가 50℃ 미만이면 발포체를 성형할 때의 사이클 타임을 단축할 수 없을 가능성이 있다.

열가소성 엘라스토머 수지(a3)의 유리 전이 온도는 -20℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만, 가장 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 상기 유리 전이 온도가 -40℃ 이상인 경우, 원하는 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있어, 본 발명이 달성하고자 하는 저온 시의 에어백 전개 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

상기 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)은, 밀도가 850∼920kg/㎥, MFR(230℃)이 1g/10min 이상 15g/10min 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 밀도가 860∼910kg/㎥, MFR(230℃)이 5g/10min 이상 10g/10min 미만인 것이 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)의 시판품의 예시로서는, 올레핀블록 폴리머(OBC)로는 미쓰이 가가쿠(Mitsui Chemicals, Incorporated) "타프머"(등록상표) PN-3560, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)로는 프라임 폴리머 제조의 "프라임(TPO)"(등록상표) M142E 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 열가소성 수지를 혼합해도 상관없다. 여기에서 말하는 열가소성 수지란 종래부터 공지의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리락트산, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리스티렌 등이 예시된다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 페놀계, 인계, 아민계 및 황계 등의 산화 방지제, 금속 열화 방지제, 마이카나 탈크 등의 충전제, 브로민계 및 인계 등의 난연제, 삼산화안티몬 등의 난연조제, 대전방지제, 활제(滑劑), 안료 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리올레핀용 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체는, 폴리올레핀계 수지의 혼합물에 기체를 발생시킬 수 있는 발포제를 혼합하여 제조하는 것이고, 그 제조 방법으로서는 폴리올레핀계 수지의 혼합물에, 발포제로서 열분해형 화학 발포제를 첨가하여 용융 혼련하고, 상압 가열에 의해 발포하는 상압 발포법, 압출기 내에서 열분해형 화학 발포제를 가열 분해하고, 고압 하에서 압출하면서 발포하는 압출 발포법, 프레스 금형 내에서 열분해형 화학 발포제를 가열 분해하고, 감압하면서 발포하는 프레스 발포법, 및 압출기 내에서 기체 또는 기화하는 용제를 용융 혼합하고, 고압 하에서 압출하면서 발포하는 압출 발포법 등의 방법을 들 수 있다.

여기서 사용되는 열분해형 화학 발포제란 열을 가함으로써 분해하고 가스를 방출하는 화학 발포제이고, 예를 들면 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시벤젠술포닐히드라지드 등의 유기계 발포제, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 칼슘아지드 등의 무기계 발포제를 들 수 있다.

발포제는 각각 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유연하고 성형성이 높고 표면이 평활한 고배율의 발포체를 얻기 위해, 발포제로서 아조디카르본아미드를 사용한 상압 발포법이 호적하게 이용된다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 두께가 0.50㎜ 이상 5.0㎜ 이하이다. 본 발명의 적층체를 자동차 내장재로서 이용하는 경우에는, 폴리올레핀계 수지 발포체의 두께는 1.0㎜ 이상 4.0㎜ 이하가 바람직하고, -40℃∼-10℃라는 저온 환경에서의 파괴를 촉진하는 것을 고려하면, 더욱 바람직한 태양은 2.0㎜ 이상 3.0㎜ 이하의 범위이다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체는, 성형성과 유연성이 모두 우수하다는 관점에서, 겉보기 밀도가 30kg/㎥ 이상 150kg/㎥ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 본 발명의 적층체를 자동차 내장재에 이용하는 경우에는, 더욱 바람직한 태양은 50kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하의 범위이다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체는, 가교된 수지 발포체(가교 발포체라고 함), 가교되어 있지 않은 수지 발포체(비가교 발포체라고 함) 모두 사용할 수 있고, 용도에 따라서 적절한 수지 발포체를 선택하면 된다. 그러나, 수지 발포체의 표면에 평활성이 있고, 적층체의 외관이 우수한 것으로 되는 점이나, 성형 시에 파괴되기 어렵기 때문에 디자인성을 추구할 수 있는 점에서, 폴리올레핀계 수지 발포체로서는 가교 발포체가 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 가교 발포체로 하기 위한 방법은 특별히 제한이 없다. 가교 발포체를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 실란기, 과산화물, 수산기, 아미드기, 에스테르기 등의 화학 구조를 가지는 가교제를 원료 중에 함유시키는 것에 의해 화학적으로 가교하는 화학 가교 방법, 전자선, α선, β선, γ선, 자외선을 폴리올레핀계 수지에 방사하는 것에 의해 가교하는 방사선 가교 방법 등을 들 수 있다. 발포체의 셀을 균일하게 하여, -40℃∼-10℃의 저온 환경에서 적층체의 파괴를 촉진하는 점과, 발포체의 표면 외관을 평활하게 하여 적층체의 외관이 우수한 점에서, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 가교 발포체로 하기 위해서는, 전자선에 의한 방사선 가교가 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)에 있어서, 전자선 가교에서는 가교 구조를 구축하는 것이 곤란한 경우에는, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 제조하기 위한 원료 중에 가교 조제를 함유시킴으로써 전자선에 의한 가교 발포체를 얻을 수 있다. 가교 조제로서는 특별히 제한은 없지만, 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머로서는 예를 들면, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸비닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 가교시키는 경우, 즉 본 발명의 발포체를 가교 발포체로 할 경우, 가교 상태를 나타내는 겔 분율은 20% 이상 65% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 30% 이상 50% 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 겔 분율이 20% 미만에서는, 발포 시 표면으로부터 발포제의 가스가 흩어져, 원하는 발포 배율의 제품을 얻기 어려워지고, 한편, 겔 분율이 65%를 넘으면 과도한 가교로 되어 표면이 평활한 고발포 배율의 제품을 얻기 어려워지는 경우와, 파단점 신도(伸度) 등의 기계 강도가 저하되어 성형성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 유연성을 나타내는 지표로서 25% 압축 경도가 30kPa 이상 120kPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa 이상 100kPa 이하의 태양이다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 흡열 피크는 2개 이상 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 100℃ 이상 130℃ 이하 및 145℃ 이상에 존재하는 것이 바람직하다. 제1 흡열 피크에 있어서 보다 바람직하게는 110℃ 이상 125℃ 미만에 있고, 제2 흡열 피크는 150℃ 이상에 있는 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 155℃ 이상이다. 제1 흡열 피크가 130℃ 이상에 있는 경우에는 적층체의 성형 시의 연화 온도가 지나치게 높아지므로 성형 사이클이 지나치게 길어지는 경우가 있고, 제2 흡열 피크가 145℃ 미만에 있는 경우는 충분한 성형 온도로 올리는 위해 가열 속도를 올리는 경향이 있는 현상태에서는 내열성이 불충분해지는 경우가 높다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 시차 주사 열량 분석에 있어서의 단위질량당 총 결정 융해 에너지는 80J/g 미만인 것이 바람직하다. 80J/g 이상인 경우에는 결정 성분이 많아, 본 발명이 달성하고자 하는 유연성이 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 더욱 바람직하게는 70J/g 미만이다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 145℃ 이상의 단위질량당 결정 융해 에너지는 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 20J/g 이상이면 프로필렌계 수지가 많이 포함되어 있는 경우가 있고, 그 경우, 본 발명의 목적인 충분한 유연성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 180℃, 10분 후의 가열 수축률은 40% 미만인 것이 바람직하다. 40% 이상이면 진공 성형 시에 수축되어 버리므로, 소정의 크기의 성형체를 얻으려고 하면 보다 많은 재료가 필요하게 되어, 수율이 악화되고, 보다 많은 표피재가 필요하게 되어 경제적으로 불리해진다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 성형 드로잉비는 0.4 이상 0.8 미만인 것이 바람직하다. 0.4 미만이면 충분한 성형성이 없고, 부형(賦形) 시에 깨짐이 발생할 가능성이 있다. 한편, 0.8 이상이면 적층체로 했을 때의 표피재와의 괴리가 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 0.5 이상 0.7 미만이다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 독립 기포 구조인 것이 바람직하다. 독립 기포 구조의 발포체의 경우에는, 그 구조를 위해서 진공 성형으로 공기를 충분히 끌 수 있는 등, 복잡한 형상으로의 성형이 가능해진다. 또한, 기포는 미세하고 균일한 것이 발포체나 발포체를 성형한 성형품의 표면이 평활하게 되므로 바람직하다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 장척 시트형으로 제조할 수 있는 것이 바람직하다. 장척 시트형으로 하는 것에 의해 저렴하게 대량으로 공급하는 것이 가능하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 표피재(B)를 구성하는 열가소성 수지에 특별히 제한은 없다. 표피재(B)를 구성하는 열가소제 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-프로필렌 러버 등의 엘라스토머 성분을 포함하는 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머(TPO), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리아미드 수지나, 이들 수지와 공중합 가능한 모노머로 구성된 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 표피재(B)를 구성하는 열가소성 수지는, 적어도 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜도 된다.

상기 표피재(B)를 구성하는 열가소성 수지는, 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크를 95℃ 이상 110℃ 이하의 영역 및 130℃ 이상 155℃ 이하의 영역에 적어도 가지는 것이 바람직하다. 표피재(B)는, 95℃ 이상 110℃ 이하의 영역 및 130℃ 이상 155℃ 이하의 각 영역에 적어도 시차 주사 열량계에 의한 흡열 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한, 가공성이나 외관성을 향상시킬 목적으로, 무기 충전재, 산화 방지제, 탄화수소계 오일 등을 첨가해도 된다. 특히, 표피재(B)는, 폴리올레핀계 하드 세그먼트와 폴리올레핀계 소프트 세그먼트를 가지는 블록 공중합체 엘라스토머를 함유하고 있으면 폴리올레핀계 수지, 예를 들면, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 등을 함유하고 있으면 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와의 적층 가공이 간이해지고, 또한 접촉했을 때의 유연성도 있으므로 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 표피재(B)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 그 사용 목적에 따른 두께로 가공하여 이용할 수 있다. 표피재(B)의 두께는, 0.1㎜ 이상 1.5㎜ 이하의 범위인 것이 바람직하다. -40℃∼-10℃라는 저온 환경에서의 파괴를 촉진하는 것을 고려하면, 표피재(B)의 두께는 0.3㎜ 이상 0.6㎜ 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)를 적층하는 방법에 제한은 없다. 폴리올레핀계 수지 발포체(A)나 표피재(B)의 접착제와 접촉하는 면 측의 표면에 방전 가공을 행하고, 표면에 수산기를 도입하여 접착성을 향상시키고, 공지의 접착제로서 폴리에스테르계나 우레탄계의 용제계 접착제나 에멀전계 접착제를 폴리올레핀계 수지 발포체(A)에 도포하여 접합시키는 방법이 있다. 접착제로서 구체적으로는 다이니폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Dainippon Ink And Chenicals, Inc.) 제조의 「판덱스 T-5265」, 바이엘 주식회사(Bayer AG) 제조의 「데스모콜 ＃500」 등을 들 수 있다. 그 외의 방법으로서는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)를 가열하여 적층하는 열융착 방법 등이 호적하게 이용된다.

본 발명의 적층체는, -35℃ 환경 하의 인장 신장이 30% 이상인 것이 바람직하다. 적층체의 -35℃ 환경 하의 인장 신장이 30% 미만이면, 에어백의 개열 시에 폴리올레핀계 수지 발포체(A)가 비산하기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 적층체의 -35℃ 환경 하에 있어서의 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)가 계면 박리 또는 재료 파괴 박리되었을 때의 인장 신장이 발포체의 제조 시의 길이 방향(이하, MD 방향) 및 직교 방향(이하, TD 방향)의 양쪽 방향에 있어서 30% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체는, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B) 사이의 계면 박리 또는, 재료 파괴 박리의 최대 박리 강도가, 20N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 계면 박리, 또는 재료 파괴 박리의 최대 박리 강도가, 20N/25㎜보다 작으면, 파괴할 때, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)가 박리되어 외관 불량을 생기게 하거나, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)나 표피재(B)의 한 부위가 비산하는 문제를 발생시키거나 할 우려가 있다. 특히, 에어백이 탑재된 자동차 내장재에서는, 에어백이 적층체를 파괴하는 충격으로 폴리올레핀계 수지 발포체(A)가 표피재(B)로부터 박리되면, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)만이 파괴되고, 표피재(B)는 파괴되지 않는 현상이 있어, 에어백이 개열되는 속도가 늦어지는 것이 염려된다. 적층체의 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B) 사이의 계면 박리 또는, 재료 파괴 박리의 최대 박리 강도는 25N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 적층체의 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B) 사이의 계면 박리 또는, 재료 파괴 박리의 최대 박리 강도는, MD 방향과 TD 방향의 양쪽 방향에 있어서 20N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B) 사이의 최대 박리 강도의 상한값에는 제한이 없지만, 150N/25㎜ 이하가 바람직하다.

본 발명의 적층체를 자동차 내장재로서 이용하는 경우, 적층체와 수지 기재를 접착시키는 접착제에는 특별히 제한은 없다. 폴리올레핀계 수지 발포체 측에 예를 들면, 다이니폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 「판덱스 T-5265」, 바이엘 주식회사 제조의 「데스모콜 ＃500」등을 접착제로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재의 저온 시 인장 신장의 차이는 150% 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10% 이상 100% 미만이고, 더욱 바람직하게는 25% 이상 80% 미만이다. 150% 이상인 경우에는 에어백 전개가 저온에서 발생한 경우, 발포체와 표피재가 파괴되는 타이밍이 엇갈리는 것에 의해 보다 심하게 계면에서의 박리가 발생해 버리고, 발포체의 비산이 발생해 버리는 문제이다.

본 발명의 적층체로 이루어지는 자동차 내장재는, 표피재(B), 폴리올레핀계 수지 발포체(A), 수지 기재 중 적어도 3층 이상을 가지는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서의 자동차 내장재에 사용하는 수지 기재의 조성(組成)은 특별히 제한이 없고, 폴리프로필렌 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지나, 이들에 탈크, 마이카, 규회석, 글라스 비즈, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 충전재로 강화시킨 복합체를 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명의 적층체로 이루어지는 자동차 내장재에서는, 성형 가공하는 방법에 제한은 없지만, 일반적으로는, 상기한 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)의 적층체를 압출 성형, 진공 성형, 스탬핑 성형, 블로우 성형 등의 공지의 성형 가공에 의해, 내장재의 형상으로 되는 적층체의 성형품을 작성하고, 접착제나 열매체를 개재하여, 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 수지 기재를 접착시키는 방법이 있다. 이들의 성형은 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착, 레이저 용착 등에 의해, 필요에 따른 형상으로 2차 가공해도 된다.

본 발명의 적층체는 자동차 내장재의 에어백 기능을 가지는 수지 기재에 적층된 경우, 에어백의 개열을 촉진시키기 위해 표피재(B)의 외관이 악화되지 않은 범위에서 구멍뚫기 가공기나 레이저 가공기를 사용하여 구멍을 가질 수 있다. 수지 기재 및 폴리올레핀계 수지 발포체(A) 중의 구멍은 에어백이 보다 개열되기 쉽게 하기 위해 수지 기재 측으로부터 표피재(B) 측을 향하는 방향으로 뚫는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 발포체 제조 방법을 예시 설명한다.

폴리프로필렌계 수지(a1), 폴리에틸렌계 수지(a2) 및 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)에, 아조디카르본아미드 등의 열분해형 발포제를 더 가하고, 헨셀 믹서나 텀블러 등의 혼합 기기를 이용하여 균일하게 혼합한다. 그 후, 압출기나 가압식 니더 등의 용융 혼련 기기를 이용하여, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만에서 균일하게 용융 혼련하고, T형 구금에 의해 시트 형상으로 성형한 후, 전리성(電離性) 방사선을 조사하여 가교시킨다.

다음에, 얻어진 시트형 물질을 열매로 되는 염욕 위에 띄우는 방법이나, 열풍 등의 분위기 중으로 투입하는 방법에 의해, 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 승온시켜, 분해에 의해 발생한 가스에 의해 발포시킴으로써, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 표피재의 제조 방법을 예시 설명한다.

표피재(B)를 구성하는 열가소제 수지를 압출기나 가압식 니더 등의 용융 혼련 기기를 이용하여 용융 혼련하고, T형 구금 또는, 캘린더 롤에 의해 시트형으로 성형하여 소정의 두께로 컨트롤한다. 얻어진 소정 두께의 시트를 공냉 또는, 물 냉각하여 표피재(B)를 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 예시 설명한다.

상기 발포체의 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 상기 표피재의 제조 방법으로 얻어진 표피재(B)의 적층하는 면 측을 흡열 피크로부터 얻어지는 최대의 온도에 대하여 -10℃∼+10℃까지 가열하여, 표피재(B)의 두께와 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 두께의 합보다 -0.3㎜ 이상 -1.5㎜ 이하의 범위에서 간극 조정한 닙롤을 통하여 열융착 방법에 의한 3층 구조의 적층체를 얻는다.

<실시예>

이하의 실시예와 비교예에서 이용한 평가 방법은, 다음과 같다.

(1) 폴리올레핀계 수지의 MFR:

폴리올레핀계 수지의 MFR이란, JIS K7210(1999)「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」의 부속서 B(참고)「열가소성 플라스틱 재료의 규격과 지정과 그 시험 조건」에 기초하여 폴리에틸렌계 수지(a2)는, 온도 190℃, 하중 2.16kgf, 폴리프로필렌계 수지(a1), 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)는 온도 230℃, 하중 2.16kgf의 조건으로 멜트 매스 플로우 레이트계[가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제조의 멜트 인덱서 형식 F-B01]를 사용하고, 수동 절취법을 채용하여, 다이로부터 10min 동안에 나온 수지의 중량을 측정하였다.

(2) 폴리올레핀계 수지의 밀도:

폴리올레핀계 수지의 밀도는, JIS K7112(1999)「플라스틱-비발포 플라스틱의 밀도 및 비중의 측정 방법」에 준하여 측정하였다.

(3) 폴리올레핀계 수지 발포체(A) 및 표피재(B)를 구성하는 수지의 융점, 결정화 온도 및 유리 전이 온도:

본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지의 융점이란, 시차 주사 열량 분석으로 얻어진 세로축에 열량(J/g), 가로축에 온도를 취했을 때 얻어지는 DSC 곡선의 흡열 피크로부터 얻어지는 최대의 온도이다. 시차 주사 열량계(DSC: 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 RDC 220-로봇 DSC)를 사용하여 각 샘플을 2mg 준비하고, 질소 환경 하에서 측정하였다. 측정 조건은, 샘플을 200℃의 온도까지 승온하고 용융시킨 후, 10℃/분의 속도로 -100℃의 온도까지 냉각시켰을 때 얻어지는 발열 피크가 결정화 온도이고, 더 냉각시켜 계단형의 변위점의 중점(中点)에 맞는 것이 유리 전이 온도이다. 그로부터 10℃/분의 속도로 승온하여, 단위질량당 흡열 피크를 측정하였다. 이 두번째 승온 시에 얻어지는 흡열 피크를 융점으로 하였다.

(4) 발포체의 두께:

발포체의 두께는, ISO1923(1981)「발포 플라스틱 및 고무-선 치수의 측정 방법」을 따라서 측정을 행한 값이다. 구체적으로는 10㎠의 면적을 가지는 원형 측정자를 부착한 다이얼 게이지를 이용하여, 일정한 크기로 자른 발포체를 평탄한 테이블에 정치시키고 나서 발포체 표면에 일정 압력으로 접촉시켜 측정한다.

(5) 발포체의 겉보기 밀도:

발포체의 겉보기 밀도는, JIS K6767(1999)「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준하여 측정·계산한 값이다. 10cm각으로 자른 발포체의 두께를 측정하고, 또한 이 시험편의 질량을 칭량한다. 이하의 식에 의해 얻어진 값을 겉보기 밀도로 하고, 단위는 kg/㎥로 한다.

겉보기 밀도(kg/㎥)={시험편의 질량(kg)/시험편의 면적 0.01(㎡)/시험편의 두께(m)}

(6) 발포체의 겔 분율:

발포체를 약 0.5㎜ 사방으로 절단하고, 약 100mg을 0.1mg의 단위로 칭량한다. 130℃ 온도의 테트랄린 200ml에 3시간 침지한 후, 100메쉬의 스테인레스제 철망으로 자연 여과하고, 철망 상의 불용해분을 1시간 120℃ 하에서 열풍 오븐에 의해 건조한다. 이어서, 실리카겔을 넣은 데시케이터 내에서 10분간 냉각시키고, 상기 불용해분의 질량을 정밀하게 칭량하고, 다음의 식에 따라서 발포체의 겔 분율을 백분률로 산출한다.

겔 분율(%)={불용해분의 질량(mg)/칭량한 발포체의 질량(mg)}×100

(7) 발포체의 25% 압축 경도:

발포체의 25% 압축 경도는, JIS K6767(1999)「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기초하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 발포체를 50㎜×50㎜로 절단하고, 두께가 20㎜ 이상 30㎜ 이하로 되도록 겹쳐, 초기 두께를 측정한다. 평면 판에 샘플을 놓고, 초기 두께의 25%까지 10㎜/분의 속도로 압축하여 정지하고, 20초 후의 하중을 측정하고, 하기 식에 의해 25% 압축 경도(kPa)를 계산하였다.

25% 압축 경도(kPa)=25% 압축하고 20초 후의 하중(N)/25(㎠)/10

(8) 발포체의 시차 주사 열량계에 의한 측정 방법:

본 발명에 있어서 발포체의 흡열 피크란 시차 주사 열량 분석으로 얻어진 세로축에 열량(J/g), 가로축에 온도를 취했을 때 얻어지는 DSC 곡선에서의 흡열 사이드의 피크를 말한다. 구체적으로는 발포체의 기포를 사전에 믹싱 롤 등에 의해 찌부러뜨린 후, 약 2mg의 시험편을 칭량, 시차 주사 열량계(DSC: 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 RDC 220-로봇 DSC)를 이용하여, 질소 환경 하에서 측정하였다. 측정 조건은, 샘플을 200℃의 온도까지 승온하여 용융시킨 후, 10℃/분의 속도로 -50℃의 온도까지 냉각시키고, 그로부터 다시 10℃/분의 속도로 승온하여, DSC 곡선을 얻는다. 이 두번째 승온 시에 얻어지는 DSC 곡선으로부터 얻을 수 있는 피크를 흡열 피크라고 부른다. 또한, 총 결정 융해 에너지란, 이 때의 DSC 곡선과 베이스 라인으로 둘러싸인 면적에 의해 산출된 것을 말한다. 또한, 130℃ 이상의 단위질량당 흡열량이란 상기의 DSC 곡선과 베이스 라인에 의해 둘러싸인 부분을 더 130℃의 라인으로 구획하고, 이 온도보다 높은 부분의 면적에 의해 산출된 것을 말한다.

(9) 발포체의 가열 수축률의 측정 방법:

가열 수축률의 측정 방법으로서는, JIS K6767(1999)「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준하여 행한다. 구체적으로는 100㎜각의 표선(標線)을 그린 시험편을 180℃에 조정한 열풍 오븐 내, 10분간 방치한 후의 표선의 간격 감소량을 원래의 표선간 거리인 100㎜로 나눈 것의 백분률로 나타낸 값이다.

(10) 발포체의 성형 드로잉비의 측정 방법:

성형 드로잉비란 직경 D, 깊이 H의 수직원통형 암형(雌型) 상에서, 발포체를 가열하고, 진공 성형기를 이용하여 스트레이트 성형했을 때, 발포체가 파괴되지 않고, 원통형으로 전개, 신장되는 한계에서의 H/D의 값을 말한다.

(11) 발포체 또는 표피재의 고온 하 및 저온 하에서의 인장 시험 방법:

덤벨형 1호형에 구멍을 뚫은 시험편 샘플을, 항온조 내에서 6분간, 고온 시에는 160℃, 저온 시에는 -20℃의 환경에 놓고, 그 후, 시험 속도 500㎜/min으로, JIS K6767(1999)「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도의 최대값과 파괴에 이르렀을 때의 인장 신장의 값으로 하였다.

장치: 덴실론 UCT-500(오리엔테크 코퍼레이션)

인장 속도: 500㎜/min

(12) -35℃에서의 적층체의 인장 강도와 신도:

MD 방향과 TD 방향의 양 방향으로 절삭한 적층체의 시험편 샘플을, 10분간, -35℃의 환경에 두고, 그 후, 시험 속도 500㎜/min으로, JIS K6767(1999) 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도의 최대값과 파괴에 이르렀을 때의 인장 신장의 값으로 하였다.

장치: 덴실론 UCT-500(오리엔테크 코퍼레이션)

인장 속도: 500㎜/min

얻어진 인장 강도와 인장 신장의 수치는, 2회 측정한 값으로부터 구한 평균값이다.

(13) 적층체의 최대 박리 강도

MD 방향과 TD 방향의 양 방향에 있어서, 150㎜×25㎜로 절삭한 적층체의 시험편 샘플을, 인장 속도가 200㎜/min, 박리 각도 180°, 박리 거리 80㎜의 조건으로, JIS Z 0237(2009)에 준거한 박리 시험을 행했을 때의, 최대 박리 강도의 값을 구하였다. 측정 온도는 23℃, 습도는 50% RH다.

장치: 덴실론 UCT-500(오리엔테크 코퍼레이션)

인장 속도: 200㎜/min

얻어진 박리 강도는 박리 거리 80㎜ 내의 최대 박리 강도값이고, 2회 측정한 값으로부터 구한 평균값이다.

(14) 적층체의 유연성 평가:

적층체 100×100㎜를 표피재(B) 측으로부터 압축했을 때의 스트로크 길이를 이하와 같이 5단계로 평가를 행하였다.

[테스트 조건]

장치: 카토 테크 가부시키가이샤(KATO TECH CO., LTD.) 제조의 핸디 압축 시험기 「KES-G5」

측정 환경: 23℃

측정 조건: 1kg 압축했을 때의 스트로크 길이(㎜)

압축 속도: 1.5㎜/sec

5: 1.31㎜ 이상

4: 1.01∼1.30㎜

3: 0.71∼1.00㎜

2: 0.41∼0.70㎜

1: 0.40㎜ 이하.

(15) 적층체의 성형성 평가

적층체의 성형성 평가에 대하여, 관능 평가 지표를 이하에 나타낸다. 구체적으로는 (10)의 원통형의 성형형을 사용하여, 적층체(발포체를 하면, 표피재를 상면)를 표면 온도가 160℃로 될 때까지 가열하고, 진공 성형기를 이용하여 스트레이트 성형하고, 그 외관, 특히 표피재 측 표면을 관찰하여 양호한지 아닌지의 판정을 행하였다. 또한, 감촉에 대해서는 마찬가지로 표피재 측 표면을 손가락으로 양호한지 아닌지의 판정을 행하였다.

5: 감촉으로서는 충분한 유연성이 남아 있고, 외관 미려로 우수함

4: 감촉으로서는 유연성이 남아 있고, 외관으로서도 홈 등의 결함이 없고 문제없는 상태

3: 외관은 문제없지만, 감촉에 유연성이 저하되어 있거나 바닥감을 느끼거나 또는 감촉은 문제없지만, 외관상의 문제점이 일부 생기고 있음

2: 감촉으로서는 유연성이 느껴지지 않음 또는 외관에서 큰 결함이 생기고 있음의 어느 쪽인가 발생하고 있고, 현저하게 불량한 상태

1: 감촉, 외관 모두 현저하게 문제점이 생기고 있어 제품으로서 버틸 수 없는 상태

(16) 적층체 내의 표피재와 발포체의 저온 시의 인장 신장 비교

(11)에서 행한 표피재와 발포체의 인장 시험 중, 저온 시(-20℃)의 MD 방향과 TD 방향의 인장 신장을 평균한 값을 이하의 식으로 계산한 경우에 얻어진 수치로부터 5단계로 평가하였다. 지표를 이하에 나타낸다.

표피재의 저온 인장 신장의 평균값(%)-발포체의 저온 인장 신장의 평균값(%)

5: 200% 미만

4: 200% 이상 230% 미만

3: 230% 이상 260% 미만

2: 260% 이상 290% 미만

1: 290% 이상.

(17) 종합 평가

유연성 평가, 성형성 평가, 저온 인장 신장 비교 평가의 5단계 평가 결과로부터 종합하여 이하의 지표를 기초로 평가를 행하고, △ 이상을 합격으로 하였다.

◎: 합계가 13 이상

○: 합계가 11 이상 13 미만

△: 합계가 9 이상 11 미만

×: 합계가 9 미만

실시예와 비교예에서 사용한 수지는, 다음과 같다.

<폴리프로필렌계 수지(a1)>

PP1: 프라임 폴리머 제조 "프라임 폴리프로필렌 "(등록상표) J452HAP

밀도: 900kg/㎥, MFR(230℃)=3.5g/10min, 융점=163℃

PP2: 니폰 폴리프로필렌(Japan Polypropylene Corporation) 제조 "노바 테크" (등록상표) PP EG8B

밀도: 900kg/㎥, MFR(230℃)=0.8g/10min, 융점=140℃

<폴리에틸렌계 수지(a2)>

PE1: 일본 폴리에틸렌 제조 "노바 테크" (등록상표) LL UJ960

밀도: 935kg/㎥, MFR(190℃)=5g/10min, 융점=126℃

PE2: 일본 폴리에틸렌 제조 "노바 테크" (등록상표) LD LJ602

밀도: 922kg/㎥, MFR(190℃)=5.3g/10min, 융점=113℃

<열가소성 엘라스토머계 수지(a3)>

TPE1: 미쓰이 가가쿠 제조 "타프머" (등록상표) PN-3560

밀도: 866kg/㎥, MFR(230℃)=6.0g/10min, 융점=160℃, 결정화 온도=60℃, 유리 전이 온도=-25℃, 결정 융해 에너지=23J/g

TPE2: 프라임 폴리머 제조 "프라임 TPO" (등록상표) M142E

밀도: 900kg/㎥, MFR(230℃)=10.0g/10min, 융점=153℃, 결정화 온도=80℃, 유리 전이 온도=-23℃, 결정 융해 에너지=29J/g

TPE3: 다우·케미칼제 "INFUSE" (등록상표) 9107

밀도: 866kg/㎥, MFR(230℃)=3.0g/10min, 융점=121℃, 결정화 온도=95℃, 유리 전이 온도=-62℃, 결정 융해 에너지=15J/g

TPE4: 미쓰이 가가쿠 제조 "타프머"(등록상표) PN-2070

밀도: 868kg/㎥, MFR(230℃)=7.0g/10min, 융점=140℃, 결정화 온도=62℃, 유리 전이 온도=-23℃, 결정 융해 에너지=23J/g

발포제: 아조디카르본아미드 에이와 가세이 고교(EIWA CHEMICAL IND.CO.,LTD.) 제조 "비니홀AC#R" (등록상표)

가교 조제: 와코 쥰야쿠 고교(Wako Pure Chemical Corporation) 제조 55% 디비닐벤젠

산화 방지제: BASF사 제조 "IRGANOX" (등록상표) 1010

[실시예 1∼실시예 20], [비교예 1∼비교예 10]

실시예 1∼실시예 20과 비교예 1∼비교예 10에서 작성한 발포체는, 다음과 같다.

표 1에서 나타내는 폴리프로필렌계 수지(a1), 폴리에틸렌계 수지(a2), 열가소성 엘라스토머계 수지(a3), 발포제, 가교 조제 및 산화 방지제를 각각의 비율로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 170℃의 온도로 용융 압출하고, T다이를 이용하여 소정의 두께의 폴리올레핀계 수지 시트를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀계 수지 시트에, 가속 전압 800kV, 소정의 흡수선량의 전자선을 한쪽 면으로부터 조사하여 가교 시트를 얻은 후, 이 가교 시트를 220℃ 온도의 염욕 위에 띄우고, 위쪽으로부터 적외선 히터로 가열하여 발포시켰다. 그 발포체를 60℃의 온도의 물로 냉각하고, 발포체 표면을 수세하여 건조시켜, 두께가 1.5∼3.0㎜, 겉보기 밀도가 50∼100kg/㎥, 겔 분율이 35∼45%인 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 장척 롤을 얻었다.

표피재(B)는 이하와 같이 제작하였다.

표피재(B)는, 시차 주사 열량계로 95℃와 138℃에 흡열 피크를 가지는 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하고, 압출기에 의해 용융 혼련시키고, T형 구금으로부터 표 1에 나타내는 두께의 시트를 얻었다.

적층체에 대해서는, 이하와 같이 제작하였다.

폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 발포 시에 레이디에이션 히터 측에서 가열한 면을 146℃로 가열하여, 롤 간극을, 표피재(B)의 두께와 폴리올레핀계 수지 발포체(A)의 두께의 합보다 -1.0㎜로 니핑하면서, 이 가열면 측과 표피재(B)를 열융착하여 적층체로 하였다. 폴리올레핀계 수지 발포체(A), 표피재(B), 적층체의 각 물성, 평가 상황에 대하여 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

본 발명은 인스트루먼트 패널, 도어 패널 등의 자동차 내장재에 호적하다.

Claims (5)

1. 폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)의 적층체로서,
   폴리올레핀계 수지 발포체(A)가, 상기 폴리올레핀계 수지 발포체(A)를 구성하는 폴리올레핀계 수지 100 질량% 중에, 폴리프로필렌계 수지(a1)을 30 질량% 이상 60% 질량% 이하, 폴리에틸렌계 수지(a2)를 1 질량% 이상 20 질량% 이하, 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)을 30 질량% 이상 포함하고, 상기 열가소성 엘라스토머계 수지(a3)는, 융점이 150℃ 이상의 범위에 있고, 결정 융해 에너지가 30J/g 미만이며, 상기 적층체의 겉보기 밀도가 50kg/㎥ 이상 100kg/㎥ 이하의 범위에 있고, 겔 분율이 30% 이상 50% 이하의 범위에 있는, 적층체.
2. 제1항에 있어서,
   -35℃의 온도 환경 하에서 상기 표피재(B)와 상기 폴리올레핀계 수지 발포체(A)로 이루어지는 적층체의 인장 신장이 30% 이상인, 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   폴리올레핀계 수지 발포체(A)와 표피재(B)의 적층체이고,
   폴리올레핀계 수지 발포체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 110℃ 이상 125℃ 미만 및 150℃ 이상에 존재하고,
   상기 표피재(B)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 95℃ 이상 110℃ 이하 및 130℃ 이상 160℃ 이하의 각 영역에 적어도 하나의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 피크를 가지는, 적층체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   자동차 내장재 용도로 이용하는, 적층체.
5. 제3항에 있어서,
   자동차 내장재 용도로 이용하는, 적층체.