CN109476139A - 叠层体 - Google Patents

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Abstract

一种叠层体，其特征在于，是聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)的叠层体，聚烯烃系树脂发泡体(A)在构成该聚烯烃系树脂发泡体(A)的聚烯烃系树脂100质量％中，包含聚丙烯系树脂(a1)30质量％以上60％质量％以下、聚乙烯系树脂(a2)1质量％以上20质量％以下、热塑性弹性体系树脂(a3)30质量％以上，通过该叠层体，从而具有与叠层体接触时的柔软性、和感到柔软的触感优异的效果，在从低温到高温区域的范围，促进安全气囊的容易的开裂，在安全气囊开裂时，不发生表皮材料、发泡体的一部位飞散的问题、表皮层与发泡体层剥离的外观不良，特别是在低温区域发挥该特征。

Description

叠层体
技术领域
本发明涉及在仪表板、车门面板等汽车内饰材料中适合的表皮材料与聚烯烃系树脂发泡体的叠层体。
背景技术
由表皮材料与聚烯烃系树脂发泡体构成的叠层体一般而言柔软性、耐热性、绝热性、轻量性、良设计性优异，一直以来，被使用于管盖的绝热材料、地板材料等工业材料、顶蓬、车门面板、仪表板等汽车内饰材料。特别是在赋予表皮材料的设计性、与包含聚烯烃系树脂发泡体的叠层体接触时的柔软性、感到柔软的触感和良设计性，而产生汽车内饰材料的高级外观和功能性的目的下，需求增加。
对于仪表板、车门面板等汽车内饰材料，在汽车碰撞时，为了确保驾驶员和乘客的安全性，变为处于在进行了盖体加工的内部收纳了安全气囊的状态，因为冲击等而在必要时盖打开而安全气囊瞬时膨胀出来的结构。因此，为了使安全气囊容易膨胀出来，有时在相当部位进行开孔加工、设置槽那样的加工。然而，在外观上孔、槽露出的结构是不优选的，因此为了使孔、槽等的加工痕迹看不见，将树脂基材用贴合了表皮材料和聚烯烃系树脂发泡体的叠层体覆盖，通过对叠层体的外观下功夫将槽隐藏，提供更具有高级感的外观的汽车内饰材料。
近年来，期望下述叠层体，其用于高度实现：柔软性、和良设计性所带来的具有高级感的外观、以及容易使由表皮材料与聚烯烃系树脂发泡体构成的叠层体向厚度方向破坏特性。
然而，为了柔软性与使叠层体向厚度方向的破坏容易，使表皮材料的厚度薄，并且使聚烯烃系树脂发泡体的发泡倍率高，从而柔软性提高，机械强度变低，因此叠层体向厚度方向的破坏变得容易，但在真空成型、低压注射成型等压缩成型加工时叠层体破裂，外观上成为问题。此外，通过使聚烯烃系树脂发泡体的发泡倍率低，从而存在机械强度提高但柔软性降低的问题。
作为解决这些课题的方法，提出了下述方法：用与限制了聚丙烯系树脂与聚乙烯系树脂、和热塑性弹性体树脂的混合比率的聚烯烃系树脂发泡体的叠层体，在从低温到高温区域的范围，促进安全气囊的容易的开裂，不产生安全气囊开裂时的表皮、发泡体的一部位飞散的问题、表皮层与发泡体层剥离的外观不良的方法(参照专利文献1)；添加聚丙烯系树脂与聚乙烯系树脂、和热塑性弹性体系原料，获得耐热性、和柔软性优异且赋予了能够进行向复杂形状的二次加工的良设计性的交联聚烯烃系树脂发泡体的方法；将片状成型材料经由聚氨酯发泡体、聚丙烯发泡体而与基材一体化，获得复杂，角尖锐的形状，产生具有柔软性的触感，具有高级感的制品的方法，所述片状成型材料是在热塑性聚氨酯与丙烯酸系软质树脂中配合了甲基丙烯酸甲酯与碳原子数2～8的醇的(甲基)丙烯酸酯、碳酸钙的片状成型材料(参照专利文献2和专利文献3)。
进一步也提出了，作为汽车安全气囊用表皮材料，使用由热塑性树脂层所形成的表皮层、与聚烯烃发泡体层构成的2层结构、或使用由热塑性树脂层所形成的表皮层、聚烯烃发泡体层、与聚丙烯等阻挡层构成的3层结构，通过使表皮材料存在无法通过目视确认的针孔，从而使安全气囊收纳部分的外观提高，使安全气囊的膨胀容易(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-172307号公报
专利文献2：日本特开2008-266589号公报
专利文献3：日本专利第3864330号公报
专利文献4：日本特开平10-44908号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于与使用了聚丙烯系树脂与聚乙烯系树脂、和热塑性弹性体树脂的发泡体的叠层体，在低温区域，聚烯烃系树脂发泡体易于脆性破坏，因此有可能在安全气囊的开裂时表皮材料、发泡体的一部位飞散，有可能叠层体的强度暂时变高而安全气囊不会容易打开。
进一步，对表皮材料进行的无法通过目视确认的针孔加工并不容易，如果使针孔大则变为外观上的问题，如果过小则具有效果变得有限的可能性。
本发明的目的是适合存在于仪表板、车门面板等中，柔软性、和感到柔软的触感优异，在从低温到高温区域的范围，促进安全气囊的容易开裂性。
此外，本发明要解决的技术问题是提供一种叠层体，其在安全气囊开裂时，不产生表皮材料、发泡体的一部位飞散的问题、表皮层与发泡体层剥离的外观不良这样的问题。
用于解决课题的方法
用于达成上述课题的本发明具有以下构成。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)在聚烯烃系树脂100质量％中，包含聚丙烯系树脂(a1)30质量％以上60质量％以下、聚乙烯系树脂(a2)1质量％以上20质量％以下、热塑性弹性体系树脂(a3)30质量％以上。
根据本发明的叠层体的优选方案，在-35℃时的温度环境下叠层体的拉伸伸长率为30％以上。
根据本发明的叠层体的优选方案，叠层体为聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)的叠层体，聚烯烃系树脂发泡体(A)的由差扫描热量计(DSC)测得的吸热峰存在于100℃以上130℃以下的区域、和145℃以上，
上述表皮材料(B)在95℃以上110℃以下的区域、和130℃以上160℃以下的各区域具有至少一个由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰。
本发明的叠层体的优选方案为汽车内饰材料用途。
发明的效果
对于本发明的叠层体，在作为搭载了具有安全气囊收纳结构的树脂基材的汽车内饰材料而有效利用的情况下，即，在仪表板、车门面板等用途中，具有与叠层体接触时的柔软性、和感到柔软的触感优异的效果，在从低温到高温区域的范围，可以使安全气囊的容易开裂性得到促进。
此外，在安全气囊开裂时，不产生表皮材料、发泡体的一部位飞散的问题、表皮层与发泡体层剥离的外观不良，特别是在低温区域能够发挥该特征。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明。
本发明是聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)的叠层体，聚烯烃系树脂发泡体(A)在构成该聚烯烃系树脂发泡体(A)的聚烯烃系树脂100质量％中，包含聚丙烯系树脂(a1)30质量％以上60％质量％以下、聚乙烯系树脂(a2)1质量％以上20质量％以下、热塑性弹性体系树脂(a3)30质量％以上。
如果在聚烯烃系树脂100质量％中，包含聚丙烯系树脂(a1)30质量％以上60％质量％以下、聚乙烯系树脂(a2)1质量％以上20质量％以下、热塑性弹性体系树脂(a3)30质量％以上，则具有与叠层体接触时的柔软性、和感到柔软的触感优异的效果，特别是在低温区域，在安全气囊开裂时，可以不产生表皮材料、发泡体的一部位飞散的问题、表皮层与发泡体层剥离的外观不良。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)需要至少由聚丙烯系树脂(a1)、聚乙烯系树脂(a2)、热塑性弹性体系树脂(a3)构成。
作为上述聚丙烯系树脂(a1)，可举出均聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等，根据需要也可以使用丙烯单体与其它可共聚的单体的共聚物。此外，聚丙烯系树脂(a1)可以使用1种或掺混使用2种以上。此外，这些聚丙烯系树脂(a1)的聚合方法没有特别限制，可以为高压法、淤浆法(slurry process)、溶液法、气相法中的任一种，关于聚合催化剂，为齐格勒催化剂、金属茂催化剂等，没有特别限定。
上述聚丙烯系树脂(a1)特别优选使用熔点为135℃以上且小于160℃，MFR(230℃)为0.5g/10min以上且小于5.0g/10min的乙烯-丙烯无规共聚物及乙烯-丙烯无规/嵌段共聚物且聚丙烯系树脂(a1)100质量％中的乙烯含有率为1质量％以上且小于15质量％的聚丙烯系树脂，或者，熔点为150℃以上且小于170℃，MFR(230℃)为1.0g/10min以上且小于7.0g/10min的乙烯-丙烯嵌段共聚物或均聚丙烯且乙烯含有率为1质量％以上且小于15质量％的聚丙烯系树脂。这里的乙烯-丙烯无规/嵌段共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物的“嵌段”，是指乙烯-丙烯橡胶与乙烯-丙烯无规共聚物、均聚丙烯混杂，与高分子化学一般所称的嵌段结构不同。
作为上述聚乙烯系树脂(a2)，可举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)等，根据需要也可以使用乙烯单体与其它可共聚的单体的共聚物。此外，聚乙烯系树脂(a2)可以掺混1种、或2种以上。此外，这些聚丙烯系树脂的聚合方法没有特别限制，可以为高压法、淤浆法、溶液法、气相法中的任一种，关于聚合催化剂，为齐格勒催化剂、金属茂催化剂等，没有特别限定。
聚乙烯系树脂(a2)优选使用密度为890～950kg/m3，MFR(190℃)在1g/10min以上且小于15g/10min的范围内的聚乙烯系树脂，其中特别优选使用密度为920～940kg/m3，MFR(190℃)为2g/10min以上且小于10g/10min，熔点为100℃以上且小于130℃的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为上述热塑性弹性体系树脂(a3)，为聚苯乙烯系热塑性弹性体(SBC、TPS)、聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)、氯乙烯系热塑性弹性体(TPVC)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE、TPC)、聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE、TPA)、聚丁二烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、苯乙烯/乙烯丁烯/烯烃结晶嵌段聚合物(SEBC)、烯烃结晶/乙烯丁烯/烯烃结晶嵌段聚合物(CEBC)、苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、烯烃嵌段共聚物(OBC)等嵌段共聚物、聚烯烃-乙烯基系接枝共聚物、聚烯烃-酰胺系接枝共聚物、聚烯烃-丙烯酸系接枝共聚物、聚烯烃-环糊精系接枝共聚物等接枝共聚物，特别优选为烯烃嵌段共聚物(OBC)或聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)。其中，优选耐热性与柔软性两者都高，从该观点考虑特别优选为烯烃嵌段共聚物(OBC)。这些热塑性弹性体系树脂(a3)可以掺混至少1种或2种以上。此外，这些热塑性弹性体系树脂(a3)的聚合方法没有特别限制，可以为高压法、淤浆法、溶液法、气相法中的任一种，关于聚合催化剂，为齐格勒催化剂、金属茂催化剂等，没有特别限定。
从耐热性与成型性优异这样的观点考虑，上述热塑性弹性体系树脂(a3)的熔点在150℃以上的范围，结晶熔解能小于30J/g。如果熔点小于150℃则具有所要求的耐热性不能充分获得的可能性，如果结晶熔解能为30J/g以上则结晶性高，具有得不到充分的柔软性的可能性。进一步优选熔点为160℃以上，结晶熔解能小于25J/g。此外，优选使用结晶温度为50℃以上。进一步优选为60℃以上。如果结晶温度小于50℃则具有成型发泡体时的周期时间不能缩短的可能性。
热塑性弹性体树脂(a3)的玻璃化转变温度优选为小于-20℃，进一步优选为小于-30℃，最优选为小于-40℃。在该玻璃化转变温度为-40℃以上的情况下，有时得不到所希望的柔软性，具有对本发明所要达成的低温时的安全气囊展开特性产生不良影响的可能性。
上述热塑性弹性体系树脂(a3)优选使用密度为850～920kg/m3，MFR(230℃)在1g/10min以上且小于15g/10min的范围内的热塑性弹性体系树脂，其中特别优选使用密度为860～910kg/m3，MFR(230℃)为5g/10min以上且小于10g/10min的热塑性弹性体系树脂。作为本发明中使用的热塑性弹性体系树脂(a3)的市售品的例示，烯烃嵌段共聚物(OBC)中可举出三井化学“タフマー”(注册商标)PN-3560，聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)中可举出プライムポリマ制“プライムTPO”(注册商标)M142E等。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)中，只要不损害发明的效果，就可以混合其它热塑性树脂。这里所谓的热塑性树脂，可例示一直以来公知的聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚醚、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等。
在本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加酚系、磷系、胺系和硫系等的抗氧化剂、金属害防止剂、云母、滑石等填充剂、溴系和磷系等的阻燃剂、三氧化锑等阻燃助剂、抗静电剂、润滑剂、颜料、和聚四氟乙烯等聚烯烃用添加剂。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体是在聚烯烃系树脂的混合物中混合可以产生气体的发泡剂而制造的，作为其制造方法，可举出：在聚烯烃系树脂的混合物中，加入热分解型化学发泡剂作为发泡剂进行熔融混炼，利用常压加热进行发泡的常压发泡法；在挤出机内将热分解型化学发泡剂加热分解，在高压下一边挤出一边发泡的挤出发泡法；在加压模具内将热分解型化学发泡剂加热分解，一边减压一边发泡的加压发泡法；和在挤出机内将气体或进行气化的溶剂进行熔融混合，在高压下一边挤出一边发泡的挤出发泡法等方法。
这里所使用的所谓热分解型化学发泡剂，是通过施加热进行分解而放出气体的化学发泡剂，可举出例如，偶氮二碳酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、P,P’-氧基苯磺酰肼等有机系发泡剂、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和叠氮化钙等无机系发泡剂。
发泡剂分别可以单独使用或组合使用2种以上。为了获得柔软且成型性高、表面平滑的高倍率的发泡体，适合使用使用了偶氮二碳酰胺作为发泡剂的常压发泡法。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)的厚度为0.50mm以上5.0mm以下。在使用本发明的叠层体作为汽车内饰材料的情况下，聚烯烃系树脂发泡体的厚度优选为1.0mm以上4.0mm以下，如果考虑促进-40～-10℃这样的低温环境下的破坏，则进一步优选的方案为2.0mm以上3.0mm以下的范围。
从成型性与柔软性都优异这样的观点考虑，本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体优选表观密度为30kg/m3以上150kg/m3以下的范围，在将本发明的叠层体用于汽车内饰材料的情况下，进一步优选的方案为50kg/m3以上100kg/m3以下的范围。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体可以使用进行了交联的树脂发泡体(称为交联发泡体)、未被交联的树脂发泡体(称为非交联发泡体)中的任一种，只要根据用途选择适当的树脂发泡体即可。然而，从树脂发泡体的表面具有平滑性，叠层体的外观优异方面，由于在成型时不易破裂而可以追求设计性方面考虑，作为聚烯烃系树脂发泡体，优选为交联发泡体。
用于使上述聚烯烃系树脂发泡体(A)为交联发泡体的方法没有特别限制。作为获得交联发泡体的方法，可举出例如，通过使原料中含有具有硅烷基、过氧化物、羟基、酰胺基、酯基等化学结构的交联剂来进行化学交联的化学交联方法；通过对聚烯烃系树脂放射电子射线、α射线、β射线、γ射线、紫外线来进行交联的放射线交联方法等。从使发泡体的小室(cell)均匀，促进在-40℃～-10℃的低温环境下叠层体的破坏方面，和使发泡体的表面外观平滑而叠层体的外观优异方面考虑，为了使聚烯烃系树脂发泡体(A)为交联发泡体，优选为采用电子射线的放射线交联。
此外，在本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)中，在电子射线交联难以构建交联结构的情况下，可以通过在用于制造聚烯烃系树脂发泡体(A)的原料中含有交联助剂来获得由电子射线得到的交联发泡体。作为交联助剂，没有特别限制，优选使用多官能单体。作为多官能单体，可以使用例如，二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙基乙烯基苯等。这些多官能单体可以分别单独使用，或也可以组合使用2种以上。
在使本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)交联的情况下，即，在使本发明的发泡体为交联发泡体的情况下，表示交联状态的凝胶分率优选为20％以上65％以下的范围，进一步优选为30％以上50％以下的范围。该凝胶分率小于20％时，发泡剂的气体在发泡时从表面逸散，不易获得所希望的发泡倍率的制品，另一方面，如果凝胶分率超过65％，则有时变为过度交联而不易获得表面平滑的高发泡倍率的制品，断裂点伸长率等机械强度降低而成型性降低。
此外，本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)，作为显示柔软性的指标，25％压缩硬度优选为30kPa以上120kPa以下，更优选为50kPa以上100kPa以下的形态。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)的差示扫描量热分析中的吸热峰优选为二个以上。具体而言，优选由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰存在于100℃以上130℃以下、和145℃以上。第一吸热峰更优选在110℃以上且小于125℃，第二吸热峰进一步优选在150℃以上，最优选为155℃以上。在第一吸热峰在130℃以上的情况下，叠层体的成型时的软化温度变得过高，因此有时成型周期变得过长，在第二吸热峰在小于145℃的情况下，现状是：为了升高到充分的成型温度，具有升高加热速度的倾向，在该现状中耐热性变得不充分的情况多。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)的差示扫描量热分析中的每单位质量的总结晶熔解能优选为小于80J/g。在为80J/g以上的情况下结晶成分多，具有不能充分获得本发明所要达成的柔软性的可能性。进一步优选为小于70J/g。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)的145℃以上的每单位质量的结晶熔解能优选为小于20J/g。如果为20J/g以上则有时包含大量丙烯系树脂，在该情况下，具有得不到作为本发明的目的的充分的柔软性的可能性。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)的180℃、10分钟后的加热收缩率优选为小于40％。如果为40％以上则在真空成型时收缩，因此如果要获得规定大小的成型体则需要更多材料，成品率恶化，需要更多表皮材料，经济上变得不利。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)的成型拉深比优选为0.4以上且小于0.8。如果小于0.4则没有充分的成型性，具有在赋形时发生破裂的可能性。此外，另一方面如果为0.8以上，则具有制成叠层体时的与表皮材料发生分离的可能性，是不优选的。进一步适合为0.5以上且小于0.7。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)优选为独立气泡结构。在独立气泡结构的发泡体的情况下，为了该结构，可以通过真空成型充分地抽出空气等，能够进行复杂形状的成型。此外，从发泡体、将发泡体成型而得的成型品的表面变得平滑考虑，优选气泡微细而均匀。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)优选可以制造为长条片状。通过制成长条片状，能够便宜地大量供给。
对构成制成本发明的叠层体的表皮材料(B)的热塑性树脂没有特别限制。作为构成表皮材料(B)的热塑性树脂，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、包含乙烯-丙烯橡胶等弹性体成分的热塑性聚烯烃系弹性体(TPO)、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯等乙烯基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚系树脂、聚酰胺树脂、由这些树脂与可共聚的单体构成的共聚物等。这些构成表皮材料(B)的热塑性树脂可以使用至少1种或使2种以上混合。
上述构成表皮材料(B)的热塑性树脂优选至少在95℃以上110℃以下的区域和130℃以上155℃以下的区域具有由差示扫描量热计测得的吸热峰。表皮材料(B)优选至少在95℃以上110℃以下的区域和130℃以上155℃以下的各区域具有由差示扫描量热计测得的吸热峰。
此外，在使加工性、外观性提高的目的下，可以添加无机填充材、抗氧化剂、烃系油等。特别是，表皮材料(B)如果含有具有聚烯烃系硬链段和聚烯烃系软链段的嵌段共聚物弹性体，如果含有聚烯烃系树脂例如热塑性聚烯烃系弹性体等，则与聚烯烃系树脂发泡体(A)的叠层加工变得简易，此外也具有接触时的柔软性，因此是优选的。
构成本发明的叠层体的表皮材料(B)的厚度没有特别限定，可以加工成与其使用目的对应的厚度而使用。表皮材料(B)的厚度优选为0.1mm以上1.5mm以下的范围。如果考虑促进-40～-10℃这样的低温环境下的破坏，则表皮材料(B)的厚度优选为0.3mm以上0.6mm以下。
将本发明的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)叠层的方法没有限制。有下述方法：对聚烯烃系树脂发泡体(A)、表皮材料(B)的与粘接剂接触的面侧的表面进行放电加工，在表面导入羟基使粘接性提高，将作为公知的粘接剂的聚酯系、氨基甲酸酯系的溶剂系粘接剂、乳液系粘接剂涂布于聚烯烃系树脂发泡体(A)而贴合的方法。作为粘接剂，具体而言，可举出大日本インキ化学工业(株)制的“パンデックスT-5265”、バイエル(株)制“デスモコール#500”等。作为其它方法，适合使用将聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)加热而叠层的热熔合方法等。
本发明的叠层体优选-35℃的环境下的拉伸伸长率为30％以上。如果叠层体的-35℃的环境下的拉伸伸长率小于30％，则在安全气囊的开裂时聚烯烃系树脂发泡体(A)飞散，因此不优选。另外，优选叠层体的在-35℃的环境下的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)进行了界面剥离或材料破坏剥离时的拉伸伸长率在发泡体的制造时的长度方向(以下记做MD方向)和正交方向(以下记做TD方向)的两个方向为30％以上。
此外，本发明的叠层体的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)之间的界面剥离、或材料破坏剥离的最大剥离强度优选为20N/25mm以上。如果界面剥离、或材料破坏剥离的最大剥离强度小于20N/25mm，则可能会在破坏时，聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)剥离而发生外观不良，或发生聚烯烃系树脂发泡体(A)、表皮材料(B)的一部位飞散的问题。特别是对于搭载了安全气囊的汽车内饰材料，如果因为安全气囊受到破坏叠层体的冲击而聚烯烃系树脂发泡体(A)从表皮材料(B)剥离，则发生仅仅聚烯烃系树脂发泡体(A)破坏、表皮材料(B)不破坏的现象，安全气囊开裂的速度可能会变慢。叠层体的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)之间的界面剥离、或材料破坏剥离的最大剥离强度优选为25N/25mm以上。另外，本发明的叠层体的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)之间的界面剥离、或材料破坏剥离的最大剥离强度优选在MD方向与TD方向的两个方向中为20N/25mm以上。
本发明的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)之间的最大剥离强度的上限值没有限制，但优选为150N/25mm以下。
在使用本发明的叠层体作为汽车内饰材料的情况下，使叠层体与树脂基材粘接的粘接剂没有特别限制。可以在聚烯烃系树脂发泡体侧也使用例如大日本インキ化学工业(株)制的“パンデックスT-5265”、バイエル(株)制“デスモコール#500”等作为粘接剂。
本发明的叠层体所使用的聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料的低温时拉伸伸长率之差优选为小于150％。更优选为10％以上且小于100％，进一步优选为25％以上且小于80％。在为150％以上的情况下存在下述问题：在低温下发生安全气囊展开的情况下，通过发泡体与表皮材料的破裂时机错开而界面的剥离更激烈地发生，发生发泡体的飞散。
包含本发明的叠层体的汽车内饰材料一般具有表皮材料(B)、聚烯烃系树脂发泡体(A)、树脂基材的至少3层以上。
本发明中的汽车内饰材料所使用的树脂基材的组成没有特别限制，一般使用聚丙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、和/或这些树脂用滑石、云母、硅灰石、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维等无机填充材料强化而得的复合体。
对于包含本发明的叠层体的汽车内饰材料，对成型加工的方法没有限制，但一般而言，有下述方法：将上述聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)的叠层体，通过挤出成型、真空成型、冲压成型、吹塑成型等公知的成型加工，制作成为内饰材料形状的叠层体的成型品，经由粘接剂、热介质，使聚烯烃系树脂发泡体(A)与树脂基材粘接的方法。这些成型可以通过热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接等而二次加工成根据需要的形状。
在本发明的叠层体被叠层在汽车内饰材料的具有安全气囊功能的树脂基材的情况下，为了使安全气囊的开裂促进，可以在表皮材料(B)的外观不恶化的范围使用开孔加工机、激光加工机而使其具有孔。为了使安全气囊更易于开裂，树脂基材和聚烯烃系树脂发泡体(A)中的孔优选沿从树脂基材侧朝向表皮材料(B)侧的方向打开。
接下来，例示说明本发明的发泡体的制造方法。
在聚丙烯系树脂(a1)、聚乙烯系树脂(a2)、和热塑性弹性体系树脂(a3)中，进一步加入偶氮二碳酰胺等热分解型发泡剂，使用亨舍尔混合机、滚筒等混合设备进行均匀混合。然后，使用挤出机、加压式捏合机等熔融混炼设备，在小于热分解型发泡剂的分解温度下均匀地熔融混炼，通过T型口模而成型为片形状后，照射电离性放射线使其交联。
接下来，使所得的片状物通过在成为热媒的盐浴上浮起的方法、投入在热风等气氛中的方法，升温到热分解型发泡剂的分解温度以上，利用分解所产生的气体使其发泡，从而可以获得本发明的聚烯烃系树脂发泡体(A)。
接下来，例示说明本发明的表皮材料的制造方法。
将构成表皮材料(B)的热塑制树脂使用挤出机、加压式捏合机等熔融混炼设备进行熔融混炼，利用T型口模、或压延辊成型为片状而控制成规定厚度。将所得的规定厚度的片进行空气冷却、或水冷却而获得表皮材料(B)。
接下来，例示说明本发明的叠层体的制造方法。
将通过上述发泡体的制造方法而获得的聚烯烃系树脂发泡体(A)与通过上述表皮材料的制造方法而获得的表皮材料(B)的进行叠层的面侧加热，直到相对于由吸热峰获得的最大温度为-10℃～+10℃，经由轧辊而获得由热熔合方法得到的3层结构的叠层体，所述轧辊是间隙调节为与表皮材料(B)的厚度和聚烯烃系树脂发泡体(A)的厚度之和相比在-0.3mm以上-1.5mm以下的范围的轧辊。
实施例
以下的实施例与比较例中使用的评价方法如下所述。
(1)聚烯烃系树脂的MFR：
所谓聚烯烃系树脂的MFR如下那样测定，即，基于JIS K7210(1999)“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”的附件B(参考)“热塑性塑料材料的规格与指定与其试验条件”，聚乙烯系树脂(a2)在温度190℃、荷重2.16kgf的条件下，聚丙烯系树脂(a1)、热塑性弹性体系树脂(a3)在温度230℃、荷重2.16kgf的条件下，使用熔体质量流动速率计(株式会社东洋精机制作所制熔体指数测定仪型号F-B01)，采用手动切取法，测定在10min内从模头出来的树脂的重量。
(2)聚烯烃系树脂的密度：
聚烯烃系树脂的密度按照JIS K7112(1999)“塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法”测定。
(3)构成聚烯烃系树脂发泡体(A)和表皮材料(B)的树脂的熔点、结晶温度和玻璃化转变温度：
在本发明中所谓聚烯烃系树脂的熔点，是由通过差示扫描量热分析而获得的纵轴取热量(J/g)，横轴取温度时获得DSC曲线，由该DSC曲线的吸热峰获得的最大温度。使用差示扫描量热计(DSC：セイコー电子工业株式会社制RDC220-ロボットDSC)准备各样品2mg，在氮气环境下测定。测定条件是，使样品升温直到200℃的温度使其熔融后，以10℃/分钟的速度冷却直到-100℃的温度，此时获得的放热峰为结晶温度，进一步使其冷却而位于阶梯状转变点的中点的位置是玻璃化转变温度。然后以10℃/分钟的速度升温，测定了每单位质量的吸热峰。将在该第二次的升温时获得的吸热峰设为熔点。
(4)发泡体的厚度：
发泡体的厚度是按照ISO1923(1981)“发泡塑料和橡胶线性尺寸的测定方法”测定而得的值。具体而言，使用带有具有10cm2面积的圆形测头的千分尺，使切成一定大小的发泡体静置在平坦的台上之后以一定压力使其与发泡体表面接触而测定。
(5)发泡体的表观密度：
发泡体的表观密度是按照JIS K6767(1999)“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”测定、计算而得的值。测定切成10cm见方的发泡体的厚度，并且称量该试验片的质量。将通过下式而获得的值设为表观密度，单位为kg/m3。
表观密度(kg/m3)＝{试验片的质量(kg)/试验片面积0.01(m2)/试验片的厚度(m)}
(6)发泡体的凝胶分率：
将发泡体切断为约0.5mm见方，以0.1mg的单位称量约100mg。在130℃的温度的四氢化萘200ml中浸渍3小时后，用100目的不锈钢制金属网自然过滤，将金属网上的不溶解成分在120℃下利用热风炉干燥1小时。接着，在加入了硅胶的干燥器内冷却10分钟，精密称量该不溶解成分的质量，按照下式以百分率算出发泡体的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝{不溶解成分的质量(mg)/称量的发泡体的质量(mg)}×100。
(7)发泡体的25％压缩硬度：
发泡体的25％压缩硬度是基于JIS K6767(1999)“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”测定而得的值。具体而言，将发泡体切断成50mm×50mm，以厚度成为20mm以上30mm以下的方式重叠，测定初始厚度。在平面板上放置样品，以10mm/分钟的速度压缩直到初始厚度的25％并停止，测定20秒后的荷重，通过下述式计算25％压缩硬度(kPa)。
25％压缩硬度(kPa)＝压缩25％后停止，20秒后测定的荷重(N)/25(cm2)/10。
(8)发泡体的采用差示扫描量热计的测定方法：
在本发明中所谓发泡体的吸热峰，是指通过差示扫描量热分析而获得的纵轴取热量(J/g)，横轴取温度时获得的DSC曲线中的吸热侧的峰。具体而言，将发泡体的气泡预先通过混合辊等破碎后，称量约2mg的试验片，使用差示扫描量热计(DSC：セイコー电子工业株式会社制RDC220-ロボットDSC)，在氮气环境下测定。测定条件是，将样品升温直到200℃的温度使其熔融后，以10℃/分钟的速度使其冷却直到-50℃的温度，然后再次以10℃/分钟的速度升温，获得DSC曲线。将由在该第二次的升温时获得的DSC曲线获得的峰称为吸热峰。此外，所谓总结晶熔解能，是指通过被此时的DSC曲线和基线包围的面积而算出的值。此外，所谓130℃以上的每单位质量的吸热量，是指将被上述的DSC曲线和基线包围的部分进一步用130℃的线划分开，通过比该温度高的部分的面积而算出的值。
(9)发泡体的加热收缩率的测定方法：
作为加热收缩率的测定方法，按照JIS K6767(1999)“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”进行。具体而言，将100mm见方的写有标线的试验片在调整为180℃的热风炉内放置10分钟后，将标线间隔的减少量除以作为原来的标线间距离的100mm而得的值的由百分率表示的值。
(10)发泡体的成型拉深比的测定方法：
所谓成型拉深比，是在直径D、深度H的垂直圆筒状的凹模上，将发泡体加热，使用真空成型机进行直接成型时，发泡体没有破裂，圆筒状地被展开、伸长的限度下的H/D的值。
(11)发泡体或表皮材料的高温下和低温下的拉伸试验方法：
将冲裁成哑铃状1号形的试验片样品，在恒温槽内放置6分钟，在高温时是在160℃的环境下放置，在低温时是在-20℃的环境下放置，然后，以试验速度500mm/min，按照JISK6767(1999)“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”进行拉伸试验，设为抗拉强度的最大值和达到破坏时的拉伸伸长率的值。
装置：テンシロンUCT-500(オリエンテックコーポレーション)
拉伸速度：500mm/min
(12)-35℃下的叠层体的抗拉强度和伸长率：
将沿MD方向和TD方向的两个方向切削出的叠层体的试验片样品，在-35℃的环境下放置10分钟，然后，以试验速度500mm/min，按照JIS K6767(1999)“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”进行拉伸试验，设为抗拉强度的最大值和达到破坏时的拉伸伸长率的值。
装置：テンシロンUCT-500(オリエンテックコーポレーション)
拉伸速度：500mm/min
所得的抗拉强度与拉伸伸长率的数值为由2次测定的值求出的平均值。
(13)叠层体的最大剥离强度
将在MD方向和TD方向的两个方向，切削成150mm×25mm的叠层体的试验片样品，在拉伸速度为200mm/min，剥离角度180°，剥离距离80mm的条件下，进行依照JIS Z 0237(2009)的剥离试验,求出此时的最大剥离强度的值。测定温度为23℃，湿度为50％RH。
装置：テンシロンUCT-500(オリエンテックコーポレーション)
拉伸速度：200mm/min
所得的剥离强度为剥离距离80mm内的最大剥离强度值，是由2次测定的值求出的平均值。
(14)叠层体的柔软性评价：
如下所述以5个等级对将叠层体100mm×100mm从表皮材料(B)侧压缩时的行程长度进行了评价。
〔测试条件〕
装置：カトーテック株式会社制便携压缩试验机“KES-G5”
测定环境：23℃
测定条件：进行了1kg压缩时的行程长度(mm)
压缩速度：1.5mm/sec
5：1.31mm以上
4：1.01～1.30mm
3：0.71～1.00mm
2：0.41～0.70mm
1：0.40mm以下。
(15)叠层体的成型性评价
关于叠层体的成型性评价，以下示出感官评价指标。具体而言，使用(10)的圆筒状的成型模，将叠层体(使发泡体为下面，使表皮材料为上面)加热直到表面温度变为160℃，使用真空成型机进行直接成型，观察其外观特别是表皮材料侧表面而进行了好坏判定。此外，关于触感，同样地用手指推压表皮材料侧表面而进行了好坏判定。
5：作为触感，残留充分的柔软性，外观美丽而优异。
4：作为触感，残留柔软性，作为外观，也没有凹陷等缺陷，是没有问题的状态。
3：虽然外观没有问题，但触感上柔软性降低或感到粘底感，或虽然触感没有问题，但一部分产生外观上的不良状况。
2：作为触感，发生未感到柔软性或是外观上产生大的缺陷的任一种，是显著不良的状态。
1：触感、外观都显著产生不良状况，作为制品，是不能耐受的状态。
(16)叠层体中的表皮材料与发泡体的低温时的拉伸伸长率比较
在(11)中进行的表皮材料与发泡体的拉伸试验之中，由将低温时(-20℃)的MD方向与TD方向的拉伸伸长率平均而得的值用下式进行了计算的情况下所得的数值，以5个等级进行了评价。以下示出指标。
表皮材料的低温拉伸伸长率的平均值(％)-发泡体的低温拉伸伸长率的平均值(％)
5：小于200％
4：200％以上且小于230％
3：230％以上且小于260％
2：260％以上且小于290％
1：290％以上。
(17)综合评价
由柔软性评价、成型性评价、低温拉伸伸长率比较评价的5个等级评价的结果综合地基于以下指标进行评价，将△以上设为合格。
◎：合计为13以上
○：合计为11以上且小于13
△：合计为9以上且小于11
×：合计小于9。
实施例和比较例中使用的树脂如下所述。
＜聚丙烯系树脂(a1)＞
PP1：プライムポリマ制“プライムポリプロ”(注册商标)J452HAP
密度：900kg/m3，MFR(230℃)＝3.5g/10min，熔点＝163℃
PP2：日本ポリプロ制“ノバテック”(注册商标)PP EG8B
密度：900kg/m3，MFR(230℃)＝0.8g/10min，熔点＝140℃
＜聚乙烯系树脂(a2)＞
PE1：日本ポリエチレン制“ノバテック”(注册商标)LL UJ960
密度：935kg/m3，MFR(190℃)＝5g/10min，熔点＝126℃
PE2：日本ポリエチレン制“ノバテック”(注册商标)LD LJ602
密度：922kg/m3，MFR(190℃)＝5.3g/10min，熔点＝113℃
＜热塑性弹性体系树脂(a3)＞
TPE1：三井化学制“タフマー”(注册商标)PN-3560
密度866kg/m3，MFR(230℃)＝6.0g/10min，熔点＝160℃，结晶温度＝60℃，玻璃化转变温度＝-25℃，结晶熔解能＝23J/g
TPE2：プライムポリマ制“プライムTPO”(注册商标)M142E
密度900kg/m3，MFR(230℃)＝10.0g/10min，熔点＝153℃，结晶温度＝80℃，玻璃化转变温度＝-23℃，结晶熔解能＝29J/g
TPE3：ダウ·ケミカル制“INFUSE”(注册商标)9107
密度866kg/m3，MFR(230℃)＝3.0g/10min，熔点＝121℃，结晶温度＝95℃，玻璃化转变温度＝-62℃，结晶熔解能＝15J/g
TPE4：三井化学制“タフマー”(注册商标)PN-2070
密度868kg/m3，MFR(230℃)＝7.0g/10min，熔点＝140℃，结晶温度＝62℃，玻璃化转变温度＝-23℃，结晶熔解能＝23J/g
发泡剂：偶氮二碳酰胺永和化成工业制“ビニホールAC#R”(注册商标)
交联助剂：和光纯药工业制55％二乙烯基苯
抗氧化剂：BASF社制“IRGANOX”(注册商标)1010。
[实施例1～20]、[比较例1～10]
实施例1～20与比较例1～10中制作的发泡体如下所述。
将表1所示的聚丙烯系树脂(a1)、聚乙烯系树脂(a2)、热塑性弹性体系树脂(a3)、发泡剂、交联助剂和抗氧化剂以各自的比率使用亨舍尔混合机进行混合，使用双轴挤出机在170℃的温度下熔融挤出，使用T型模制作出规定厚度的聚烯烃系树脂片。对这样操作而获得的聚烯烃系树脂片，从一面照射加速电压800kV、规定吸收剂量的电子射线而获得了交联片后，将该交联片在220℃的温度的盐浴上浮起，从上方用红外线加热器加热使其发泡。将该发泡体用60℃的温度的水冷却，将发泡体表面进行水洗并使其干燥，获得了厚度为1.5～3.0mm、表观密度为50～100kg/m3、凝胶分率为35～45％的聚烯烃系树脂发泡体(A)的长条卷。
表皮材料(B)如下所述制作。
表皮材料(B)使用通过差示扫描量热计在95℃和138℃具有吸热峰的热塑性聚烯烃系弹性体，利用挤出机使其熔融混炼，从T型口模获得了表1所示的厚度的片。
关于叠层体，如下所述制作。
将聚烯烃系树脂发泡体(A)的在发泡时在辐射加热器侧进行了加热的面加热到146℃，一边将辊间隙以与表皮材料(B)的厚度和聚烯烃系树脂发泡体(A)的厚度之和相比为-1.0mm进行捏夹，一边将该加热面侧与表皮材料(B)热熔合而制成叠层体。关于聚烯烃系树脂发泡体(A)、表皮材料(B)、叠层体的各物性、评价状况，示于表1中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
产业可利用性
本发明适合于仪表板、车门面板等汽车内饰材料。

Claims (4)

1.一种叠层体，其特征在于，是聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)的叠层体，聚烯烃系树脂发泡体(A)在构成该聚烯烃系树脂发泡体(A)的聚烯烃系树脂100质量％中，包含聚丙烯系树脂(a1)30质量％～60％质量％、聚乙烯系树脂(a2)1质量％～20质量％、热塑性弹性体系树脂(a3)30质量％以上。
2.根据权利要求1所述的叠层体，其特征在于，在-35℃的温度环境下由所述表皮材料(B)与所述聚烯烃系树脂发泡体(A)构成的叠层体的拉伸伸长率为30％以上。
3.根据权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于，是聚烯烃系树脂发泡体(A)与表皮材料(B)的叠层体，
聚烯烃系树脂发泡体(A)的由差示扫描量热计DSC测得的吸热峰存在于100℃～130℃、和145℃以上，
所述表皮材料(B)在95℃～110℃、和130℃～160℃的各区域具有至少一个由差示扫描量热计DSC测得的吸热峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层体，其特征在于，用于汽车内饰材料用途。
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