JPH0535735B2

JPH0535735B2 -

Info

Publication number: JPH0535735B2
Application number: JP60227745A
Authority: JP
Inventors: Akitaka Senuma; Kiroku Tsukada
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPS6289741A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン系樹脂連続気泡型発泡体シ
ートの製造方法に係る。さらに詳しくは、エチレ
ン系樹脂、発泡剤、及びシリコーン油からなる発
泡性組成物シートに電離性放射線を照射後、発泡
剤の分解温度以上に加熱することによりエチレン
系樹脂連続気泡型発泡体シートを製造する方法に
関する。本発明の方法により製造されるエチレン系樹脂
発泡体は通気性、吸水性、耐候性があり、連続気
泡型であるため独立気泡型より柔軟で、風合い、
触感が秀れた発泡体であり、その製造方法の特色
としては、電離性放射線の照射とその後の加熱に
よつて連続気泡型発泡体が得られる事であり、加
圧によつて破泡する工程を必要としない。この発
泡体の用途はクツシヨン、枕、マツト、防寒衣、
カーペツトの裏打ち、ボール、玩具、サポーター
あるいはフイルター等に緩衝材、断熱材、吸音
材、または材として使用される。現在エチレン系樹脂からなる発泡体は断熱材、
梱包材、クツシヨン材などとして多量使用されて
いるが、それらは殆んど独立気泡系発泡体であ
り、吸水性、通気性などを必要とする用途には使
用されていない。通気性を有する連続気泡型発泡
体も一部には見られるが、気泡径が大きいもので
キメが荒く、手触りが悪く、商品価値の低いもの
に限られる。一方ゴムあるいはポリウレタン系連
続気泡系発泡体は、紫外線あるいはオゾンにより
急激に劣化する。エチレン系樹脂からなる従来の連続気泡型発泡
体は、一旦独立気泡型発泡体を製造し、これを加
熱膨張させて発泡する方法が知られているが、こ
の方法によつて得た発泡体は「へたり」を生じ、
弾力がなく、均一な破泡が困難で気泡径も粗大で
ある。これを解決するため一旦独立気泡を成形
後、これを加圧破泡する方法が開発されたが、工
程が二段階となる上、得られた発泡体は厚さが薄
くなり、気泡は連続化されているが、気泡膜は重
なりあつて吸水性、通気性とも良好とは言えな
い。これを改善するために特公昭47−31695号に
おいては、独立気泡型発泡体をまずガラス転移温
度付近またはそれ以下の温度に冷却し、しかるの
ちにこれを圧縮して気泡膜を破壊する方法が提案
されたが、この方法ではポリエチレンの場合、液
体窒素等の高価な冷媒で冷却する事が必要とな
り、装置的にも高価なものとなる。一方特公昭55−42100号では一段工程で連続気
泡型のポリエチレン発泡体を得る方法としてポリ
エチレンに架橋剤と共に無定形ポリプロピレンを
相当多量に混合し、一段加圧、加熱プレス法が提
案された。しかしこの方法では無定形ポリプロピ
レンを30〜50重量％混合する事が好ましいとさ
れ、20重量％以下では連続気泡率が低くなるとし
ている。無定形ポリプロピレンは結晶性ポリプロ
ピレン製造時副生するもので、従来より利用価値
がなく、廃棄されていたものであるから、これを
活用する事は意味があるが、一方無定形ポリプロ
ピレンは室温でも粘着性を用する粘土状物であつ
て、単独では成形品を得る事が困難であり、従来
から低価格発泡体の増量材として少量添加されて
いたもので、この特許に開示されているように多
量混合すると、発泡体の機械的特性や感触に悪影
響を及ぼす。特公昭54−63172号の技術内容はポリオレフイ
ン樹脂100重量部に対し無機物粉末を30〜300重量
部分散混合させた上で発泡させて独立気泡型発泡
体とし、これに変形を与えて破泡させる事を特色
としている。しかもこの方法においては無機物界
面とポリマーとの接着力を積極的に低下せしめる
ような表面処理を無機物粉末に施す事によつて気
泡の連通化は一層効果的であるとしている。すな
わちこの発泡体は単に破泡のために多量の無機物
を混合する事が必要なのである。その無機物の存
在によつて発泡体の機械的性質や触感が本来のポ
リエチレン発泡体と異つたものとなる事は容易に
想像できる。そしてさらに重要なことは、連続気
泡型の発泡体をポリオレフインで製造する事が如
何に困難であるかを示すものである。本願発明者らはこれらの先願技術が包含してい
る多くの問題点を解決するべく鋭意検討の結果、 (イ) 破泡のために別工程を用いる事なく (ロ) 多量の添加剤によつてエチレン系樹脂自体の
特色を失う事もなく、吸水性、耐候性および感
触のすぐれたエチレン系樹脂連続気泡型発泡体
の製造方法を (ハ) シリコーン油の少量添加のもとに、電離性放
射線照射方法によつて可能ならしめたものであ
る。従来、熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法とし
て、発泡剤が混合された熱可塑性樹脂シートに電
離性放射線を照射して該樹脂シートを架橋させた
後、発泡剤の分解温度以上に加熱して樹脂シート
を発泡させる方法が知られている。しかしながら、上記方法によつて得られる樹脂
発泡シートは、そのほとんどが、独立気泡率95％
以上の、いわゆる独立気泡型発泡シートであり、
吸水性がほとんど無く、通気性が低く、弾性率が
大きいため、柔軟性に乏しい等といつた性質のた
め、その用途が制限される場合があつた。本発明者らは、エチレン系樹脂、発泡剤及びシ
リコーン油からなる発泡性組成物シートに、電離
性放射線を照射した後、発泡剤に分解温度以上に
加熱して上記発泡性シートを発泡せしめる方法に
おいて、該シートの実質的に架橋している箇所の
ゲル含量が40〜70％となるように電離性放射線を
照射することを特徴とする連続気泡率５〜85％の
発泡体シートの製造方法を見出だした。本発明によれば、吸水性があり、通気性があ
り、柔軟性に富んだ性質の連続気泡型発泡体を得
ることができる。即ち、エチレン系樹脂発泡性組成物シートに電
離性放射線を照射して、該シートを70％以下のゲ
ル含量になるように架橋することにより、加熱時
の発泡性シートの流動性を適度に押さえ、かつ、
シリコーン油の整泡効果により、加熱により発泡
剤が分解して発泡が起つたとき、気泡の一部が破
泡して、気泡は連続気泡型となるのである。しか
し、エチレン系樹脂発泡性組成物シートに電離性
放射線を照射して、該シートの架橋している箇所
のゲル含量が70％を超えると、シートを加熱して
発泡させた時、発泡倍率が低くなり、かつ、ほと
んど連続気泡型発泡体にはならず、吸水をほとん
どせず、柔軟性も低下してしまうのである。一
方、ゲル含量が低い場合は連続気泡型発泡体とな
る。但し、ゲル含量が40％に満たない場合は、シ
ートを加熱して発泡させた時、樹脂の流動によ
り、シートが大変形を起こしてしまう場合があ
り、また、発泡体の耐熱性が低くなる事があり、
好ましくない場合がある。本発明に使用されるエチレン系樹脂とは、エチ
レンを主成分とする重合体であり、高圧法ポリエ
チレン、低圧法低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレ
ン−αオレフイン系共重合体、その他をいう。本発明において使用される発泡剤は、発泡温度
が90℃以上のものが望ましい。促進剤あるいは助
剤を併用して分解温度を調節することもできる。
例として次のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、シアゾカーボン
アミド（助剤入）、Ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド（助剤入）、４，4′−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）（助剤入）、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン。本発明に使用されるシリコーン油は、一般式
R₃SiO（R₂SiO）_o−SiR₃で表わされるものであり、
ここにおいて、Ｒは、アルキル基、フエニル基、
および水素から選ばれた基であり、すべてのＲが
同一基であつても、一部のＲが別の基であつても
よい。上記において、ｎは１〜10000であり、100〜
1000が好ましい。本発明の発泡性組成物の各成分の比率を以下に
示す。発泡剤は、エチレン系樹脂100重量部に対して、
１〜30重量部必要である。１重量部未満では、発泡の効果がほとんどなく
30重量部より多いと、発泡時に無駄に大気中に逃
散する発泡剤分解物の量が増えるだけで、効率が
悪い。シリコーン油の量は、0.1〜５重量部必要であ
る。0.1重量部より少ないと均一微細な構造の気
泡を与える効果がなく、５重量部より多いとにじ
み出しが著しく、発泡体の物性に悪影響を与え
る。本発明において組成物には必要により、酸化安
定剤、紫外線安定剤、無機充てん剤、顔料、難燃
剤、可塑剤、その他の添加剤あるいは他の樹脂、
ゴム類などを配合することができる。本発明において発泡性シートを電離性放射線に
よつて照射する方法は公知の方法による。本発明において架橋した発泡性シートを加熱す
る際の温度は、発泡に必要な温度以上であり、具
体的には約120〜250℃の間である。本発明において加熱後、発泡体を冷却すること
により、構造が固定化される。冷却温度は50℃以下が望ましい。加熱の方法としては、電気などの加熱ガス、鉄
あるいはアルミニウムなどの加熱された金属との
直接あるいは関接の接触、赤外線、バーナ、電熱
などによる外部加熱のほか、高周波加熱などの内
部加熱も適用できる。さらに、目的により常圧下で加熱することも、
加圧下で加熱することもできる。以下に実施例を挙げて本発明の説明を行なう。
なお、発泡体の物性は、次のようにして測定し
た。ゲル含量；発泡体（重量Waグラム）を325メツ
シユの金網（重量Wbグラム）で覆い、トルエ
ンで３時間、ソツクスレー抽出し、抽出残査を
金網ごと、50℃で24時間、真空乾燥し、ひよう
量した（重量Wcグラム）。次式によりゲル含量
ｘを算出した。ｘ（wt.％）＝100（Wc−Wb）／Wa 見掛け密度；JISK6767によつた。平均気泡径；JISK6402によつた。連続気泡率；ASTMD−2856によつた。最大吸水量；50mm×50mm角の発泡体を50℃で５時
間真空乾燥した後、寸法（体積Ｖ）と重量
（Wd）を測定した。この発泡体を水中に浸漬
し、発泡体中のガスが水と出来るだけ置換する
まで指で圧縮、除圧を繰り返した後、発泡体を
水中から取り出し、表面をガーゼでふいてか
ら、ひよう量した（重量Weグラム）。次式によ
り、最大吸水量Qmaxを算出した。 Qmax（ｇ／cm³）＝（We−Wd）／Ｖ実施例１メルトインデツクス20、酢酸ビニル成分28重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカ
ー製）100部に対し、助剤入りアゾジカーボンア
ミド「セルマイクCAP149」（発泡温度125℃；三
協化成製）10部、NUC−シリコーンオイルＬ−
45（メチルシリコーン油、日本ユニカー製；
10000CS；ｎ＝730）１部をバンバリーミキサー
で80℃で５分間混練した後、ペレツト化した。このペレツトを厚さ１mmのシートに圧縮成形し
たものに日新ハイボルテージ製電子線照射装置
ESP−750（加速電圧750kV）にて空気中でそれぞ
れ、２、４、６および10Mradの電子線を照射し
た。この照射シートを５cm×５cm角に切り、上部
をクリツプで止めて、加熱オーブン中につるし、
４分間加熱後取り出して放冷したところ、次のよ
うな発泡体が得られた。

【表】実施例２メルトインデツクス20、アクリル酸エチル成分
20重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体
（日本ユニカー製）100部に対し、アゾジカーボン
アミド系発泡剤「セルマイクCAP124」（発泡温
度130℃；三協化成製）10部、NUC−シリコーン
オイルＬ−45（メチルシリコーン油、日本ユニカ
ー製；1000CS；ｎ＝244）1.5部をバンバリーミ
キサーで80℃で５分間混練した後、ペレツト化し
た。このペレツトを厚さ１mmのシートに圧縮成形し
たものに日新ハイボルテージ製電子線照射装置
ESP−750（加速電圧750kV）にて空気中でそれぞ
れ、２、４、６および10Mradの電子線を照射し
た。この照射シートを５cm×５cm角に切り、アル
ミ板にのせ、加熱オーブン中で５分間加熱後取り
出して放冷したところ、次のような発泡体が得ら
れた。

【表】比較例１実施例１と同様にして、シリコーンオイルを添
加せずにシート化し、6Mradの電子線を照射し
た。この照射シートを５cm×５cm角に切り、上部
をクリツプで止めて、加熱オーブン中につるし、
４分間加熱後取り出して放冷したところ、最大吸
水量＜0.01ｇ／cm³の、独立気泡型発泡体が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン系樹脂100重量部、発泡剤１〜30重
量部及び一般式 R₃SiO（R₂SiO）_o−SiR₃ （ただし、Ｒは、アルキル基、フエニル基、およ
び水素から選ばれた基であり、すべてＲが同一基
であつても、一部のＲが別の基であつてもよく、
ｎは１〜10000の整数である。）で表わされるシリ
コーン油0.1〜５重量部からなる発泡性組成物シ
ートに、電離性放射線を照射した後、発泡剤の分
解温度以上に加熱して上記発泡性シートを発泡せ
しめる方法において、該シートの実質的に架橋し
ている箇所のゲル含量が40〜70％となるように電
離性放射線を照射することを特徴とする連続気泡
率５〜85％の発泡体シートの製造方法。