KR100347969B1

KR100347969B1 - 가교조제를 사용한 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR100347969B1
Application number: KR1020000034421A
Authority: KR
Inventors: 유종선; 윤정식; 최경만; 이권익; 임성욱; 엄기용
Original assignee: 한국신발피혁연구소
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-08-07
Also published as: KR20020000264A

Abstract

본 발명은 발포체의 기계적 강도를 현저히 개선시키는 발포체의 물성개선법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발포체를 제조하는데 있어 기본 원료인 수지 또는 이들의 블렌드물, 충전제, 가교제, 발포제 및 기본첨가제로 되는 조성물에 금속계 가교조제를 사용하여 발포체의 기계적 강도를 현저히 개선시키는 것에 대한 것이다.

Description

가교조제를 사용한 발포체의 제조방법{METHOD OF FOAMING}

본 발명은 발포체의 기계적 강도를 현저히 개선시키는 발포체의 물성개선법에 관한 것으로서, 특히 발포체를 제조하는데 있어 기본 원료인 수지 또는 이들의 블렌드물, 충전제, 가교제, 발포제 및 기본첨가제로 되는 조성물에 금속계 가교조제를 사용하여 발포체의 기계적 강도를 현저히 개선시키는 가교조제를 사용한 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

발포체의 기계적 강도를 개선시키기 위해 지금까지는 가교조제와 실란카프링제의 도입 및 모노머에 의한 화학적 개질 등의 방법을 사용하였으나 그 효과는 제한적으로 나타나 1∼2가지의 특성의 개선에만 효과가 있을뿐 다른 특성을 저하시키는 경향이 있어서 전체적으로 물성을 향상시키는 방법은 없었다.

예로서 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)와 같은 가교조제는 대부분 0.1∼0.5중량부 범위로 사용하며 이들은 유기과산화물 가교에 대한 원래의 사용목적인 가교효율증대에 효과를 나타내고 이 때 발포체의 가교도가 증대되어 압축영구줄음율과 같은 특성을 개선시키기는 하지만 이는 발포배율의감소에 따라 동반되는 것으로 동일한 발포배율로 조절한 경우 압축영구줄음율의 개선은 미미하고 반면에 경도와 비중을 증가시킨다.

한편 다관능성의 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트(TMPTA)을 0.1∼0.4중량부 범위로 도입하면 발포체의 가교효율을 증대시켜 압축영구줄음율과 인열특성를 개선시키지만 이것 역시발포체의 비중을 증가에 따른 영향으로 동일한 발포배율인 경우 그 효과는 그다지 크지 않다.

실란계 커플링제인 비닐트리클로로실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계실란이나, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜록시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등이나 이들을 탄산칼슘 등의 불활성 담체로 처리한 것을 0.1∼2중량부 범위로 사용하게 되며 커플링 효과로 인하여 압축영구줄음율을 현저히 개선시키는 경향을 나타내지만 인열특성을 저하시키는 역효과가 나타나 사용에 한계가 있으며 특히 작업 중 휘발가스 때문에 작업에 불편이 있다.

기재인 수지의 화학적 개질을 위해 컴파운드 제조과정에 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레이트,디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등아크릴계 모노머류를 0.1∼3중량부를 사용하게 되는데 그 결과로 압축영구줄음율과 인열강도와 같은 특성이 다소 개선되지만 작업중 휘발가스가 많아 사실상 현장적용에 어려움이 많았다.

따라서, 본 발명은 발포체의 비중증가에 의한 물성 향상이 아니라 동일 발포배율(즉, 동일 비중)에서 압축영구줄음율과 파열인열특성을 개선시키기 위해 여러 가지 첨가제에 대하여 집중적으로 연구한 결과 금속계 가교조제를 도입할 때 동일 발포배율에서 압축영구줄음율 또는 인열강도를 25%이상 개선시킬 수 있는 가교조제를 사용한 발포체의 제조방법을 제공함에 있다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

본 발명은 금속계 가교조제로 진크디아크릴레이트, 진크디메타크릴레이트, 진크모노메타크릴레이트, 개질된 진크메타크릴레이트, 개질된 진크아크릴레이트, 개질된 진크디아크릴레이트 등을 단독으로 사용하거나 2∼3가지로 혼용할 수 있으며 이들의 사용량은 0.1∼5중량부 범위로 사용하므로서 발포체의 물성을 개선시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 원래 이들 첨가제들은 유기과산화물 가교에 있어서 가교조제로 사용되는 것이나 본 발명에서 가교속도를 조절하는데는 거의 효과가 없으며 단지 발포체의 기계적 강도를 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다. 이들 사용량이 0.1중량부 미만에서는 금속계 가교조제의 첨가효과인 기계적 강도(파열인열강도, 압축영구줄음율)가 거의 개선되지 않았으며 5중량부이상 첨가할 경우 증량에 따른 더 이상의 기계적 강도의 개선이 없을 뿐만 아니라 가교의 불균형을 초래하였고 발포체의 외관이 저하되는 경향을 나타내었다.

금속계 가교조제를 사용하여 발포체를 제조할 경우 다양한 장점을 있는데 특히 컴파운드 제조과정에서 무늬점도를 낮추어 작업성이 용이해지고 기존의 실란커플링제와 모노머에 비해 휘발가스가 발생하지 않으므로 작업환경이 개선되며 작업 중에 발생될 수 있는 스코치에 대한 안정성도 높아졌다.

다음은 본 발명의 금속계 가교조제를 사용하여 기계적 강도가 개선되는 발포체 제조를 위한 원료에 대한 것으로서 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 및 에틸렌/프로필렌-부텐 공중합체, 에티렌/프로필렌-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-옥텐 공중합체 등의 에틸렌/프로필렌-α-올레핀계 공중합체를 단독 또는 블렌드하여 기재로 사용하거나, 또는 이들 각각의 수지에 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체 등의 스티렌계 공중합체 등의 열가소성고무나 에틸렌비닐아세테이트 등의 각종 수지 및 고무를 블렌드한 블렌드물을 기재로 하여 여기에 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 사용하여 제조되는 발포체가 포함된다.

상기와 같은 발포체를 제조할 때 금속계 가교조제를 0.5∼5중량부 범위로 사용하면 동일한 발포배율에서 인장강도와 인열강도가 10%이상 개선되었고 특히 발포체 특성 중 가장 중요한 압축영구줄음율과 파열인열강도은 큰 폭으로 개선되었다. 압축영구줄음율과 파열인열강도은 가교시스템을 조절하여 선택적으로 개선시키는 것이 가능하며 이 때 각각 최고 30%정도 개선되었고 동시에 두가지 특성을 개선킬때 20%정도 향상되었다. 또 금속계 가교조제를 사용하여 기존 발포체와 동일한 물성을 갖은 발포체를 제조할 경우 발포제 증량으로 발포배율(크기비)로는 10%이상 증가하였고 비중(또는 밀도)으로는 최종 제품의 외관에 따라 약간의 차이는 있지만 20∼25%정도 낮아졌다. 이와 같이 금속계 가교조제를 사용하므로서 기존 발포체에 비해 경량화가 가능할 뿐만 아니라 경량화에 따른 물성저하도 극복할 수 있었다. 또한 발포체는 찢어지거나 흠이 없이 외관이 우수하였고 접착력도 향상되었다.

상기의 배합물을 기재의 용융점 이상, 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도범위에서 반바리믹서(banbury mixer), 오픈롤밀(open roll mill) 또는 니이더(kneader)를 사용하여 충분히 혼련시켜 혼련물을 만든 뒤 이를 프레스 성형 혹은 사출 성형에 적절하게 쉬트화하거나 팰렛화하여 프레스 혹은 사출기에 투입한다. 이때 프레스 성형의 경우에는 150∼160℃, 150kg/cm²의 조건에서 20∼40분간 프레스한 후 금형을 열어 1차 발포체를 제조하고, 스카이빙, 컷팅, 트리밍, 및 그라인딩의 공정을 거친 후 150∼160℃에 7∼20분간, 10∼20℃에서 10∼20분간 고온 및 냉각 프레스를 거쳐 원하는 제품을 얻게 된다.

한편 사출성형에 있어서는 사출기의 스크류를 통해 금형에 사출하여 가교제와 발포제의 분해온도에 따라 스크류내부의 온도를 80∼100℃로, 금형온도를 150∼200℃로 조절하고, 형제압을 50∼400kg/cm²로 하여 가공시간을 3∼10분간으로한 후 금형을 순간적으로 열어 동시에 발포되는 공정으로 원하는 형태대로 발포체를 제조하게 된다.

본 발명은 발포체의 물성향상을 위한 특정 가교조제의 사용에 있는 것이며 사용되는 수지나 기타 첨가제 또는 발포체 제조 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다. 즉 사출성형공법, 사출프리폼공법, 압축몰딩프리폼공법, 프리폼과 파이론공법 등 모든 방법에 적용가능하다.

이하 , 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

{실시예 1}

비닐아세테이트 함량이 25%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 100중량부와 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 산화티타늄 4중량부 및 금속계 가교조제인 개질된 진크디아크릴레이트 0.5중량부를 니이더에 투입하여 90∼105℃인 온도범위에서 5분 정도 혼련한 후 여기에 가교제인 디큐밀퍼옥사이드 0.55중량부와 발포제인 아조디카르본아미드 2.5중량부를 투입한 후 2분간 더 혼련하였고, 이와 같이 제조한 혼련물을 롤밀을 사용하여 균일하게 분산시켰고 쉬트상의 컴파운드를 제조하였다. 이것을 프리폼 공법인 150℃, 150kg/cm²조건의 금형에 투입하고 40분간 프레스하여 발포체(프리폼)를 제조하였고 이와 같이 제조된 프리폼은 파이론공법에 통해 제품을 만들게 된다. 이와 같이 얻어진 프리폼은 비교예 1에 비해 약 20% 저비중이면서도 압축영구줄음율과 파열인열강도가 거의 비슷한 수준을 유지하고 있으므로 금속계 가교조제의 효과를 확인할 수 있었다.

{실시예 2}

옥텐함량이 18%인 에틸렌옥텐 공중합체 100중량부와 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 산화티타늄 4중량부 및 금속계 가교조제인 진크디메타크릴레이트 0.5중량부를 니이더에 투입한 후 실시예1과 동일한 방법으로 하여 펫렛상의컴파운드를 제조한 다음 사출성형공법으로 발포체를 제조하였으며 이 때 사출기의 조건은 스크류 온도를 90℃, 금형온도를 170℃, 형체압을 150kg/cm², 성형시간을 9분으로 하였다. 이와 같이 얻어진 발포체는 비교예2에 비해 약 25% 저비중이면서도 압축영구줄음율은 거의 비슷하였고 파열인열강도는 약간 개선되었으며, 특히 접착력이 매우 향상되었으므로 금속계 가교조제의 효과를 확인할 수 있었다.

{실시예 3}

에틸렌부텐 공중합체인 A1085 100중량부와 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 산화티타늄 4중량부 및 금속계 가교조제인 개질된 진크메타크릴레이트 0.5중량부를 니이더에 투입한 후 발포제인 아조디카르본아미드 1.8중량부를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 하여 펫렛상의 컴파운드를 제조한 다음 사출프리폼공법으로 프리폼의 발포체를 제조하였으며 이 때 사출기의 조건은 스크류 온도를 90℃, 금형온도를 170℃, 형체압을 150kg/cm², 성형시간을 9분으로 하였다. 이와 같이 얻어진 프리폼은 비교예3에 비해 동일한 비중이면서 압축영구줄음율이 55%에서 47 %로 개선되었고 파열인열강도도 0.6kg_f/cm (25%)정도로 개선되었으며, 또한 인장강도와 인열강도가 약 12%정도 개선되었고, 특히 접착력이 매우 향상되었으므로 금속계 가교조제의 효과를 확인할 수 있었다.

{실시예 4}

스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 100중량부와 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 산화티타늄 4중량부 및 금속계 가교조제인 진크디아크릴레이트 0.5중량부를 니이더에 투입한 후 실시예1과 동일한 방법으로 컴파운드를 제조한 다음이것을 압축몰딩프리폼 공법인 150∼160℃, 150kg/cm²조건의 금형에 투입하고 10분간 프레스하여 발포체를 제조하였다.

이와 같이 제조된 발포체는 실란커플링제를 도입한 비교예 4에 비해 약 25% 저비중이면서도 압축영구줄음율과 파열인열강도 및 인열강도가 모두 개선되는 것으로 보아 금속계 가교조제에 의한 개선효과를 확인할 수 있었다.

{비교예 1 내지 4}

실시예 1∼3에서 도입된 금속계 가교조제를 모두 배제시키고 가교제인 디큐밀퍼옥사이드 0.6중량부와 발포제인 아조디카르본아미드 2중량부를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 컴파운드를 제조한 다음 각각 실시예1∼3과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였다. 비교예4에서는 실시예4에 도입한 금속계 가교조제인 진크디아크릴레이트 대신에 실란커플링제인 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란으로 대체하여 실시예1과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였고 그 특성은 표 2에 나타내었다.

{시험예}

상기 실시예1∼4와 비교예1∼4에 의해 제조된 발포체은 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.

- 비중(Specific gravity) -

발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동비중 측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

- 경도(Hardness) -

경도는 발포체의 중간부분을 절단하여 에스커 씨(Asker C)타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

- 인장강도(Tensile strength)와 신장율(Elongation) -

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 3mm로 만든 후 2호형 틀칼로 시험편을 제작하여 ASTM D-412에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이 때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 500mm/분으로 하였다.

-파열인열강도(Split tear strength)-

파열인열강도는 10×20×120mm크기로 제조한 후 길이방향으로 25mm로 절단하여 시편을 제조하였고 측정속도는 50mm/분으로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.

{그림 1} 파열인장강도를 시험하기위한 시편모양과 규격(단위:mm)

- 인열강도(Tear strength) -

인열시험은 ASTM D-624에 준하여 측정을 하였으며 측정속도는 100mm/분으로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.

- 압축영구줄음율(Compression set) -

발포체를 두께가 10mm 되도록 커내어 지름이 30±0.05mm인 원기둥 형태로 제조하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 50±0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6시간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였고, 압축영구줄음율은 다음 식(1)에 의해 계산하였다.

{수식 1}

--------------------------(1)

여기서 Cs는 압축영구줄음율, t₀는 시험편의 초기두께이고, t_f는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, t_s는 스페이서의 두께이다.

- 접착력(Peel strength)시험 -

박리접착강도 시험을 하기 위해 제조된 발포체와 가황된 고무 쉬트와의 접착력을 시험하였다. 시험편의 표면을 톨루엔으로 세척하고 건조시킨 후 일정량의 접착제를 도포하고 핸드롤러를 사용하여 길이방향으로 5회 반복압착하여 접착하였다. 3개의 동일 시험편을 사용하였으며, 만능인장 시험기를 사용하여 인장속도를 200±2mm분으로 측정하였다.

{표 1} (단위:중량부)

물 질	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
에틸렌비닐아세테이트 공중합체¹⁾에틸렌-옥텐 공중합체²⁾에틸렌-부텐 공중합체³⁾스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체⁴⁾ZnO스테아린산TiO₂개질된 진크디아크릴레이트⁵⁾진크디메타크릴레이트⁶⁾개질된 진크메타크릴레이트⁷⁾진크디아크릴레이트⁸⁾비닐트리(2-메톡시에톡시)실란⁹⁾가교제¹⁰⁾발포제¹¹⁾	100---3140.5----0.552.5	-100--314-0.5---0.552.5	--100-314--0.5--0.551.8	---100314---0.5-0.52.5	100---314-----0.62	-100--314-----0.62	-100-314-----0.62	---100314----0.50.62

1) 비닐아세테이트 함량 25%, MFI=2.0g/10분 ,EVA360, DuPont

2) 옥텐 함량 18%,CL8003 DuPont-Dow USA

3) TAFMER, A1085 MITSUI Japan

4) 스티렌 함량 25%, MI=3g/10분 SOL T193B, EniChem

5) SR633 ,Sartomer, USA

6) SR365, Sartomer, USA

7) SR634, Sartomer, USA

8) SR111, Sartomer, USA

9) ShinEtsu, Japan

10) 티큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 99.7% NOF, Japan

11) 아조디카르본아미드(Azodicarbonamide), JTR, 금양(주), Korea

{표 2}

특 성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
비중경도(C type)인장강도(kg_f/cm²)신장율(%)인열강도(kg_f/cm)파열인열강도(kg_f/cm)압축영구줄음율(%)접착력(kg/2cm)	0.1348192307.22.3667^*이상	0.1347212609.82.5577^*이상	0.16532735012.53.0477이상	0.152083203.51.0604^*	0.1652212208.22.3656	0.17522525010.22.4553	0.16532427010.52.4553	0.2930103303.00.5621.5^*
*)피착제 파괴

이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명은 금속계 가교조제를 사용함으로써 동일한 발포배율(비중)에서 압축영구줄음율 또는 파열인열강도가 25%이상 개선되거나 비중을 20% 이하로 낮추어도 기존과 동일한 기계적 강도를 유지할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims

에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 및 에틸렌/프로필렌-부텐 공중합체, 에티렌/프로필렌-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-옥텐 공중합체 등의 에틸렌/프로필렌-α-올레핀계 공중합체를 단독 또는 블렌드하여 기재로 사용하거나, 또는 이들 각각의 수지에 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부타디렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체 등의 스티렌계 공중합체 등의 열가소성고무나 에틸렌비닐아세테이트 등의 각종 수지 및 고무를 블렌드한 블렌드물을 기재로 하여 여기에 가교제, 발포제 및 기타첨가제를 첨가하여 가교·발포시키는 과정에서 금속계 가교조제를 첨가하여 기계적 강도가 향상된 발포체를 제조하는 것을 특징으로 하는 가교조제를 사용한 발포체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 금속계 가교조제는 진크디아크릴레이트, 진크디메타크릴레이트, 진크모노메타크릴레이트, 개질된 진크메타크릴레이트, 개질된 진크아크릴레이트, 개질된 진크디아크릴레이트 등을 단독으로 사용하거나 2∼3가지로 혼용하여 사용함을 특징으로 하는 가교조제를 사용한 발포체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 기재를 사용하여 발포체를 제조한 경우 금속계 가교조제의 사용량이 0.1∼5중량부인 것을 특징으로 하는 가교조제를 사용한 발포체의 제조방법.