JPWO2011122081A1 - 冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1及び2に記載の発泡性複合樹脂粒子の水分含量は0.5〜1.5重量%で、実施例で使用されている揮発性発泡剤はブタンである。
ところで、冷凍された発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡前に、密閉可能な容器から取り出されることになる。発泡剤の逸散はこの時点から始まることになる。発泡性複合樹脂粒子は、容器から取り出されて、予備発泡に付されるまでの間、所定の発泡能力を保持している必要がある。発泡能力を保持可能な発泡性複合樹脂粒子の量が一包装単位となる。
更に、本発明によれば、上記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
前記複合樹脂粒子に前記ペンタンを含有する揮発性発泡剤を含浸させる工程と、含浸後の複合樹脂粒子を加湿又は脱水することで表面の付着水分の量を調整する工程とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を、予備発泡工程に付すまで、−5℃以下に設定された容器内で保存することからなる冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法が提供される。
更に、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤7.5〜11重量%と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分0.5〜1.5重量%とを有し、−5℃以下に設定された容器内で保存された冷凍保存発泡性複合樹脂粒子が提供される。
更に、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂110〜900重量部とを含む粒子である場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となると共に、耐割れ性が向上した発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。
また、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂110〜730重量部とを含む粒子である場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となると共に、耐割れ性が向上した発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。
更に、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、0.05〜0.5重量%の内部水分を更に有する場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となると共に、気泡バラツキが抑制された発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。
更に、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、その表面に付着した、0.01〜0.1重量%の保湿剤を更に有する場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間をより延ばすことが可能となる。
また、保湿剤が、100〜600の重量平均分子量のポリエチレングリコールである場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間をより延ばすことが可能となる。
更に、本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法によれば、上記効果を有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を簡便に製造できる。
また、本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法によれば、上記効果を有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を簡便に保存できる。
更に、本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡時の作業性が良好であり、冷凍保存後の発泡能力保持時間の長い粒子である。
(表面付着水分量)
発泡性複合樹脂粒子の表面に付着する水分量は、0.5〜1.5重量%の範囲である。0.5重量%未満の場合、発泡性複合樹脂粒子からの発泡剤の逸散の抑制効果が十分でなく発泡能力保持時間を延ばすことができない。1.5重量%を超える場合、冷凍保管後、発泡する際に、発泡性複合樹脂粒子同士が強固に結着しており、発泡性複合樹脂粒子の発泡機への吸引が困難になる等の作業面に非常な不都合が生じる。好ましい水分量は、0.6〜1.2重量%である。例えば、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%又は1.1重量%の水分量に設定できる。表面に付着する水分量は、カールフィッシャー法により全水分量と粒子内部の水分量を測定し、前者から後者を減算することで算出できる。詳細な算出方法は、実施例の欄に記載する。
水分量の調整は、特に限定されず、公知の加湿法(例えば、噴霧法、浸漬法等)又は脱水法(例えば、加熱法、遠心分離法、減圧保持法等)が挙げられる。具体的には、発泡剤の含浸を湿式で行った場合は、遠心分離機に1分以上かけることで調整できる。また、乾式で行った場合は、発泡剤含浸時に所望の水分量に対応する水分を加えることで調整できる。
発泡性複合樹脂粒子に含まれる発泡剤の含有量は、7.5〜11重量%の範囲である。発泡剤の含有量が7.5重量%未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、11.0重量%を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、8.5〜10.0重量%の範囲である。例えば、8.7重量%、8.9重量%、9.1重量%、9.3重量%、9.5重量%、9.7重量%又は9.9重量%の発泡剤含有量に設定できる。
所定量の発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させる方法(湿式含浸法)か、又は媒体非存在下で含浸させる方法(乾式含浸法)により得られる。
発泡性複合樹脂粒子は、0.05〜0.5重量%の内部水分を有していることが好ましい。0.05重量%を下回る内部水分量では、予備発泡粒子の表面及び内部の気泡が微細になり、気泡バラツキが大きくなる傾向がある。0.5重量%を超えると、予備発泡粒子の表面及び内部の気泡が非常に粗大になり、発泡成形体の外観が悪くなることがある。好ましい水分量は0.1〜0.45重量%である。例えば、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.3重量%又は0.35重量%の水分量に設定できる。
発泡性複合樹脂粒子の表面には、更に0.01〜0.1重量%の保湿剤を付着させてもよい。保湿剤を付着させることで、発泡性複合樹脂粒子の表面に付着させた水分の蒸発をより長期間防止できる。保湿剤の付着量が0.01重量%未満の場合、水分の蒸発の防止効果が十分でないことがある。0.1重量%より多い場合、発泡性複合樹脂粒子がべとつくことにより発泡時の作業面に不都合が生じることがある。より好ましい保湿剤の付着量は、0.02〜0.08重量%である。例えば、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%又は0.07重量%の保湿剤量に設定できる。
保湿剤としては、発泡に悪影響を与えない限り特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。この内、100〜600の重量平均分子量のポリエチレングリコールが好ましい。
(1)ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、0.91〜0.94g/cm3であることが好ましく、0.91〜0.93g/cm3であることがより好ましい。高密度は、0.95〜0.97g/cm3であることが好ましく、0.95〜0.96g/cm3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とはスチレンが全モノマーの70重量%以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数1〜8のアルキルを意味する。
ポリスチレン系樹脂は、発泡性複合樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して110〜900重量部の範囲で含まれることが好ましい。なお、両樹脂の割合は、発泡性複合樹脂粒子を製造するための対応する両モノマーの割合にほぼ対応している。
ポリスチレン系樹脂の含有量が900重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、110重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性複合樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性複合樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は110〜730重量部、更に好ましい含有量は120〜560重量部、特に好ましい含有量は140〜450重量部である。
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を意味する。混合樹脂は、両樹脂を単純に混合した樹脂も使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂が好ましい。より好ましい混合樹脂は、ポリエチレン改質スチレン系樹脂である。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂の粒子(改質樹脂粒子ともいう)は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂粒子に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤(重合抑制剤を含む)、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、フェニル−1−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して0.005〜0.5重量部であることが好ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、アルコール)との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーは、スチレン及び置換スチレン(置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子(特に塩素原子)等が含まれる)のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、p−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー(例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル(アルキル部分の炭素数1〜8程度)、マレイン酸モノないしジアルキル(アルキル部分の炭素数1〜4程度)、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド等)との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量(例えば、50重量%以上)を占めることが好ましい。
なお、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤(可塑剤)を添加してもよい。
スチレン系モノマーの使用量が730重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、110重量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ヘキシルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
(a)重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
(b)重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
(c)重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の0.02〜2.0重量%であることが好ましい。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水100重量部に対して0.001〜0.04重量部が好ましい。
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、V型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板(バッフル)を設けてもよい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡に付されるまで、冷凍保存される。この冷凍保存は、例えば、−5℃以下の温度下での容器内での保存であることが好ましく、−15℃以下の温度下での容器内での保存であることがより好ましい。容器は、設定された温度を長期間保持できさえすれば、その形状や材質は特に限定されない。発泡性複合樹脂粒子は、発泡能力保持時間を延ばすために、予備発泡機の容量に応じた量に小分けされて、冷凍保存されていることが好ましい。
冷凍保存発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子中に7.5〜11重量%のペンタンを主成分とする揮発性発泡剤を含み、前記複合樹脂粒子の表面に付着した0.5〜1.5重量%の水分を有し、−5℃以下に設定された容器内で保存された粒子である。
より好ましい発泡剤の含有量は、8.5〜10.0重量%の範囲である。例えば、8.7重量%、8.9重量%、9.1重量%、9.3重量%、9.5重量%、9.7重量%又は9.9重量%の発泡剤含有量に設定できる。
好ましい水分量は、0.6〜1.2重量%である。例えば、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%又は1.1重量%の水分量に設定できる。なお、冷凍保存発泡性複合樹脂粒子は、それを構成する表面に付着する水分の量が、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を構成する表面に付着する水分の量の10%未満の減少幅となるように、冷凍保存されていることが好ましい。
上記粒子は、粒子同士の結着が抑制されているため、予備発泡時の作業性が良好である。また、上記粒子は、発泡剤の抜けが抑制されているため、発泡能力保持時間が長く保たれている。
発泡性複合樹脂粒子は、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
本発明では、冷凍による発泡性複合樹脂粒子同士の結着が抑制されているため、作業性よく予備発泡可能である。
予備発泡粒子は、嵩倍数5〜70倍(嵩密度0.014〜0.2g/cm3)を有していることが好ましい。より好ましい嵩倍数は10〜60倍である。嵩倍数が70倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、5倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材(クッション材)、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
<平均粒子径>
平均粒子径とはD50で表現される値である。具体的には、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80mm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで分級し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50%となる粒子径(メディアン径)を本実施例における平均粒子径と称する。
複合樹脂粒子5gを200mlのメタノール(和光純薬社製、有機合成用、純分99.8%、水分50ppm以下)中に浸漬し、約1分間攪拌して表面の付着水分を除去する。その後、真空濾過装置にて複合樹脂粒子とメタノールを分離し、5分間風乾させる。得られた複合樹脂粒子を0.1mgまで秤量可能な秤で約0.5g精秤する。精秤した粒子から、微量水分測定装置(平沼産業社製AQ−2100)と自動加熱水分気化装置(平沼産業社製EV−2010)を使用し、150℃の加熱炉法で発生した全水分量をカールフィッシャー滴定法により測定する。測定値を内部水分量とする。
測定条件
測定環境:室温23±2℃、湿度40±10%
気化温度:150℃
キャリアガス(流量):窒素(100mL/min)
試験数:3
試料量:約0.5g
ブランク水分量は、試料容器中の空気の水分と容器側面付着水分の合計量とする。
まず、発泡性複合樹脂粒子の全水分量、即ち内部水分量と表面付着水分量の合計量を測定する。方法は、粒子を0.1mgまで秤量可能な秤で約0.5g精秤する。精秤した粒子から、微量水分測定装置(平沼産業社製AQ−2100)と自動加熱水分気化装置(平沼産業社製EV−2010)を使用し、150℃の加熱炉法で発生した全水分量をカールフィッシャー滴定法にて測定する。
測定条件
測定環境:室温23±2℃、湿度40±10%
気化温度:150℃
キャリアガス(流量):窒素(100mL/min)
試験数:3
試料量:約0.5g
ブランク水分量は、試料容器中の空気の水分と容器側面付着水分の合計量とする。
測定条件
測定環境:室温23±2℃、湿度40±10%
気化温度:150℃
キャリアガス(流量):窒素(100mL/min)
試験数:3
試料量:約0.5g
ブランク水分量は、試料容器中の空気の水分と容器側面付着水分の合計量とする。
測定した全水分量から内部水分量を差し引いた値を、表面付着水分量とする。
発泡性複合樹脂粒子を5〜20mg精秤し測定試料とする。この測定試料を180〜200℃に保持された熱分解炉(島津製作所社製PYR−1A)にセットし測定試料を密閉後、120秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ(島津製作所社製:GC−14B、検出器:FID)を用いて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤含有量(含有ガス量:重量%)を算出する。
表面保湿剤付着量測定用試料液は、試料10gを100mlガラス瓶に精秤してHPLC用メタノールをホールピペットで40mL計量し、注加スターラーバーで30分撹拌後の上澄み液を水系/非水系(兼用)0.2μmクロマトディスクで濾過した液を使用する。
測定条件は、
カラム:TOSOH製 TSKgel ODS−80TS QA 4.6*150
カラム温度:40℃
移動相:HPLC用メタノール
流量:0.7mL/min
ポンプ温度:室温
注入量:50μL
検出:蒸発光散乱
とする。また、予め保湿剤を用いて検量線を引いておく(実施例では、日油社製の検量線用標準ポリエチレングリコール(商品名PEG♯300)を使用する)。
検量線より得られた測定用試料液中の保湿剤濃度から試料表面に付着する保湿剤量を算出する。また、保湿剤の濃度測定使用検出器は、蒸発光散乱検出器(Altech製 ELSD−2000)を使用し、装置条件はDrift Tube temp.:60℃、GAS Flow:1.6mL/min、GAIN=1(impactor=off)である。
(1)ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂の場合
約2gの発泡性複合樹脂粒子の重量(a)を小数点以下2位まで精秤し、これを0.07MPaの水蒸気にて所定の時間(2分又は3分)加熱する。得られた予備発泡粒子を最小メモリ単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取り、式(b)/(a)により予備発泡粒子の嵩倍数を求める。この嵩倍数を所定の加熱時間での発泡性複合樹脂粒子の発泡性とする。
この時の発泡性が40倍以上であれば発泡性複合樹脂粒子が実使用上十分な発泡能力を保持していると判断し(判定:○)、40倍未満であれば発泡性複合樹脂粒子が実使用に耐えるだけの発泡能力を保持していないと判断する(判定:×)。
(2)ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂の場合(実施例11〜13)
水蒸気での加熱を0.15MPaの圧力で2分間に変更すること以外は、上記(1)の場合と同様とする。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子約1000gを、ふるい目開き2.80mmのJIS標準ふるいのふるい網上に載せる。次いで、ふるいを水平方向に約15cm移動させた後に元の位置まで戻す動作を1往復として、約10秒間を目途にふるいを10往復させて発泡性複合樹脂粒子を分級する。ふるい網上に発泡性複合樹脂粒子が残留していなければ発泡性複合樹脂粒子同士が凍結により結着していないと判断し(判定:◎)、更にふるい網上の発泡性複合樹脂粒子の残留量が50g未満であれば実使用上不都合が生じないと判断し(判定:○)、発泡性複合樹脂粒子が50gを超えて残留していれば発泡性複合樹脂粒子同士の凍結による結着が多く、実使用上作業面で非常な不都合が生じると判断する(判定:×)。
冷凍庫(−25℃に設定)に168時間保管した後、室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、以下の条件で予備発泡させる。
スチームで予熱した常圧予備発泡機(機内容積50L)に発泡性樹脂粒子を500〜2000g投入し、攪拌しながら約0.02MPaの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約2〜3分間で所定の嵩密度(嵩倍数)まで発泡させる。
約5gの予備発泡粒子の重量(a)を小数以下2位で秤量する。次に、最小メモリ単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。この予備発泡粒子に、メスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてる。この状態で、予備発泡粒子の体積(b)を読み取り、式(a)/(b)により予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)を求める。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式(b)/(a)とする。
ASTM D2842−69の試験方法に準拠し、以下のように予備発泡粒子の平均気泡径を測定する。
嵩倍数30倍又は50倍に予備発泡し、この予備発泡粒子を任意に30個採取する。それぞれ剃刀により表面から中心を通って2分割し、2分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3000N)で15〜30倍(場合により200倍)に拡大して撮影する。
撮影した画像をA4用紙上に1画像ずつ印刷し、中心を通る直線2本を直交するように引き、この直線の長さと直線上の気泡数を計測する(直線に接している気泡も計測する)。
平均弦長t=線長/(気泡数×写真の倍率)
そして、次式により気泡径を算出する。
気泡径d=t/0.616
更に、それらの算術平均を平均気泡径とする。
平均気泡径D(mm)=(気泡径n=1+気泡径n=2+・・・+気泡径n=30)/30
次に、平均気泡径(D)と気泡径のバラツキを表す標準偏差(s)との比(U)(U=s/D)を算出し、これを気泡バラツキ度合とする。
JIS K7211:1976「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
発泡性複合樹脂粒子から嵩倍数が40倍となるように、発泡成形体を得る。得られた発泡成形体を温度50℃で1日間乾燥した後、この発泡成形体から40mm×215mm×20mm(厚さ)の試験片(6面とも表皮なし)を切り出す。
次いで、支点間の間隔が150mmになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ321gの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片5個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで5cm間隔で剛球の落下高さ(試験高さ)を変えて試験して、落球衝撃値(cm)、すなわち50%破壊高さを次の計算式により算出する。
H50=Hi+d[Σ(i・ni)/N±0.5]
式中の記号は次のことを意味する。
H50 :50%破壊高さ(cm)
Hi :高さ水準(i)が0のときの試験高さ(cm)であり、試験片が破壊することが予測される高さ
d :試験高さを上下させるときの高さ間隔(cm)
i :Hiのときを0とし,1つずつ増減する高さ水準(i=…−3、−2、−1、0、1、2、3…)
ni :各水準において破壊した(または破壊しなかった)試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用(同数の場合はどちらを使用してもよい)
N :破壊した(または破壊しなかった)試験片の総数(N=Σni)で、いずれか多いほうのデータを使用(同数の場合はどちらを使用してもよい)
±0.5:破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(EVA、日本ポリエチレン社製、LV−115)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子10.5kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重量部に対して、233重量部使用した。
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて45分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は0.288重量%の内部水分量を有した。
c)発泡剤の含浸(湿式含浸法)
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子2kgを撹拌機付5Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水2kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2g、ポリオキシエチレンラウリルアミン0.6gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持後、60℃に昇温した。次いで、i−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)240gを加えた。その後、この温度で3時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて1分間脱水することで表1に示す表面付着水分量に調整した(同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した)。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量300のポリエチレングリコール(日油社製、商品名PEG♯300)を0.05重量%添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表1に示す。
発泡性複合樹脂粒子約1000gを2Lアルミ製密閉容器に充填し、−25℃に設定した冷凍庫で168時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表1に示す。
上記の様に保管後、2Lアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数50倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を前記の予備発泡粒子の気泡バラツキ評価方法により評価した。評価結果を表4に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例1のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を260g用いたこと以外は実施例1のc)と同様にして、表面付着水分量の調整は脱水時間を5分間としたこと以外は実施例1のd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表1に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=40/60のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、LV−115)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子14kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重量部に対して、150重量部使用した。
各種評価結果を表1に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=20/80のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子(LLDPE、日本ポリエチレン社製NF−444A)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子は100粒あたり40mgに調整した)。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子7.0kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
その後、110℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ11.4gを加えた。この後、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート98gを溶解したスチレンモノマー24.5kgを4時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド350g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3g、純水5kgの分散液を30分間滴下した。
なお、スチレンモノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン100重量部に対して400重量部使用した。
各種評価結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例4のa)、b)と同様にして行った。
c)及びd)発泡剤の含浸(乾式含浸)及び表面付着水分量の調整
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子15kgとポリオキシエチレンラウリルアミン4.5g、ポリエチレングリコール(日油社製商品名PEG♯300)7.5g、純水150gを内容積50Lの耐圧回転混合機に入れ、回転させ、10分間保持後、70℃に昇温した。次いで、この温度で回転させながらi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を1800g加えた。この温度で3時間回転を続けることで、発泡剤の含浸と表面付着水分量の調整を行った。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例4のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸(乾式含浸)及び表面付着水分量の調整は純水300gとし、n−ペンタン/i−ペンタン=75/25〜85/15のペンタン(ガス種b:コスモ石油社製、製品名ペンタン)を1800g用いたこと以外は実施例5のc)及びd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例4のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸(乾式含浸)及び表面付着水分量の調整はポリエチレングリコール(日油社製商品名PEG♯300)を使用しなかったこと以外は実施例6のc)及びd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、内部水分量の調整は5時間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例1のb)と同様にした。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は0.018重量%の内部水分量を有した。発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を280g用いたこと以外は実施例1のc)と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表1及び表4に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=20/80のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
高密度ポリエチレン樹脂粒子(HDPE、東ソー社製、製品名09S53B)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(高密度ポリエチレン樹脂粒子は100粒あたり20mgに調整した)。この高密度ポリエチレン樹脂粒子7.7kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ6.0gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、高密度ポリエチレン樹脂粒子100重量部に対して、400重量部使用した。
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて30分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は0.486重量%の内部水分量を有した。
c)発泡剤の含浸(湿式含浸法)
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子2kgを撹拌機付5Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水2kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2g、ポリオキシエチレンラウリルアミン0.6gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持後、70℃に昇温した。次いで、i−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)340gを加えた。その後、この温度で3時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて1分間脱水することで表1に示す表面付着水分量に調整した(同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した)。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量300のポリエチレングリコール(日油社製、商品名PEG♯300)を0.05重量%添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表1に示す。
e)保管
発泡性複合樹脂粒子約1000gを2Lアルミ製密閉容器に充填し、−25℃に設定した冷凍庫で168時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表1に示す。
上記の様に保管後、2Lアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数50倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
各種評価結果を表1に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
高密度ポリエチレン樹脂粒子(東ソー社製、製品名09S53B)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(高密度ポリエチレン樹脂粒子は100粒あたり20mgに調整した)。この高密度ポリエチレン樹脂粒子10.5kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ6.0gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、高密度ポリエチレン樹脂粒子100重量部に対して、233重量部使用した。
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて30分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は0.281重量%の内部水分量を有した。
c)発泡剤の含浸(湿式含浸法)
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子2kgを撹拌機付5Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水2kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2g、ポリオキシエチレンラウリルアミン0.6gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持後、70℃に昇温した。次いで、i−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)340gを加えた。その後、この温度で3時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて1分間脱水することで表1に示す表面付着水分量に調整した(同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した)。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量300のポリエチレングリコール(日油社製、商品名PEG♯300)を0.05重量%添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表1に示す。
e)保管
発泡性複合樹脂粒子約1000gを2Lアルミ製密閉容器に充填し、−25℃に設定した冷凍庫で168時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表1に示す。
上記の様に保管後、2Lアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数50倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
各種評価結果を表1に示す。
a)ポリプロピレン系樹脂(PP)/ポリスチレン系樹脂(PS)=40/60のポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン樹脂粒子(プライムポリマー社製、製品名F−744NP)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(ポリプロピレン樹脂粒子は100粒あたり60mgに調整した)。このポリプロピレン樹脂粒子14.0kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水41kg、ピロリン酸マグネシウム400g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4.0gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対して、150重量部使用した。
上記の様にして得られたポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて45分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子は0.223重量%の内部水分量を有した。
c)発泡剤の含浸(湿式含浸法)
上記の様にして得られたポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子2kgを撹拌機付5Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水2kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2g、ポリオキシエチレンラウリルアミン0.6gを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持後、60℃に昇温した。次いで、i−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)340gを加えた。その後、この温度で3時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて1分間脱水することで表1に示す表面付着水分量に調整した(同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した)。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量300のポリエチレングリコール(日油社製、商品名PEG♯300)を0.05重量%添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表2に示す。
e)保管
発泡性複合樹脂粒子約1000gを2Lアルミ製密閉容器に充填し、−25℃に設定した冷凍庫で168時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表2に示す。
上記の様に保管後、2Lアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、以下の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数40倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数40倍の予備発泡粒子を得た。
なお、予備発泡粒子は、具体的には次の高圧下での発泡により得た。即ち、スチームで予熱した高圧予備発泡機(笠原工業社製PSX40、器内容積45L)に発泡性複合樹脂粒子500〜1000gを投入した。投入した粒子を攪拌しながらゲージ圧力約0.05MPaの設定までスチームを導入し、約2〜3分間で所定の嵩密度(嵩倍数)まで発泡させることで、予備発泡粒子を得た。
各種評価結果を表2に示す。
a)ポリプロピレン系樹脂(PP)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70のポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン樹脂粒子(プライムポリマー社製、製品名F−744NP)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(ポリプロピレン樹脂粒子は100粒あたり60mgに調整した)。このポリプロピレン樹脂粒子10.5kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水41kg、ピロリン酸マグネシウム400g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4.0gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対して、233重量部使用した。
各種評価結果を表2に示す。
a)カーボン含有ポリプロピレン系樹脂(PP)/ポリスチレン系樹脂(PS)=40/60のカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン樹脂粒子(プライムポリマー社製、製品名F−744NP)26.7kgと、ファーネスブラック45重量%含有マスターバッチ(大日精化工業社製、商品名「PP−RM10H381」)3.34kgとを混合し、この混合物を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(カーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このカーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子14kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水41kg、ピロリン酸マグネシウム400g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ4gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、カーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対して、150重量部使用した。
上記の様にして得られたカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて45分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子は0.298重量%の内部水分量を有した。
上記の様にして得られたカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子15kgとポリオキシエチレンラウリルアミン4.5g、ポリエチレングリコール(日油社製商品名PEG♯300)7.5g、純水150gを内容積50Lの耐圧回転混合機に入れ、回転させ、10分間保持後、70℃に昇温した。次いで、この温度で回転させながらi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を2550g加えた。この温度で3時間回転を続けることで、発泡剤の含浸と表面付着水分量の調整を行った。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
この発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表2に示す。
発泡性複合樹脂粒子の保管は、実施例1のe)と同様にして行った。予備発泡は実施例11のf)と同様にして行った。
各種評価結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=50/50のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、LV−115)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は100粒あたり130mgに調整した)。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子15kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水50kg、ピロリン酸マグネシウム270g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.25gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重量部に対して、100重量部使用した。
各種評価結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=10/90のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子(日本ポリエチレン社製NF−444A)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子は100粒あたり40mgに調整した)。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子3.5kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
その後、110℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ11.4gを加えた。この後、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート110gを溶解したスチレンモノマー30kgを6時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド350g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3g、純水5kgの分散液を30分間滴下した。
滴下終了後、110℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子(平均粒子径1.53mm)を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン100重量部に対して900重量部使用した。
各種評価結果を表2に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例1のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を220g用いたこと以外は実施例1のc)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量の調整,保管及び予備発泡は実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表2及び4に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例1のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を300g用いたこと以外は実施例1のc)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量の調整,保管及び予備発泡は実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表2及び4に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、LV−115)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子10.5kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の内部水分量の調整、発泡剤の含浸(湿式含浸法)、表面付着水分量の調整、保管、予備発泡は実施例1のb)、c)、d)、e)、f)と同様にして行った。
各種評価結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=20/80のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子(日本ポリエチレン社製NF−444A)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子は100粒あたり40mgに調整した)。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子7.0kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水40kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
その後、110℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ11.4gを加えた。この後、アクリル酸ブチル700g、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート98gを溶解したスチレンモノマー23.8kgを4時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド350g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3g、純水5kgの分散液を30分間滴下した。
滴下終了後、110℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子(平均粒子径1.32mm)を取り出した。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の内部水分量の調整、発泡剤の含浸(湿式含浸法)、表面付着水分量の調整、保管、予備発泡は実施例4のb)、c)、d)、e)、f)と同様にして行った。
各種評価結果を表2に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例1のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を260g用いたこと以外は実施例1のc)と同様にして、表面付着水分量の調整はバスケット型遠心分離機にて5分間脱水した後、常温で円筒型乾燥機にて10分間空気を流すことで乾燥させたこと以外は実施例1のd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例3のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸(乾式含浸)及び表面付着水分量の調整は純水を使用しなかったこと、耐圧回転混合機を50℃に昇温し、この温度で回転させながらn−ペンタン/i−ペンタン=75/25〜85/15のペンタン(ガス種b:コスモ石油社製、製品名ペンタン)2250gを加えたこと以外は実施例5のc)及びd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整、及び発泡剤の含浸は実施例4のa)、b)、及びc)と同様にして行った。表面付着水分量の調整は水きりのみとし、脱水しないこと以外は実施例1のd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例4のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸(乾式含浸)及び表面付着水分量の調整は純水を使用しなかったこと以外は実施例5のc)及びd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例4のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸はn−ブタン/i−ブタン=60/40〜70/30のブタン(ガス種c:コスモ石油社製、製品名コスモブタンシルバー)とすること以外は実施例4のc)と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例4のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸(乾式含浸)及び表面付着水分量の調整は純水を750g用いたこと以外は実施例5のc)及びd)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例1のe)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例1のa)、b)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)を180g用いたこと以外は実施例1のc)と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量の調整,保管及び予備発泡は実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。
各種評価結果を表3に示す。
また、仕込みガス量の単位はwt%/樹脂粒子、含有ガス量の単位はwt%、各種水分量の単位はwt%、保湿剤付着量の単位はwt%、加熱時間の単位は分、嵩倍数及び倍数差の単位は倍である。
更に、実施例1〜19と比較例5とから、発泡剤としてはブタンよりもペンタンの方が優れていることが分かる。
また、表4に示すように、実施例1、8、16及び17から、内部水分量が0.05〜0.5重量%の範囲であれば、気泡バラツキをより抑制できることが分かる。
スチレン系モノマーの使用量が900重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、110重量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対して、150重量部使用した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対して、233重量部使用した。
なお、スチレンモノマーは、カーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対して、150重量部使用した。
Claims (11)
- ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤7.5〜11重量%と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分0.5〜1.5重量%とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂110〜900重量部とを含む粒子である請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂110〜730重量部とを含む粒子である請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、0.05〜0.5重量%の内部水分を更に有する請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記揮発性発泡剤がペンタンであり、ペンタンが8.5〜10.0重量%含まれる請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、その表面に付着した、0.01〜0.1重量%の保湿剤を更に含有する請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記保湿剤が、100〜600の重量平均分子量のポリエチレングリコールである請求項6に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させ、次いで型内成形して得られた発泡成形体。
- 請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
前記複合樹脂粒子に前記ペンタンを含有する揮発性発泡剤を含浸させる工程と、含浸後の複合樹脂粒子を加湿又は脱水することで表面の付着水分の量を調整する工程とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を、予備発泡工程に付すまで、−5℃以下に設定された容器内で保存することからなる冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法。
- ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤7.5〜11重量%と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分0.5〜1.5重量%とを有し、−5℃以下に設定された容器内で保存された冷凍保存発泡性複合樹脂粒子。
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