JP2010222489A - 発泡性スチレン系樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、生産性を悪化させることなく提供する。
【解決手段】 発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Mwが20万以上32万未満、かつ、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2.2以上2.9未満とすることにより、含有するスチレン系モノマーが1000ppm未満でありながら、上記特性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へ昇温を開始し、その後重合温度を100℃以上130℃未満で維持する懸濁重合にて製造することにより、効率的に得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Mwが20万以上32万未満、かつ、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2.2以上2.9未満とすることにより、含有するスチレン系モノマーが1000ppm未満でありながら、上記特性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へ昇温を開始し、その後重合温度を100℃以上130℃未満で維持する懸濁重合にて製造することにより、効率的に得ることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、含有するスチレン系モノマーが極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
発泡性スチレン系樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られるため、社会的に有用な材料である。しかし、近年の環境問題への関心の高まりから、より軽量化・省資源化への要望が高まっており、機械的強度を落とすことなく、容易に高発泡可能な樹脂が求められている。
また、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野および自動車や建築の部材向けに、含有されるスチレン系モノマーを低減する試みがなされている。しかし、含有されるスチレン系モノマーは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力を高める効果を有しており、これらの含有量を低減させると、発泡性が劣って発泡成形体の高発泡化が困難になるため、含有量を低減することが難しいという問題があった。
かかる問題に対して、高発泡を可能とする方法として、特許文献1では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中にスチレンモノマーが350〜1200ppmと、揮発性の少ない可塑剤として食用油を含有し、重量平均分子量Mwが17万〜35万である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。ところが、含有されるスチレンモノマーを低減させたことによる発泡性の低下を特定の可塑剤を添加することにより補っているが、特に高発泡化させた際に成形体表面の溶融が起こりやすくなり、成形体の外観の見栄えの点で改善の余地があった。さらに、Mw/Mnを制御できていないために、高発泡化させた際に強度低下の点でも改善の余地があった。
また、特許文献2では、本発明とは別の目的で、重合開始から重合転化率が40重量%未満までの重合温度を80℃〜90℃の範囲の温度とし、重合転化率が40重量%〜95重量%の間で重合温度を少なくとも5℃上げて90℃〜100℃の範囲の温度とすることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法が提案されている。しかしながら、特許文献2では、昇温を開始する重合転化率が広範囲であるために、Mw/Mnを制御できず、さらに、最終の重合温度が100℃未満であるためにMw/Mnが大きくなるばかりか、含有されるスチレンモノマー量を低減できないという欠点があった。
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を持ち、発泡成形体とする際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、生産性を損ねることなく提供することにある。
上記の問題を解決すべく鋭意検討したところ、発明者らは、発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Mwを20万以上32万未満、かつ、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mを2.2以上2.9未満とすることにより、含有されるスチレン系モノマー量が1000ppm未満でありながら、高発泡可能で発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が得られることを見出した。さらに、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、80℃以上100℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を100℃以上130℃未満で維持する懸濁重合により製造することにより効率的に得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の第1は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を有し、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。好ましい実施態様としては、発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量が1000ppm未満、重量平均分子量Mwが20万以上32万未満、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2.2以上2.9未満である。
本発明の第2は、80℃以上100℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を100℃以上130℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子である。
本発明の第3は、第1また第2の発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明の第4は、第3の発明のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体に関する。
本発明の第2は、80℃以上100℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を100℃以上130℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子である。
本発明の第3は、第1また第2の発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
本発明の第4は、第3の発明のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体に関する。
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Mwが20万以上32万未満、かつ、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2.2以上2.9未満とすることにより、含有されるスチレン系モノマー量が1000ppm未満でありながら、可塑剤を用いないか若しくはスチレン系樹脂100重量部に対して0.5重量部以下の極めて少量の使用で、高発泡可能で、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、含有されるスチレン系モノマー量が1000ppm未満、重量平均分子量Mwが20万以上32万未満、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2.2以上2.9未満とすることにより、高発泡可能で発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量は、1000ppm未満である。含有されるスチレン系モノマーは、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡して得られる発泡成形体から揮発する傾向があり、特に含有するスチレン系モノマー量が1000ppm以上では、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野若しくは自動車や建築の部材向けには好ましくない。
本発明においては、発泡性スチレン系樹脂粒子中に含有されるスチレンモノマー量は、開始剤の種類および量、重合温度および時間等の重合条件等を調整することにより、制御することができる。
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Mwとしては、20万以上32万未満が好ましく、22万以上29万未満がより好ましい。発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Mwが20万未満では発泡成形体とした際の強度が低くなる傾向があり、また、32万を越えると発泡性が低くなり高発泡化されにくくなる傾向がある。
なお、本発明におけるスチレン系重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ(GPC)により測定した値である。
なお、本発明におけるスチレン系重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ(GPC)により測定した値である。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子では、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnは、2.2以上2.9未満とすることが好ましく、2.4以上2.8未満とすることがより好ましい。Mw/Mnを2.2以上2.9未満とすることにより、残存スチレンモノマーや特定の可塑剤による樹脂の可塑化効果を使用しなくとも、高発泡可能とすることができ、さらに、良好な機械的強度および外観を有する成形体を得ることができる。Mw/Mnが2.2未満であると成形幅が狭くなる傾向があり、2.9よりも大きくなると発泡性が低くなり高発泡化されにくくなる傾向がある。
本発明においては、Mw/Mn比は、後述するように、重合温度を重合転化率に合わせて制御することにより、制御することができる。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、塊状重合により製造されたペレットに発泡剤を含浸することによっても得ることができる。このような方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、真球とすることが困難であり、予備発泡粒子とした際に金型内への充填性に影響を及ぼす傾向がある。従って、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行い発泡性スチレン系樹脂粒子が得られるため、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。すなわち、スチレン系単量体を懸濁液、重合開始剤およびその他の添加剤の存在下で重合反応を開始し、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、または重合後に発泡剤を含浸させる方法が好ましい。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の懸濁重合法としては、80℃以上100℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へと昇温を開始し、その後重合温度を100℃以上130℃未満で維持することが、生産性に優れ、重合開始剤の種類や量に関係なくMw/Mnを制御できる観点から、好ましいこのような重合方法を実施することより、重合系内の粘度を制御し、発泡性スチレン系樹脂粒子のMw/Mnを2.2以上2.9未満とすることができ、さらに、開始剤の分解を促進させて、発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量を低減することができる。
重合転化率が85%以上においても重合温度を100℃未満のままで維持すると、Mw/Mnが大きくなる傾向がある。重合初期から重合温度を100℃以上とすると、低分子量物が多く生成されるばかりか、重合開始剤の失活が早く重合反応が完結しない傾向がある。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、これらの単量体を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。また、スチレン系単量体は共重合可能な他の単量体と共重合されていてもよく、共重合可能な単量体としては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどがあげられ、これらを単独もしくは2種以上混合して共重合してもよい。共重合可能な他の単量体を共重合する場合、スチレン系単量体の量は、50重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましい。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの2官能性単量体を、架橋剤として共重合することもできる。
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオーキサイド−t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−アミルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物を単独もしくは2種以上を併用して使用することができる。
本発明における重合開始剤の使用量は,仕込み単量体の全重量100重量部に対して0.01〜3重量部が好ましい。重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では重合速度が遅くなる傾向があり、逆に3重量部を超えると、重合反応が早く制御が困難になる傾向がある。
本発明において用いられる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質、等が挙げられる。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア二オン界面活性剤を併用することにより、懸濁安定効果は増大させることができる。また、水溶性高分子と難溶性無機物質の併用も効果的である。
本発明において用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独もしくは2種以上を混合して用いることができる。
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂100重量部に対して2重量部以上10重量部未満が好ましく、2.5重量部以上8重量部未満がより好ましく、3重量部以上7.5重量部未満がさらに好ましい。発泡剤の使用量が2重量部%未満では、予備発泡時間が長くなると共に成形時の融着率が低下する傾向があり、製造コストが高くなり、経済的に不利である。発泡剤の使用量が10重量部以上では、成形体表面が溶融し易くなり見栄えを損なう傾向がある。
本発明においては、上記した原料物質以外に、可塑剤、造核剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を、本発明を阻害しない限りにおいては、併用してもよい。
本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。これらのうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用する場合は、食用油であるのが好ましく、さらにやし油、パーム油、菜種油はより好ましい。本発明においては、可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程等にて添加してもよい。可塑剤の使用量は、スチレン系樹脂100重量部に対して、0重量部もしくは0.5重量部以下が好ましい。
本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド(以下EBSと略する)、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールF、2,4,6−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体が挙げられる。
また、難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、これを予備発泡させ、その後、それを加熱発泡させ、発泡成形体とする。予備発泡方法としては、例えば、円筒形の予備発泡装置を用いて、蒸気等で加熱して発泡させる等の、通常の方法を採用することができる。予備発泡粒子を発泡成形させる方法としては、例えば、金型内に予備発泡粒子を充填し、蒸気等を吹き込んで加熱する方法により発泡成形体を得る等の、通常の方法を採用することができる。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる予備発泡粒子および成形体の発泡倍率としては、55ml/g以上が好ましく、60ml/g以上がより好ましく、70ml/g以上がさらに好ましい。発泡倍率が50ml/gを下回ると、使用する樹脂量が多くなり、省資源化および軽量性が損なわれる傾向がある。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、含有されるスチレン系モノマー量が極めて少ないにも関わらず、優れた発泡性を持ち、発泡成形体にした際に良好な機械的強度および外観を有するため、食品衛生容器等に好適に用いることができる。
以下に、実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は制限されるものではない。なお、測定評価法は以下の通りに実施した。
<重合転化率の定量>
オートクレーブ内からサンプリングしたスラリーをろ過し、未反応スチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量A(g)を求め、重合禁止剤t−ブチルカテコールを添加した後、熱風乾燥機内にて150℃にて30分間乾燥して、未反応スチレン系単量体を樹脂粒子中より揮発させた後のスチレン系樹脂粒子の重量Bを求めた。重合転化率は以下の式で算出した。
重合転化率( 重量% ) = 1 0 0 ×B/A。
オートクレーブ内からサンプリングしたスラリーをろ過し、未反応スチレン系単量体を含むスチレン系樹脂粒子の重量A(g)を求め、重合禁止剤t−ブチルカテコールを添加した後、熱風乾燥機内にて150℃にて30分間乾燥して、未反応スチレン系単量体を樹脂粒子中より揮発させた後のスチレン系樹脂粒子の重量Bを求めた。重合転化率は以下の式で算出した。
重合転化率( 重量% ) = 1 0 0 ×B/A。
<含有されるスチレンモノマー量の定量>
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレンモノマー量は、発泡性スチレン系樹脂粒子1.0gをジクロロメタン20mlに溶解し、内部標準液(シクロペンタノール)0.005gを加えた後、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて、以下の条件にて測定した。
GC:島津製作所社製 GC−14B
カラム:PEG−20M 25%
Chromosorb W 60/80(3.0m×3.0mmI.D.)
カラム温度:110℃
検出器(FID)温度:170℃。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレンモノマー量は、発泡性スチレン系樹脂粒子1.0gをジクロロメタン20mlに溶解し、内部標準液(シクロペンタノール)0.005gを加えた後、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて、以下の条件にて測定した。
GC:島津製作所社製 GC−14B
カラム:PEG−20M 25%
Chromosorb W 60/80(3.0m×3.0mmI.D.)
カラム温度:110℃
検出器(FID)温度:170℃。
<平均分子量>
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解した後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ(Gel Permeation Chromatography)を用いて、以下の条件にて測定した。
測定装置:東ソー社製、高速GPC装置 HLC−8220
使用カラム:東ソー社製、SuperHZM−H×2本、SuperH−RC×2本
カラム温度:40℃、移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流量:0.35ml/分、注入量:10μl。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解した後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ(Gel Permeation Chromatography)を用いて、以下の条件にて測定した。
測定装置:東ソー社製、高速GPC装置 HLC−8220
使用カラム:東ソー社製、SuperHZM−H×2本、SuperH−RC×2本
カラム温度:40℃、移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流量:0.35ml/分、注入量:10μl。
<発泡力>
重合工程終了直後に、発泡性スチレン系樹脂粒子を5分間水蒸気中に保持した後の、発泡倍率(ml/g)を求めた。
重合工程終了直後に、発泡性スチレン系樹脂粒子を5分間水蒸気中に保持した後の、発泡倍率(ml/g)を求めた。
<成形体の底割強度測定>
得られた箱の四辺を支持して、箱の底部中央を100mmφの筒状の冶具を用いて、200mm/分で押圧して、底部が破壊されるときの最大荷重を測定した。
得られた箱の四辺を支持して、箱の底部中央を100mmφの筒状の冶具を用いて、200mm/分で押圧して、底部が破壊されるときの最大荷重を測定した。
<成形体の表面外観>
得られた発泡成形体の表面外観を、目視により、以下の基準にて評価した。
○:表面に溶融した粒子がなく、粒子間の間隙もなく、見栄えが良い。
△:表面に溶融した粒子があるか、または、粒子間に間隙があり、見栄えが悪い。
×:表面に溶融した粒子があり、また、粒子間に間隙があり、見栄えが著しく悪い。
得られた発泡成形体の表面外観を、目視により、以下の基準にて評価した。
○:表面に溶融した粒子がなく、粒子間の間隙もなく、見栄えが良い。
△:表面に溶融した粒子があるか、または、粒子間に間隙があり、見栄えが悪い。
×:表面に溶融した粒子があり、また、粒子間に間隙があり、見栄えが著しく悪い。
(実施例1)
<発泡性スチレン系樹脂粒子の製造>
撹拌機付属の6リットルのオートクレーブに、純水100重量部、リン酸三カルシウム0.2重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.15重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.25重量部を仕込んだ。続いて、250回転/分で撹拌しながら、スチレンモノマー100重量部を仕込んだ後、98℃まで昇温させた。
重合転化率が約80%まで進んだ時点で、30分間かけて120℃まで昇温させた。引き続き、120℃にて1時間保温して、スチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、95℃まで冷却した後、発泡剤としてシクロヘキサン2重量部およびブタン7重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び120℃まで昇温させた。その後、120℃にて1時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は900ppmであった。
<予備発泡および成形品の製造>
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして粒子径0.6mm〜0.9mmとした。篩分けした発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機[大開工業製、BHP]を用いて、嵩倍率65倍に予備発泡し、常温下で1日放置して、養生乾燥を行った。
次いで、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[笠原工業製、PEONY]を用いて、厚み25mmで長さ150mm×幅300mm×高さ85mmサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧0.8kgf/cm2の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表1に示す。
<発泡性スチレン系樹脂粒子の製造>
撹拌機付属の6リットルのオートクレーブに、純水100重量部、リン酸三カルシウム0.2重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01重量部および、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.15重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.25重量部を仕込んだ。続いて、250回転/分で撹拌しながら、スチレンモノマー100重量部を仕込んだ後、98℃まで昇温させた。
重合転化率が約80%まで進んだ時点で、30分間かけて120℃まで昇温させた。引き続き、120℃にて1時間保温して、スチレン系樹脂粒子を得た。
次いで、95℃まで冷却した後、発泡剤としてシクロヘキサン2重量部およびブタン7重量部をオートクレーブ中に圧入し、再び120℃まで昇温させた。その後、120℃にて1時間保温した後、室温まで冷却して、オートクレーブから重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーを脱水、洗浄、乾燥することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は900ppmであった。
<予備発泡および成形品の製造>
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして粒子径0.6mm〜0.9mmとした。篩分けした発泡性スチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機[大開工業製、BHP]を用いて、嵩倍率65倍に予備発泡し、常温下で1日放置して、養生乾燥を行った。
次いで、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[笠原工業製、PEONY]を用いて、厚み25mmで長さ150mm×幅300mm×高さ85mmサイズの箱形形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧0.8kgf/cm2の成型条件にて型内成形を行い、箱型の発泡成形品を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を用いて評価を行い、その結果を表1に示す。
(実施例2)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は650ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は650ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(実施例3)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤のうち1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの使用量を0.25重量部から0.20重量部に変更し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が83%まで進んだ時点に変更し、120℃での保温時間を1時間から1時間10分に延長した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は880ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤のうち1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの使用量を0.25重量部から0.20重量部に変更し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が83%まで進んだ時点に変更し、120℃での保温時間を1時間から1時間10分に延長した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は880ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(実施例4)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が70%まで進んだ時点に変更し、120℃での保温時間を1時間から1時間30分に延長した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は720ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が70%まで進んだ時点に変更し、120℃での保温時間を1時間から1時間30分に延長した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は720ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(実施例5)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド0.05重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.45重量部に変更し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が75%まで進んだ時点に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は520ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド0.05重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.45重量部に変更し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が75%まで進んだ時点に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は520ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例1)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有するスチレン系モノマーは2670ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子に含有するスチレン系モノマーは2670ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例2)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が95%まで進んだ時点に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は780ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合温度の98℃から120℃への昇温開始時期を、重合転化率が95%まで進んだ時点に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は780ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例3)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合温度を重合開始時から120℃一定で維持した以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、重合開始より1時間30分経過した時点で重合異常となり、スチレン系樹脂粒子を得ることができなかった。
従って、発泡成形体を評価することができなかった。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、重合温度を重合開始時から120℃一定で維持した以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、重合開始より1時間30分経過した時点で重合異常となり、スチレン系樹脂粒子を得ることができなかった。
従って、発泡成形体を評価することができなかった。
(比較例4)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤のうち1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの使用量を0.25重量部から0.15重量部に変更し、重合温度を重合開始時から102℃一定で維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は780ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤のうち1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの使用量を0.25重量部から0.15重量部に変更し、重合温度を重合開始時から102℃一定で維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は780ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例5)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤のうちベンゾイルパーオキサイドの使用量を0.15重量部から0.30重量部に変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は2200ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤のうちベンゾイルパーオキサイドの使用量を0.15重量部から0.30重量部に変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は2200ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例6)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤を1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.30重量部のみに変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は5540ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤を1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.30重量部のみに変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は5540ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例7)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド0.10重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.20重量部に変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は5780ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド0.10重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.20重量部に変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は5780ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
(比較例8)
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド0.30重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.30重量部に変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は1880ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
スチレン系樹脂粒子の重合において、重合開始時にヤシ油を0.4重量部追加し、開始剤の使用量をベンゾイルパーオキサイド0.30重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.30重量部に変更し、重合転化率が85%以降においても重合温度を98℃のまま維持した以外は、実施例1と同様の操作により、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有されるスチレン系モノマー量は1880ppmであった。その評価結果を、表1に示す。
Claims (4)
- 発泡性スチレン系樹脂粒子の含有されるスチレン系モノマー量が1000ppm未満、重量平均分子量(Mw)が20万以上32万未満、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2.2以上2.9未満であることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 80℃以上100℃未満の温度に昇温して重合を開始すると共に、重合転化率が60%未満までの重合温度を80℃以上100℃未満とし、重合転化率が60%以上85%未満の間に重合温度を100℃以上130℃未満へと昇温を開始し、その後、重合温度を100℃以上130℃未満で維持する懸濁重合により製造されることを特徴とする、請求項1の発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 請求項1または2に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させてなることを特徴とする、スチレン系樹脂予備発泡粒子。
- 請求項3に記載のスチレン系予備発泡粒子を型内成形してなることを特徴とする、スチレン系樹脂発泡体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2009072324A JP2010222489A (ja) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2009072324A JP2010222489A (ja) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
Publications (1)
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JP2010222489A true JP2010222489A (ja) | 2010-10-07 |
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ID=43040022
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JP2009072324A Pending JP2010222489A (ja) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
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JP (1) | JP2010222489A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016023305A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-02-08 | 株式会社カネカ | 発泡性熱可塑性樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 |
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2009
- 2009-03-24 JP JP2009072324A patent/JP2010222489A/ja active Pending
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JP2016023305A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-02-08 | 株式会社カネカ | 発泡性熱可塑性樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 |
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