DE1769549A1 - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymerisatteilchen - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. wirth · dipl.-ing.o. Dan ν en be rc DR.V.SCHMiED-KowARZiK-dr. P. Weinhold

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STK. 39

Oase 64:77 0

5. Juni 1968 Wd/R

Koppers Company, Inc.
463 Seventh Avenue
Pittsburgh 19, Pa. / USA

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymerisatteilchen.

Die Herstellung von zellförmigen geformten Kunststoffgegenständen geringer Dichte aus expandier "baren Teilchen, Granulaten oder Perlen aus thermoplastischem Material, wie Styrolpolymerisaten, ist allgemein bekannt. Derartige Teilchen enthalten im allgemeinen ein Blähmittel, das unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Materials siedet, so daß die Teilchen beim Erhitzen expandieren. Diese Teilchen werden in eine Hohlform, die die Umrisse des gewünschten fertigen Gegenstandes aufweist, gegeben. Die Teilchen werden z.B. durch Dampf oder andere geeignete Heizmittel, die unter Druck in den Formhohlraura geleitet werden, über ihren Erweichungspunkt erhitzt, worauf sie sich ausdehnen, den lOrmhohlraum ausfüllen und miteinander verschmelzen.

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Die Teilchen können entweder direkt in die Form gegeben werden oder sie können vorexpandiert werden, wie es z.B. in der US Patentschrift 3 023 175 "beschrieben wird.

Thermoplastische expandierbare Polymerisatteilchen sind für das oben genannte Formverfahren zur Herstellung einer ¥ielzahl von Gegenständen gut geeignet. Nachdem die Teilchen jedoch unter Bildung des gewünschten Gegenstandes in der Form erhitzt worctt · sind, muß der Gegenstand je nach seiner Dicke eine verhältnis- w mäßig lange Zeit gekühlt werden, bevor er in selbsttragenden Zustand übergeht und außerhalb der Form fbrmstabil bleibt, so daß er aus der Form entfernt werden kann. Verschäumter Kunststoff besitzt gute'Isolierungseigenschaften, und daher nimmt die Kühlungszeit für den Gegenstand einen Großteil der Zeit des Formgebungsprozesses in Anspruch. Dadurch wird die Anzahl der aus einer Form in einer bestimmten Zeit herstellbaren Gegenstände stark beschränkt.

fe Die Abkühlungszeit wird durch Aufbringen von Kühlmitteln auf die Oberfläche des Gegenstandes oder der Form nicht merklich verkürzt, da die Wärmeübertragung durch den Gegenstand sehr langsam erfolgt. Diese geringe Wärmeleitfähigkeit ist ja gerade eine der Eigenschaften, die diese Gegenstände für z.B. Isolierungszwecke brauchbar machen. W_erden die Gegenstände zu früh aus der Form entfernt, so wird sich der Gegenstand bedingt durch die Weichheit des thermoplastischen Materials und den im heißen Inneren des Gegenstandes entstehenden Druck ausdehnen und danach nicht die gewünschte Form aufweisen.

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In 6er noch schwebenden Anmeldung (Ser, Nr. 378 177 vom L¹G. Juni 19b4) wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Abkiihlungsxeit der Form durch zu geeigneter Zeit erfolgende Zugabe eines Fettsäurebisamids zu den Teilchen während der Polymerisation in wässriger Suspension vermindert wird. Dieses Verfahren verringert zwar die Abkühlungszeit, jedoch hat es bestimmte Kachteile. Wenn das Bis-amid in der wässrigen Suspension nicht gründlich dispergiert ist, bilden sich Agglomerate des Bis-amids in der wässrigen Phase. Diese Agglomerate sind von ähnlicher Größe wie die Polymerisatteilchen, können nicht durch Sieben aus dem Produkt entfernt werden und beeinträchtigen so die Qualität des Produktes. Beim Formen der Teilchen verursacht dann die Gegenwart der Bis-amid-Aggloraerate Verfärbung des Schaumstoffes und kann zu mangelnder Verschmelzung führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Abkühlungszeit des aus den Teilchen hergestellten Gegenstandes ohne die oben genannten Machteile durch die Anwesenheit von bestimmten PoIyoxyäthylen-nionoäthern und -monoestern bei der Imprägnierung der Teilchen mit dem Blähmittel vermindert werden kann.

Erfindungsgemäß werden nun vinylaromatisch^ Polymerisate mit Blähmitteln in Gegenwart von Polyoxyäthylen-monoestern, PoIyoxyäthylen-sorbitan-monoestern und/oder Polyoxyäthylen-monoäthern imprägniert, wobei diese Verbindungen einen HLB-Wert (Hydrophillipophiles Gleichgewicht) von wenigstens etwa 15 besitzen.

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BAD

IjIg Imprägnierung kann entweder wahrend der Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren nach Erreichung des Perlbildungspunktee ("bead identity point") jedoch vor vollständiger Polymerisation (v.eichperl-lmuragnierung) oder nach der praktisch vollständigen Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren (Hartperlimpragnierung) erfolgen.

".iihrend einer Perlt;us,jension6-Polymerisation in Y/asser neigen die einzelnen Monomertropfen dazu, während des ersten Teils der Polymerisation unter Bildung von größeren Tropfen zusammenzukleben. Ist die Polymerisation genügend weit fortgeschritten, weiden die Tropfen hart und koagulieren und wachsen nicht mehr. Dies wird als Perlbildungspunkt bezeichnet. Dieser Punkt kann von etwa 35 - 75 # Umwandlung je nach dem Suspensionsmittel, dem bzw. den Monomeren und dem Rührgrad variieren.

In der Zeichnung wird graphisch ein Verformungszyklus unter Verwendung eines üblichen expandierbaren Polystyrols mit einem Verformungszyklus, bei dem das erfindungsgemäße Produkt ver- ^ wendet wird, verglichen.

Zur Herstellung von expandierbaren Teilchen, die beim Formen einen Schaumkörper mit kurzer Abkühlungszeit liefern, wird die Imprägnierung der Polymerisatteilchen mit dem Blähmittel in Gegenwart von Polyoxyalkylen-Derivaten durchgeführt, ürfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind folgende: PoIyox./athylencorbitan-monoester von Fettsäuren, Polyoxyäthylen-

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BAD ORIGINAL

monoester von Fettsäuren und Polyoxyäthylen-monoäther von langKettigen Alkoholen. Die Verbindungen enthalten durchschnittlich etwa 15 bis 4o Mol Athylenoxyd pro Molekül in dem PoIyoxyuthylenteil. Der Fettsäure- und Alkoholanteil besteht aus Fettsäuren und Alkoholen mit Io bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungcgemäß verwendbaren Verbindungen müssen einen IiLB-V.'ert' von wenigstens etwa 15 besitzen. Ist der HLB-Y/ert unter etwa 15, dann kann keine gleichmäßige Dispersion des Blähmittela in den Perlen erholten wercfen und die Perlen können sogar während der Imprägnierung wegen des Auftretens von überschüssigem Blähmittel auf der Perloberflache agglomerieren. Der HLB- «ert ist die Abkürzung für "hydrophile-lipophile balance" (siehe W. C. Griffin, J. Society Cosmetics Chemists 1 (1949) und Becker, Emulsions, Theory and Practice, 2. Aufl., Seite 23J5). Der HLB-'Vert kann experimentell durch das von Griffin in dem oben genannten Artikel beschriebene Verfahren bestimmt werden. Es ist aueh möglich, ihn nach verschiedenen Formeln, z.B. nach der Formel HLB -= 2o (1 - —~- ), worin S die Verselfungszahl des ■Esters' und A die Säurezahl der Säure ist, zu berechnen. Wenn es schwierig let,- die Verseifungszahl gut zu erhalten, wird die

E + P
Beziehung HLB = ■■■■■■ — zugrunde gelegt, wobei £ den Oxyathylengehalt in Gew»"/> und P den Gehalt an mehrwertigem Alkohol in Gev/.ίά'angibt. Bei Produkten, in denen nur Äthylenoxyd in dem hydrophilen Teil anwesend ist und für Fettalkohol-Uthylenoxyd-

E Kondeneationsprodukte kann die letzte Formel auf HLB = —ψ-reduziert werden.

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Zu geeigneten Verbindungen zählen Polyoxyäthylen-tiorbitanmonoenter von Fettsäuren, wie Polyoxyathylen-sorbitan-monolaurat, Polyoxyäth/len-uorbitan-monooleat, Polyoxyäthylensorbitan-monopalmltati Polyoxyäthylen-monoester von fettsäuren, wie Polyoxyäthylen-monolaurat, Polyoxyäthylen-monoetearat» und Polyoxyäthylen-monoather, wie Polyoxyäthylen-monolauryläther, Polyoxyäthylen-znonocetyläther und Polyoxyäthylen-monooleyläther.

Die Polyoxyäthylen-Verbindungen sollten in für eine gute " Dispersion des Blähmittels ausreichenden Mengen bzw. in etwa o,15 Gew.?·, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden· Andererseits sind Mengen von mehr ala o,25 Gew.56 nicht zweckmäßig.

Bei der Zugabe der Polyoxyäthylen-Verbindung während der Polymerisation der Perlen (Weichperl-Iraprägnierung) sollte diese nicht vor Erreichen des Perlbildungspunktes erfolgen. Die Zugabe vor Erreichen des Perlbildungepunktes kann das Perlfc LuEpenaionseystem stören und sogar zur Agglomeration der Veilchen während der Imprägnierung der Perlen mit dem Blähmittel führen.

i>ie Polymerisation von Monomeren in einer wässrigen Suspension ' zur Herateilung von Polymerisatteilchen ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Das Monomere bzw. die Mischung von Monomeren und ein Preie-Radikal-Initiator in Form einer Öl-Phase werden mit V/aaser vermischt und erhitzt. Die Uiβchung wird gerührt,· so

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109843/175A BADORlGiNAL

άοϋ die Öl-Phase in Form kleiner einzelner Tropfen vorliegt. Nachdem die Polymerisation bis zu einem bestimmten Punkt fortgeschritten ist, der je mich der Art des bzw. der Monomeren variiert, neigen die Tropfen dazu, klebrig zu werden, so daß Rühren allein nicht mehr ausreicht, ein Koagulieren der Tropfen su verhindern. Daher ist es notwendig, ein Suspensions- oder L t.-Jbiiisierunssfflittel in der Polymerisationsmischung zu verwenden. Beispiele fur geeignete Stabilisierungsmittel sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose etc.

Die Temperatur fur die Polymerisation muß so hoch sein, daß die&e bei dem verwendeten kstalysatorsystem mit angemessener Geschwindigkeit erfolgt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 7ο und 12o ⁰C liegt.

Typische i'reie-Hsdikal-lnitiatoren sind in ül lösliche, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Lauroylperoxyd und Azobisisobuttersäurenitril.

Die Zugabe der Polyoxyuthylen-Verbindung nach vollständiger Polymerisation der Teilchen (Hartperl-Imprägnierung) kann zu der wässrigen Suspension, in welcher die Teilchen hergestellt wurden, erfolgen. Die Teilchen können auch aus der wässrigen Suspension entfernt werden, um beispielsweise vorhandene Teilchen anderer Größe durch Sieben vor dem Imprägnieren i'tit dem .Blähmittel zu entfernen, und dann wieder in Waseer cusuendiert werden.

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BAD

"*"" 17&9549

V/enn die Teilchen erneut suspendiert werden, werden Lusnencionsmittel bum Wasaer gegeben, um ein Agglomerieren der Teilchen bei den wahrend dee lm^rutfnierun^uprozeBBes angewendeten erhöhten ü!emx>eratüren zu verhindern. Geeignete buspensionumittel Bind 2.B. die in dem Ub-Patent 2 983 692 (D'Alelio) beschriebenen, wie Tricalciuraphosphat in Kombination mit einem ionischen oberflächenaktiven Mittel.

Die Imprägnierung erfdgt in herkömmlicher Weise bei Temperaturen _k von etw8 8o bis 15o ⁰C. Durch Erhöhen der Temperaturen wird die Geschwindigkeit der Imprägnierung erhöht.

Die Blähmittel bind gasförmig oder liefern Gase beim Erhitzen. Zu bevorzugten Blähmitteln zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Methan, Athan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, und deren halogenierte Derivate, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates sieden.

W Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

. In ein etwa 1o ooo 1 fassendes Reaktionsgefäß wurden necheinander 3oo Teile Styrol (454 kg), 5 Teile eines Polystyrolharze» mit niedrigem Molekulargewicht (Erweichungspunkt 122 °C}

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BAD ORIGINAL

Vlalcositüt der 3o frlßen Lösung in Toluol 2,3 Centistokeö), o,47 Teile Benzoylperoxyd, o,1o Teile t-Butyl-perbenzoat, io2 feile Wasser und o,1o Teile Tetranatriumpyrophosphat gegeben. Die Mischung wurde mit einem Dreiblattrührer mit einer Geschwindigkeit von 65 U/Min, gerührt, auf 92 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten» Etwa 8o Minuten nach Erreichen von 92 ⁰G wurden o,1o Teile Hydroxyäthyl-cellulose su^e gt^j be n und u ie Kührgeschwiiidigkeit auf bo u/iäin. erhöht. ZwiKc};en 5 und 1o Minuten nach der Zugabe der Hydroxyäthylcellulose und nachdem durch Probeentnahme bestimmt worden war,, daß etwa 4o % dee Monomeren in ein Polymerieat umgewandelt worden waren, wurde eine Aufschlämmung von o_t4o Teilen Äthylenbiö-eteeffctBiid in bltyrol (hergeetellt durch Rühren von o,4 Teilen mit 1,5 Teilen Styrol) zugegeben und die Temperatur

weitere 36o Minuten bei 92 ⁰G gehalten. Die Teilchen wurden dann mit dem Blähmittel imprägniert, indem zu der Polymerißationsmiochung o_t2o Teile Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat ale Stabilisator für das Blähmittel und 6,5 Teile n-Pentan zugegeben wurden« Die Polymeriaation wurde durch Erhöhung der Temperatur auf 115 ⁰C, die 42o Minuten auf dieser Höhe gehalten wurde, vollendet. Danach wurde die Miechung auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Granulate entfernt, gewaschen und getrocknet. ,

Beispiel 2

Gleiche^ Anteile der in Beispiel 1 hergeetellten Granulate

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BAD ORiQiIMAL

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v-.urden in einem Rodmun-Yoreχpander (U.S. 3 o23 175) auf eine Dichte von o,o157 g/cnr vorexpandiert. Die Granulate koagulierten praktisch nicht (1,o /·). Entsprechend Beispiel 1 jedoch ohne Zugabe von Athylen-biü-stearnmid hergestellte Polystyrolgranulate, die auf dieselbe Dichte vorexpandiert wurden, ergaben eine größere Menge (6,ο i») an Klumpen«

Teile der bo vorexpandierten Teilchen wurden zu 5o χ 5o χ 3o cm Schäumetof !"blöcken geformt, nachdem die Granulate in eine her- ^ kömmliche Form, die au» einem porösen Formhohlraum und einem diesen umgebenden Dampfkästen (steam chest) bestand, gegeben wurden. Dazu wurde Dampf bei einem Druck von 2,1 atü in den Dampfkasten zur Expandierung und Verschmelzung der Teilchen eingeführt. Kach Abschaltung des Sampfee wurde durch den Dampfkasten Kühlwasser geleitet. (Der hier verwendete Aubdruck "Schaum-Abkühlungszeit" bezeichnet den notwendigen Zeitraum, in dem das Kühlwasser bei 3o ⁰C durch den Dampfkasten geleitet wird bis der Gegenstand selbsttragend ist und nach seiner Kntfernung aus der Form nicht weiter expandiert). Aus

^w diesen Granulaten geformte Blöcke waren selbsttragend und konnten aus der Fora nach 1,5 bis 2 Minuten Schaum-Abkühlungszeit ent« lernt werden.

Beispiel ?

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen expandierbaren Polystyrolpräparates (F4o DYLITE) anstellender in BeiBpiel 1 hergestellten Perlen wiederholt. 5o χ 5o χ 3o cm große aus dieeem Präparat geformte Blöcke benötigton eine

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Schauii-AbktihlungBzeit von 2o bis 3o Minuten. Beispiel ,4

In einen «tue 4oo 1 fassenden Pfaudler-Keesel wurden nacheinander 1-o2 Teile Y/asser, o,1 Teile Tetranatriumpyrophosphat, 1o5 Teil· Styrol,'-ο,37 Teile Benzeylperoxyd und o,1o Teile t-iSutyl-perbenzoat gegeben. Die Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 8o U/Min, gerührt, auf 92 ⁰C erhitzt, und 45 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 92 ⁰C bzw. · bei einer etwa 3ο ^igen Umwandlung (die durch Probeentnahme festgestellt wurde) wurden o,3o Teile Methylen-bis-steartimid in ifonn eines leinierteilten trockenen Pulvers zugegeben. 3o Minuten noch dieser Zugabe wurden o,1o Teile Hydroxyathylcelluloee zugegeben und die Rührgeechwindigkeit auf 11o U/Min. erhöht· Nachdem die Polymerisation insgesamt 36o Minuten bei ψ. ⁰C durchgeführt'worden war, wurde die Temperatur insgesamt 24o Minuten auf 115 °0 erhöht, um die Polymerisation zu beenden· Die Polymerioatteilchen wurden aus der Polymerisations raischung entfernt, gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann wurden die polymerisieren Teilchen erneut in einem etwa 4oo fassenden Pfaudler-Keesel in 1oo Teilen T/asser unter Verv^endung von o,* Teilen Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat und o,o5 Teilen Hydroxyäthyl-cellulose als Suspensionsmittel suspendiert. Es wurden ö,ο Teile P«ntan zu der Suspension gegeben und die suspension 7 Stunden bei einer.Temperatur zwischen 9o - loo ⁰C gerührt» danach wurde die buspension auf 4o ⁰C abgekühlt und die Polymerisatteilchen mit dem darin

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Pentan abgetrennt, gewaschen und an der Luft getrocknet-. i>ie Teilchen zeigten gute Anti-Koagulationseigengchalten (2p) bei der tforexpandierung. Aus den Granulaten nach dein Verfahren von üeibpiel 2 geformte Blöcke ergaben eine Schsum-iibkuhlun^szeit von 3 bis 4 Minuten.

In ein mit einem Dreiblatt-Ruhrer ausgestattetes Keaictionu- £efäß wurden nacheinander 1oo Teile monumeres Styrol, o,35 Teile Katalysator, der oua o,3o Teilen Benzoylperoxyd und o,o5 Teilen- t-Butyl-perbenzoat beotand, 1o2 Teile V/aseer und ο,ΐό Teile Tetranatriumpyrophosphat gegeben. Die Mischung va;rde durch einen JJreiblatt-Hührer mit einer Geschwindigkeit von 65 -U/Min, gerührt, auf 92 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 8o Minuten nach Erreichen dieser Temperatur wurden o,1o Teile Hydroyäthyl-cellulose zugegeben und die Hührgeschwindigkeit auf 8o U/Min." erhöht. l>ie Temperatur werde weitere 36o Minuten bei 92 ⁰C gehalten und dynn vmrde durch Probeentnahme feBtgestellt, daß etwa 9o yi des Idonomeren in das Polymerisat umgewandelt worden woren. Uann wurden zu der t>uapension o,2o Teile Polyoxyäthylencorbit&n-monolaurat mit durchschnittlich 2o Mol ivthylenoxyd pro Molekül und einen IILB-.Vert von 16,7 gegeben, worauf mit der Zugabe von 8,5 Teilen n-Pentan als Blähmittel begonnen wurde« Die Zugabe von Pentan dauerte 12o Minuten, und danach wurde, die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 115 ⁰C fur 42o Minuten vollendet* Danach wurde di· Mischung

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aui" Zimmertemperatur gekühlt und die Teilchen durch Zentrifugieren abgetrennt, mit V/aaaer gewaschen und bei Zimtaerteraperatui· an der Luft getrocknet·

Beispiel 6

Gleiche Anteile der in Beispiel 5 hergestellten Teilchen wurden in einem Rodraan-Vorexpander (US 3 023 175) auf eine Dichte von 0,0176 g/cm vorexpandiert.

Sin Teil der auf diese Weise vorexpandierten Teilchen wurde zu 50 x 50 χ 30 cm großen Blöcken geformt, nachdem man die i Granulate in -eine von einem vertikal beweglichen durchlöcherten Dampfkasten getragene nicht durchlöcherte Ringform gegeben hatte« Der Dampfkasten wurde gehoben bis die i?orm dicht ö'egen den Boden eines weiteren durchlöcherten Dampfkastens gepreßt wurde. Dampf wurde mit einem Druck von 2,1 atü zur .Expandierung und Verschmelzung der Teilchen in die ?orn geleitet. Nach Abschaltung des Dampfes wurde Kühlwasser durch den Dampfkasten geleitet. Die aus diesen Teilchen geformten Blöcke waren selbsttragend und· konnten nach Λ 6-minütiger Schaum-Kühlzeit (wie sie in Beispiel 2 definiert Aurde) aus der jporm entfernt werden.

Beispiel 7'

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung einer Hartperl-Imprägnierung wurde folgendes Verfahren

-H-

BAD

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durchgeführt.

In ein mit einem Dreiblatt-Rührer auegestattetes Reaktionegefäfl wurden in folgender Reihenfolge 1oo Teile Wasser, 1 Teil Tricalcium-phoaphat, o,o1 Teile Hacconol 9o-¥ (Natriumdodecyl-bensol-culfonat), o,2 Teile Polyoxyäthylen-sorbitanroonolaurat mit durchschnittlich 2o Mol Äthylenoxyd pro Molekül und einem HLB-Wert von 16,7, 1oo Teile Polystyrolperlen (DYLüHE-8) mit einer überwiegenden Teilchengröße zwischen o,71 und 1,19 mm gegeben· Sie Mischung wurde mit 11o U/Min. gerührt und innerhalb von 85 Minuten auf 9o ⁰C erhitzt, worauf die Zugabe von 9»2 Teilen n-Pentan ala Blähmittel begann. Die Pentan-Zugabe dauerte 1θο Minuten bei 9o ⁰Q, dann wurde die Teaperatur auf 11ο ⁰CJ erhöht und 18o Minuten auf dieser gehalten. Die Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit HCl auf' einen ph-Wert von 1,'| angeaauert. i)ie Perlen wurden aue der wäsarigen Pheee durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewauchen und an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet* Die Perlen wurden wie in Beispiel 2 auf eine Dichte von o,o2i? g/cm** vorex^andiert. Gleiche Anteil· der vorexpandierten i?erlen wurden zu 5o χ 5o χ 5o cm großen Blöcken geformt, die gute Verschmelzung zeigten, selbsttragend waren und nach einer üchaum-Abkühlungazeit von 12,5 Minuten aus der Form entfernt werden konnten.

Beispiel 8

In «in mit einer Dreiblatt-Rührvorrichtung ausgestattetes Reektionsgefäß wurden in folgender Reihenfolge 1oo Teile

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V,atiuer, o,94 Teile TricalciumphoB^hat und o,oi3 Teile fiecconol NHSF (Dodecyl-benzol-natriumsulfonat) ala Suapen^ionoraitte1, 1oo Teile Polystyrolperlen (DiLKäJä-b) mit einer überwiegenden Teilchengröße zwischen O,71 und 1,19 ram gegeben. Die Mischung wurde bei ti ο U/Min, gerührt und innerhalb von 65 Minuten aui" 9o ⁰C erhitzt, worauf die Zugabe von 9,2 Teilen n-Pentan als Blähmittel begann. Die Pentan-Zugebe dauerte 1fco Minuten bei dieser Temperatur, danach wurde die Temperatur innerhalb von 3o Minuten auf 1to °C erhöht und 18o Minuten bei Ho °C gehalten. Die Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit HU1 auf einen pH-w^Tert von 1,4 angesäuert. Die Perlen wurden bus der wässrigen Phase durch Zentrifugieren abgetrennt, mit V/aseer gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die Perlen wurden nach Beispiel 2 auf eine Dichte von O,o2i6 g/cnr vorexpandiert. Gleiche Anteile der vorexpandierten Perlen wurden au öchaumstoffblöcken von 5o χ 5o χ 3o ei GrUSe geXorat, die gute Verschmelzung ^v zeigten, aber eret nach einer Schaua-AbkühlungBeeit von 25 bis 3*> Minuten selbsttragend waren und aus der Fora ent- (| fernt werden könnten·

Beispiel ff · '

Beiapiel 7 v/urde unter Verwendung von o, 15 Teilen Polyoxyüthylen-monostearat mit einem HLB-Wert von 17,9 und einem durchachnittlichen Äthylenoxydgehalt von 5o Mol pro Mole- · kül anstelle von Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat wiederholt* Me nach dem Verfahren von Beispiel 2 aus den

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imprägnierten Perlen geformten bchaumstoffblöcke beoafien eine Sehnum-Abkühlungezeit von 1o Minuten.

Beiüpjel 1o

ßeiepiel 7 wurde unter Verwendung von Polyoxyäthylenmonotridecyläther mit einem hLB-Wert von 15,4 und einem durchschnittliehen Athylenoxydgehalt von 15 Mol pro Molekül anstelle von Polyoxyathylen-ßorbitan-monoluurat wiederholt. Die noch diesem Verfahren imprägnierten Perlen wurden vorexpandiert und gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 geformt. Die lichaum&toff-Blöcke hatten eine Gcheum-Abkühlun^ezeit von 14 Minuten.

Beispiel 11

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von Polyoxyäthylenmcnoctearat mit einem durchschnittlichen Athylenoxyd-(zöhalt von ö Mol pro Molekül und einem HLB-rfert von 11,1 anstelle von Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat wiederholt, "während der Zugebe von n-pentan agglomerierten die lOlyiaörieatiteilchen au klumpen und wurden dadurch ungeeignet lür die Verformung.

Erfindungegemäß knnn eine Vielzahl von thermoplastischen Hornopolymerisaten und Mischpolymerisaten aus vinylaromatischen Monomeren hergestellt werden, die sich z.B. von btyrol, jjivinylbenzol, Vinyltoluol, ltioprop^lstyrol,

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o£~Metbyletyrol, kernsubstituierte Diinethy!styrole, Chlortityrol oder Vinylnephthalin ableiten oder Mischpolymerisate oineo vinylaromatischen Monomeren mit Monomeren, wie Butadien, Alkylraethaerylaten, Alkylacrylaten und .acrylnitril bind, in welchen das viny!aromatische Monomere in wenigstens 5o Gew.# anwesend ist. Der ISinfochheit halber wurden diese ^olymerisfete hier als btyrolpolyraerisate s bezeichnet.

Bei der Herstellung von Gegenständen mit verschaumter polymerer Struktur wird im allgemeinen ein VerformungseykluK angewendet, bei dem die Porm vorgeheizt und dann Kit expandierbaren polymeren Teilchen gefüllt wird, die üeilchen m der jj'orm erhitzt werden und dann der erhaltene vei'bciiüumte Körper auf eine !Temperatur abgekühlt wird, bei der das Materiel selbsttragend und formstabil ist. Die fur uj.nen typischen in bisher bekannter weise durchgeführten

Pormvor&ang benötigte Zeit teilt sich wie folgt auft -

Vorerhitzen erfordert etwa 16 i» der Gesamtzeit des Pormvorganges, Pullen der Porm erfordert etwa 6 io der Gesamtzeit, bTiiilzen der polymeren Teilchen eriordert etwa 2 '^ der Gesamtheit und Abkühlen des fertigen Gegenstandes, so daß er üue der Porm entfernt werden kann, erfordert etwa 769' der G*eb\'jmtzt-it.

Kr ti η llung u »remaß können nun expand ie rbare PoljrmerxGotteilchen

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hergestellt werden, die eine erhebliche Verminderung der tür die Abkühlung dea fertigen Gegenstände» eriordtn·- lichen Zeit erlauben. Die Kühlzeit wird auf etwn 1/5 bi§ 1/2 «er bei der Vergeudung von Herkömmlichen ex-. ^&ndierbaren roi;.mtiißatteilchen benötigten Zeit vermindert. Da die Zeit l'ür Vorerhitzen, Formfullen und Erhitzen der Teilchen gleich bleibt, wird die Gesamt-Ver_k i'ormungszeit stark reduziert. Das bedeute.t, daß bei der Verwendung.des erfindungsgemäßen Produktec etwa doppelt Boviele Gegenstände in der gleichen Formvorrichtung in einer bestimmten Zeit hergestellt werden können, wie bei den bisher üblichen expandierbaren Polymerisaten. Die eriiridungsgeratiß erzielten Zeiteinsparungen sind in der Zeichnung'dargestellt.

ρ.ι,

L.i -)

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren styrol-Polymerieatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ,die l'eilchen in einem wkBsrißen Medium uuspendiert und εΐβ in Gegenwart wenigotene eines Polyoxyäthylen-monoeßters von Fettsäuren, Polyoxyathylen-sorbitan-i-inonoeBteris von ^% Fettsäuren und/oder Polyoxyäthylen-monoätherB von Fettalkoholen, wobei die Polyoxyäthylen-Verbindunßen einen^v ItLB-rfert von wenigstens etwa 15 besitzen, mit einem Blähmittel imprägniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyäthylen-Verbindung eine solche verwendet wird, die einen durchschnittlichen Athylenoxyd-Gehalt von etwa . 15-40 Mol pro ttolekül besitzt.

5· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ale Polyoxyäthylen-Verbindung eine solche verwendet wird, in der der l'etteäure- oder Pettalkoholanteil aus Ji'ettsauren und Fettalkoholen mit 1o - 18 Kohlenstoffatomen besteht»

4. Verfahren nach Anspruch 1-3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyüthylen-Verbindung in einer Menge von etwa

■ BAD

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9b

O|15 bis o»25 Gew.5», bezogen auf das Gewicht der Teilchen. verwendet wird.

5^. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, doß die Imprägnierung vor der praktisch vollständigen Polymerisation der Teilchen vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5,dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1-7 Kohlenstoffatomen im Molekül, der unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates siedet, verwendet wird.

7» hxpandierbare btyrolpolymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, dau sie durch ouspendieren von btyrolpolymerisatte ilchen in einem wässrigen Medium und Imprägnieren der Teilchen nit einem Blähmittel in Gegenwart wenigstens eines Polyoxyathylen-monoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylen-sorbitan-monoesters von Fettsäuren und/oder PoIyoxyäthylen-monoäthers von i'ettalkoholen jeweils mit einem HLB-Wert von wenigstens etwa 15 hergestellt worden sind.

Patentanwalt»

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