DE3431245A1

DE3431245A1 - Verfahren zur herstellung von geschaeumten partikeln aus polyolefinharz

Info

Publication number: DE3431245A1
Application number: DE19843431245
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Endo; Hiroshi Matsui; Takanori Yokkaichi Mie Suzuki
Original assignee: Yuka Badische Co Ltd Yokkaichi Mie; Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1985-03-14
Anticipated expiration: 2004-08-25
Also published as: JPH0432854B2; DE3431245C2; GB2145725A; US4602047A; JPS6049039A; AU3238484A; GB2145725B; GB8421611D0; AU562804B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von geschäumten Partikeln aus einem Polyolefinharz·. Ein geschäumtes Produkt, das man durch Einfüllen von geschäumten Partikeln, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt hat, in den Hohlraum einer Dampflöcher aufweisenden Form einfüllt, die man anschließend mit Dampf aufheizt, um die Partikel miteinander durch Verschmelzen miteinander zu verbinden, weist einen festen Zusammenhalt zwischen den Partikeln auf und zeigt hervorragende mechanische Festigkeit. Ein solches Produkt ist als Wärmeisolator für Warmwasserrohre und Solargeneratoren und als Verpackungs- und Polstermaterial für Kühlschränke und Fernsehgeräte verwendbar. Da das Verfahren nach dieser Erfindung geschäumte Partikeln bei beachtlich niedrigen Drücken ergibt, weist es den Vorteil auf, daß die Leistung des Kompressors und die Druckfestigkeit eines im Verfahren

25 verwendeten Autoklaven niedrig sein können.

Polystyrolschäume haben wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften als Wärmeisoliermaterial und als Verpackungs- und Polstermaterial breiten Einsatz gefunden.

Sie erhohlen sich jedoch nur wenig von Druckbelastungen und können Temperaturen lediglich bis zu 70 bis 80⁰C widerstehen. Diese Nachteile bestehen bei Polypropylenschäumen oder vernetzten Polyäthylenschäumen nicht. Weil die Treibmittel für Polyolefinharze eine große Ausbreitungsgeschwindigkeit aufweisen, ist es jedoch

schwierig, geschäumte Artikel herzustellen, die als Ausgangsmaterial für Polyolefinschäume geeignet sind. Alle geschäumten Partikel, die man erhalten kann, haben ein niedriges Expansionsverhältnis mit einer Fülldichte von

5 allenfalls 0,1 bis 0,5 g/cm^.

Als ein Versuch, dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren zum Herstellen von hochexpandierteri Polypropylen-Schaumpartikeln mit einer Fülldichte von 0,05 bis 0,07 g/cm vorgeschlagen worden, bei dem man Polypropylenharzpartikel in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, in einem geschlossenen Kessel dispergierte und die Dispersion unter einem hohen Druck oberhalb des Dampfsättigungsdruckes der Dispersion und bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polypropylens hielt, um zu erreichen, daß das Dispersionsmedium in die Polypropylenharzpartikel eindringt. Dann wurde die Dispersion aus dem geschlossenen Kessel unter hohem Druck in die Atmosphäre eingedüst. Dieses Verfahren ist in der US-PS

20 37 70 663-beschrieben.

Das als Dispersionsmedium eingesetzte Wasser wird bei diesem Verfahren als Treibmittel verwendet. Eine Fülldichte von 0,016 bis 0,o4 g/cm ,wie bei Polystyrol-Schaumpartikeln,erhielt man damit nicht. Es sind Versuche gemacht worden, den Nachteil dieses Verfahrens durch die Verwendung einer Kombination von Wasser mit einem flüchtigen organischen Treibmittel als Treibmittel zu beseitigen. In.den japanischen Offenlegungsschriften 12 035/1982, 25 336/1982, 90 027/1982, 19 5131/1982, 17 32/1983, 23 834/1983, 25 334/1983, 33 435/1983, 55 231/1983, 76 229/1983, 76 231/1983, 76 232/1983, 76 233/1983, 76 234/1983 und 87 027/1983 sind Verfahren zum Herstellen von geschäumten Polyolefinharzpartikeln beschrieben, gemäß welchen Polyolefinharzpartikel in einem geschlossenen Kessel in Wasser dispergiert werden, in den geschlossenen Kessel ein Treibmittel ein-

gebracht und die Dispersion auf eine Temperatur über den Erweichungspunkt der Polyolefinharzpartikel, jedoch unter ihrem Schmelzpunkt aufgeheizt wird, während der Druck im Kessel auf den Dampfdruck des Treibmittels oder einen höheren Druck gebracht wird. Es wird dann eine Auslaßöffnung im verschlossenen Kessel unterhalb der Wasseroberfläche geöffnet und es wird die wässrige Dispersion, die die Polyolefinharzpartikel, die mit dem Treibmittel imprägniert sind, enthält, in eine Atmosphäre abgelassen, die unter einem niedrigeren Druck steht, als der Druck im geschlossenen Kessel.

Dieses Verfahren ergibt geschäumte Produkte aus Polypropylenharz mit einer Fülldichte von 0,026 bis 0,60 g/cm . Es ist weiterhin beschrieben, daß dieses Verfahren auch auf Polyäthylenharze und vernetzte Polyäthylenharze anstelle von Propylencopolymerharze angewendet werden kann.

Um geschäumte Harzpartikel mit gleichmäßigem Zellendurchmesser zu erhalten, muß beim Verfahren ein Gegendruck angewendet werden, indem man ein anorganisches Gas, wie Luft oder Stickstoff mit Hilfe eines Kompressors selbst während des Ablassens der wässrigen Lösung zuführt, um P₁ (der Druck innerhalb des Kessels nach dem Ablassen der Dispersion) auf einem konstanten Wert zu halten, der wenigstens 0,7 Pq entspricht, wobei P₀ der Druck in der Dispersion vor dem Ablassen aus dem Kessel ist. Dergleichen ist in der EP-OS 84 803 beschrie-

2 ben. Bei diesem Verfahren beträgt P_Q 15 bis 40 kg/cm x G.

Der Kompressor muß selbst während des Ablassens der Dispersion betrieben werden, um das Gas, wie Stickstoff, zuzuführen. Um P₁ auf einem Druck von 10 bis 28 kg/cm χ G zu halten, was hier nur als Beispiel angegeben ist, muß der Kompressor ein beachtliches Leistungsvermögen haben. Die Installationskosten und die Herstellungskosten für das Produkt sind daher sehr hoch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von geschäumten Partikeln aus Polyolefinharz anzugeben, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist, insbesondere nur geringe Drücke beim Verfahrens-

5 ablauf verlangt.

■ Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das Verfahren zum Erzeugen von geschäumten Partikeln aus 'Polyolefinharz nach dieser Erfindung sieht dementsprechend vor, Polyolefinharzpartikel in Wasser in einem geschlossenen Kessel zu dispergieren, ein flüchtiges Treibmittel in den geschlossenen Kessel einzuführen, die Dispersion .auf eine Temperatur aufzuheizen, die oberhalb des Erweichungspunktes des Polyolefinharzes, aber unter seinem Schmelzpunkt liegt entsprechend der mikroskopischen Messung (d.h., die Temperatur, bei der die Kristalle sich auflösen und das Harz transparent wird), eine Auslaßöffnung im geschlossenen Kessel unterhalb der Wasseroberfläche zu öffnen und die die Polyolefinharzpartikel, die mit dem Treibmittel imprägniert sind, in eine Atmosphäre abzulassen, die unter einem niedrigeren Druck steht, als der im geschlossenen Kessel herrschende Druck. Dabei wird der Druck innerhalb des

geschlossenen Kessels auf wenigstens 5 kg/cm x G gehalten, wenn der letzte Teil der wässrigen Dispersion, die die mit dem Treibmittel imprägnierten Polyolefinharzpartikel enthält, aus dem geschlossenen Kessel abgelassen wird, und um den Druck im geschlossenen Kessel zu diesem Zeitpunkt auf dem genannten Druck zu halten wird ein unter Druck stehendes anorganisches Gas vor dem Aufheizen der wässrigen Dispersion in den geschlossenen Kessel eingeführt, sofern man das anorgani-

sehe Gas nicht nach dem Beginn des Auslassens der wässrigen Lösung frisch in den geschlossenen Kessel einführt.

Die Erfindung soll nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung

zur Ausführung des Verfahrens, und 10

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Druckverlaufs innerhalb eines Autoklaven über der Zeit.

Die Polyolefinharzpartikel, die in Wasser zu dispergieren sind, bestehen beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymer, Äthylen/Propylen, Butan-1-Copolymer, Äthylen/Vinyl-Acetat-Copolymer, silan-modifiziertes Polypropylen und vernetzte Produkte aus diesen Polymeren. Das Gewicht dieser Harzpartikel liegt zwischen 0,01 und 20 mg. Diese Harzpartikel können anorganische Füllstoffe, wie Talk, Ton, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, Titanoxid, Bariumsulfat und Zeolith und Stabilisatoren, Ultraviolettabsorber usw. enthalten.

Das flüchtige Treibmittel kann eine organische Verbindung mit einem Verdampfungspunkt von nicht mehr als 80 C sein. Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan und Halogen-Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan, Methylchlordi, Ethylchlorid und Methylchlorid. Das Treibmittel kann allein oder in Kombination verwendet werden.

Der Anteil des zugefügten flüchtigen Treibmittels hängt von der Art des Treibmittels ab und vom gewünschten

9 όϊ J ι £η:

Expansionsverhältnis der Polyolefinharzpartikel. Er beträgt gewähnlich 10 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Polyolefinharzpartikel.

Ein Dispersionsmittel wird eingesetzt, um die Polyolefinharzpartikel in Wasser zu dispergieren. Beispiele hierfür sind anorganische Suspensionsmittel, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Kalziumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat und tertiäres Kalziumphosphat, wasserlösliche polymere Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Methylcarboxyzellulose und N-Polyvinylpyrrolidon, anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzensulfonat, Natriumalkansulfonate, Natriumsalze der Alkylsulfate, Natriumsalze der Olefinsulfate, Akylmethyltaurine und Natriumdialkylsulfosuccinate. Es ist günstig, eine Kombination von tertiärem Kalziumphosphat eines Partikeldurchmessers von 0,01 bis 0,8 .u , das ein höchst wirksames anorganisches Suspensionsmittel zum Verhindern eines Blocking der Harzpartikel mit einem Suspensionshilfsmittel, wie Natriumdodecylbenzensulfonat zu verwenden. Dieses feine tertiäre Kalziumphosphat kann man durch Reagieren von 1 Mol Kalziumhydroxid mit 0,60 bis 0,67 Mol Phosphorsäure erhalten. Eine wässrige Lösung, die dieses in Wasser nur schwer lösliche Salz enthält, weist ein pH von 8,5 bis 11,5 auf. Diese wässrige Lösung enthält tertiäres Kalziumphosphat Ca.-, (PO^)₂ mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 0,8 .u als Hauptbestandteil und enthält manchmal Hydroxyapatit Ca^(PO^K .

ca(0H)p. Wenn der Anteil der verwendeten Phosphorsäure 0,67 Mol/Mol Kalziumhydroxid übersteigt und die wässrige Lösung, die dieses in Wasser schwer lösliche tertiäre Kalziumphosphat als Dispersionsmittel für die Polyolefinharzpartikel verwendet wird, dann verändert sich das tertiäre Kalziumphosphat in kristallines Hydroxyapatit bei einer hohen Temperatur von 90 bis 100⁰C. Mit dieser Änderung fällt das pH des Dispersionsmittels unter 5

und seine Fähigkeit, Polyolefinharzpartikel zu dispergieren, ist herabgesetzt.

Wenn andererseits der Anteil der verwendeten Phosphor- ° säure kleiner ist als 0,60 Mol, dann wächst ein Kalziumion im Dispersionsmittel und das Alkalimetallion des anionischen oberflächenaktiven Mittels wird durch das Kalziumion ersetzt. Das oberflächenaktive Mittel sedimentiert daher und seine Funktion als Suspesions-¹^ hilfsmittel nimmt ab. Die erwärmten Polyolefinharzpartikel neigen dann zum Verklumpen (Blocking).

Die wässrige Lösung, die das schwerlösliche tertiäre Kalziumphosphat enthält, kann als Dispersionsmittel

¹^ f(j_r di_e Polyolefinharzpartikel verwendet werden, indem man die Konzentration des in Wasser schwer löslichen Salzes auf 0,01 bis 0,3 Gew.-% einstellt. Wenn die Konzentration geringer ist als 0,01 Gew.-%, dann tritt Klumpenbildung (Blocking) der Polyolefinharzpartikel auf. Wenn sie 0,3 Gew.-% übersteigt, dann wird das Verschmelzungshaftvermögen der geschäumten Partikel verringert. Ein wasserlösliches Mittel, wie Methanol, Äthanol, Glyzerin und Äthylenglykol kann dem als Dispersionsmittel verwendeten Wasser beigegeben werden.

Das oberflächenaktive Mittel als Suspensionshilfsmittel wird mit einem Gewichtsverhältnis von 0,0001 bis 0,005 %, bezogen auf das Wassergewicht des Dispersionsmittels beigegeben. Wenn der Anteil kleiner ist als 0,0001 Gew.-%, tritt Verklumpen der Polyolefinharzpartikel unter Hitze und Druck auf. Wenn der Anteil 0,005 Gew.-% übersteigt, erhält man keine Verbesserung der ein Verklumpen verhindernden Wirkung, so daß höhere Anteile unwirtschaftlich sind.

Beispiele für Suspensionshilfsmittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdodecylbenzensul-

fonat, Natriumalkansulfonate, Natriumsalze der Alkylsulfate, Natriumsalze der Olefinsulfate, Akylmethyltaurine und Natriumdialkylsulfosuccinate, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxiäthylenalkyläther, Polyoxiäthylenfettsäureester, Polyoxiäthylenalkylphenoläther, Sorbitanfettsäureester und Polyoxiäthylensorbitanfettsäureester, und amphotärische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbetaine und Alkyldiäthylentriaminessigsäure.
10

Der Anteil des Wassers als Dispersionsmittel beträgt 200 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 250 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyolefinharzpartikel. Wenn er geringer ist, als 200 Gewichtsteile, besteht die Neigung zum Klumpenbilden der Polyolefinharzpartikel beim Erhitzen unter Druck. Wenn der Anteil 1000 Gewichtsteile übersteigt, dann ist die Produktivität der geschäumten Polyolefinharzpartikel verringert und das Verfahren nicht mehr ökonomisch.

Das Treibmittel in gasförmiger oder flüssiger Form wird der wässrigen Dispersion der Polyolefinharzpartikel beigegeben und die wässrige dispersion wird innerhalb des geschlossenen Kessels auf eine Temperatur aufgeheizt, die über dem Erweichungspunkt des Polyolefinharzes aber unter seinem Schmelzpunkt (gemäß mikroskopischer Messung) liegt. Durch dieses Erwärmen wird der Druck im Inneren des Kessels zum Dampfdruck des Wassers als ^Dispersionsmittel und des Treibmittels oder höher.

Anschließend werden die Polyolefinharzpartikel zusammen mit dem Wasser aus einer Auslaßöffnung, wie beispielsweise einem Schlitz oder einer Düse ausgelassen, die im unteren Bereich des geschlossenen Kessels angeordnet ist. Der Kesselinhalt wird in eine Atmosphäre abgelassen, deren Druck geringer ist, als der im geschlossenen Kessel herrschende Druck (im allgemeinen atmosphärischer

Druck). Als Folge davon ergeben sich geschäumte Polyolefinharzpartikel einer Fülldichte von 0,012 bis 0,2 g/cm

Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 zu erzielen, wird ein anorganisches Gas 12, wie Stickstoff, Helium oder Luft in den geschlossenen Kessel 1 eingeführt, bevor oder nachdem das Treibmittel 6 in den Kessel eingeleitet wurde. Mit diesem Gas wird Druck erzeugt. Das Zuführen des anorganischen Gases kann vor oder nach dem Aufwärmen der Dispersion erfolgen. Unmittelbar vor dem Ablassen der wässrigen Dispersion aus der Auslaßöffnung 7 wird das Ventil geschlossen und danach wird kein anorganisches Gas mehr zugeführt. Der Druck P₁ zu dem Zeitpunkt, wenn der letzte Teil der

wässrigen Dispersion aus dem geschlossenen Kessel 1

2 abgelassen wird, beträgt wenigstens 5 kg/cm . G,

vorzugsweise 10 kg/cm . G. Durch Aufrechterhaltung dieses Druckes läßt sich ein gleichmäßiger Zellendurchmesser der geschäumten Partikel erzielen. Der Druck P. wird nach folgender Gleichung bestimmt

= P₀ χ (1 - F/100)

worin bedeuten:

P_Q: Druck im Inneren des geschlossenen Kessels beim Beginn des Auslassens der wässrigen Dispersion aus dem Kessel,

P₁: Druck im Inneren des geschlossenen Kessels zum Zeitpunkt des Auslassens des letzten Teils der wässrigen Dispersion aus dem Kessel,

F: Anfängliches Füllungsverhältnis in % der wässrigen Dispersion der Polyolefinharzpartikel im geschlossenen Kessel.

2 Wenn beispielsweise P_Q die Größe 22 kg/cm . G hat und das Füllungsverhältnis der wässrigen Lösung 60 % beträgt, dann hat P₁ die Größe 8,8 kg/cm . G. Wenn die Werte von P- und P_n größer werden, dann wird der Zellendurchmesser des Schaumes kleiner. Der geschlossene Kessel 1 wird bei einer Temperatur oberhalb eines gewissen Punktes gehalten, während die wässrige Lösung abgelassen w
wird.

2 sen wird, so daß P₁ auf 5 kg/cm . G oder höher gehalten

Wie die Kurve b in Fig. 2 zeigt, nimmt der Druck im Inneren des geschlossenen Kessels allmählich von 22 kg/cm . G (Pq) ab, wenn man das Ventil 8 öffnet und die Polyolefinharzpartikel 2 und das Wasser 3 aus dem Kessel ausfließen. Der Druck P₁ zum Zeitpunkt, wenn der letzte Teil der wässrigen Dispersion aus dem geschlossenen Kessel 1 ausfließt, liegt erheblich niedriger. Der Druck P₁ rührt von dem unter Druck stehenden anorganischen Gas her, das in einen geschlossenen Kes-

sei von 50 1 Inhalt eingeführt wurde, und vom Treibmittel und dem im Kessel zurückbleibenden Dampf im Dampfbereich. Danach entweichen das unter Druck stehende anorganische Gas und das restliche Treibmittel und der Dampf durch ein rohr 7 aus dem Kessel in die freie

Atmosphäre und schließlich fällt der Druck im ge-

2 schlossenen Kessel 1 auf 0 kg/cm . G.

Die Kurve a in Fig. 2 ist eine Druckkurve, die sich ergibt, wenn die Dispersion abgelassen wird, während

man sie mittels eines Rührflügels 10 umrührt. Wenn man das Umrühren vor dem Ablassen der wässrigen Dispersion beendet und man dann die wässrige Dispersion aus dem geschlossenen Kessel abläßt, ergibt sich die Druckkurve b in Fig. 2. im Falle der Kurve a wird das Rühren bis zum Ablassen der wässrigen Dispersion fortgesetzt. Diese und ein Teil der Dampfphase werden daher gleichzeitig abgelassen und der Druck fällt rasch ab.

Der Druck zum Zeitpunkt des Ablassens des letzten Teils der wässrigen Dispersion wird kleiner als der berechnete

Wert und liegt manchmal unter 5 kg/cm . G. Dies ist unerwünscht. Im Falle der Kurve b von Fig. 2 wird das Rühren beendet und der Dampfanteil kann während des Ablassens der wässrigen Dispersion nicht entweichen. Der Druckabfall gehorcht daher der rechnerischen Formel. Wenn durch Luft 9 oder dergleichen selbst beim Ablassen der wässrigen Dispersion ein Gegendruck zugeführt wird, wie es in der JA-OS 55 231/1983 beschrieben ist, dannergibt sich die Druckkurve c in Fig. 2 und die Betriebszeit des Kompressors wird erheblich langer.

die Zuführung eines anorganischen Gases , wie Luft, Stickstoff oder Argon in den geschlossenen Kessel macht es einfach, das Treibmittel in die Polyolefinharzpartikel zu imprägnieren. Es hilft außerdem bei der Erzeugung von geschäumten Polyolefinharzpartikeln, die feine Zellen aufweisen.

Die Erwärmungstemperatur der Dispersion liegt zwischen dem Schmelzpunkt der Polyolefinharzpartikel und einer Temperatur, die 10 niedriger liegt. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 3 bis 7° unter dem Schmelzpunkt.

25 Im Falle eines Homopolymer von Propylen mit einem

Schmelzpunkt von 164 C liegt die Erwärmungstemperatur bei 154 bis 164⁰C. Für Propylen/Äthylen/Buten-1-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 135°C liegt die Erwärmungstemperatur bei 125 bis 135⁰C, für ein Äthylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 119°C liegt die Erwärmungstemperatur bei 109 bis 119 C.

Die Erwärmungszeit liegt zwischen 20 und 90 Minuten, vorzugsweise bei 30 bis 6o Minuten. Während des Aufheizens wird die wässrige Dispersion in dem geschlossenen Kessel umgerührt, um ein Verklumpen der erweichten Polyolefinharzpartikel zu verhindern.

Durch das Erwärmen und das Unterdrucksetzen der wässrigen Dispersion im geschlossenen Kessel wird das Treibmittel in die Polyolefinharzpartikel imprägniert, wodurch

die Aufschäumbarkeit der Harzpartikel erzeugt wird. 5

Wie Fig. 1 zeigt,werden die das Treibmittel enthaltenden Polyolefinharzpartikel dadurch aufgeschäumt, daß sie in eine Atmosphäre niedrigeren Drucks (speziell in die Umgebungsatmosphäre) zusammen mit Wasser 3 aus der Düse 7 des geschlossenen Kessels 1 ausgelassen werden. Es ergeben sich geschäumte Partikel mit einer Fülldichte zwischen 0,012 und 0,2 g/cm . Der Partikeldurchmesser und die Fülldichte der geschäumten Partikel hängt vom Partikeldurchmesser des Ausgangsmaterials ab, von der Erwärmungstemperatur, vom Druck im Kessel usw..

Die erhaltenen geschäumten Partikel werden in einer Kammer bei 30 bis 65⁰C gealtert, um Wasser zu entfernen, und werden dann in Formen verarbeitet, um aus ihnen Polstermaterial, Packmaterial, Behälter und dergleichen herzustellen.

Es gibt verschiedene bekannte Formverfahren, die verwendet werden können. Zu diesem gehören: 25

1) Ein Verfahren, bei dem man eine zu große Menge geschäumter Polyolefinharzpartikel in eine Form einfüllt, sie dort komprimiert, um das Volumen der geschäumten Partikel um 15 bis 50 % zu verringern, Dampf unter einem Druck von 1 bis 5 kg/cm . G zuführt, um die geschäumten Partikel durch Anschmelzen miteinander zu verkleben, und die Form dann abzukühlen, um aus ihr das Endprodukt zu entnehmen;

2) Ein Verfahren, bei dem die geschäumten Partikel mit ^lCl einem flüchtigen Treibmittel imprägniert werden, um

ihnen eine zweite Schäumbarkeit zu verleihen, die ge-

schäumten Partikel in eine Form gefüllt werden und dann dort mit Dampf behandelt werden;

3) Ein Verfahren, bei dem die geschäumten Partikel in

eine geschlossene Kammer eingeführt werden, in diese dann ein anorganisches Gas, wie Luft oder Stickstoff unter Druck eingeführt wird, um den Druck der geschäumten Partikel innerhalb der Zellen zu vergrößern und so eine zweite Schäumbarkeit zu erzeugen, die geschäumten Partikel in eine Form zu füllen und diese dann mit Dampf zum Endprodukt zu behandeln; und

4) Kombinationen von ,zwei oder mehr der vorgenannten Verfahren. ■ . ■

Die aus geschäumten Polyolefinharzen erzeugten Produkte weisen hervorragende Schmelzverklebung der sie bildenden Partikel und eine hohe mechanische Festigkeit auf. 20

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung im einzelnen. Alle Anteile und Prozentsätze bei diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. .

25 Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 250 Teilen Wasser, 100 Teilen Partikel aus Äthylen (4 %)/Propylencopolymer (Schmelzpunkt 14O°C), 0,7 Teilen tertiärem Kalziumphosphat eines Partiledurchmessers von 0,3 bis 0,5 ,u und 0,07 Teilen Natriumdodecylbenzensulfonat (Füllungsverhältnis 45 %) beladen, es wurde dann umgerührt und gleichzeitig Stickstoffgas in den Autoklav eingeführt, bis der Druck

2 im Inneren 5 kg/cm . G betrug. Die Zuführung von

Stickstoff wurde dann unterbrochen. Dann wurden 21 Teile Isobutan in den geschlossenen Autoklav eingeleitet und die Temperatur wurde über 1 Stunde auf 135 C

angehoben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang belassen, wodurch der Druck im Inneren

2 des Autoklaven auf 23 kg/cm . G anstieg.

Das Ventil 8 der Auslaßdüse 7 am Boden des Autoklaven 1 wurde geöffnet und die Dispersion wurde für etwa 2 Sekunden in die Atmosphäre entlassen, um das Aufschäumen durchzuführen. Der Druck im Inneren des Autoklaven betrug beim Auslassen des letzten Teils der Dispersion aus dem Autoklaven ungefähr 12,7 kg/cm . G. Während des Auslassens der Dispersion wurde die Temperatur des Autoklaven auf 135°C aufrechterhalten.

die erhaltenen geschäumten Polypropylenpartikel hatten eine Fülldichte von etwa 27 g/dmr und es wurden keine Klumpen aus geschäumten Partikeln beobachtet.

Die geschäumten Partikel wurden dann in einer Kammer bei 40 C 2 Tage lang aufbewahrt, um sie zu trocknen.

Die geschäumten Partikel wurden dann in eine geschlossene

2 Kammer gebracht und Luft unter einem Druck von 3 kg/cm . ( wurde in die Kammer 48 Stunden lang eingeführt, um den Partikeln eine zweite Schäumbarkeit zu verleihen.

Die geschäumten Partikel mit der zweiten Schäumbarkeit wurden in eine Form eingefüllt, die Dampflöcher auf-

2 wies. Dampf unter einem Druck von 4,5 kg/cm . G wurde in den Formhohlraum eingeführt, um das zweite Schäumen durchzuführen und die geschäumten Artikel miteinander durch Schmelzverklebung zu verbinden. Der Formhohlraum wurde dann gekühlt und man konnte ein geschäumtes Polypropylenprodukt entnehmen mit einer Fülldichte von etwa 28 g/dm , einer Länge von 200 mm, einer Breite von 300 mm und einer Höhe von 50 mm.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Bei jedem Beispiel wurden geschäumte Partikel, wie in

Tabelle 1 gezeigt, in der gleichen Weise, wie beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art der Polyolefinharzpartikel, das Füllverhältnis, der zugeführte Stickstoffdruck, der Anteil des Isobutans und die Temperatur der. Aufheizung der wässrigen Dispersion gemäß Tabelle 1 geändert wurden.

In der Tabelle 1 haben die Abkürzungen zur Bezeichnung der Polyolefinharzpartikel folgende Bedeutung: 10

FX 4: Mitsubishi Noblene FX 4, ein Handelsname

für Äthylen/Propylen-Copolymer, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.

EX 6: Mitsubishi Noblene EX 6, ein Handelsname für

Äthylen/Propylen-Copolymer, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.

SPX 4400: Ein Handelsname für Äthylen/Propylen-Buten-Copolymer, hergestellt von Mitsubishi Petro

chemical Co., Ltd.

SPX 9800: Ein Handelsname für Äthylen/Propylen-Copolymer, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.

X-1B: Mitsubishi Noblene X-1B, ein Handelsname für ein ternäres Mischpolymer aus Polypropylen, Polyäthylen niederer Dichte und Äthylen/-Propylen-Gummi, hergestellt von Mitsubishi

• Petrochemical Co., Ltd.

HE 60: Yukalon HE 60, ein Handelsname für Äthylen/-

Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von 35 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.

10

20 25 30 35

Weiterhin bedeuten in der Tabelle:

o: Granular, gleichmäßig

A: .Einige Zellen sind grob und groß

x: Die geschäumten Partikel schrumpften und große

Anteile von großen und groben Zellen bildeten sich.

Tabelle 1 Harztelldien

Beispiele Art DSC Schmelz-Peak-Temperatur

Druck des geschlossenen Autoklaven- Kessels

F¹UIl- Η-,-Druck Treibmittel verhält- '

^nis ■-*· Menge

1	R 4	140	45
2	H	H	70
3	m	ff	80
4	m	M	80
5	KX 6	142	60
6	η	η	60
7	SHC 4400	130	60
8	SFX 9800	145	60
9	X-IB	160	60
10	η 60	103	60
Vergl .Bei spiel^	re 4	140	80
2	H	η	60
3	M	ft	60

Art

(kg/cm²G5

(Teile)

10 10 5 5 5 5 5 S S

60

Isobutan 21

" 15

" 13

" 20

" 22

" 20

" 13

Pantm 20

Isobutan) 20

" 20

(⁰C) 135 135 135 135 135 135 123 140 153 97

135

135 125

142

20 4

4 9.2

geschäunte Teilchen

Schutt- Zeil- Eigenschafdichte größe ten»

0.2S

0.30

21 11.2

.nicht _ 'geschaltet

ο ο

O O O

Claims

DR-W. STOCKMAIR. oipl ims >ee kai' DR K. SCHUMANN, dip. pmys P H JAKOB DlPV-ING DR G. BEZOLD. dipi ch6u W MEISTER DiPL ing H. HILGERS. oipl ing DR H. MEYER-PLATH dipl ι Yuka Badische Co., Ltd.Dr μ . bott-bodenhausen.-d.pl DR U KINKELDEY dip. βιλ. 1000, Kawajiri-cho, Yokkaichi-shi, Mie, Japan ^^^^ ^^ 80OO MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTNASSE SB P 19 029-514 Verfahren zur Herstellung von geschäumten Partikelnaus Polyolefinharz Patentansprüche 20

1. Verfahren zum Herstellen geschäumter Partikel aus einem Polyolefinharz durch Dispergieren von Polyolefinharzpartikeln in Wasser in einem geschlossenen Kessel, Zuführen eines flüchtigen Treibmittels in den geschlos-

senen Kessel, Erwärmen der Dispersion auf eine Temperatur über den Erweichungspunkt der Polyolefinharzpartikel, aber unter ihrem Schmelzpunkt, öffnen einer Auslaßöffnung im geschlossenen Kessel unterhalb des Wasserspiegels und Auslassen der wässrigen Dispersion,

die die Polyolefinharzpartikel enthält, die mit dem Treibmittel imprägniert sind, in eine Atmosphäre, die unter einem niedrigeren Druck steht, als der Druck, der im geschlossenen Kessel herrscht, dadurch g e-

kennzeichnet, daß
35

a) der Druck innerhalb des geschlossenen Kessels zum Zeitpunkt, zu dem der letzte Tail der wässrigen Dispersion, die die imprägnierten Polyolefinharzpartikel enthält, den Kessel verläßt, wenigstens

5 5 kg/cm . G beträgt, und

b) zur Aufrechterhaltung des Druckes innerhalb des geschlossenen Kessels zum Zeitpunkt, zu dem der letzte Teil der wässrigen Dispersion den geschlos-

10 senen Kessel verläßt, auf dem vorgenannten Wert

ein unter Druck stehendes anorganisches Gas in den Kessel eingeleitet wird, bevor die wässrige Dispersion erwärmt wird, sofern das anorganische Gas nicht nach dem Beginn des Auslassens der wässrigen

15 Dispersion frisch zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslassen der wässrigen Dispersion in der Weise ausgeführt wird, daß folgende Gleichung erfüllt wird:

= P₀ χ (1 - F/100)

worin
25

30 P₁: Druck im Inneren des geschlossenen Kessels zum Zeitpunkt des Auslassens des letzten Teils der wässrigen Dispersion aus dem Kessel,

3 34312AB

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke η nzeichnet, daß die Polyolefinharzpartikel in Luft dispergiert werden mit Hilfe einer Mischung aus einem tertiären Kalziumphosphat eines Partikeldurchmessers von 0,01 bis 0,8 .u und Natriumdodecylbenzensulfonat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Kalziumphosphat erhalten ist durch Reagieren von 1 Mol Kalziumhydroxid mit 0,60 bis 0,67 Mol Phosphorsäure.

15

20

25

30

35