CN1810877B - 发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体 - Google Patents

发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体 Download PDF

Info

Publication number
CN1810877B
CN1810877B CN2006100066165A CN200610006616A CN1810877B CN 1810877 B CN1810877 B CN 1810877B CN 2006100066165 A CN2006100066165 A CN 2006100066165A CN 200610006616 A CN200610006616 A CN 200610006616A CN 1810877 B CN1810877 B CN 1810877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
polylactic acid
expanded
resin
expanded particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006100066165A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1810877A (zh
Inventor
原口健二
太田肇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36540259&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1810877(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by JSP Corp filed Critical JSP Corp
Publication of CN1810877A publication Critical patent/CN1810877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1810877B publication Critical patent/CN1810877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明目的在于，提供一种易于成形的微细气泡的聚乳酸发泡粒子、及可容易地制造该发泡粒子的发泡性聚乳酸发泡粒子，其中所述聚乳酸发泡粒子之间的熔融附着性优良，用于外观、机械物性优良的聚乳酸发泡粒子成形体的制造的熔融附着性优良。本发明的发泡性聚乳酸树脂粒子，是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的树脂粒子，聚烯烃蜡的配合量相对前述基材树脂100重量份为0.0001～1重量份，发泡剂的含量为1～30重量％，本发明的聚乳酸发泡粒子，是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的发泡粒子，在前述基材树脂中，含有聚烯烃蜡，发泡粒子总体的平均气泡直径为10～500μm。

Description

发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及一种发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体。更详细地说，涉及一种外观及发泡粒子之间熔融附着性优良的聚乳酸发泡粒子成形体、适合用于制造该聚乳酸发泡粒子成形体的聚乳酸发泡粒子、适合用于制造该聚乳酸发泡粒子的发泡性聚乳酸树脂粒子。
背景技术
一直以来，由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂等通用树脂构成的发泡体，因其轻质性、隔热性、缓冲性优良而应用于许多领域。另一方面，近年来，对地球环境的意识越来越高，石油资源的枯竭等环境问题越来越迫近，取代以现有的以石油资源为原料的上述通用树脂，由植物而来的聚乳酸树脂受到关注。该聚乳酸树脂是一种环境低负荷型的热塑性树脂，其以玉米等植物为起始原料制备，即使有时使用后放置在自然环境中也分解成二氧化碳和水。可以预料这样的聚乳酸树脂今后的通用性会提高。因而，聚乳酸树脂期待被用作在自然环境中显示分解性的不污染环境的来自植物的发泡用通用树脂，进行以聚乳酸树脂为原料的发泡体的研究，作为其研究之一进行发泡粒子成形体的开发。
涉及包含聚乳酸的发泡粒子成形体的现有技术，有日本专利公开2002-20525号公报(专利文献1)。
但是，在专利文献1记载的技术中，由于使用的聚乳酸类树脂的结晶性高，因此，在将发泡粒子进行模内成形时，必须使用141～161℃的高温蒸汽，因此，存在需要可耐高压的特殊的成形机的问题。而且，由于模内成形所需的蒸汽的供给量也很大。而且，由于成形发泡粒子时使用高温蒸汽，因此，虽说结晶性高，可是未结晶化的部分由于蒸汽发生加热分解，得到的模内发泡成形体收缩，其表面发生了凹凸。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种发泡粒子之间的熔融附着性优良，外观、机械物性优良的聚乳酸发泡粒子成形体；用于聚乳酸发泡粒子成形体制造的熔融附着性优良、易于成形的微细气泡的聚乳酸发泡粒子；及可以容易地制造该发泡粒子的发泡性聚乳酸树脂粒子。
根据本发明，提供一种发泡性聚乳酸树脂粒子，其是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的树脂粒子，其特征在于，聚烯烃蜡的配合量相对前述基材树脂100重量份为0.0001～1重量份，发泡剂的含量为1～30重量％。
本发明还提供一种聚乳酸发泡粒子，其是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的发泡粒子，其特征在于，在前述基材树脂中，含有聚烯烃蜡，发泡粒子总体的平均气泡直径为10～500μm。
而且，本发明提供一种聚乳酸发泡粒子成形体，其特征在于，其是使前述的聚乳酸发泡粒子进行模内成形而得到的。
附图说明
图1是将实施例5得到的本发明的聚乳酸发泡粒子大致一切为二后的剖面的扫描电镜照片。
图2是将比较例1得到的聚乳酸发泡粒子大致一切为二后的剖面的扫描电镜照片。
图3是将比较例2得到的聚乳酸发泡粒子大致一切为二后的剖面的扫描电镜照片。
图4是将比较例3得到的聚乳酸发泡粒子大致一切为二后的剖面的扫描电镜照片。
图5是将比较例4得到的聚乳酸发泡粒子大致一切为二后的剖面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面，对本发明的发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体进行详细说明。
本发明的发泡性聚乳酸树脂粒子(以下也简称为发泡性树脂粒子)是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的发泡性树脂粒子。
前述聚乳酸包含例如：(1)乳酸的聚合物；(2)乳酸和其它脂肪族羟基羧酸的共聚物；(3)乳酸和脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物；(4)乳酸和脂肪族多元羧酸的共聚物；(5)乳酸和脂肪族多元醇的共聚物；(6)由前述(1)～(5)的任一种组合形成的混合物。
需要说明的是，作为前述(1)的聚合中使用的乳酸的具体物质，例如有：L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的环状二聚物L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或这些物质的混合物。另外，前述(2)的其它脂肪族羟基羧酸例如有：乙醇酸、羟丁酸、羟戊酸、羟己酸、羟庚酸等。另外，前述(3)的脂肪族多元醇例如有：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，前述(4)的脂肪族多元羧酸例如有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷双酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙三羧酸、苯均四酸、苯均四酸酐等。
另外，本发明中的上述聚乳酸可以使用结晶性的、非晶性的或结晶性和非晶性两者的混合物，但从得到的聚乳酸发泡粒子的模内成形性的观点考虑，优选结晶性和非晶性两者的混合物，而且，两者的混合重量比(结晶性聚乳酸：非晶性聚乳酸)优选为10∶90～70∶30，更优选为15∶85～60∶40。
本发明中的所谓结晶性乳酸是指：在热流型差示扫描量热法测定中出现超过2J/g的明确的吸热峰的。需要说明的是，该结晶性聚乳酸的吸热量通常为20～65J/g。另外，本说明书中所谓的非晶性聚乳酸是指：通过热流型差示扫描量热法测定出现2J/g以下的吸热峰的，或没有出现明确的吸热峰的。
需要说明的是，上述热流型差示扫描量热法测定是除下面所示的试验片的状态调节及DSC曲线的测定条件以外，基于JIS K7122-1987进行的。
(试验片的状态调节及DSC曲线的测定条件)
将试验片装入DSC装置的容器内，加热至200℃使其熔融，在该温度保持10分钟后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至110℃，在该温度保持120分钟后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至40℃进行热处理后，再一次以2℃/分钟的加热速度加热至比吸热峰结束时约高30℃的温度，在使其熔融时得到DSC曲线。需要说明的是，聚乳酸的吸热量数为如下值：以吸热峰离开该DSC曲线吸热峰的低温侧基线的点为a点，以吸热峰回到高温侧基线的点为b点，从连接a点和b点的直线与DSC曲线包围部分的面积所求出的值。另外，调节装置以使其基线尽可能成为直线，在无论如何基线都是弯曲的情况下，通过将吸热峰的低温侧弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态向高温侧延长作图而明确的、吸热峰离开该弯曲的低温侧基线的点为a点，通过将吸热峰的高温侧弯曲的基线维持该曲线的弯曲状态向低温侧延长作图而明确的、吸热峰回到该弯曲的高温侧基线的点为b点。
需要说明的是，在上述吸热量的测定中，采用试验片的前述热处理条件的原因是为了极力促进聚乳酸试验片的结晶化，调整成完全结晶化的状态或接近于此状态。而且，采用2℃/分钟的加热速度作为DSC曲线的测定条件的原因是基于发明者的如下见解：在上述吸热量的测定中出现放热峰时，尽量将放热峰和吸热峰分离，根据热流型差示扫描量热法测定求出正确的吸热量时，2℃/分钟的加热速度比较合适。
另外，在不影响本发明的目的、效果的范围内，构成本发明的发泡性树脂粒子的基材树脂中，可以混合其它的树脂。但是，聚乳酸和其它树脂的混合树脂中，聚乳酸的含量为50重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
可以和聚乳酸混合的其它树脂例如有：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂等，其中，优选包含至少35摩尔％脂肪族酯成分单元的生物将解性脂肪族聚酯类树脂。这时的脂肪族聚酯类树脂例如有：除上述聚乳酸以外的羟酸缩聚物；聚己内酯等内酯的开环聚合物；及聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二醇丁二酸酯己二酸酯等脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的缩聚物；聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)等脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸的缩聚物等。
上述聚乳酸的制造方法的具体例如有：以乳酸或乳酸和脂肪族羟基羧酸的混合物为原料，直接脱水进行缩聚的方法(例如，美国专利第5310865号公开的制造方法)；以乳酸的环状二聚物(交酯)为原料，进行聚合的开环聚合法(例如，美国专利第2758987号公开的制造方法)；以乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状二聚物例如交酯或乙交酯与ε-己内酯为原料，进行聚合的开环聚合法(例如，美国专利第4057537号公开的制造方法)；以乳酸和脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物为原料，直接脱水进行缩聚的方法(例如，美国专利第5428126号公开的制造方法)；以脂肪族二元醇与脂肪族二元酸的聚合物、和乳酸聚合物为原料，在有机溶剂存在下进行缩合的方法(例如，欧洲专利公报第0712880 A2号公开的制造方法)；以乳酸为原料，通过脱水缩聚反应制造聚酯聚合物时，在至少一部分的工序中，进行固相聚合的方法等，但聚乳酸的制造方法没有特别限定。另外，也可以使少量的甘油等的脂肪族多元醇、丁烷四甲酸等脂肪族多元酸、多糖类等的多元醇类共存，形成共聚物。
需要说明的是，构成本发明的发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体的聚乳酸，不是通过多异氰酸酯、有机过氧化物等进行了交联处理的，而是无交联聚乳酸，其在生产性等方面优选使用。
在本发明的发泡性聚乳酸树脂粒子中，前述基材树脂中配合聚烯烃蜡，其配合量相对基材树脂100重量份为0.0001～1重量份，优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.03～0.3重量份。
前述聚烯烃蜡具有使发泡性树脂粒子发泡而得到的聚乳酸发泡粒子的气泡直径微细化的效果。如果聚烯烃蜡的配合量小于0.0001重量份，则配合量太少，可能会难以调整成所希望的气泡直径。另一方面，如果聚烯烃蜡的配合量超过1重量份，则配合量太多，可能会得不到与配合量相称的气泡调整的效果。
本发明使用的聚烯烃蜡例如有：数均分子量为10000以下的聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯和α-烯烃的共聚物或丙烯-丁烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等丙烯和α-烯烃的共聚物。在这些物质中，从可以得到特别优良的前述微细气泡形成效果方面考虑，优选聚乙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物等的聚乙烯蜡。另外，在本发明中，也可以将两种以上的聚烯烃蜡混合使用。
该聚烯烃蜡的数均分子量优选为500～6000，更优选为1000～4000，进一步优选为1500～3000。通过数均分子量为上述范围内，可以得到发泡性特别优良的发泡性树脂粒子。
另外，该聚烯烃蜡的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～3.0，进一步优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5。通过分子量分布指数为上述范围内，可以得到微细气泡形成效果及发泡性特别优良的发泡性树脂粒子。
在本说明书中，聚烯烃蜡的数均分子量及重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。具体来讲，是按如下所述进行测定的。
将GPC的柱温设定为135℃，使作为流动相的邻二氯苯以1.0ml/分钟的流速流过色谱柱，检测器使用示差折射计。
使测定试样聚烯烃蜡在140℃溶解于邻二氯苯中，调制成浓度为0.1重量％的溶液，将该溶液注入GPC。
将得到的溶解析出曲线用从标准聚苯乙烯得到的3次近似式进行校正，求出聚烯烃蜡的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。另外，用Mn除得到的Mw，求出分子量分布指数。
本发明使用的聚烯烃蜡的熔点，从配合了聚烯烃蜡的发泡性树脂粒子的发泡性及微细气泡形成效果方面考虑，优选为80～125℃，更优选为90～120℃。
在本说明书中，聚烯烃蜡的熔点可以根据由热流型差示扫描量热法(DSC)测定得到的DSC曲线而求得。
具体来讲，将1～2mg聚烯烃蜡装入DSC装置的样品容器内，冷却至-30℃，在该温度保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度加热至160℃，得到DSC曲线。以DSC曲线的吸热峰的顶点温度为聚烯烃蜡的熔点。需要说明的是，DSC曲线上显现多个吸热峰时，以吸热量最大的吸热峰的顶点温度为聚烯烃蜡的熔点。
本发明使用的聚烯烃蜡的结晶度优选为70％以上，更优选为80％以上。需要说明的是，聚烯烃蜡的结晶度的上限为100％。通过使其结晶度在上述范围内，可以得到发泡性特别优良的发泡性树脂粒子。
在本说明书中，聚烯烃蜡的结晶度可以根据由热流型差示扫描量热法(DSC)测定得到的DSC曲线而求得。
具体来讲，将1～2mg聚烯烃蜡装入DSC装置的样品容器内，冷却至-30℃，在该温度保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度加热至160℃，得到DSC曲线。以吸热峰离开该DSC曲线中低温侧基线的点为a点，以吸热峰回到高温侧基线的点为b点，从连接a点和b点的直线与DSC曲线包围部分的面积求出熔解热ΔHm(J/g)，作为相对于完全结晶聚烯烃蜡的熔解热ΔH°(J/g)的比率，根据下式(1)求出结晶度。完全结晶聚烯烃蜡的熔解热ΔH°(J/g)可以利用文献值(高分子学会编《高分子デ一タハンドブツク·基础篇》培风馆(1986)等)。需要说明的是，聚烯烃蜡为聚乙烯时，使用的ΔH°的值为292J/g，聚烯烃蜡为聚丙烯时，使用的ΔH°的值为165J/g。
结晶度(％)＝ΔHm(J/g)/ΔH°(J/g)×100……(1)
ΔHm：聚烯烃蜡的熔解热(J/g)
ΔH°：完全结晶聚烯烃蜡的熔解热(J/g)
在本发明的发泡性树脂粒子中，也可以添加例如黑色、灰色、茶色、蓝色、绿色等着色剂进行着色。如果使用利用着色的基材树脂得到的着色发泡性树脂粒子，则可以得到着色的发泡粒子及成形体。该着色剂例如有：有机类、无机类的颜料及染料。作为这样的颜料及染料，可以使用现有公知的。
另外，在可以实现本发明的目的、效果的范围内，发泡性树脂粒子中，也可以含有熔融附着改良剂、阻燃剂、防静电剂、耐侯剂、增粘剂、滑石或碳酸钙等无机填料等添加剂。
本发明的发泡性聚乳酸树脂粒子中含有发泡剂，该发泡剂的含量为1～30重量％，优选为3～20重量％。如果发泡剂的含量太少，则可能会使发泡性树脂粒子不能充分地发泡，另一方面，如果其含量太多，则可能会使得到的发泡粒子的模内成形时的膨胀性或熔融附着性不充分。可认为这是由于使发泡性树脂粒子发泡而制造聚乳酸发泡粒子时，聚乳酸树脂的结晶化变得容易进行的缘故。
本发明使用的发泡剂例如有目前公知的物质：丙烷、异丁烷、正丁烷、环丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、异己烷、正己烷、环己烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷等有机类物理发泡剂，氮、二氧化碳、氩、空气等无机类物理发泡剂，但其中优选不破坏臭氧层且便宜的无机类物理发泡剂，具体来讲，优选氮、空气、二氧化碳。而且，相对发泡剂的使用量，从得到表观密度更小的发泡粒子的观点考虑，优选二氧化碳。另外，也可以将如二氧化碳和异丁烷等两种以上的发泡剂组合使用。
使用二氧化碳作为前述发泡剂时，其含量优选为2.5～30重量％，更优选为3～20重量％，进一步优选为5～15重量％。如果其含量太少，则可能会使发泡性树脂粒子不能充分地发泡，另一方面，如果其含量太多，则可能会使得到的发泡粒子的模内成形时的膨胀性或熔融附着性不充分。
制造本发明的发泡性树脂粒子，优选采用以下所示的制造方法。
首先，使用包含聚乳酸的前述基材树脂制备树脂粒子。具体来讲，将基材树脂及规定量的聚烯烃蜡投入挤出机，加热至使该树脂充分熔融的温度以上进行熔融混练后，由可以形成细孔的模头挤出为线材状，立即将该线材状挤出物引入水中进行冷却后，切成适当的长度，或者将线材切成适当的长度后或与切断同时进行冷却，由此制备树脂粒子。或者，将基材树脂投入挤出机，加热至使该树脂充分熔融的温度以上进行熔融混练后，由可以形成细孔的模头挤出至水中，将挤出物在水中采用切断机切断，由此也可以得到树脂粒子。或者，将基材树脂投入挤出机，加热至使该树脂充分熔融的温度以上进行熔融混练后，挤出为板状或块状，将挤出物采用冷却压榨机等进行冷却后，将该冷却树脂破碎，或破碎成方格状，由此也可以得到树脂粒子。
可使从基材树脂得到的每个树脂粒子的平均重量为0.05～10mg、优选0.1～4mg。如果该粒子平均重量比前述范围小，则难以进行该树脂粒子的制造。另一方面，如果该粒子平均重量比前述范围大，则可能会使发泡剂的均匀浸渍难以进行，得到的发泡粒子的中心部分的密度变大。另外，该树脂粒子的形状没有特别限制，除柱状以外，可以是球状、棒状等各种形状。
需要说明的是，将基材树脂用上述的挤出机进行熔融混练挤出为线材状等时，优选使基材树脂预先进行干燥。如果将保持有大量水分的树脂投入挤出机，则可能会使树脂粒子中混入气泡，使其发泡时给发泡粒子的气泡的均匀性带来不良影响，或用挤出机进行熔融混练时，可能会引起基材树脂的分子量下降，树脂粘度极端下降。
为了抑制这样的气泡的混入和树脂的劣化，可以使用带有排气口的挤出机，也可以采用抽真空从基材树脂中除去水分的方法。
另外，挤出温度优选树脂温度不超过200℃的条件，以使不引起基材树脂的分子量下降。
通过使这样得到的树脂粒子中含有发泡剂，可以得到本发明的发泡性树脂粒子。发泡性树脂粒子的粒子径通常为约0.1～7mm，优选约0.2～5mm，更优选约0.4～3mm。
作为使树脂粒子中含有二氧化碳等物理发泡剂的方法，例如，将物理发泡剂压入装有树脂粒子的密闭容器内，通常，通过调整容器内的压力，以使其为0.49～9.8MPa(G)的压力范围，进行操作。作为使此时的树脂粒子中含有二氧化碳的方法，可以举出：在密闭容器内，将物理发泡剂以气相含浸在树脂粒子中得到发泡性树脂粒子的方法；在密闭容器中，在物理发泡剂的存在下，使树脂粒子分散于分散介质中，同时将其内容物边进行温度调整边搅拌，使物理发泡剂以液相含浸在该粒子内的方法等。从可以得到均匀的气泡形状的发泡粒子的观点考虑，优选前述的使树脂粒子分散于分散介质中，使物理发泡剂以液相含浸的方法。
发泡剂的含浸温度优选为5～60℃，进一步优选为5～40℃。尤其是发泡剂使用二氧化碳时的含浸温度，当以二氧化碳的含量为(X重量％)时，进一步优选为(-2.5X+55)℃以下的温度。如果该含浸温度过高，则特别是对于结晶性高的聚乳酸类树脂，由于进行极度结晶化，有可能不能期待发泡倍率提高。另外，将得到的发泡粒子进行模内成形时，可能会使发泡粒子的膨胀性、发泡粒子相互的熔融附着性下降，或必须在高温蒸汽中进行成形，即使在得到的发泡粒子成形体中，也可能会使其表面平滑性劣化。
需要说明的是，在密闭容器内不使用分散介质、装入树脂粒子使物理发泡剂含浸时，该含浸温度是树脂粒子气氛的气体温度，在密闭容器内和分散介质一起装入树脂粒子、使二氧化碳含浸时，该含浸温度是该分散介质的温度。
另外，对前述树脂粒子的、发泡剂含浸工序中的发泡剂含浸时间通常为10分钟～24小时。
在本说明书中，发泡性树脂粒子中的物理发泡剂的含量(重量％)的测定是：称量含有物理发泡剂的树脂粒子(约10g)的重量w1(g)。不过，在含有物理发泡剂的树脂粒子表面有水分附着时，对该树脂粒子(20～30g)用干燥气体吹5分钟除去其表面的水分后，称量上述重量w1(g)。然后，将含有物理发泡剂的该树脂粒子装入干燥器，在23℃减压至1.5kPa以下保持至到达恒量(大概48小时以上)，除去物理发泡剂，称量除去物理发泡剂后的树脂粒子的重量w2(g)。进行树脂粒子的重量测定是称量至0.0001g。根据物理发泡剂除去前后的树脂粒子的重量变化，利用下式(2)，求出物理发泡剂的含量。
物理发泡剂的含量(重量％)＝(w1-w2)/w1×100……(2)
w1：含有物理发泡剂的树脂粒子的重量(g)
w2：除去物理发泡剂后的树脂粒子的重量(g)
需要说明的是，得到的树脂粒子、发泡性树脂粒子，优选在避免高温、高湿条件下、不进行水解的环境下保存。
下面，对本发明的聚乳酸发泡粒子(以下简称为发泡粒子)进行说明。
本发明的发泡粒子以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂。作为该聚乳酸，可以例举和构成前述发泡性树脂粒子的聚乳酸同样的物质，作为含有该聚乳酸的基材树脂，可以例举和构成前述发泡性树脂粒子的聚乳酸同样的物质。
本发明的发泡粒子，其基材树脂中含有聚烯烃蜡。作为该聚烯烃蜡，可以例举和构成前述发泡性树脂粒子的聚烯烃蜡同样的物质，从在二次发泡性方面成为更优良的发泡粒子考虑，优选含有聚乙烯蜡。
本发明的发泡粒子具有以前述基材树脂为气泡壁的多个气泡。总体的平均气泡直径为10～500μm，优选为20～300μm，更优选为20～200μm。如果该平均气泡直径超过500μm，则可能会使得到的发泡粒子成形体的机械物性下降，或将发泡粒子进行模内成形时，可能会使气泡膜容易破裂，得到的成形品容易收缩。如果该平均气泡直径小于10μm，则可能会因模内成形时蒸汽加热而使成形品表面溶融、表面凹凸大、外观低劣。
需要说明的是，平均气泡直径通过聚烯烃蜡的含量、即为了得到发泡粒子而使用的树脂粒子的聚烯烃蜡的配合量进行调整。
发泡粒子中的聚烯烃蜡的含量，相对基材树脂100重量份优选为0.0001～1重量份，更优选为0.001～0.5重量份，进一步优选为0.03～0.3重量份。在得到发泡性树脂粒子、使其发泡至得到发泡粒子的热过程中，由于考虑到聚烯烃蜡几乎没有分解，因此，可以根据为了得到发泡性树脂粒子而使用的聚烯烃蜡的配合量决定该含量。通过使发泡粒子中的聚烯烃蜡的含量在上述范围内，可以使发泡粒子的二次发泡性、熔融附着性的改善效果特别优良。
在本发明的发泡粒子剖面中，优选发泡粒子表层部分的平均气泡直径比发泡粒子总体的平均气泡直径大。在此，所谓的发泡粒子总体是指：发泡粒子剖面的总体，该发泡粒子总体由发泡粒子表层部分(以下也简称为表层部分)和发泡粒子内层部分(以下也简称为内层部分)构成。所谓该发泡粒子表层部分是指：从发泡粒子的表面至内侧300μm的范围，所谓该发泡粒子内层部分是指：从发泡粒子总体中除去发泡粒子表层部分的内部的部分。因而，所谓表层部分的平均气泡直径比发泡粒子总体的平均气泡直径大是指：表层部分的平均气泡直径比内层部分的平均气泡直径大。
在发泡粒子总体的平均气泡直径为上述特定值的本发明的发泡粒子中，发泡粒子表层部分的平均气泡直径比发泡粒子内层部分的平均气泡直径大的发泡粒子，其成形性优良，同时其机械物性也优良。发泡粒子的成形性受表层部分的平均气泡直径的影响很大。因此，从提高该成形性的观点考虑，在发泡粒子总体的平均气泡直径在上述特定值的范围内的条件下，表层部分的平均气泡直径大的好。从上述观点考虑，表层部分的平均气泡直径优选为30～800μm，更优选为50～500μm，进一步优选为60～300μm。与之相对，可以认为：使发泡粒子成形而得到的发泡粒子成形体的压缩强度等机械物性，受发泡粒子内层部分的平均气泡直径、起因于此的骨架结构的均匀性、闭孔率的影响。因此，从提高该机械物性的观点考虑，内层部分的平均气泡直径不太大的好。从上述观点考虑，在发泡粒子总体的平均气泡直径可满足10～500μm的结构的范围内，优选比表层部分的平均气泡直径小的值。该内层部分的平均气泡直径优选为约10～400μm，进一步优选为20～200μm，特别优选为30～150μm。
在本说明书中，发泡粒子总体的平均气泡直径是如下进行测定的。
将发泡粒子大致一分为二，用扫描电镜对剖面进行观察照相。在得到的观察照片中，通过发泡粒子剖面的中心画一条直线，求出直线上存在的全部气泡的个数，用气泡个数除直线的长度，求得气泡直径。对10个以上的发泡粒子进行该操作，以得到的各发泡粒子的气泡直径的算数平均值为发泡粒子总体的平均气泡直径。需要说明的是，在上述气泡个数的测定中，即使与直线部分相交的气泡也作为1个气泡记数。
发泡粒子表层部分的平均气泡直径按如下求得：在前述观察照片中，通过发泡粒子剖面的中心画一条直线，求出直线上存在的、且在从发泡粒子的表面至内侧300μm的范围内所有存在的气泡的个数，进一步求出直线上的该气泡占有的线段的长度，用该气泡个数除线段的长度，求得气泡直径。对10个以上的发泡粒子进行该操作，以得到的各发泡粒子表层部分的气泡直径的算数平均值为发泡粒子表层部分的平均气泡直径。需要说明的是，在上述表层部分的气泡个数的测定中，在从发泡粒子的表面至内侧300μm的范围，所有存在的气泡的个数为0时，以通过发泡粒子剖面的中心的直线上最外侧存在的气泡为对象，以直线上的该气泡占有的线段的长度为表层部分的气泡直径。
本发明的发泡粒子的松密度优选为10～300kg/m3，更优选为12～200kg/m3，进一步优选为15～100kg/m3。如果其松密度超过300kg/m3，则每个发泡粒子的表观密度的偏差容易变大，与模内进行加热成形时的发泡粒子的膨胀性、熔融附着性的偏差有关，可能会使得到的发泡粒子成形体的物性降低。另一方面，如果其松密度小于10kg/m3，则由于发泡倍率高，因此可能会使成形后的收缩率变大。
在本说明书中，发泡粒子的松密度(kg/m3)是如下进行测定的。
准备1L的量筒，将发泡粒子填充至量筒的1L的标线，称量填充了发泡粒子的重量(g)，精确至0.1g。根据得到的每1L的发泡粒子的重量WP(g)，用下述式(3)求得。另外，发泡粒子的表观密度是指：将发泡粒子浸没在水中，从其水位上升部分求得发泡粒子的体积，通过浸没在水中的发泡粒子的重量除以该发泡粒子的体积求得的值。
发泡粒子的松密度(kg/m3)
＝{WP(g)×0.001(kg/g)}/{1(L)×0.001(m3/L)}    …(3)
在本发明中，使前述发泡性树脂粒子发泡而制造发泡粒子的方法，可以采用使发泡性树脂粒子加热软化使其发泡的方法。亦即，采用通过将含有二氧化碳等发泡剂的发泡性树脂粒子加热，使其发泡的方法。用于使其发泡的加热介质例如有：水蒸气、加热温度调整过的空气、氮气等，但优选使用空气和水蒸气的混合气。将发泡性树脂粒子加热使其发泡的方法，可以采用使用现有公知的发泡机的方法：在带有搅拌装置的容器内，投入发泡性树脂粒子，引入加热介质使其发泡。
需要说明的是，得到的发泡粒子优选在避免高温、高湿条件下、不进行水解的环境下保存。
加热上述发泡性树脂粒子时的气氛温度、即发泡温度，通常为(玻璃化转变温度-30℃)～(玻璃化转变温度+60℃)，优选为(玻璃化转变温度-10℃)～(玻璃化转变温度+40℃)。需要说明的是，该玻璃化转变温度是构成树脂粒子的聚乳酸的玻璃化转变温度。如果发泡温度低于前述范围，则难以充分地发泡，另外，如果发泡温度高于前述范围，则发泡粒子的闭孔率降低，难以得到显示良好成形性的发泡粒子。本发明的发泡粒子的开孔率优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。开孔率的测定方法采用ASTM D2856-70Procedure C。另外，发泡粒子的粒子径通常为约0.3～20mm，优选为约0.6～12mm，更优选为约1～8mm。
需要说明的是，本说明书中玻璃化转变温度的测定，是根据JISK7121-1987，用热流型差示扫描量热法测定，在加热速度为10℃/分的条件得到的作为DSC曲线的中间点玻璃化转变温度求得的值。需要说明的是，用于求得玻璃化转变温度的试验片以基于JIS K7121-1987的3。试验片的状态调节(3)记载的“进行一定的热处理后，测定玻璃化转变温度时”进行过状态调整的为试验片。
另外，本发明的发泡性树脂粒子及发泡粒子，优选含有增塑剂，以达到改善树脂粒子的发泡性、改善发泡粒子的二次发泡性、改善发泡粒子的熔融附着性、使发泡粒子在更低的温度金属模成形的目的。
上述所谓增塑剂是指：通过使其含在发泡性树脂粒子中，具有使聚乳酸类树脂的中间点玻璃化转变温度降低的功能的物质。具体来讲，因使用的增塑剂的种类及量不同而异，但优选使中间点玻璃化转变温度降低0.5～20℃的，更优选降低1～15℃的。
前述增塑剂例如有可以举出作为热塑性树脂的增塑剂使用的，从和聚乳酸的相溶性的观点考虑，优选选自甘油衍生物、醚酯衍生物、乙醇酸衍生物、乙二醇酯衍生物、柠檬酸衍生物、己二酸衍生物、松香衍生物、四氢糠醇衍生物中的单独一种或多种的混合物。
前述甘油衍生物例如有：甘油脂肪酸酯等。
该甘油脂肪酸酯是含有75质量％以上具有碳数8～16的饱和脂肪酸的二乙酰单酰甘油的甘油脂肪酸酯。由不饱和脂肪酸构成的脂肪酸单甘油酯、由饱和脂肪酸构成的脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯，由于其和聚乳酸的相溶性差，因此可能得不到本发明的效果。优选的甘油脂肪酸酯例如有：含有75质量％以上由选自碳数为8的辛酸、碳数为10的癸酸、碳数为12的月桂酸、碳数为14的肉豆蔻酸、碳数为16的棕榈酸的至少一种的饱和脂肪酸构成的脂肪酸单甘油酯和/或其乙酰化物的甘油脂肪酸酯。进一步优选使用的例如与聚乳酸的相溶性特别良好的碳数8～12的饱和脂肪酸单甘油酯的乙酰化物，例如可以举出：甘油二乙酰单辛酸酯、甘油二乙酰单癸酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯以及其类似的物质。另外，也可以使用甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯及其类似物。在这些物质中，优选使用甘油二乙酰单辛酸酯，具体来讲，可以是市售的理研ビタミン(株)制“商品名リケマ一ルPL-019”。
作为前述醚酯衍生物，可以举出用下述化学式(1)表示的物质。
R(OR’)nOOC-R”-COO(R’O)mR    (1)
在(1)式中，R表示烷基，R’表示亚烷基，R”表示包含亚烷基的2价的有机基团，m及n分别独立地表示1～500。
用(1)式的R表示的烷基例如有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳数为1～20的。
另外，用R’表示的亚烷基例如有：亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基等碳数为2～8的。
前述乙醇酸衍生物，除乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯、丁基基邻苯二甲酰基甘酸丁酯以外，可以利用其类似的物质。
前述乙二醇酯衍生物，除三甘醇二乙酸酯以外，可以利用其类似的物质。
前述柠檬酸衍生物，除乙酰柠檬酸三丁酯以外，可以利用其类似的物质。
前述己二酸衍生物，除己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯以外，可以利用其类似的物质。
作为前述松香衍生物，可以举出用下述化学式(2)表示的化合物。
R0-COO-((CHR1)l(CHR2)m-O)n((CHR3)l’(CHR4)m’-O)n’-R5    (2)
(式中，R0表示松香类残基，R1、R2、R3、R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子、碳数为1～8的烷基、酰基，l、l’表示0～6的整数，m、m’表示0～6的整数(其中，1≤l+m≤6，1≤l’+m’≤6)，n、n’表示0～7的整数(其中，1≤n+n’≤7))。
具体可列举出例如有：二甘醇松香酯、二甘醇松香酯乙酸酯、三甘醇松香酯、四甘醇松香酯、三甘醇单甲醚松香酯、三甘醇单乙醚松香酯。
前述四氢糠醇衍生物，可以举出用下述化学式(3)表示的化合物。
         Th-OOC-R                     (3)
(式中，Th表示四氢糠醇残基，R表示烷基、链烯基、芳基、至少一个氢被羟基取代了的芳基、松香残基、用通式(4)：-COOTh或通式(5)：-X-(COOY)n(X表示芳基、至少一个氢被羟基取代了的芳基、环烷基、环烯基或至少一个氢可以被酰化羟基取代的亚烷基或亚链烯基，Y表示烷基或四氢糠醇残基，n表示1～4的整数)表示的取代基)。
具体可列举出例如有：琥珀酸双四氢糠醇酯、己二酸双四氢糠醇酯、癸二酸很双四氢糠醇酯、月桂酸双四氢糠醇酯、邻苯二甲酸双四氢糠醇酯。
使前述增塑剂含在发泡性树脂粒子中的方法，可以利用如下所示的发泡性树脂粒子制备工序1)～4)的任一个工序使其含在树脂粒子中。
1)将聚乳酸类树脂和所希望的添加剂熔融混练制备树脂粒子的树脂粒子制备工序；2)在树脂粒子中使发泡剂含浸的发泡剂含浸工序；3)使含浸了发泡剂的树脂粒子发泡的发泡工序；另外，4)将上述1)和2)合并了的、将聚乳酸类树脂、所希望的添加剂及发泡剂用挤出机熔融混练，制备含浸了发泡剂的树脂粒子的发泡性树脂粒子制备工序。
具体来讲，例如：在前述1)的树脂粒子制备工序中，将聚乳酸类树脂和增塑剂熔融混练制备树脂粒子的方法。
另外，在前述2)的发泡剂含浸工序中，或在其前和其后使增塑剂至少含在树脂粒子的表层的方法。
另外，在前述3)的发泡工序中，3(a)使用发泡机，用加热介质加热发泡性树脂粒子使其发泡时，例如可列举出：将增塑剂喷涂成雾状以使其附着于树脂粒子的表面，同时或喷涂成雾状后将加热介质注入发泡机使其发泡的方法；一边将添加了增塑剂的加热介质注入发泡机使其发泡，一边将增塑剂喷涂在树脂粒子的表面的方法。另外，可列举出3(b)使用密闭容器，在水性介质中使发泡剂含浸于树脂粒子，将含浸了发泡剂的树脂粒子和水性介质一起放出至低压区域，用使其发泡的方法(分散介质放出发泡法)使树脂粒子发泡时，在水性介质中添加增塑剂，使增塑剂至少含在树脂粒子的表层的方法。
另外，可列举出在4)的发泡工序中，将添加了聚乳酸类树脂、发泡剂、增塑剂的聚乳酸类树脂组合物用挤出机熔融混练，制备含浸了发泡剂的树脂粒子的方法。
在上述使其含有增塑剂的工序中，优选通过3(b)使其含有增塑剂。
具体来讲，在密闭容器内，在发泡剂的存在下，使增塑剂和树脂粒子一起分散于水性介质中成分散介质，边调整水性介质的温度边进行搅拌，使发泡剂含浸在树脂粒子内，同时使增塑剂含浸。根据该方法，可以均匀地使增塑剂至少含在发泡粒子的表层。而且可以得到均匀的气泡形状的发泡粒子。该方法的场合，从使其容易地分散在发泡剂含浸工序中使用的水性介质中的方面考虑，该增塑剂优选液体。
根据增塑剂的种类或发泡粒子的模内成形时的蒸汽压力的不同而异，但相对树脂粒子100重量份，上述增塑剂的添加量大致优选为0.2～3重量份。如果低于0.2重量份，则可能难以提高在发泡时的倍率。从该观点考虑，优选为0.3重量份以上，更优选为0.4重量份以上。另一方面，如果其超过3重量份，则可能会使得到的发泡粒子发粘，容易附着尘埃，或可能会使由该发泡粒子得到的模内发泡成形体在高温气氛下的压缩强度降低。从该观点考虑，优选为2.5重量份以下，更优选为2重量份以下。
本发明的聚乳酸发泡粒子成形体(以下也简称为发泡粒子成形体)，是通过将前述的聚乳酸发泡粒子进行模内成形而得到的。该发泡粒子成形体是发泡粒子之间的熔融附着性优良，同时弯曲模量、压缩强度等机械物性也优良，而且尺寸稳定性及表面平滑性也优良的物质。
该发泡粒子成形体的形状没有特别限制，其形状可以例示的有：容器状、板状、筒状、柱状、片状、块状等各种形状。
该发泡粒子成形体的表现密度优选为15～300kg/m3，更优选为15～200kg/m3。如果该表观密度低于15kg/m3，则可能会使发泡倍率过高，根据其用途而导致其机械物性不充分。另一方面，如果超过300kg/m3，则可能会使发泡倍率过低，隔热性和轻质性等发泡体固有的性质不充分，也会使其价格提高。
在本说明书中，发泡粒子成形体的表观密度，是通过发泡粒子成形体的重量WM(g)除以从发泡粒子成形体的外形尺寸求得的体积VM(L)，采用下述(4)式求得的。
发泡粒子成形体的表观密度(kg/m3)
＝{WM(g)×0.001(kg/g)}/{VM(L)×0.001(m3/L)}  …(4)
在本发明的发泡粒子成形体中，弯曲模量的表观密度比、即相对该发泡粒子成形体的表现密度(kg/m3)的该发泡粒子成形体的弯曲模量(MPa)的比优选为7(kN·m/kg)以上，进一步优选为9(kN·m/kg)以上，特别优选为10(kN·m/kg)以上。该比越大的发泡粒子成形体，发泡粒子相互的熔融附着力高，显示出特别优良的机械物性。需要说明的是，该比的上限大约为30(kN·m/kg)。
在本说明书中，发泡粒子成形体的弯曲模量是指：准备长300mm、宽75mm、高25mm、且在长300mm、宽75mm的一面上具有皮层(スキン)的试验片，以JIS K7221-2：1999附录1为标准测定的最大的弯曲模量。其中，弯曲模量的测定是使试验片的皮层面为下方而进行弯曲试验的。
在将本发明的发泡粒子成形体进行模内成形时，通过将本发明的发泡粒子填充在模内，然后采用蒸汽、热风等加热介质加热该发泡粒子，使其熔融附着的成形方法，可以得到发泡粒子成形体。该加热介质的温度为使发泡粒子的表面溶融的温度即可，具体来讲优选为80～130℃，进一步优选为90～120℃。通过这样加热成形，可以得到发泡粒子相互熔融附着为一体的发泡粒子成形体。该场合的成形模，可以使用常用的金属模或日本专利公开2000-15708号公报、美国专利5968430号记载的连续成形装置中使用的钢带。
在制造上述发泡粒子成形体时，优选：通过将发泡粒子保持在压入了空气、氮气、二氧化碳等无机气体或丁烷等有机气体的加压状态的容器内，使填充于成形模内的发泡粒子的内部压力预先提高。通过将内部压力提高了的发泡粒子用作成形用发泡粒子，可以提高发泡粒子成形时的发泡性、熔融附着性、发泡粒子成形体的形状恢复性。优选将发泡粒子内的内部压力调整在0.03～0.3MPa、进一步优选0.05～0.2MPa的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，发泡粒子内的内部压力是按如下所述求得的。
将填充在成形模内的、提高了内部压力的发泡粒子分取出约1L，在60秒内移动至相对湿度50％、23℃的大气压下的恒温恒湿室内，放在其恒温恒湿室内的天平上，称量该发泡粒子的重量。以这时的重量为W1(g)。然后，将该发泡粒子在相对湿度50％、23℃的大气压下的恒温恒湿室内放置48小时。在恒温恒湿室内测定上述48小时后该发泡粒子的重量，以这时的重量为W2(g)。使用W1和W2通过下述(4)式，可以求得发泡粒子内的内部压力。需要说明的是，W1及W2的任一个的重量都是读取至0.01g。
发泡粒子内的内部压力(MPa)
20＝{(W1-W2)×0.001}/(MW×0.001)×R×296
    /{(W2×0.001)×(1/D)×0.6}×0.000001           …(4)
W1：提高了内部压力的发泡粒子的重量(g)
W2：放置48小时后的发泡粒子的重量(g)
MW：为了提高内部压力使用的气体的分子量(g/mol)
D：发泡粒子的松密度(kg/m3)
R：气体常数8.31J/K·mol
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于实施例。
实施例1
将结晶性聚乳酸(三井化学(株)制，商品名：レイシアH100)20重量份和非晶性聚乳酸(三井化学(株)制，商品名：レイシアH280)80重量份和作为发泡成核剂的聚乙烯蜡(P-1：东洋ペトロライト(株)制，商品名：ポリワツクス1000、数均分子量2200、分子量分布指数1.2、融点110℃、结晶度89％)0.01重量份进行混合，将该混合物用挤出机熔融混练后，挤出成线材状，然后，在将该线材在约25℃的水中急冷固化后切断，得到直径为1.2mm、长约1.4mm、每个的平均重量为约2mg的圆柱状树脂粒子。
然后，在具有3L的内容积的带有搅拌装置的密闭容器内，将去离子水900g、磷酸钙0.9g、十二烷基硫酸钠0.02g、上述树脂粒子600g投入该容器中。使密闭容器内的温度保持在30℃后，压入二氧化碳(CO2)以使密闭容器内的压力为3MPa(G)，条件不变保持10分钟。停止二氧化碳的压入，条件不变保持3小时后(3小时后的容器内的压力为2.5MPa(G))，减压至大气压，取出含浸了作为发泡剂二氧化碳的发泡性树脂粒子。
将取出的发泡性树脂粒子水洗后，用离心分离机进行脱水，立即投入通过混合有空气的蒸汽加温至约80℃的带有搅拌装置的发泡机中。继续加热约1～2分钟至其发泡停止，然后，从发泡机取出发泡粒子。
使上述发泡粒子在室温风干约1日后，将上述发泡粒子投入密闭容器，用空气使密闭容器内以0.1MPa/h的速度慢慢加压。密闭容器内的压力到达0.5MPa(G)后，使密闭容器内的压力减压至0.2MPa(G)，原样保持3小时以上。
使用从密闭容器取出的发泡粒子，立即用EPS用成形机(ダイセン工业(株)制，商品名：VS500型成形机)进行成形。将发泡粒子裂口填充(裂口10mm)至金属模(金属模尺寸：长300mm、宽75mm、高25mm)中，从金属模的300×75mm一面用0.02MPa(G)的压力的蒸汽加热15秒钟，进一步从对侧的300×75mm一面用0.02MPa(G)的压力的蒸汽加热15秒钟后，进行水冷90秒钟，进一步在真空放冷120秒钟后，从金属模取出发泡粒子成形体。
使得到的发泡粒子成形体在40℃干燥12小时后，进行各种物性评价。
聚乙烯蜡的数均分子量、融点、结晶度如表1所示，得到的树脂粒子的二氧化碳含量、发泡粒子的松密度、发泡粒子的内部压力、发泡粒子成形体的表现密度、发泡粒子成形体的外观、发泡粒子成形体的弯曲模量、发泡粒子成形体的弯曲模量的表观密度比如表2所示。需要说明的是，本实施例中的聚烯烃蜡数均分子量、重均分子量的测定中，使用的GPC装置是在日本ウオ一タ一ズ公司制、商品名GPCV2000上装配有下述的4根串连的色谱柱的，在下述条件依照前述方法进行测定的。
色谱柱：ポリマ一ラポラトリ一ズ公司制：PLgel 20μm MIXED-A 30cm
柱温：135℃
柱注入量：0.5ml
实施例2～14
使用如表1所示的聚烯烃蜡，按如表2(实施例2～5)、表3(实施例6～10)、表4(实施例11～14)所示的聚乳酸的组成制造发泡性树脂粒子，除此以外，其余和实施例1同样，得到发泡粒子成形体。得到的树脂粒子的二氧化碳发泡剂含量、发泡粒子的表现密度等如表2、表3、表4所示。
比较例1
如表5所示，除不添加作为发泡成核剂的聚烯烃蜡以外，其余和实施例1同样，得到发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子及发泡粒子成形体的各种物性一并示于表5。
比较例2
如表5所示，除添加作为发泡成核剂的滑石(日本タルク(株)制，商品名：シムゴン)0.1份代替聚烯烃蜡以外，其余和实施例1同样，得到发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子及发泡粒子成形体的各种物性一并示于表5。
比较例3
如表5所示，除添加作为发泡成核剂的硬脂酸钙0.1份代替聚烯烃蜡以外，其余和实施例1同样，得到发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子及发泡粒子成形体的各种物性一并示于表5。
比较例4
如表5所示，除添加作为发泡成核剂的亚乙基双酰胺(花王(株)制，商品名：花王ワツクスEB-FF)0.1份代替聚烯烃蜡以外，其余和实施例1同样，得到发泡粒子成形体。将得到的发泡粒子及发泡粒子成形体的各种物性一并示于表5。
Figure G06106616520060214D000221
Figure G06106616520060214D000231
Figure G06106616520060214D000241
Figure G06106616520060214D000251
需要说明的是，上述表2～5中的发泡粒子成形体的外观评价是目测进行的，评价标准如下。
◎：没有收缩或变形，表面平滑。
○：仅角部稍有收缩，表面平滑。
△：端部或角部有收缩，表面有不平滑的部分。
×：明显变形或收缩。

Claims (6)

1.一种发泡性聚乳酸树脂粒子，是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的树脂粒子，其特征在于，聚乙烯蜡的配合量相对于前述基材树脂100重量份为0.0001～1重量份，发泡剂的含量为1～30重量％，该聚乙烯蜡的数均分子量为1000～4000和/或分子量分布指数为1.0～3.0。
2.如权利要求1所述的发泡性聚乳酸树脂粒子，其特征在于，该聚乙烯蜡的熔点是80～125℃。
3.如权利要求1或2所述的发泡性聚乳酸树脂粒子，其特征在于，该聚乙烯蜡的结晶度为70％以上。
4.一种聚乳酸发泡粒子，是以包含乳酸成分单元50摩尔％以上的聚乳酸为基材树脂的发泡粒子，其特征在于，在前述基材树脂中，含有聚乙烯蜡，发泡粒子总体的平均气泡直径为10～500μm，该聚乙烯蜡的数均分子量为1000～4000和/或分子量分布指数为1.0～3.0。
5.如权利要求4所述的聚乳酸发泡粒子，其特征在于，在该聚乳酸发泡粒子剖面中，发泡粒子表层部分的平均气泡直径比发泡粒子总体的平均气泡直径大。
6.一种聚乳酸发泡粒子成形体，其特征在于，是将如权利要求4或5所述的聚乳酸发泡粒子进行模内成形而得到的。 
CN2006100066165A 2005-01-25 2006-01-25 发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体 Active CN1810877B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005017050 2005-01-25
JP2005017050 2005-01-25
JP2005-017050 2005-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1810877A CN1810877A (zh) 2006-08-02
CN1810877B true CN1810877B (zh) 2010-12-01

Family

ID=36540259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100066165A Active CN1810877B (zh) 2005-01-25 2006-01-25 发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7863343B2 (zh)
EP (1) EP1683828B1 (zh)
KR (1) KR101232962B1 (zh)
CN (1) CN1810877B (zh)
AT (1) ATE533811T1 (zh)
SG (2) SG124395A1 (zh)
TW (1) TWI398471B (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7770691B2 (en) * 2004-08-18 2010-08-10 Schabel Polymer Technology, Llc Lightweight pelletized materials
US8309619B2 (en) * 2004-09-03 2012-11-13 Pactiv LLC Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams
JP4446385B2 (ja) * 2004-10-04 2010-04-07 株式会社ジェイエスピー 熱成形用多層ポリ乳酸系樹脂発泡体
US7910275B2 (en) * 2005-11-14 2011-03-22 Xerox Corporation Toner having crystalline wax
EP1994086A2 (en) * 2006-02-22 2008-11-26 Pactiv Corporation Polyolefin foams made with methyl formate-based blowing agents
CN101522798B (zh) * 2006-06-01 2012-11-28 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物构成的成型品
US8877338B2 (en) * 2006-11-22 2014-11-04 Polynew, Inc. Sustainable polymeric nanocomposites
ES2372988T3 (es) 2006-12-14 2012-01-30 Pactiv Corporation Espumas biodegradables expandidas y extruidas y de emisiones reducidas hechas con agentes de soplado basados en formiato de metilo.
US7977397B2 (en) * 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
NZ552936A (en) * 2007-01-30 2009-09-25 Biopolymer Network Ltd Methods of manufacture of polylactic acid foams
KR101050338B1 (ko) * 2007-03-29 2011-07-19 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 제조 방법과 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법
NL1033719C2 (nl) * 2007-04-19 2008-10-21 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
US8926876B2 (en) * 2007-08-15 2015-01-06 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Method for making shapeable microcellular poly lactic acid articles
KR100939729B1 (ko) 2008-02-11 2010-01-29 정지수 폴리락타이드 발포체 및 그를 이용한 발포성형품의 용도
JP4710921B2 (ja) * 2008-02-29 2011-06-29 ソニー株式会社 樹脂組成物
WO2011038081A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Arkema Inc. Biodegradable foams with improved dimensional stability
US20130011782A1 (en) * 2010-03-17 2013-01-10 Tp,Pegawa Co., Ltd Polymer expanded particle, expanded toner and method for producing polymer expanded particle and expanded toner
JP5653061B2 (ja) * 2010-04-09 2015-01-14 株式会社ジェイエスピー 建築又は土木用熱可塑性樹脂押出発泡断熱板
WO2011145391A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子および該発泡粒子成形体
US20120009420A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Lifoam Industries Compostable or Biobased Foams
US8962706B2 (en) 2010-09-10 2015-02-24 Lifoam Industries, Llc Process for enabling secondary expansion of expandable beads
CN103261299B (zh) * 2010-12-21 2015-04-22 株式会社Jsp 聚乳酸树脂发泡珠粒和聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品
JP2013014681A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Jsp Corp 自動車装備部品
EP2543489A3 (en) 2011-07-07 2013-10-30 Lifoam Industries, LLC Process for enabling secondary expansion of expandable beads
MX2012003108A (es) * 2011-07-07 2013-02-07 Lifoam Ind Proceso para activar la expansion secundaria de perlas expandibles.
CN103827184B (zh) * 2011-09-28 2016-01-20 株式会社Jsp 聚乳酸基树脂发泡颗粒及其模塑品
NL1039140C2 (nl) * 2011-10-29 2013-05-06 Synbra Tech Bv Groeisubstraat voor planten.
CN102585465B (zh) * 2012-01-05 2013-11-06 南京航空航天大学 一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法
NL2008240C2 (nl) * 2012-02-06 2013-08-08 Synbra Tech Bv Werkwijze voor het vervaardigen van schuimvormdelen.
US9222254B2 (en) 2012-03-13 2015-12-29 Schabel Polymer Technology, Llc Structural assembly insulation
US9670335B2 (en) 2012-03-30 2017-06-06 3M Innovative Properties Company Compositions containing tetrahydrofurfuryl and/or alkyl-substituted tetrahydrofurfuryl esters of citric acid
CA2884174C (en) 2012-09-05 2020-01-14 Biopolymer Network Limited Manufacture of polylactic acid foams using liquid carbon dioxide
KR101762997B1 (ko) 2013-08-29 2017-07-28 (주)엘지하우시스 폴리락트산 수지의 섬유상 입자를 제조하는 방법, 발포 시트 형성용 콜로이드 조성물, 발포 시트 및 발포 시트의 제조 방법
KR101762996B1 (ko) * 2013-08-29 2017-07-28 (주)엘지하우시스 발포 시트용 발포성 수지 조성물, 발포 시트, 입자상의 폴리락트산 수지의 제조 방법 및 발포 시트의 제조 방법
WO2015052020A1 (de) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
JP6761658B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-30 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子
NL2016774B1 (nl) 2016-05-13 2017-11-16 Synbra Tech B V Een op polymelkzuur gebaseerde samenstelling.
NL2017214B1 (en) 2016-07-22 2018-01-31 Synbra Tech B V Artificial turf suitable for sports fields
KR102213317B1 (ko) * 2016-10-14 2021-02-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 성형체
NL2018864B1 (en) 2017-05-08 2018-11-14 Synbra Tech B V Artificial turf suitable for sports fields
JP7569305B2 (ja) 2018-08-31 2024-10-17 ネイチャーワークス・エル・エル・シー ポリラクチド系の膨張ビーズ発泡体を形成するプロセス
CN111040397B (zh) * 2019-08-22 2021-09-24 广州绿徽新材料研究院有限公司 一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法
CN112280268A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 河南龙都天仁生物材料有限公司 一种基于聚乳酸的可降解泡沫材料
DE102023104249A1 (de) * 2023-02-21 2024-08-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Expandierbares 3D-Druckfilament und Verfahren zu seiner Herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242394A (zh) * 1998-06-29 2000-01-26 英国石油化学品有限公司 可膨胀聚苯乙烯组合物、膨胀珠粒和模塑件
CN1495223A (zh) * 2002-07-01 2004-05-12 株式会社Jsp 聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
CN1544525A (zh) * 2003-11-27 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 可生物降解的聚乳酸泡沫塑料制备方法
CN1544514A (zh) * 2003-11-17 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3243885A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-09 USS Engineers and Consultants, Inc., 15230 Pittsburgh, Pa. Ausdehnbare polystyrolkuegelchen sowie verfahren zu deren herstellung
JPS62187708A (ja) 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
JPH08183874A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
US6632382B1 (en) * 2000-02-29 2003-10-14 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Extruded foam product with reduced surface defects
JP4582871B2 (ja) 2000-07-07 2010-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 無架橋の樹脂発泡性粒子
JP2004083852A (ja) * 2002-06-24 2004-03-18 Asahi Denka Kogyo Kk 造核剤及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物
JP4245973B2 (ja) * 2003-05-08 2009-04-02 株式会社ジェイエスピー 合成樹脂発泡体
JP2004352844A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Riken Technos Corp ポリ乳酸系樹脂組成物およびその製造方法
EP1605013B1 (de) 2004-05-13 2007-12-05 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Expandierbares Polystyrol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242394A (zh) * 1998-06-29 2000-01-26 英国石油化学品有限公司 可膨胀聚苯乙烯组合物、膨胀珠粒和模塑件
CN1495223A (zh) * 2002-07-01 2004-05-12 株式会社Jsp 聚乳酸树脂泡沫粒子及聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
CN1544514A (zh) * 2003-11-17 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法
CN1544525A (zh) * 2003-11-27 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 可生物降解的聚乳酸泡沫塑料制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-363328A 2002.12.18
JP特开平5-1403361A 1993.06.08

Also Published As

Publication number Publication date
CN1810877A (zh) 2006-08-02
EP1683828A3 (en) 2009-09-16
US20060167122A1 (en) 2006-07-27
KR101232962B1 (ko) 2013-02-13
KR20060086288A (ko) 2006-07-31
ATE533811T1 (de) 2011-12-15
EP1683828A2 (en) 2006-07-26
EP1683828B1 (en) 2011-11-16
SG124395A1 (en) 2006-08-30
TWI398471B (zh) 2013-06-11
TW200643075A (en) 2006-12-16
SG144167A1 (en) 2008-07-29
US7863343B2 (en) 2011-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1810877B (zh) 发泡性聚乳酸树脂粒子、聚乳酸发泡粒子及聚乳酸发泡粒子成形体
JP4807834B2 (ja) 発泡性ポリ乳酸樹脂粒子、ポリ乳酸発泡粒子、及びポリ乳酸発泡粒子成形体
JP3772426B2 (ja) 発泡体及び積層体
US6110578A (en) Expanded material and laminate
WO2011122626A1 (ja) ポリ乳酸組成物、その発泡成形品と製造方法
JP3538594B2 (ja) 芳香族ポリエステル系樹脂型内発泡成形体の製造方法
CN101193956A (zh) 聚羟基链烷酸酯树脂发泡粒子及其成形体、和该树脂发泡粒子的制造方法
JP2013517340A (ja) 発泡性ポリ乳酸含有顆粒の製造法
KR20040053172A (ko) 지방족 폴리에스테르계 수지의 성형품의 제조방법
JP4664106B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
CN103827184A (zh) 聚乳酸基树脂发泡颗粒及其模塑品
JP2004083890A (ja) ポリ乳酸発泡粒子及びポリ乳酸発泡粒子成形体
JPH11302424A (ja) 生分解性気泡シート
JP5044337B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体
JP4225477B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
WO2023220007A1 (en) Sustainable foam
US20240218142A1 (en) Biodegradable compositions and articles formed therefrom
JP3777338B2 (ja) 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
KR102041305B1 (ko) 생분해성 비드 발포체 및 이의 제조방법
JP3688179B2 (ja) 型内発泡成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内発泡成形体の製造方法
JP2007138097A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
JP2009062503A (ja) 発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子の製造方法、及び該製造方法により得られる発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子
JP4295971B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法
JP2004107615A (ja) 脂肪族ポリエステル組成物発泡体およびその製造方法並びに脂肪族ポリエステル組成物発泡成形体
WO2024204489A1 (ja) ポリ乳酸樹脂発泡シート、及び、シート成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant