CN102040736A - 一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法，涉及可生物降解脂肪-芳香共聚酯，其单体来自于C2-C10的脂肪族二元酸，C2-C10的脂肪族二元醇，以及对苯二甲酸或其酯化产物，在缩合聚合得到线性无规共聚酯的前提下，通过熔融挤出的方式，引入有机过氧化物，得到熔体粘度增加的聚合产物。本发明所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法，经过有机过氧化物改性后的脂肪芳香共聚酯熔融指数明显降低，熔融指数MI的值(2.19kg，190℃)从10～50g/10min变为0.1～10g/10min。结晶温度得到大幅度提高，解决了未改性前共聚酯吹膜时容易出现的泡管粘连、泡管不稳定、破泡和塌泡等问题，达到吹膜和涂膜的技术要求。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解脂肪-芳香共聚酯，具体的说是一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法。
背景技术
目前开发的可生物降解脂肪-芳香共聚酯主要为德国BASF公司生产的
其单体结构为1，6-己二酸、对苯二甲酸和1，4-丁二醇。BASF公司在专利U.S.Pat.No.5,817,721、5,889,135、6,018004、6,046,248、6,114,042中提出了在聚合反应时采用加入含有多个可与聚酯反应的(至少三个)官能团的酸酐、醚、异氰酸酯等作为扩链剂，可以明显增加共聚酯的重均分子量(可高达十几万)，但数均分子量则不如重均分子量增加得多，产物分子量分布明显变宽(3.5～8)。所得产物为长链枝化结构，因为扩链剂直接接在聚合物的长链上参与反应，使聚合物主链上引入了其它基团，从而使聚合物的结构变得复杂、不纯净，无法脱除掉。
意大利诺瓦蒙特股份公司在ZL03809085.6中针对带支链的脂肪族聚酯和/或脂肪-芳香热塑性聚酯的组合物在挤出期间加入有机过氧化物，来制备增粘的生物降解聚酯。因为在加入有机过氧化物之前，产物已经是支链结构，与有机过氧化物进行反应时，容易引起交联反应，使挤出产物凝胶化，影响产物的使用。
专利ZL200510135517.2所述的一种线型无规的脂肪/芳香共聚酯，其单体结构为脂肪族二元酸与脂肪族二元醇缩聚的酯同芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的酯的共聚酯，其共聚酯结构因为属于无规线性聚合物结构，聚合物粘度较小，熔融指数过大，导致聚合物加工和应用受到限制。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法，通过加入有机过氧化物进行挤出反应，使线性的共聚酯带上支链，且支链与主链结构相同，不引入其它杂原子，从而增加熔体粘度，改善加工性能。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯，其特征在于：其结构式为
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值相同或不同；x为1～10的整数，y为1～10的整数。
在上述技术方案的基础上，所述L1和L2的结构式为
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值相同或不同；s为1～10的整数；t为1～10的整数。
在上述技术方案的基础上，s为2～3的整数，t为2～3的整数。
一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其特征在于包括下述三种原料：
原料一：含有如下所示结构单元的线型无规的脂肪/芳香共聚酯：
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，并且其中该共聚酯的重均分子量Mw为100000～600000g/mol，该共聚酯的分子量分布为1.2～3；
原料二：在加工温度范围内半衰期为0.2～10min的过氧化二烷基、过氧化二酰基或过氧化酯；
原料三：受阻酚类抗氧剂；
具体制备方法包括以下步骤：
第一步，将原料一、原料二和原料三按下述质量比混合在一起，充分搅拌混合，
原料二∶原料一＝0.0001～0.001∶1；
原料三∶原料一＝0.0001～0.0002∶1；
第二步，将第一步得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出反应；挤出机各温区温度分布为100-170-170-165℃；
挤出反应后共聚酯的熔融指数MI的值为0.1～10g/10min。
在上述技术方案的基础上，所述过氧化二烷基为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷或二(叔丁基过氧异丙基)苯；所述过氧化二酰基为过氧化二苯甲酰或过氧化月桂酰。
在上述技术方案的基础上，所述受阻酚类抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯。
本发明所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法，通过加入有机过氧化物进行挤出反应，使线性的共聚酯带上支链，且支链与主链结构相同，不引入其它杂原子，从而增加熔体粘度，改善加工性能。所述有机过氧化物中的过氧键键能较小，易分解产生自由基，从而夺取聚合物主链上的活泼氢原子，在聚合物分子链上产生碳自由基，这些聚合物自由基相互键合产生长支链，在提高聚合物分子量的同时增加聚合物的熔体强度，使得本发明的产品能增加熔体粘度和熔体强度。
具体实施方式
本发明公开了一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法，其单体来自于C2-C10的脂肪族二元酸，C2-C10的脂肪族二元醇，以及对苯二甲酸或其酯化产物，在缩合聚合得到线性无规共聚酯的前提下，通过熔融挤出的方式，引入有机过氧化物，得到熔体粘度增加的聚合产物。本发明的反应式如下：
本发明给出的产品(增粘改性的脂肪-芳香共聚酯)技术方案是：
本发明所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯是对线性无规的脂肪/芳香共聚酯进行增粘改性(线性无规的脂肪/芳香共聚酯是粘度较低的物质，本发明是针对它进行增粘改性)，本发明所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯结构式如(1)式所示：
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数。即：
m的取值为整数，且取值范围为2～10，例如：m的值可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10；
n的取值为整数，且取值范围为2～8，例如：n的值可以为2、3、4、5、6、7或8；
p的取值为整数，且取值范围为2～10，例如：p的值可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10；
m、n和p可相同或不同是指：m的值、n的值和p的值可以相同也可以不同；当m的值、n的值和p的值相同时，m和p的取值最大为8，例如：m＝n＝p＝2、m＝n＝p＝3、m＝n＝p＝4、m＝n＝p＝5、m＝n＝p＝6、m＝n＝p＝7或m＝n＝p＝8；当m的值、n的值和p的值不同时，m的值、n的值和p的值各自在其范围内任意取值，既可以是m的值、n的值和p的值均不相同，也可以是其中两个的取值相同但和第三个的取值不同；
x的取值为整数，且取值范围为1～10，例如：x的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
y的取值为整数，且取值范围为1～10，例如：y的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
如上所述，(1)式中的L1和L2的结构如(2)式所示；
其中m、n和p与结构式(1)中的含义和取值相同s为1～10的整数，s优选为2～3的整数；t为1～10的整数，t优选为2～3的整数。s的取值为整数，且取值范围为1～10，例如：s的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；t的取值为整数，且取值范围为1～10，例如：t的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
L1和L2为支链，主链结构式来自于专利ZL200510135517.2所述的线性无规脂肪/芳香共聚酯L1和L2为主链长度的一部分或全部，L1和L2可相同或不同，L2可存在或不存在。
本发明给出的产品(增粘改性的脂肪-芳香共聚酯)的制备方法技术方案是：
包括下列三种原料：
原料一：选取专利ZL200510135517.2所述的一种线型无规的脂肪/芳香共聚酯，所述的原料一含有如(3)式所示的结构单元：
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值可相同或不同，m、n和p的含义和取值与结构式(1)相同；x为1～10的整数，y为1～10的整数，并且其中该共聚酯的重均分子量Mw为100000～600000g/mol，该共聚酯的分子量分布为1.2～3，由GPC法测定。
原料二：为有机过氧化物，在加工温度范围内半衰期为0.2～10min，优选自0.2～2min。有机过氧化物选自过氧化二烷基、过氧化二酰基或过氧化酯。其中过氧化二烷基优选自：过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷或二(叔丁基过氧异丙基)苯。过氧化二酰基优选自：过氧化二苯甲酰或过氧化月桂酰。过氧化酯优选自：叔丁基过氧化异丁酸酯。
原料三：为抗氧剂，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，抗氧剂优选自：三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)或3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(简称1076)。
本发明的制备方法包括以下步骤：
第一步，将所述的原料一、原料二和原料三按下述质量比混合在一起，充分搅拌混合，
原料二∶原料一＝0.0001～0.001∶1；例如：配比可以为0.0001∶1、0.0002∶1、0.0003∶1、0.0004∶1、0.0005∶1、0.0006∶1、0.0007∶1、0.0008∶1、0.0009∶1或0.001∶1；
原料三∶原料一＝0.0001～0.0002∶1；例如：配比可以为0.0001∶1、0.00012∶1、0.00014∶1、0.00016∶1、0.00018∶1或0.0002∶1；
优选：
原料二∶原料一＝0.0001～0.0005∶1；
原料三∶原料一＝0.0001～0.0002∶1；
第二步，将第一步得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出反应；所述的挤出机各温区温度分布为100-170-170-165℃；
反应前共聚酯(即原料一)的熔融指数MI的值(2.19kg，190℃)(这里“2.19kg，190℃”是测定MI的条件，因为不同的操作条件，对MI值影响很大，必须在相同条件下测定的结果才有可比性)为10～50g/10min，挤出反应后变为0.1～10g/10min。
原料一的带支链的聚酯产物主要用于单向挤出吹膜(膜厚度10～60μm)和采用挤出涂覆技术获得的涂层；可以添加热塑性淀粉进行挤出吹膜，淀粉在与聚酯的混合物中重量不大于70％。
本发明的有益效果：
经过有机过氧化物改性后的脂肪芳香共聚酯熔融指数明显降低，熔融指数MI的值(2.19kg，190℃)从10～50g/10min变为0.1～10g/10min。结晶温度得到大幅度提高，解决了未改性前共聚酯吹膜时容易出现的泡管粘连、泡管不稳定、破泡和塌泡等问题，达到吹膜和涂膜的技术要求。
以下通过一些对比例和实施例进一步说明本发明所述技术方案，本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：
凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
示差扫描量热(DSC)法测定聚合物的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，在Perkin Elmer Pyris 1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两次加热扫描，加热速率为20℃/min。
熔融指数(MI)的测定：采用美国科学仪器制造公司CS-127型熔融指数仪测定聚合物的熔体流动速率，在190℃、2.16kg负荷下，采用ISO1133-2005《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》标准进行测定。
对比例1
根据专利ZL200510135517.2进行原料一的制备：聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)和聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)的制备。其结构如结构式(3)所述，其中PBAT的m、n和p均为4；而PBST的m和p为4，n为2。
采用南京杰恩特机组有限公司制造的SHJ-20型同向双螺杆挤出机组，该挤出机主要特性：长径比(L/D)为32∶1，螺杆转速30r/min。温度分布：100-170-170-165℃。
将0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)加入到300g聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)中，进行充分的混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出反应。该产物为线性无规的共聚酯，其熔融指数为16.4。
实施例1
将0.03g 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷加入到300g聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)中，再加入0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为7.2，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、n和p均为4。
实施例2
将0.06g 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷加入到300g聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)中，再加入0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为3.4，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、n和p均为4。
实施例3
将0.09g 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷加入到300g聚(己二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBAT)中，再加入0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为0.7，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、n和p均为4。
将对比例1与实施例1-3的实验结果和表征参数列于表1中。
表1过氧化物加入量对共聚酯改性的影响。
注：Mw-重均分子量，Mw/Mn-分子量分布，Tm-熔点，Tc-结晶温度，MI-熔融指数。
加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷较少量到PBAT中，就可以得到比较明显的增粘效果，加入0.01％时适用于涂膜产品，加入0.02-0.03％，适合于作为吹膜产品。
对比例2
将0.03g的3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(简称1076)加入到300g PBST中，进行充分的混合。将混好的物料加入到工艺条件如对比例1的挤出机中，进行挤出反应。该产物为线性无规共聚酯，其熔融指数为36。
实施例4
将0.03g过氧化二苯甲酰加入到300g聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)中，再加入0.03g的3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(简称1076)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为14，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、p为4，n为2。
实施例5
将0.06g过氧化二苯甲酰加入到300g聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)中，再加入0.03g的3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(简称1076)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为2.1，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、p为4，n为2。
实施例6
将0.09g过氧化二苯甲酰加入到300g聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)中，再加入0.03g的3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(简称1076)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为0.7，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、p为4，n为2。
将对比例2与实施例4-6的实验结果和表征参数列于表2中。
表2过氧化物加入量对共聚酯改性的影响
注：Mw-重均分子量，Mw/Mn-分子量分布，Tm-熔点，Tc-结晶温度，MI-熔融指数。
加入过氧化二苯甲酰较少量到PBST中，就可以得到比较明显的增粘效果，加入0.01％时适用于涂膜产品，加入0.02-0.03％，适合于作为吹膜产品。
对比例3
将0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)加入到300g PBST中，进行充分的混合。将混好的物料加入到工艺条件如对比例1的挤出机中，进行挤出反应。该产物为线性无规共聚酯，其熔融指数为34。
实施例7
将0.03g叔丁基过氧化异丁酸酯加入到300g聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)中，再加入0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为13.5，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、p为4，n为2。
实施例8
将0.06g叔丁基过氧化异丁酸酯加入到300g聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)中，再加入0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为4.5，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、p为4，n为2。
实施例9
将0.09g叔丁基过氧化异丁酸酯加入到300g聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)共聚酯(PBTS)中，再加入0.03g三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(简称245)，混合物进行充分混合。将混好的物料加入到双螺杆挤出机中，进行挤出扩连改性。产物熔体粘度明显增加，熔融指数大幅度降低，变为1.7，证明产物为带支链的共聚酯产物，其结构如结构式(1)所示，其中m、p为4，n为2。
将对比例3与实施例7-9的实验结果和表征参数列于表3中。
表3过氧化物加入量对共聚酯改性的影响
注：Mw-重均分子量，Mw/Mn-分子量分布，Tm-熔点，Tc-结晶温度，MI-熔融指数。
加入叔丁基过氧化异丁酸酯较少量到PBST中，就可以得到比较明显的增粘效果，加入0.01％时适用于涂膜产品，加入0.02-0.03％，适合于作为吹膜产品。
Claims (6)
1.一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯，其特征在于：其结构式为
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值相同或不同；x为1～10的整数，y为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯，其特征在于：所述L1和L2的结构式为
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值相同或不同；s为1～10的整数；t为1～10的整数。
3.如权利要求2所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯，其特征在于：s为2～3的整数，t为2～3的整数。
4.一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其特征在于包括下述三种原料：
原料一：含有如下所示结构单元的线型无规的脂肪/芳香共聚酯：
其中m为2～10的整数，n为2～8的整数，p为2～10的整数，m、n和p的取值相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，并且其中该共聚酯的重均分子量Mw为100000～600000g/mol，该共聚酯的分子量分布为1.2～3；
原料二：在加工温度范围内半衰期为0.2～10min的过氧化二烷基、过氧化二酰基或过氧化酯；
原料三：受阻酚类抗氧剂；
具体制备方法包括以下步骤：
第一步，将原料一、原料二和原料三按下述质量比混合在一起，充分搅拌混合，
原料二∶原料一＝0.0001～0.001∶1；
原料三∶原料一＝0.0001～0.0002∶1；
第二步，将第一步得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出反应；挤出机各温区温度分布为100-170-170-165℃；
挤出反应后共聚酯的熔融指数MI的值为0.1～10g/10min。
5.如权利要求4所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其特征在于：所述过氧化二烷基为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷或二(叔丁基过氧异丙基)苯；所述过氧化二酰基为过氧化二苯甲酰或过氧化月桂酰。
6.如权利要求4所述的增粘改性的脂肪-芳香共聚酯的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯。
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| CN 200910180741 Active CN102040736B (zh) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | 一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107312165A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN114058069A (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用 |
| CN115890962A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-04-04 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体 |
-
2009
- 2009-10-21 CN CN 200910180741 patent/CN102040736B/zh active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107312165A (zh) * | 2016-04-26 | 2017-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN107312165B (zh) * | 2016-04-26 | 2020-04-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN114058069A (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用 |
| CN114058069B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用 |
| CN115890962A (zh) * | 2023-03-09 | 2023-04-04 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 一种低熔指可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体 |
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