JPH0195102A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

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JPH0195102A
JPH0195102A JP25327987A JP25327987A JPH0195102A JP H0195102 A JPH0195102 A JP H0195102A JP 25327987 A JP25327987 A JP 25327987A JP 25327987 A JP25327987 A JP 25327987A JP H0195102 A JPH0195102 A JP H0195102A
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Yoshibumi Fukushima
義文 福島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 A、産業上の利用分野 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまたはこれと
共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物(以下、塩
化ビニル系モノマーと総称する)を水性媒体中で懸濁重
合する際に用いられる分散安定剤に関する。
几−皿」葺1旦」L 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈
実施されている。
一般に該樹脂の品質を支配する因子としては重合率、水
−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽
の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙
げられるが、中でも分散安定剤の種類による影響が非常
に大きいことが知られている。
塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては(i)少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること、(ii)可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること、(iii)充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げ
られる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコー
ル等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモノ
マーの除去がしにくいという欠点があった。
また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度60モ
ル%以下、好ましくは25〜55モル%の水不溶性でか
っ油溶性のポリビニル−アルコール(以下、ポリビニル
アルコールをPVAと略記する)を従来公知の分散剤と
ともに併用使用する方法が提案されている。しかし、け
ん化度60モル%以下のPVAは油溶性であっても塩化
ビニル系モノマーには不溶性であり、そのためか、多孔
性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充てん比重が
低下しやすいという致命的な欠点があった。
C0明が 決しようとする。照点 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の(i)〜(i
ii)の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発す
るために鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来公
知の重合用分散剤として用いられるメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あ
るいはPVAなどの水溶性高分子を主分散剤(A)とし
て用い、側鎖にイオン性基を含有する(メタ)アクリル
酸エステル重合体を重合用助剤(B)として併用した分
散安定剤を用いる時は、再現性よくほぼ同一の粒径分布
をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性でしか
も均一性にすぐれ、更に充てん比重も大きい等、前述の
(i)〜(iii)の性能をすべて満足させることを見
いだし本発明を完成させるに到った。
LJ   を ° るための 本発明で用いられる重合用助剤である、側鎖にイオン性
基を含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体は、以
下に示すイオン性基を含有するモノマーと(メタ)アク
リル酸エステルとの共重合により得ることができる。
まずイオン性基の中、陽イオン性基を含有するモノマー
としては、以下のような一般式(I)〜(V)などに示
すモノマーが挙げられる。
R鳳 。□m=c−(。□、)。−0−え−、R3\ およびこの四級化物 (III) [ここでnはO〜3、量は1〜10.R’、R1、R1
、R7、R”は水素原子またはメチぶ基、Ro、R4は
低級アルキル基(l!換基を含んでもよい)、xはアン
モニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Aはアミンある
いはアンモニウム窒素原子と、(1)式中のアミド基の
窒素原子あるいは(II)式中の窒素原子とを連結する
基をそれぞれ示す。]また、本方法において用いられる
陽イオン性基を有する重合性単量体のうち(I)式で表
わされる単量体の具体例としては、例えばN−(1,1
−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)ア
クリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチル
アミノブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メ
チル−1,3−ジフェニル−3−ジエチルアミノプロピ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミ
ノプロピル)(メタ)アクリルアミド、II−(2−ジ
メチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(
4−ジメチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド、
およびこれらをハロゲン化アルキルとりわけ塩化メチル
あるいは塩化エチル、またはジメチル硫酸、p−トルエ
ンスルホン酸メチル等の四級化剤で四級化した単量体が
挙げられる。
また(Il)式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばN−ビニルイミダゾール、2−メチル−N−ビニ
ルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によって
四級化した単量体が挙げられる。
また(I[[)式で表わされる単量体の具体例としては
、例えば、ビニル−3−ジメチルアミノプロピルエーテ
ル、ビニル−2−ジメチルアミノエチルエーテル、ビニ
ル−4−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペニ
ル−3−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロペ
ニル−2−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−3
−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−2−ジメ
チルアミノエチルエーテル、アリル−4−ジメチルアミ
ノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によっ
て四級化した単量体が挙げられる。
また(IV)式で表わされる単量体の具体例としてはア
リルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミン、3−
ブテンジメチルアミンおよびそれらを上述の四級化剤に
よって四級化した単量体が挙げられる。
更に(V)式で表わされる単量体の具体例としては、例
えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチ
ルジアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
次にイオン性基の中、陰イオン性基を含有するモノマー
としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有モ
ノマーおよびその塩、さらにエチレンスルホン酸、(メ
タ)アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート(アル
キル基の炭素数は2〜4)、スルホアルキル(メタ)ア
クリルアミド(アルキル基の炭素数は2〜4)スルホア
ルキル(メタ)アクリレート(アルキル基の炭素数は2
〜4)などのスルホン酸基含有モノマーおよびその塩が
挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体のイオン性基の含有
率は0.01〜10モル%の範囲が良く、さらに好まし
くは、0.1〜5モル%の範囲が良い。
イオン性基の含有率が0601モル%未満の場合には、
塩化ビニル系樹脂の充てん比重が小さくなり、また10
モル%を越える場合には、塩化ビニル系樹脂の充てん比
重も小さくなり、かつ、ポロシティ−も低下するために
好ましくない。
本発明に用いられる側鎖にイオン性基を含有する(メタ
)アクリル酸エステル重合体は、(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(
メタ)アクリル酸エステルを50モル%以上含有し、か
つ、イオン性基を10モル%以下含有しているものが好
ましい。また場合により、上述の成分の他にエチレン、
プロピレン、スチレン、アルキルビニルエーテル、バー
サチック酸ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどを含有しているものも使用しうる。
また、重合用助剤(B)の重合度は50以上のものが好
ましい。
本発明で用いられる主分散剤(A)としてはメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはPVAな
どの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもPVAが好
ましい。PVAを主分散剤(A)として用いる場合には
、けん化度65〜95モル%、重合度200〜3000
のPVAが好ましい。上述の主分散剤(A)として用い
られるPVAとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等
のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオ
ン性基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基
等を10モル%以下の少量含有するものも使用すること
ができる。
本発明の分散安定剤は主分散剤(A)と側鎖にイオン性
基を含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体を重合
用助剤(B)として併用して使用することが必要である
が、(A)と(B)の重量比率が(A)/ (B)= 
90/10〜30/To、さらに好ましくは(A)/ 
(B) = 80/20〜40/60の範囲から選ばれ
ることが好ましい。この範囲から外れる場合には、場合
により上述の(i)〜(iii)の性能と重合安定性を
同時に満足することができないことがある。
上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニルを
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマ
ーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水中
に分散させ分散剤の存在下に油溶性触媒の存在下で行な
われる。
分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤(A)は、
水溶液として重合系に添加され、重合用助剤(B)は、
粉末のまま、もしくは塩化ビニル系モノマーに溶解させ
て仕込むか、水分散体を主分散剤(A)仕込時に同時に
仕込む方法が採用される。
分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体とし
てこれと共重合しうるモノマーとの混合物に対して0.
01〜0.2重量%、好ましくは0.03〜0.07重
量%使用される。
又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、2.2°−アゾイソブチロニトリ
ル、2.2°−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。
重合温度はao−too℃程度の範囲から選択される。
重合時に1種または2種以上のノニオン系界面活性剤及
び/またはアニオン系界面活性剤を併用することもでき
る。
以上、主としては塩化ビニルの重合について説明してき
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチン、ブ
タジェンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群
からなる1種または2種以上の成分を含有するビニル系
化合物の懸濁重合用にも用いられる。
E、用および 明の効果 本発明の分散安定剤は主分散剤(A)と重合用助剤(B
)として側鎖にイオン性基を含有する(メタ)アクリル
酸エステル重合体とを併用してな量 り、特に、(A)と(B)との併用割合が重量比で(C
/ (B)= 90/lG〜30/Toの場合、さらに
好ましくは(A)/ (B)= 80/20〜4G/6
0の場合には、これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸
濁重合する場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち
、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一
性にすぐれ、更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂
粒子が得られることが特徴である。
このような顕著な効果が得られる理由については不明で
あるが、以下のように推定される。
即ち、本発明の分散安定剤の主分散剤(A)は塩化ビニ
ルの懸濁重合時、塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロ
イド性を発揮し、重合安定性をよくして粒子径分布を均
一にする作用を有するにの対し、重合用助剤(B)とし
ての(メタ)アクリル酸エステル重合体は塩化ビニルモ
ノマー滴に溶解あるいは分散して塩化ビニルモノマー滴
の内側から作用し、粒子の多孔性、均一性を高めるため
と考えられる。
以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、部は重量部を示す。
実施例1〜4.比較例1〜6 100Qグラスライニングオートクレーブに脱イオン水
150部、[表−1,2コに示す各種の分散安定剤およ
びジー2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート0
.2部を仕込み、オートクレーブ内を50mm)Igと
なるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマー
を100部仕込み、回転数40Orpmで撹拌下に57
℃に昇温して重合を行った。
重合開始時、オートクレーブ内の圧力は8.0kg/c
m’Gであったが、重合開始7時間後に4.0kg/c
m”Gとなったので、この時点で重合を停止し、未反応
塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水
乾燥した。
塩化ビニル樹脂の重合収率は85%で、平均重合度は1
100であった。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−3に示す。
以下余a (1)粒径分布:タイラーメッシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。
(2)充てん比重: J I S  K 6721−1
959によって測定した。
(3)粒子多孔性の均一性:塩化ビニル樹脂100部、
ジオクチルフタレート50部、ジブチル錫マレエート1
部、セチルアルコール1部、チタン白0.25部、カー
ボンブラック0.1部の混合物を150℃のロールで所
定時間混練し、肉厚0.2請霞のシートを作成しこれに
光を透過させてlOQcm”当りのシート中に含まれる
フィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短
時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよ
いことを示している。
(4)可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、80℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混線時間で表示する。
(5)残留塩化とニルモノマー−塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。
実施例5〜8 分散剤の種類と使用量を表−4(主として、(A)/ 
(B)の重量比を変更した)に示すように変更した以外
は、実施例1〜4と同様に行った。
得られた塩化ビニルの性能を表−5に示す。
以下余白

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重合用助剤が、側鎖にイオン性基を含有する(メ
    タ)アクリル酸エステル重合体であることを特徴とする
    ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
  2. (2)(メタ)アクリル酸エステル重合体のイオン性基
    の含有率が0.01〜10モル%である特許請求の範囲
    第1項に記載の分散安定剤。
  3. (3)ビニル系化合物が塩化ビニルである特許請求の範
    囲第1項に記載の分散安定剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61157506A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Kao Corp 油性懸濁重合用分散安定剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61157506A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Kao Corp 油性懸濁重合用分散安定剤

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