JPH0195102A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はビニル系化合物、特に塩化ビニルまたはこれと
共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩
化ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸濁重
合する際に用いられる分散安定剤に関する。

几−皿」葺１旦」Ｌ 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈
実施されている。

一般に該樹脂の品質を支配する因子としては重合率、水
−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽
の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の種類、量等が挙
げられるが、中でも分散安定剤の種類による影響が非常
に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること、（ｉｉ）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること、（ｉｉｉ）充てん比重
の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げ
られる。

従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコー
ル等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモノ
マーの除去がしにくいという欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度６０モ
ル％以下、好ましくは２５〜５５モル％の水不溶性でか
っ油溶性のポリビニル−アルコール（以下、ポリビニル
アルコールをＰＶＡと略記する）を従来公知の分散剤と
ともに併用使用する方法が提案されている。しかし、け
ん化度６０モル％以下のＰＶＡは油溶性であっても塩化
ビニル系モノマーには不溶性であり、そのためか、多孔
性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの、充てん比重が
低下しやすいという致命的な欠点があった。

Ｃ０明が　決しようとする。照点 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発す
るために鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来公
知の重合用分散剤として用いられるメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あ
るいはＰＶＡなどの水溶性高分子を主分散剤（Ａ）とし
て用い、側鎖にイオン性基を含有する（メタ）アクリル
酸エステル重合体を重合用助剤（Ｂ）として併用した分
散安定剤を用いる時は、再現性よくほぼ同一の粒径分布
をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性でしか
も均一性にすぐれ、更に充てん比重も大きい等、前述の
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の性能をすべて満足させることを見
いだし本発明を完成させるに到った。

ＬＪ　　　を　°　るための 本発明で用いられる重合用助剤である、側鎖にイオン性
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体は、以
下に示すイオン性基を含有するモノマーと（メタ）アク
リル酸エステルとの共重合により得ることができる。

まずイオン性基の中、陽イオン性基を含有するモノマー
としては、以下のような一般式（Ｉ）〜（Ｖ）などに示
すモノマーが挙げられる。

Ｒ鳳 。□ｍ＝ｃ−（。□、）。−０−え−、Ｒ３＼ およびこの四級化物　（ＩＩＩ） ［ここでｎはＯ〜３、量は１〜１０．Ｒ’、Ｒ１、Ｒ１
、Ｒ７、Ｒ”は水素原子またはメチぶ基、Ｒｏ、Ｒ４は
低級アルキル基（ｌ！換基を含んでもよい）、ｘはアン
モニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミンある
いはアンモニウム窒素原子と、（１）式中のアミド基の
窒素原子あるいは（ＩＩ）式中の窒素原子とを連結する
基をそれぞれ示す。］また、本方法において用いられる
陽イオン性基を有する重合性単量体のうち（Ｉ）式で表
わされる単量体の具体例としては、例えばＮ−（１，１
−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチル
アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メ
チル−１，３−ジフェニル−３−ジエチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ＩＩ−（２−ジ
メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
４−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、
およびこれらをハロゲン化アルキルとりわけ塩化メチル
あるいは塩化エチル、またはジメチル硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル等の四級化剤で四級化した単量体が
挙げられる。

また（Ｉｌ）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばＮ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によって
四級化した単量体が挙げられる。

また（Ｉ［［）式で表わされる単量体の具体例としては
、例えば、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテ
ル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビニ
ル−４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペニ
ル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロペ
ニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３
−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ジメ
チルアミノエチルエーテル、アリル−４−ジメチルアミ
ノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によっ
て四級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＶ）式で表わされる単量体の具体例としてはア
リルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミン、３−
ブテンジメチルアミンおよびそれらを上述の四級化剤に
よって四級化した単量体が挙げられる。

更に（Ｖ）式で表わされる単量体の具体例としては、例
えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチ
ルジアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

次にイオン性基の中、陰イオン性基を含有するモノマー
としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モ
ノマーおよびその塩、さらにエチレンスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート（アル
キル基の炭素数は２〜４）、スルホアルキル（メタ）ア
クリルアミド（アルキル基の炭素数は２〜４）スルホア
ルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は２
〜４）などのスルホン酸基含有モノマーおよびその塩が
挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体のイオン性基の含有
率は０．０１〜１０モル％の範囲が良く、さらに好まし
くは、０．１〜５モル％の範囲が良い。

イオン性基の含有率が０６０１モル％未満の場合には、
塩化ビニル系樹脂の充てん比重が小さくなり、また１０
モル％を越える場合には、塩化ビニル系樹脂の充てん比
重も小さくなり、かつ、ポロシティ−も低下するために
好ましくない。

本発明に用いられる側鎖にイオン性基を含有する（メタ
）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（
メタ）アクリル酸エステルを５０モル％以上含有し、か
つ、イオン性基を１０モル％以下含有しているものが好
ましい。また場合により、上述の成分の他にエチレン、
プロピレン、スチレン、アルキルビニルエーテル、バー
サチック酸ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどを含有しているものも使用しうる。

また、重合用助剤（Ｂ）の重合度は５０以上のものが好
ましい。

本発明で用いられる主分散剤（Ａ）としてはメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはＰＶＡな
どの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもＰＶＡが好
ましい。ＰＶＡを主分散剤（Ａ）として用いる場合には
、けん化度６５〜９５モル％、重合度２００〜３０００
のＰＶＡが好ましい。上述の主分散剤（Ａ）として用い
られるＰＶＡとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等
のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオ
ン性基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基
等を１０モル％以下の少量含有するものも使用すること
ができる。

本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と側鎖にイオン性
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を重合
用助剤（Ｂ）として併用して使用することが必要である
が、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／　（Ｂ）＝　
９０／１０〜３０／Ｔｏ、さらに好ましくは（Ａ）／　
（Ｂ）　＝　８０／２０〜４０／６０の範囲から選ばれ
ることが好ましい。この範囲から外れる場合には、場合
により上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の性能と重合安定性を
同時に満足することができないことがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニルを
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマ
ーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水中
に分散させ分散剤の存在下に油溶性触媒の存在下で行な
われる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（Ａ）は、
水溶液として重合系に添加され、重合用助剤（Ｂ）は、
粉末のまま、もしくは塩化ビニル系モノマーに溶解させ
て仕込むか、水分散体を主分散剤（Ａ）仕込時に同時に
仕込む方法が採用される。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体とし
てこれと共重合しうるモノマーとの混合物に対して０．
０１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．０７重
量％使用される。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２°−アゾイソブチロニトリ
ル、２．２°−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度はａｏ−ｔｏｏ℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２種以上のノニオン系界面活性剤及
び／またはアニオン系界面活性剤を併用することもでき
る。

以上、主としては塩化ビニルの重合について説明してき
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチン、ブ
タジェンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群
からなる１種または２種以上の成分を含有するビニル系
化合物の懸濁重合用にも用いられる。

Ｅ、用および　明の効果 本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と重合用助剤（Ｂ
）として側鎖にイオン性基を含有する（メタ）アクリル
酸エステル重合体とを併用してな量 り、特に、（Ａ）と（Ｂ）との併用割合が重量比で（Ｃ
／　（Ｂ）＝　９０／ｌＧ〜３０／Ｔｏの場合、さらに
好ましくは（Ａ）／　（Ｂ）＝　８０／２０〜４Ｇ／６
０の場合には、これを用いて塩化ビニル系モノマーを懸
濁重合する場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち
、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一
性にすぐれ、更に充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂
粒子が得られることが特徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明で
あるが、以下のように推定される。

即ち、本発明の分散安定剤の主分散剤（Ａ）は塩化ビニ
ルの懸濁重合時、塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロ
イド性を発揮し、重合安定性をよくして粒子径分布を均
一にする作用を有するにの対し、重合用助剤（Ｂ）とし
ての（メタ）アクリル酸エステル重合体は塩化ビニルモ
ノマー滴に溶解あるいは分散して塩化ビニルモノマー滴
の内側から作用し、粒子の多孔性、均一性を高めるため
と考えられる。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜４．比較例１〜６ １００Ｑグラスライニングオートクレーブに脱イオン水
１５０部、［表−１，２コに示す各種の分散安定剤およ
びジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０
．２部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍ）Ｉｇと
なるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマー
を１００部仕込み、回転数４０Ｏｒｐｍで撹拌下に５７
℃に昇温して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇであったが、重合開始７時間後に４．０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応
塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水
乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−３に示す。

以下余ａ （１）粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。

（２）充てん比重：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　６７２１−１
９５９によって測定した。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、
ジオクチルフタレート５０部、ジブチル錫マレエート１
部、セチルアルコール１部、チタン白０．２５部、カー
ボンブラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所
定時間混練し、肉厚０．２請霞のシートを作成しこれに
光を透過させてｌＯＱｃｍ”当りのシート中に含まれる
フィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短
時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性がよ
いことを示している。

（４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混線時間で表示する。

（５）残留塩化とニルモノマー−塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

実施例５〜８ 分散剤の種類と使用量を表−４（主として、（Ａ）／　
（Ｂ）の重量比を変更した）に示すように変更した以外
は、実施例１〜４と同様に行った。

得られた塩化ビニルの性能を表−５に示す。

以下余白

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合用助剤が、側鎖にイオン性基を含有する（メ
   タ）アクリル酸エステル重合体であることを特徴とする
   ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2. （２）（メタ）アクリル酸エステル重合体のイオン性基
   の含有率が０．０１〜１０モル％である特許請求の範囲
   第１項に記載の分散安定剤。
3. （３）ビニル系化合物が塩化ビニルである特許請求の範
   囲第１項に記載の分散安定剤。