CN1335865A - 交联聚合物的连续生产方法和装置 - Google Patents

Abstract

连续生产交联聚合物的方法,其特征在于包括以下步骤:经一个注入管道(管线A)引入的液体非交联聚合物与经另一个注入管道(管线B)引入的液体交联剂在交会处的混合部件(M)中连续混合以连续交联该聚合物,和其中作为交联反应的产物的交联聚合物经排出管道(管线C)被连续排出和回收;和具有上述构成的生产装置。通过该方法和装置,能够以高效率连续生产具有高吸水性的交联聚合物。

Description

交联聚合物的连续生产方法和装置

技术领域

本发明涉及交联聚合物的连续生产方法，还涉及交联聚合物的连续生产装置，它适合用于实施该生产方法。交联聚合物的优选实例可以包括但不特别限于交联聚天冬氨酸树脂和它们的前体(中间产物)，即交联聚丁二酰亚胺。

根据本发明的交联聚合物生产方法和装置例如在各生产步骤的体积效率上是优异的，在生产连续进行上是极好的，以及能够以高的生产率提供交联聚合物。

属于本发明典型实施方案的交联聚天冬氨酸树脂或交联聚丁二酰亚胺的生产方法和装置不仅能够以高生产率提供具有降解性和/或生物降解能力的高吸收性树脂和类似物，而且能够提供具有突出的吸水性的高吸收性树脂。

背景技术

以下将就属于本发明典型实施方案的交联聚天冬氨酸树脂或交联聚丁二酰亚胺的生产方法和装置的传统技术进行描述。

交联高吸收性树脂是能够吸收其本身重量的几十倍到几千倍的水的树脂。这种交联高吸收性树脂被用于各种领域例如卫生产品如一次性尿布、卫生用品、母乳垫和一次性防尘布；医疗用品如伤口保护敷料、医疗底垫(under pads)和泥敷剂；日常用品如宠物床单(petsheets)、移动式厕所、凝胶型芳香剂、凝胶型除臭剂、吸汗纤维和一次性袖珍加热器；卫浴用品如洗发水、定发凝胶和湿润剂；农业和园艺产品如农业和园艺持水材料，插花用的寿命延长剂，插花泡沫(插花的固定基底)，幼苗苗床，溶液培养植被片材，播种带材(seedtapes)，流化播种介质和防露水农业片材；食物包装材料如保鲜材料如食物托盘和吸水滴片材；在运输过程中使用的材料，如保冷绝热体，以及在新鲜蔬菜运输过程中使用的吸水性片材；建筑和土木工程材料如防露水建筑材料，土木工程和建筑的密封材料，盾构法掘进隧道、混凝土混合物、密封衬垫和填垫材料用的防漏材料；电力和电子设备材料，如纤维光学器件和电子设备的密封材料，用于通信光缆的阻水材料，以及喷墨记录纸；水处理材料如污泥固化剂，和用于汽油和油类的脱水或除水剂；纺织品印染浆料；水溶胀玩具；和人造雪。使用它们的化学品缓释性能，应用如缓释肥料、缓释农业化学品和缓释药物是能预期的。此外，使用它的亲水性，它们的应用如湿度控制材料是可预期的；以及使用它们的电荷保持性能，它们的应用如抗静电剂也是可以预期的。

然而，迄今用于上述应用的主要是丙烯酸酯型、交联的高吸收性树脂。因为丙烯酸酯型、交联的高吸收性树脂实际上没有生物降解能力，当它们在使用后被处理时，它们的潜在问题在于它们可能成为各种环境问题的原因。

因此，在近年来可生物降解的树脂吸引了人们的兴趣，以及作为一般的不可生物降解的树脂的替代物，还建议在交联高吸收性树脂中使用具有生物降解能力的树脂。作为例子，各能够通过交联聚氨基酸获得的树脂引起了人们的兴趣。聚氨基酸树脂具有生物降解能力，因此与全球环境相适应。即使当在体内吸收时，它们可通过酶促作用被消化和吸收，而且，它们在体内不表现抗原性，它们的代谢产物是没有毒性的。因此对于人类这些树脂也是安全的材料。

作为这种树脂的公开实例，Kunioka等在KOBUNSHIR RONBUNSHU(日本聚合物学协会杂志)，50(10)，755(1993)中报道了包括将γ射线辐射到聚-γ-谷氨酸来生产具有高吸水性的聚合物的方法。然而，从工业观点来看，在该工艺中使用的⁶⁰Co辐射系统需要用于屏蔽辐射的大量设备，还需要充分注意它的控制。该技术因此是不现实的。

另外，AKamatsu等在JP 52-41309B(对应U.S.专利No.3,948,863)中报道了通过交联酸性氨基酸来获得水凝胶的方法。此外，Sikes等在JP PCT 6-506244 A(对应PCT国际公开W092/172525)中报道了使用交联氨基酸树脂作为高吸收性聚合物。然而，那些树脂在吸水性和吸盐水性上是不充分的，在实践中不能使用。

作为生产交联聚天冬氨酸的方法，已经公开了由聚丁二酰亚胺溶液和交联剂来生产交联聚丁二酰亚胺和然后水解其二酰亚胺环[JP 7-224163A(对应U.S.专利No.5,461,085)]。该生产方法能够提供高吸水性和收率，但在另一方面，伴随的问题是，当交联反应在搅拌釜中进行时，随着交联反应的进行在搅拌釜中发生了大量凝胶化(bulkgelation)，从而使得不可能继续搅拌，或由于在反应器内壁上的产物的沉积物或类似物导致生产率是非常低的。这种大量凝胶化阻碍了属于工业上优选实施方案的连续生产的实施，以致交联聚天冬氨酸树脂几乎不可能以优异生产率生产。此外，装置的设计也是非常困难的，因为随装置规模的增加而形成更大体积的松散的凝胶。

还公开了其中以克服这些问题为目标的方法，通过把聚丁二酰亚胺的不良溶剂添加到体系中来进行聚丁二酰亚胺的交联[JP 9-169840]。虽然该方法具有能够防止本体凝胶化和因此连续生产能够可行的优点，但它至少涉及下列问题(1)-(5)：

(1)不良溶剂的大量使用使得不可能在完全均相状态进行交联反应，因此导致了高吸收性树脂在性能和/或收率上低于由在良好均匀性的状态下实施交联反应得到的那些。

(2)不良溶剂的大量使用导致了体积效率的下降，虽然能够避免本体凝胶化。

(3)不良溶剂的大量使用需要大的装置，因为由于未交联反应剂的低浓度，交联反应的进行是缓慢的，交联反应因此需要长的时间。

(4)小量使用不良溶剂产生了高粘度的交联反应混合物，从而使得很难继续搅拌。

(5)发生局部本体凝胶化，除非不良溶剂以适宜量添加或搅拌充分。

本发明的公开

本发明的目的是提供交联聚合物的连续生产方法和装置，它能够解决上述普通技术的问题。

交联聚合物的优选实例可以包括但不特别限于交联聚天冬氨酸树脂和它们的前体(中间产物)，即交联聚丁二酰亚胺。

更详细地说，本发明的目的是提供交联聚合物的连续生产方法和装置，它在各生产步骤的体积效率上是优异的，在生产连续进行上是极好的，并能够以高生产率生产交联聚合物。更具体地说，本发明的目的是提供具有降解性和/或生物降解能力的高吸收性树脂-交联聚天冬氨酸树脂或作为交联聚天冬氨酸树脂的前体(中间产物)的交联聚丁二酰亚胺的连续生产方法和装置，它能够以高生产率生产交联聚天冬氨酸树脂或交联聚丁二酰亚胺。

本发明的另一个目的是提供生产方法和装置，它能够以高生产率用于生产各种形式(包括凝胶形式等)中的所需一种的交联反应产物，例如它能够以高生产效率生产交联聚天冬氨酸基料。

本发明的进一步目的是提供具有突出吸水性的高吸收性树脂如聚天冬氨酸树脂或类似物或者作为聚天冬氨酸树脂的前体(中间产物)的交联聚丁二酰亚胺的生产方法和装置。

为了达到上述目的，发明人进行了广泛的调查。结果，已经发现，在生产能够获得高吸水性的交联聚天冬氨酸树脂时，它的交联反应通过使用特定管线A到C来实施，使得可能生成各种所需形式的交联反应产物(包括迄今需要避免的一种形式-凝胶形式)，从而使交联聚天冬氨酸树脂能够以高生产率生产，由此完成了本发明。

因此，本发明提供了包括把未交联聚合物和交联剂混合在一起并进行交联反应的交联聚合物的连续生产方法，它包含以下步骤：在混合接头(M)将以液体形式经供料管线(管线A)给入的所述未交联的聚合物与以液体形式经另一供料管线(管线B)给入的所述交联剂连续混合在一起，以使所述未交联的聚合物连续进行所述交联反应；以及经排料管线(管线C)连续排出和收集作为所述交联聚合物的交联反应产物。

本发明还提供了交联聚合物的连续生产装置，它包括给入液体形式的未交联聚合物的供料管线(管线A)，给入液体形式的交联剂的另一供料管线(管线B)，混合接头(M)和用于排出所述交联聚合物的排料管线(管线C)，其中所述混合接头具有连续混合经所述供料管线(管线A)以所述液体形式给入的所述未交联聚合物和经所述另一供料管线(管线B)以所述液体形式给入的所述交联剂，以便交联反应能够连续进行的功能，所述排料管线(管线C)具有连续排出和收集作为所述交联聚合物的所得交联反应产物的功能。

附图简述

图1说明了本发明的交联聚合物的连续生产方法和装置的基本原理。

实施本发明的最佳方式

下文将对属于本发明典型实施方案的交联聚天冬氨酸树脂或交联聚丁二酰亚胺的生产方法和装置进行描述。然而，以下描述不应被认为是将这里所使用的术语“交联聚合物”仅仅解释为“交联聚天冬氨酸树脂”或“交联聚丁二酰亚胺”的根据。

[交联聚合物，和未交联的聚合物]

这里所使用的术语“交联聚合物”指具有通过使交联剂与至少部分未交联的聚合物反应所形成的交联结构的聚合物。该未交联的聚合物优选是亲水性聚合物，其中水溶性聚合物是更优选的。作为本发明中的未交联聚合物，高吸收性聚合物和/或高吸收性聚合物前体是优选的，并且未交联的聚氨基酸衍生物也是优选的。应该注意的是，术语“未交联的聚氨基酸衍生物”在它的概念里包含了未交联的聚丁二酰亚胺。

本发明中的交联聚合物优选是亲水性交联聚合物，其中水不溶性聚合物是更优选的。作为本发明中的亲水性交联聚合物，高吸收性聚合物和/或高吸收性聚合物前体是优选的。应该注意的是，术语“高吸收性聚合物前体”在它的概念里包含了聚丁二酰亚胺，并且术语“高吸收性聚合物”在它的概念里包含了交联的聚天冬氨酸。

此外，本发明中的交联聚合物优选是交联聚氨基酸衍生物。应该注意的是，术语“交联聚氨基酸衍生物”包括交联聚丁二酰亚胺和交联聚天冬氨酸。

具体地来说，根据本发明的交联聚合物的优选实施方案可以包括交联聚天冬氨酸树脂和交联聚丁二酰亚胺。另一方面，未交联的聚合物的优选实施方案能够包括聚丁二酰亚胺。

[交联的聚天冬氨酸树脂]

以下将对属于本发明中的交联聚合物的特定实例的交联聚天冬氨酸树脂进行描述。粗略地对交联聚天冬氨酸树脂的结构进行划分，它由主链基础骨架部分，侧链部分和交联部分组成。以下将在(1)-(3)中描述这些部分。

(1)交联聚天冬氨酸树脂的主链基础骨架的结构

在本发明中生产的交联聚天冬氨酸树脂的主链基础骨架的重复单元可各由单独天冬氨酸残基或天冬氨酸和非天冬氨酸的氨基酸的共聚物形成。应该注意的是，在本发明中，在聚合物中由天冬氨酸形成的重复单元被称为“天冬氨酸残基”，不管键接的类型如何。

非天冬氨酸的氨基酸的具体实例能够包括氨基酸和氨基酸衍生物-如除了天冬氨酸以外的19种必需氨基酸，L-鸟氨酸，α-氨基酸系列，β-丙氨酸，γ-氨基丁酸，中性氨基酸，酸性氨基酸，酸性氨基酸的ω-酯，碱性氨基酸，碱性氨基酸的N-取代衍生物，天冬氨酸-L-苯丙氨酸二聚体(天冬甜素)；和氨基磺酸如L-磺基丙氨酸。各α-氨基酸能以任选的活性物质的形式(L-形式或D-形式)或外消旋变体形式存在。

当主链基础骨架的重复单元是由共聚物组成时，该共聚物能够是嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物的任一种。

对各由天冬氨酸残基组成的重复单元的数目没有特别的限制，但基于组成分子的重复单元的总数，天冬氨酸残基的重复单元一般占1mol％或1mol％以上，优选10mol％或10mol％以上。

从提供具有高吸水性的树脂的观点来看，交联聚天冬氨酸树脂的主链基础骨架的重复单元优选单独由天冬氨酸残基或者由天冬氨酸和谷氨酸或赖氨酸的共聚物形成。从工业生产的观点来看，尤其优选的是，重复单元是单独由天冬氨酸残基形成。

在聚天冬氨酸的主链基础骨架中，在主链中的酰胺键可以是α-键或β-键。在聚天冬氨酸或它的共聚物的情况下，其中在天冬氨酸或共聚物单元中的氨基或类似基团与天冬氨酸的α-羧基键接则酰胺键是α-键，其中在天冬氨酸或共聚物单元中的氨基或类似基团与天冬氨酸的B-羧基键接则酰胺键是β-键。在该聚天冬氨酸中，这种α-键和B-键一般是在一起的。对键接的方式没有特殊的限制。

聚合物的侧链部分和交联部分基本由通过取代聚天冬氨酸的羧基所获得的羧酸衍生物形成。以下将描述这些侧链部分和交联部分的详细情况。

(2)交联聚天冬氨酸树脂的侧链部分的结构

交联聚天冬氨酸树脂的侧链部分具有通过水解打开交联聚丁二酰亚胺的二酰亚胺环形成的结构，该结构含有由水解形成的羧基。交联聚天冬氨酸树脂还可以含有侧链部分，各侧链部分含有一个或多个其它取代基。这种其它取代基的实例能够包括但不特别限于含有一个或多个羟基、氨基、巯基、羧基、磺基、膦基、烷基、芳基和芳烷基基团的侧基。此外，这些侧基可以是没有特定取代基的烷基、芳烷基和/或芳基。这些侧基优选经酰胺键、酯键、硫酯键或类似键与聚天冬氨酸残基键接。

通过水解形成的羧基可以各自是游离的形式或盐的形式。能够形成盐的离子的具体实例能够包括金属离子如钠、钾和锂离子；铵离子如铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、乙基三甲基铵、三甲基丙基铵、丁基三甲基铵、戊基三甲基铵、己基三甲基铵、环己基三甲基铵、苄基三甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、环己基三乙基铵和苄基三乙基铵离子；和胺离子如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二苄基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、甲基己基胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺和十六烷基胺离子。

离子的原子量或分子量越小，越是优选的，因为具有较高原子量或分子量的离子相应产生较高的分子量/单体单元并因此得到较小的吸水率/单体单元。此外，当具有接触人皮肤或类似物的可能性时，没有或低毒性的离子是优选的。从这些角度来看，在以上例举的离子中，使用钠、钾、锂、铵或三乙醇胺离子是优选的，其中使用钠或钾离子是尤其优选的。

(3)交联聚天冬氨酸树脂的交联部分的结构

关于在交联聚天冬氨酸树脂中的交联部分，对它们的分子结构没有特别的限制。在交联聚天冬氨酸树脂中的交联部分能够通过将它们划分为对聚合物主链的基础骨架的“键部分”和将这些键部分一起交联的“键合部分”进行讨论。

对交联聚天冬氨酸树脂的交联部分中“键合部分”没有特别的限制。它们的具体实例能够包括由酰胺键、酯键或硫酯键形成的结构。这些结构类型可以包括单独的或结合的形式。

另一方面，对交联聚天冬氨酸树脂的交联部分中的“键合部分”没有特别的限制。键合部分可以被取代基取代或是未取代的。这种取代基的实例是具有1-18个碳原子的线性或支化烷基，具有3-8个碳原子的环烷基，芳烷基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，具有1-18个碳原子的线性或支化烷氧基，芳烷氧基，苯硫基，具有1-18个碳原子的线性式支化烷硫基，具有1-18个碳原子的线性或支化烷基氨基，其中各烷基具有1-18个碳原子的线性或支化二烷基氨基，其中各烷基具有1-18个碳原子的线性或支化三烷基铵基，羟基，氨基，巯基，羧基，磺基和膦基和它们的盐，烷氧基羰基，和烷基羰氧基。

实例能够包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基和苯丁基；苯基如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基和联苯基；萘基如萘基和甲基萘基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基；芳烷氧基如苯氧基、苄氧基和甲苯氧基；烷基硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基和十八烷硫基；芳烷基硫基如苯硫基、苄基硫基和甲苯硫基；烷基氨基如甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一烷氨基、十二烷氨基、十三烷氨基、十四烷氨基、十五烷氨基、十六烷氨基、十七烷氨基和十八烷氨基；二烷基氨基如二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、二(十一烷)氨基、二(十二烷)氨基、二(十三烷)氨基、二(十四烷)氨基、二(十五烷)氨基、二(十六烷)氨基、二(十七烷基)氨基、二(十八烷基)氨基、乙基甲基氨基和甲基丙基氨基；三烷基铵基如三甲铵基、三乙基铵基、三丙基铵基、三丁基铵基、三戊基铵基、三己基铵基、三庚基铵基、三辛基铵基、三壬基铵基、三癸基铵基、三(十一烷基)铵基、三(十二烷基)铵基、三(十四烷基)铵基、三(十五烷)铵基、三(十六烷基)铵基、三(十七烷基)铵基、三(十八烷基)铵基、二甲基乙基铵基、二甲基苄基铵基和甲基二苄基铵基；羟基；氨基；巯基；羧基；磺基和膦基，以及它们的盐；烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十一烷氧基羰基、十二烷氧基羰基、十三烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十五烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十七烷氧基羰基和十八烷氧基羰基；和烷基羰氧基如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、庚基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、癸基羰氧基、十一烷基羰氧基、十二烷基羰氧基、十三烷基羰氧基、十四烷基羰氧基、十五烷基羰氧基、十六烷基羰氧基、十七烷基羰氧基和十八烷基羰氧基。

在这些当中，选择具有低分子量的取代基是优选的，因为选择具有高分子量的具有离子的取代基相应产生具有高分子量的重复单元和因此导致较小的吸水率/单元重量。一般，还优先选择不使生产步骤复杂化的取代基。因此，优选实例包括未取代的基团或被一个或多个取代基(例如，甲基、乙基、甲氧基、甲氧基羰基和/或甲基羰氧基；和/或羟基、氨基、巯基、羧基，和/或磺基和/或膦基和/或它们的盐)取代的基团。

当交联聚天冬氨酸树脂作为持水材料用于应用时，优选在树脂分子中含有极性基团。作为交联部分，未取代形式的含有极性基团的那些或含有极性基团(例如，羟基、氨基、巯基、羧基和/或磺基和膦基和/或它们的盐)的被取代基取代的那些因此是尤其优选的。

[交联聚丁二酰亚胺]

本发明中的交联聚丁二酰亚胺是共聚物，它优选具有对应于上述交联聚天冬氨酸树脂的基础骨架的结构和/或对应于上述交联聚天冬氨酸树脂的基础骨架的前体结构。

[聚丁二酰亚胺]

用于本发明的聚丁二酰亚胺可以是具有线性结构的那种或具有支化结构的那种。

聚丁二酰亚胺还可以是共聚物，它优选具有对应于上述交联聚天冬氨酸树脂的主链基础骨架的结构和/或对应于上述交联聚天冬氨酸树脂的主链基础骨架的前体结构。

对用于本发明方法的聚丁二酰亚胺的生产方法没有特别的限制。作为具体实例，能够提及的是由P、Neri等在药用化学杂志，16(8)，1973中报道的方法。虽然对聚丁二酰亚胺的重均分子量没有特别的限制，当用作高吸收性或持水材料时，高重均分子量一般导致高性能。重均分子量一般是30,000或30,000以上，优选50,000或50,000以上，更优选70,000或70,000以上，尤其优选80,000或80,000以上，最优选90,000或90,000以上。对于聚丁二酰亚胺，优选含有低水平杂质(例如，酸催化剂和类似物)，其中0wt％的杂质含量是更优选的。

[交联剂]

对用于本发明的交联剂没有特别的限制，只要它是能够与至少部分未交联的聚合物反应以形成交联结构的多官能化化合物。当未交联的聚合物是聚丁二酰亚胺时，例如，与至少一些二酰亚胺环部分反应的多官能化化合物可用作交联剂。

示例是多官能化化合物如多胺和多硫醇。具体实例能够包括脂族多胺如肼、乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、1-氨基-2，2-双(氨甲基)丁烷、四氨基甲烷、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；脂环族多胺如降冰片烯二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3，5-三氨基环己烷和异佛尔酮二胺；芳族多胺如苯二胺、甲苯二胺和二甲苯二胺；多胺如碱性氨基酸和其酯，经一个或多个二硫键键接的单氨基化合物的一个或多个分子所形成的化合物，如胱胺，和其衍生物；脂族多硫醇如1，2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇和季戊四硫醇；脂环族多硫醇如环己烷二硫醇；芳族多硫醇如二甲苯二硫醇、苯二硫醇和甲苯二硫醇；以及酯如三羟甲基丙烷三(硫代甘醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)多硫醇。此外，还能够提及以赖氨酸、胱氨酸和鸟氨酸以及它们的盐和酯为代表的蛋白成分氨基酸。

在这些当中，优选的交联剂是没有气味和与聚丁二酰亚胺的二酰亚胺环具有高反应活性的那些，即，乙二胺，丙二胺，1，4-丁二胺，庚二胺，己二胺，赖氨酸，鸟氨酸和胱氨。

[液体未交联的聚合物]

作为本发明中的液体未交联的聚合物，能够优选使用(1)至少部分未交联的聚合物溶解在溶剂中的溶液，(2)分散在溶剂中的未交联的聚合物的分散体或(3)其温度等于或高于未交联的聚合物的熔点的未交联聚合物的熔体。

尽管对未交联聚合物在这种溶液、分散体或熔体中的浓度没有特别的限制，一般它优选在1-100wt％，更优选5-80wt％，尤其优选10-60wt％，最优选15-50wt％。按照它与液体交联剂混合的容易程度，优选通过在该范围内调节未交联的聚合物的浓度来使用它。偶尔，使用100wt％的浓度(意味具有等于或高于它的熔点的温度并以液体形式存在的未交联的聚合物)，无需用溶剂或类似物来稀释它。

在本发明中，对用于生产液体未交联的聚合物的装置没有特别的限制。作为用于生产液体未交联的聚合物的装置，可使用搅拌釜、捏合机、单轴捏合机或双轴捏合机或类似物。

(1)至少部分未交联的聚合物溶解在溶剂中的溶液

至少部分未交联的聚合物溶解在溶剂中的溶液能够通过使用未交联聚合物的良溶剂或者未交联的聚合物的良溶剂和不良溶剂来获得。这里所使用的术语“良溶剂”在它的概念里包括能够基本上完全溶解未交联的聚合物的溶剂。另一方面，这里所使用的术语“不良溶剂”在它的概念里包含基本上完全不能溶解未交联的聚合物的溶剂。

对用于本发明的溶剂没有特别的限制。当结合使用不良溶剂时，优先选择能够与良溶剂形成均相的不良溶剂。一般，还优选使用能够基本上溶解所要使用的交联剂的溶剂。例如，当使用高亲水性的交联剂时，优选使用高极性的溶剂。另一方面，当使用高疏水性的交联剂时，优选使用低极性的溶剂。

作为溶剂，一般优选仅使用良溶剂。当结合使用良溶剂和不良溶剂时，对它们的混合比没有特别的限制，但必须注意避免对未交联的聚合物的交联反应的均匀性造成任何过分损害。在本发明中，从交联反应的均匀性的观点来看，其中未交联的聚合物溶解在溶剂中的均相溶液是尤其优选的。

(2)分散在溶剂中的未交联的聚合物的分散体

当未交联的聚合物以溶剂中的分散体使用时，优选以尽可能接近均相液体混合物的形式制备分散体。

在形成分散体时所用的溶剂是未交联的聚合物的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂或不良溶剂。

在分散状态，未交联的聚合物的粒度(平均粒径)优选尽可能小，因为能够进行更均匀的交联反应。基于干燥形式的未交联聚合物的粒度，分散的粒度可以优选控制到400μm或400μm以下，更优选200μm或200μm以下，还更优选100μm或100μm以下，尤其优选10μm或10μm以下。在未交联的聚合物的分散颗粒是足够小的情况下，能够降低交联反应的非均匀性，从而使得可以避免收率和性能的下降。

未交联的聚合物的粒度控制能够通过使用干式和/或湿式研磨机来连续或间歇进行。当需要分级时，能够使用干式和/或湿式分级器进行连续或间歇分级。此外，还可以使用联合装有研磨机械和分级机械的装置。

如果未交联的聚合物的粒度小得在操作中出现困难时，可以进行在自动造粒系统和/或强制造粒系统中的造粒。

作为测定未交联的聚合物的粒度(平均粒径)的方法，例如，有利用标准筛的测量方法。粒度分布的测量和最大粒径的设定能够通过在使用标准筛的同时例如用机械摇动器进行干式或湿式筛分来获得。

作为测定未交联聚合物的粒度(平均粒径)的另一方法，还有其中依靠激光衍射散射分析的测量方法。根据该方法，未交联聚合物通常分散在未交联聚合物的不良溶剂中，能够通过激光衍射散射分析来测量粒度分布。

(3)其温度等于或高于未交联聚合物的熔点的未交联聚合物的熔体

当未交联的聚合物具有熔点时，本发明还允许使用通过将未交联的聚合物升到等于或高于熔点的温度条件所获得的熔体作为液体未交联聚合物。

[液体未交联聚合物的特定实例]

作为本发明中的液体未交联聚合物的特定实例，以下将描述聚丁二酰亚胺。

作为本发明中的液体聚丁二酰亚胺，优选制备其中聚丁二酰亚胺的至少部分溶解在溶剂中的溶液或分散在溶剂中的聚丁二酰亚胺的分散体。该溶剂可以是聚丁二酰亚胺的良溶剂和/或不良溶剂。良溶剂的具体实例能够包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N，N’-二甲基咪唑啉酮，二甲亚砜和四氢噻吩砜。在这些当中，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺是尤其优选的，因为它们具有高的溶解聚丁二酰亚胺的能力。这些溶剂能够单独或结合使用。另一方面，不良溶剂的具体实例能够包括水；醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇；溶纤剂(glycosolves)如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；环醚如四氢呋喃和二噁烷；和石油醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、十氢萘、二苯基醚、茴香醚、甲酚。在这些当中，水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮是尤其优选的，因为它们具有相对低的沸点，并能够容易回收。这些溶剂能够单独或结合使用。这些不良溶剂还能够用于控制交联反应的进程(例如延缓反应的进程)。

在制备其中至少部分聚丁二酰亚胺溶解在溶剂中的溶液时，单独使用这种良溶剂是通常优选的。当良溶剂和不良溶剂结合使用时，对它们的混合比没有特别的限制，但必须注意避免对聚丁二酰亚胺的交联反应的均匀性造成任何过度的减低。

作为特定标准，将不良溶剂混合在良溶剂中，使得交联聚天冬氨酸树脂达到那样一种程度，吸水性能和收率能够固定在预定的目标值下。如果不良溶剂混合较多，不良溶剂的效果得到表现。因此，聚丁二酰亚胺成为分散状态，从而使得可以防止交联产物转变成凝胶。然而，交联反应的进程一般被减速，以致需要大的反应器。如果不良溶剂混合较少或者没有使用不良溶剂，良溶剂的效果得到表现，以致能够获得的聚丁二酰亚胺具有充分均匀性的状态。一般，以小比例使用不良溶剂或不使用不良溶剂能够减少回收溶剂所需的能量。

液体聚丁二酰亚胺的形式优选是均匀溶液。另一方面，在分散状态的情况下，优选使它处于尽可能接近均匀溶液的状态下。在分散状态中，聚丁二酰亚胺的粒度(平均粒径)优选尽可能小，因为能够进行更均匀的交联反应。基于干燥形式的聚丁二酰亚胺的粒度，分散的粒度可优选控制到400μm或400μm以下，更优选200μm或200μm以下，还更优选100μm或100μm以下，尤其优选10μm或10μm以下。在聚丁二酰亚胺的分散颗粒充分小的情况下，能够减少交联反应的不均匀性，从而使得可以避免收率和性能的降低。

聚丁二酰亚胺的粒度控制能够通过使用干式和/或湿式研磨机来连续或间歇进行。当需要分级时，能够使用干式和/或湿式分级器进行连续或间歇分级。此外，还能够使用联合装有研磨机械和分级机械的装置。

如果聚丁二酰亚胺的粒度小得使操作出现困难时，可以进行在自动造粒系统和/或强制造粒系统中的造粒。

作为测定聚丁二酰亚胺的粒度(平均粒径)的方法，例如，有利用标准筛的测量方法。粒度分布的测量能够通过在使用标准筛的同时例如用机械摇动器进行干式或温式筛分来进行。作为测定聚丁二酰亚胺的粒度(平均粒径)的另一方法，还有其中依靠激光衍射散射分析的测量方法。根据该方法，聚丁二酰亚胺通常分散在聚丁二酰亚胺的不良溶剂中，和能够通过激光衍射散射分析来测量粒度分布。

对在交联反应开始进行时的聚丁二酰亚胺在反应混合物中的浓度不是特别限制的，但一般，它的浓度可优选在1-80wt％，更优选5-60wt％，还更优选10-50wt％，尤其优选15-40wt％的范围内。优选根据与液体交联剂混合的容易性通过在该范围内调节它的浓度来使用聚丁二酰亚胺。

[液体交联剂]

为获得与上述液体未交联的聚合物的良好混合状态，在本发明中优选使用液体形式的交联剂。

作为本发明中的液体交联剂，能够优选使用(1)至少部分交联剂溶解在溶剂中的溶液，(2)分散在溶剂中的交联剂的分散体或(3)其温度等于或高于交联剂熔点的交联剂的熔体。

尽管对交联剂在这种溶液、分散体或熔体中的浓度不是特别的限制，一般，浓度可优选在0.1-100wt％，更优选1-90wt％，还更优选10-85wt％，尤其优选15-80wt％的范围内。优选根据与液体交联剂混合的容易性，通过在该范围内调节它的浓度来使用交联剂。偶尔，使用100wt％的浓度(意味着具有等于或高于它的熔点的温度和以液体形式存在的交联剂)，而不需用溶剂或类似物来稀释它。

在本发明中，对用于生产液体交联剂的装置没有特别的限制。作为生产液体交联剂的装置，有可能使用搅拌釜、捏合机、单轴或双轴捏合机或类似物。

(1)至少部分交联剂溶解在溶剂中的溶液

至少部分交联剂溶解在溶剂中的溶液能够通过使用交联剂的良溶剂或交联剂的良溶剂和不良溶剂来获得。这里所使用的术语“良溶剂”在它的概念里包含能够基本上完全溶解交联剂的溶剂。另一方面，这里所使用的术语“不良溶剂”在它的概念里包含基本上完全不能溶解交联剂的溶剂。对所使用的溶剂没有特别的限制。一般，该溶剂能够与用于未交联聚合物(例如，聚丁二酰亚胺或类似物)的溶剂相同。还可以使用选自以上作为聚丁二酰亚胺的良溶剂和不良溶剂所举例的溶剂中的至少一种溶剂。应该注意的是，未交联聚合物的良溶剂和/或不良溶剂不必限于与交联剂的良溶剂和/或不良溶剂相同。对在本发明中使用的溶剂没有特别的限制。

作为溶剂，一般优选仅使用良溶剂。当结合使用良溶剂和不良溶剂时，一般优先选择使得能够形成均相的良溶剂和不良溶剂。对它们的混合比没有特别的限制，但必须注意避免对未交联聚合物的交联反应的均匀性造成任何过度的破坏。

在本发明中，从交联反应的均匀性来说，交联剂溶解在溶剂中的均相溶液尤其是优选的。

(2)分散在溶剂中的交联剂的分散体

当交联剂用作在溶剂中的分散体时，优选以尽可能接近均相液体混合物的形式制备分散体。

在形成分散体时，所用的溶剂是交联剂的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂或不良溶剂。

在分散状态中，交联剂的粒度(平均粒径)优选尽可能小，因为能够进行更均匀的交联反应。基于干燥形式的交联剂的粒度，分散的粒度可以优选是400μm或400μm以下，更优选200μm或200μm以下，尤其优选100μm或100μm以下，最优选10μm或10μm以下。在交联剂的分散颗粒足够小的情况下，能够降低交联反应的非均匀性，从而使得可以避免收率和性能的下降。

交联剂的粒度控制能够通过使用干式和/或湿式研磨机来连续或间歇进行。当需要分级时，能够使用干式和/或湿式分级器进行连续或间歇分级。此外，还可以使用联合装有研磨机械和分级机械的装置。如果交联剂的粒度小得在操作中出现困难时，可以进行在自动造粒系统和/或强制造粒系统中的造粒。

作为测定交联剂的粒度(平均粒径)的方法，例如，有利用标准筛的测量方法。粒度分布的测量能够通过在使用标准筛的同时例如用机械摇动器进行干式或湿式筛分来进行。作为测定交联剂的粒度(平均粒径)的另一方法，还有其中依靠激光衍射散射分析的测量方法。根据该方法，交联剂通常分散在交联剂的不良溶剂中，和能够通过激光衍射散射分析来测量粒度分布。

(3)其温度等于或高于交联剂熔点的交联剂的熔体

当交联剂具有熔点时，本发明还允许使用通过使交联剂处于等于或高于该熔点的温度条件所获得的熔体作为液体交联剂。

[交联剂的用量]

对交联剂的用量没有特别的限制。根据需要来选择交联剂的用量，它对应于能够表现与交联聚合物(例如，交联聚天冬氨酸树脂或类似物)的应用相应的性能和性质的交联度。这里所使用的术语“交联度”定义为表示在毗连的交联之间的距离或构成单体单元的数目以及交联部分相对于聚合物主链的比例。

一般，交联剂的量优选设定在0.001-80mol％，更优选0.01-30mol％，尤其优选0.1-20mol％的范围内，基于未交联聚合物(例如，聚丁二酰亚胺或类似物)的单体单元的总数。一般来说，过量使用交联剂会导致过高的交联度，以致在交联聚合物想要表现交联聚天冬氨酸树脂或类似物的吸水性的情况下，吸水性降低。另一方面，过小量地使用交联剂会导致过低的交联度，以致所得交联聚合物在极端情况下是水溶性的。在聚天冬氨酸树脂的情况下，例如，获得了不表现吸水性和仅部分交联的聚合物。

[催化剂]

在交联反应中，根据需要可以使用催化剂。作为催化剂，例如在聚丁二酰亚胺的交联反应中，一般使用碱性催化剂。

碱性催化剂的实例是无机碱性催化剂，例如金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂，金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾，金属乙酸盐如乙酸钠和乙酸钾，金属盐如草酸钠，以及氨；和有机碱性催化剂，例如，胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二苄胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、甲基己基胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、吡啶、甲基吡啶和喹啉。

[交联反应器]

以下将参照图1来描述本发明的交联聚合物的连续生产方法和装置的基本概念。根据本发明，以液体形式经供料管线(管线A)给进的未交联的聚合物和以液体形式经另一供料管线(管线B)给进的交联剂在混合接头(M)处连续混合，以便让未交联的聚合物连续进行交联反应，以及经排料管线(管线C)将所得交联反应产物连续排出和作为交联聚合物收集。在图1中，各箭头表示相关物料的流向。

作为混合接头(M)，优选使用提供有“混合段”和“交联反应段”的交联反应器。在混合段中，液体未交联的聚合物和液体交联剂被混合在一起。另一方面，在交联反应段中，液体未交联的聚合物和交联剂的所得混合物连续进行交联反应。混合段和交联反应段可以由独立或分立设备或者由非独立或非分立设备构成。然而，一般来说，只要交联剂与未交联的聚合物彼此接触就实际上开始了交联反应，因此，交联反应不应该被局限地认为仅仅在交联反应段中发生。

以下将描述混合段和交联反应段的详细情况。

(1)混合段

在混合段中，液体未交联的聚合物和液体交联剂被混合，以形成基本上均匀的混合物。

作为混合段，下列方案(1-1)到(1-4)中的至少一种能够在本发明中优选使用。

(1-1)由两根或多根供料管线(包含管线A和管线B的两根管线)交接的结构构成的混合段。

(1-2)由具有两根或多根供料管线(包含管线A和管线B的两根管线)交接结构的部分和具有静态混合器的另一部分构成的混合段。

(1-3)由具有两根或多根供料管线(包含管线A和管线B的两根管线)交接结构的部分和具有一个或多个旋转搅拌轴的混合机构成的混合段。

(1-4)由具有两根或多根供料管线(包含管线A和管线B的两根管线)在具有一个或多个旋转搅拌轴的混合机中交接的结构部分构成的混合段。

可以安排一个或多个混合段。当使用多个混合段时，它们能够串联和/或并联使用。当使用多个混合段时，未交联的聚合物和/或交联剂能够另外在单个混合段之间给入。

混合段的温度可以在5-300℃的范围内，其中10-200℃是尤其优选的。如果混合段的温度太高，交联反应一般在获得完全混合状态之前进行。这导致了交联度的不均匀，因此导致性能和/或收率降低。在一些情况下，会发生未交联聚合物和/或交联剂的改变。另一方面，如果温度太低，液体未交联的聚合物和液体交联剂一般粘度变高，以致混合需要很长时间。

对于混合段的压力没有特别的限制。混合段能够是高压系统、环境压力系统或减压系统中的任一种，只要能够达到彻底的混合。一般，优选将压力设定在200MPa或200MPa以下，更优选在50MPa或50MPa以下。因为过高压力需要耐高压性，一般会带来设备设计困难和/或高成本的问题。

在混合段中的停留时间应该设置在足以获得充分均匀混合状态的时间。在混合段中的停留时间可优选在0.01秒到10小时，更优选0.05秒到1小时，尤其优选0.1秒到30分钟，最优选0.5秒到10分钟。过长停留时间要求大的混合段，这使得设备设计起来困难。另一方面，过短停留时间不能够获得充分均匀的混合状态。

在混合时，根据需要选择各种条件以获得优选的混合状态。条件的具体实例包括反应原料(未交联的聚合物和交联剂)的浓度和流速(线性速度)，混合段的温度和压力，混合段的数目，在混合段中的停留时间，以及混合段的管径。更具体地说，例如，当液体未交联的聚合物(例如聚丁二酰亚胺溶液或类似物)具有高粘度时，可以加热液体未交联的聚合物以降低它的粘度。因为在这种情况下同时还可以促进交联反应，必需选择使得交联度不会变得过分不均匀的条件(例如，在混合段中的停留时间)。

甚至当使用高反应活性的交联剂时，通过将未交联的聚合物和交联剂一起强烈混合一般仍然能够获得高度均匀的混合状态。在这种情况下，一般优选在混合段的停留时间较短。

对于在本发明的混合段中使用的静态混合器(例如，Kenics混合机、Sulzer SMX、或Sulzer SMV)或具有一个或多个旋转搅拌轴的混合机(例如，水平双轴搅拌机或水平捏合搅拌机)没有特别的限制。能够在本发明中使用的设备包括在“KAGAKU KOGAKU BINRAN(化学工程手册)，修订第6版”(编纂：日本化学工程协会；出版：MARUZEN CO.，LTD.；1999)的“7、搅拌”(421-454页)，“6、热传递和蒸发”(343-420页)，以及“5、流动”(283-342页)中公开的那些。

(2)交联反应段

在交联反应段中，液体未交联的聚合物和液体交联剂的基本均匀混合物进行交联反应以产生交联聚合物。

作为交联反应段，下列方案(2-1)到(2-3)中的至少一个能够在本发明中优选使用。

(2-1)由单管管式反应器或多管管式反应器构成的交联反应段。

(2-2)由具有一个或多个旋转搅拌轴的反应器构成的交联反应段。

(2-3)由单管或多管管式反应器和具有一个或多个旋转搅拌轴的反应器构成的交联反应段。

交联反应段能够使用单管或多管管式反应器或具有一个或多个旋转搅拌轴的反应器。多管反应器的使用和/或口型部分形状的调节等可实用于例如减小交联反应段中的压力损失。

交联反应段还可以具有加热功能和/或冷却功能。具体地说，例如可以使用装有换热器或类似物的反应器。

对交联反应段中的反应器的体积没有特别的限制。一般，适宜根据生产的规模和各种反应条件(反应温度和压力，流速，交联剂的反应活性等)来决定这样一种体积，以得到在交联反应段的出口的交联度达到预定目标值。

交联反应段的温度优选在5-300℃，更优选15-200℃，尤其优选20-150℃，最优选30-120℃的范围内。如果交联反应段的温度过高，一般具有潜在的问题，在于可能会发生交联聚合物的改性或类似问题。另一方面，如果温度过低，一般延缓了交联反应的进程，以致需要大的交联反应段。对交联反应段的压力没有特别的限制。它能够是环境压力系统或减压系统，只要交联反应能够稳定进行。一般，优选将压力设定在200MPa或200MPa以下，更优选在50MPa或50MPa以下。因为过高压力需要耐高压性，一般，会带来设备设计困难和/或设备成本高的问题。

在交联反应段中的停留时间应该被设定在足以让交联反应充分进行的时间。在交联反应段的停留时间一般可在0.1秒到10小时，优选1秒到1小时，更优选10秒到30分钟，尤其优选30秒钟到15分钟，最优选1分钟到10分钟的范围内。过长停留时间需要大的交联反应段，这使设备设计起来困难。另一方面，过短停留时间不能够使交联反应充分进行。

对用于本发明的管式反应器没有特别的限制。管式反应器可包括静态混合器(例如，Kenics混合机，Sulzer SMX或Sulzer SMV)。

此外，对用于本发明的具有一个或多个旋转搅拌轴的混合机没有特别的限制(例如，水平双轴搅拌机，水平捏合搅拌机或双轴捏合机)。

可用于本发明中的设备包括在“KAGAKU KOGAKU BINRAN(化学工程手册)，修订第6版”(编纂：日本化学工程协会；出版：MARUZEN CO.，LTD.；1999)的“7、搅拌”(421-454页)，“6、热传递和蒸发”(343-420页)，以及“5、流动”(283-342页)中公开的那些。

(3)交联反应器的材料

对于交联反应器，优选使用在其上一种或多种液体未交联的聚合物、液体交联剂和交联聚合物几乎不粘合的材料。尤其，交联聚合物(例如，交联聚丁二酰亚胺)一般具有高的粘度和粘合力。因此，在上述交联反应段中，交联聚合物几乎不粘合到其上的材料是重要的。使用交联聚合物容易粘合到其上的材料会导致发生过多压力损失或在某些情况下在交联反应器中的阻塞。另一方面，交联反应器优选使用耐受所用溶剂、交联剂或类似物腐蚀、变质或类似作用的材料。

满足如上所述的这些条件的优选材料的实例能够包括金属、树脂和橡胶。

尤其当交联聚合物具有高粘合力时，优选使用，例如硅氧烷树脂如聚四氟乙烯(PTEF)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、PFA树脂、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚(偏氟乙烯)、或聚(氟乙烯)；硅酮树脂如聚硅氧烷或硅酮橡胶；聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯；聚醚醚酮；甲基戊烯树脂；酚树脂；天然橡胶；苯乙烯橡胶；丁基橡胶；乙烯-丙烯橡胶；或类似物。在这些当中，尤其优选的是氟化树脂，如四氟化树脂、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、PFA树脂、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚(偏氟乙烯)和聚(氟乙烯)，以及硅酮树脂，如聚硅氧烷或硅酮橡胶，因为它们具有耐溶剂性以及对交联聚合物的低粘合力。

交联反应器可以由选自上述材料(例如金属、树脂和橡胶)的至少一种材料制成。每当需要时，还有可能使用金属(例如不锈钢或类似物)作为主材料和另外使用上述树脂和/或橡胶作为与液体未交联聚合物、液体交联剂或交联聚合物接触的至少部分区域上的衬里。

[增加交联聚合物的比表面积的步骤]

在交联反应之后，可以进行进一步的步骤以进行使得交联聚合物(例如，交联聚丁二酰亚胺或类似物)的比表面积增加的处理。用于增加比表面积的步骤(下文称为“比表面积增加步骤”)使用具有下列功能的至少一种的设备来进行：(1)将交联聚合物分成颗粒的功能，(2)将交联聚合物分成较细颗粒的功能，(3)使交联聚合物进行热处理的功能，以及(4)在减压下处理交联聚合物的功能。

取决于条件如未交联聚合物和/或交联聚合物的浓度、交联剂的用量和不良溶剂的浓度，在本发明中可以以各种形式如胀大的凝胶状物体、溶胀体、面条状的条和固体棒状体获得交联聚合物。

当例如以凝胶状物体的形式获得交联聚合物时，所得填充的凝胶状物体的形状反映了交联反应段(例如，管式反应器的管径，水平双轴捏合机的口型部分的形状)的构造。因此交联反应段形状的调节使得可以将交联聚合物分成颗粒并增加比表面积。例如，当使用管式反应器时，小管径是更优选的，因为交联聚合物的比表面积随管径的变小而增高。然而，一般优选通过考虑各种条件来决定管径，如生产规模和在多管反应器中的管的数目使得在管式反应器中的压力损失不要变得太大。同样，还优选调节口型部分的形状或类似指标。

此外，分割的交联聚合物能够通过使用具有将交联聚合物机械分割成颗粒的功能的设备，如切碎机或造粒机来形成颗粒到微粒凝胶。作为替代方案，还能够使用压碎造粒机、压缩造粒机、挤出造粒机或类似物。当将交联聚合物分割成颗粒时，要特别控制分割，以使最大粒径在1μm到10mm，更优选10μm到1mm，尤其优选100μm到700μm的范围内。使用具有机械分割功能的设备，获得了具有根据应用从上述范围选择的优选最大粒径的分割的交联聚合物。偶尔，最大粒径能够用与以上在未交联聚合物的最大粒径中所述类似的方法来决定。当交联聚合物用交联反应溶剂溶胀时(在液体未交联的聚合物和/或液体交联剂的制备中所用的溶剂)，能够通过将交联聚合物引入到属于它的不良溶剂，但属于交联反应溶剂的良溶剂的溶剂中来使交联聚合物收缩成更小的粒子。

通过在该阶段中进行搅拌或类似方式以及应用剪切力，能够促进交联聚合物分割成更小的颗粒。当在溶剂中进行分割成小颗粒的操作时，可以结合应用热处理。然而，过低的热处理温度需要直到交联聚合物分成较小颗粒为止的长时间。另一方面，过高的热处理温度可以导致交联聚合物的改性。尤其当热处理与分割成小颗粒同步进行时，热处理温度可优选在30-300℃，更优选60-200℃，尤其优选80-150℃的范围内。当交联聚丁二酰亚胺是以通过使用作为交联反应溶剂的DMF溶胀的凝胶形式存在时，通过将交联聚丁二酰亚胺引入到属于交联聚丁二酰亚胺的不良溶剂、但属于DMF的良溶剂的溶剂-例如，醇如甲醇，酮如丙酮或水中以及在进行在上述温度范围内的热处理的同时应用剪切力，交联聚丁二酰亚胺能够被分割成较小的颗粒。

当使用交联反应溶剂时，交联聚合物的比表面积能够通过进行热处理和/或减压处理，使在交联聚合物中含有的溶剂蒸发，从而通过如此蒸发的溶剂使交联聚合物变成膨胀形式来有效增加。

热处理优选在30-300℃，更优选在60-200℃，尤其优选在80-150℃下进行。过高的热处理温度可引起交联聚合物的变性。另一方面，过低的热处理温度不能够带来热处理的效果。

另一方面，减压处理优选在0.00001-0.1MPa，更优选在0.0001-0.07MPa，尤其优选在0.001-0.05MPa下进行。过低的减压处理压力一般导致了设计与高真空度匹配的设备的困难。另一方面，过高的减压处理压力不能够带来减压处理的效果。

比表面积已经通过上述方法增加的交联聚合物，例如交联聚丁二酰亚胺能够带来理想的效果，表现于在后续水解步骤中，能够缩短水解反应的时间。

在本发明中对用于比表面积增加步骤中的设备不是特别限制的。可用于比表面积增加步骤中的设备包括在“KAGAKU KOGAKU BINRAN(化学工程手册)，修订第6版”(编纂：日本化学工程协会；出版：MARUZENCO.，LTD.；1999)的“7、搅拌”(421-454页)，“6、热传递和蒸发”(343-420页)，“5、流动”(283-342页)，以及“16、粉状或粒状材料的处理”中公开的那些。

[交联聚合物的分离步骤]

在本发明中，交联聚合物可以通过在交联反应之后去除交联反应溶剂和盐(例如，氯化钠、磷酸钠和/或类似物)来分离。然而，应该注意的是，盐不必与交联反应溶剂一起去除。

例如，在交联聚丁二酰亚胺的生产之后，可以去除交联反应溶剂以分离交联聚丁二酰亚胺，随后进行水解工序。与没有去除交联反应溶剂的水解工序相比，这些工序使得可能明显减少例如再利用交联反应溶剂所需的纯化工序和类似方式的负荷(例如，蒸馏所需的能量，脱盐所需的补充材料等等)。在某些情况下，这些工序还可能保护交联反应溶剂不被分解，否则它会发生，除非交联反应溶剂在水解之前被去除。

在本发明中，优选通过去除交联反应溶剂使得仍然保留在交联聚合物中的交联反应溶剂的浓度一般降低到50wt％或50wt％以下，优选到20wt％或20wt％以下，更优选到10wt％或10wt％以下，尤其优选到1wt％或1wt％，最优选到0.5wt％或0.5wt％以下来分离交联聚合物。保留在交联聚合物中的溶剂的浓度过高产生了具有粘合力的交联聚合物，以致要使用特殊的设施(例如，用于运输、贮存等的设施)或上述的再利用交联反应溶剂的负荷变得过高。

在本发明中交联聚合物的分离步骤优选包括选自以下步骤的至少一步：(1)萃取步骤，(2)固-液分离步骤，和(3)干燥步骤。当实施在(1)-(3)这些步骤之中的多个步骤时，对它们的次序没有特别的限制。此外，一个步骤能够重复多次。另外，分离步骤能够与上述比表面积增加步骤结合进行。

(1)萃取步骤

在本发明中，优选通过使用属于交联聚合物的不良溶剂、但属于交联反应溶剂的良溶剂的溶剂来进行萃取步骤。当交联聚合物是使用DMF生产的交联聚丁二酰亚胺时，尤其优先从上述聚丁二酰亚胺的不良溶剂(例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等)中选择一种或多种溶剂。这些溶剂可以单独或结合使用。溶剂可以含有盐(例如，氯化钠、磷酸钠或类似物)。

用于萃取工序的设备的实例能够包括搅拌釜、固定床萃取器、移动床萃取器和Rotocel萃取器。可用于本发明的萃取的设备和方法包括在“KAGAKU KOGAKU BINRAN(化学工程手册)，修订第6版”(编纂：日本化学工程协会；出版：MARUZEN CO.，LTD.；1999)的“12、萃取和液-液反应”，“7、搅拌”(421-454页)，以及“6、热传递和蒸发”(343-420页)中公开的那些。

萃取工序可以作为单级萃取或多级萃取进行。在多级萃取中，萃取溶剂以逆流方式或并流方式使用。逆流萃取是尤其优选的，因为它使得可能减少萃取溶剂的用量。在多级萃取工序中，在至少一些级中可以使用其中含有交联反应溶剂的萃取溶剂。

萃取溶剂的用量决定在提取工序之后的交联反应溶剂和上述盐的残留浓度。一般，每重量份的交联聚合物所使用的萃取溶剂的量优选在0.1-100重量份，更优选0.3-60重量份，尤其优选0.5-40重量份，最优选1-20重量份的范围内。过量使用萃取溶剂会导致在萃取中交联反应溶剂的残留浓度很低，以致在萃取后交联反应溶剂和萃取溶剂彼此分离时，效率降低了。另一方面，以过小量使用萃取溶剂导致了在萃取中交联反应溶剂的浓度增加，以致在交联聚合物中残留的交联反应溶剂的浓度增加。为减少萃取溶剂的用量和以好的效率进行萃取工序，多级逆流萃取是优选的。

当进行多级萃取时，在前一级的萃取完成之后，优选在各级中将交联聚合物和萃取物相互分离到可能的最大程度之后才进行萃取。具体地说，分离进行直到在每100重量份的交联聚合物中含有的萃取液的量一般减少到100重量份或100重量份以下，优选到50重量份或50重量份以下，尤其优选10重量份或10重量份以下，最优选到5重量份或5重量份以下为止。

在萃取液和交联聚合物之间的分离能够特定在利用过滤器、离心机、沉降设备或浮选设备或者它们的结合的步骤中进行。偶尔，在交联聚合物和萃取液彼此之间的分离之后，仍然含有在交联聚合物中的萃取液可以通过使用相同或不同的萃取溶剂来进行置换洗涤。在各置换洗涤工序中，每重量份的交联聚合物所使用的萃取溶剂的量优选在0.01-50重量份，更优选0.05-10重量份，尤其优选0.1-5重量份。

在本发明中，萃取工序的温度优选是5-300℃。如果该温度低于5℃，交联反应溶剂在交联聚合物中的残留浓度变高。如果温度超过300℃，交联聚合物的某些部分会被改性和分子量会降低，以及在某些情况下，会着色，导致质量的下降。萃取温度优选是在10-200℃，更优选15-150℃，尤其优选20-100℃。

对该步骤中的压力没有特别的限制。优选根据所使用的萃取溶剂的物理性能来决定压力。如果萃取工序进行的温度低于萃取溶剂的临界温度，萃取压力一般可以设定在使得液相至少局部性存在的这样一种水平上。如果例如在惰性气体如氮气、二氧化碳或氢气的氛围下进行萃取，优选用气体加压到等于或高于萃取溶剂在萃取温度下的饱和蒸汽压力的水平。如果萃取工序进行的温度高于萃取溶剂的临界温度，萃取压力一般设定在至少部分交联反应溶剂被溶解在萃取溶剂中的这样一种水平。

当进行多级萃取时，在各级中的温度和/或压力能够分别被设定在上述范围内的不同值下。

在本发明中萃取工序所需的时间一般可在0.5秒-12小时，优选1秒-5小时，更优选3秒-3小时，尤其优选5秒-2小时，最优选10秒-60分钟。这里所使用的术语“萃取时间”指聚合物和萃取溶剂和/或萃取液在进行萃取的温度下保持相互接触的过程所用的时间。如果萃取需要长时间，要求有大型设备，从而使设备的设计困难。另一方面，如果萃取时间太短，具有潜在问题，表现在交联溶剂和盐的分离不能充分进行。

(2)固-液分离步骤

在本发明中作为固-液分离步骤中的分离工序，能够提及的是与上述在多级萃取中在各级之间进行的分离工序类似的方法。具体说，连续和/或间歇分离工序能够在利用过滤器、离心机、沉降设备或浮选设备或它们的结合的步骤中进行。

(3)干燥步骤

在干燥步骤中，基本上无溶剂的交联聚合物能够通过驱除在交联聚合物中所含有的交联反应溶剂和/或萃取溶剂来生产。该干燥工序能够在选自真空系统、环境压力系统和高压系统的至少一种压力条件下进行。

具体地说，连续或间歇干燥工序能够例如通过使用选自热风物料移动干燥机、物料混合干燥机(流化床干燥机或类似物)、物料移动和物料固定干燥机、圆筒干燥机、红外干燥机、微波干燥机和过热蒸汽干燥机的至少一种设备来进行。可用于本发明的干燥步骤的设备和方法包括在“KAGAKU KOGAKU BINRAN(化学工程手册)，修订第6版”(编纂：日本化学工程协会；出版：MARUZEN CO.，LTD.；1999)的“14、水分控制、水冷却和干燥”(735-788页)，“7、搅拌”(421-454页)，以及“6、热传递和蒸发”(343-420页)中公开的那些。为避免交联聚合物的着色或改性，干燥工序一般可以优选在低氧浓度条件下的体系中或在0％氧浓度的条件下进行，即优选在上述惰性气体中进行。

优选进行使得在干燥过程中交联聚合物的温度保持在5-300℃的范围内的干燥工序。如果温度低于5℃，一般需要长时间来干燥交联聚合物。另一方面，如果温度高于300℃，由于含有交联反应溶剂和/或萃取溶剂，交联聚合物的某些部分会被改性和分子量会降低，以及在一些情况下会着色，导致质量下降。在干燥过程中交联聚合物的温度可以优选在20-200℃，更优选40-150℃，尤其优选50-120℃的范围内。

干燥工序能够在真空系统、环境压力系统和高压系统的任一种下进行。干燥可以在优选0.000001-5MPa，更优选0.0001-1MPa的压力下进行。过低的压力一般使得很难设计与高真空匹配的设备。另一方面，过高的压力在某些情况下会导致交联反应溶剂不充分的分离。本发明中干燥工序所需的时间一般在1秒-20小时，优选30秒-5小时，更优选1分钟-3小时，和尤其优选5分钟-2小时的范围内。需要长时间的干燥一般要求大型设备和导致了设备设计的困难。另一方面，过短的干燥时间一般涉及潜在的问题，在于在该步骤中交联反应溶剂和/或萃取溶剂的分离不能完全实现。

[交联聚丁二酰亚胺的二酰亚胺环的水解]

在本发明中，水解工序可应用于交联聚丁二酰亚胺。通过该工序，能够打开二酰亚胺环部分以获得天冬氨酸结构。这里，交联聚丁二酰亚胺可以是如上所述的去除溶剂的形式或含有溶剂的形式。

通过在碱性条件下将交联聚丁二酰亚胺悬浮在溶剂中来进行水解工序。pH依靠碱水溶液来调节，它可以优选在pH7.5-13，更优选pH9-12的范围内。过高pH一般引发了酰胺键的水解，并导致了在吸水性和收率上降低的树脂。另一方面，过低的pH一般导致水解反应缓慢，因此是不实用的。

对用于水解工序的碱水溶液没有特定的限制。具体实例能够包括金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的水溶液；金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂的水溶液；金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾的水溶液；金属乙酸盐如乙酸钠和乙酸钾的水溶液；金属盐如草酸钠的水溶液；和氨水。在这些当中，氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液因它们的价格低而是优选的。

水解工序能够优选在5-100℃下进行，其中10-60℃是尤其优选的。过高温度一般引起酰胺键的水解，导致了吸水性和收率降低的树脂。另一方面，过低的温度导致水解反应缓慢，因此是不实用的。

水解工序能够在环境压力系统或在减压系统下进行，只要压力是在液相至少局部性存在的这样一种水平下。仅要求稳定地进行水解工序。一般，压力可以优选控制在30MPa或30MPa以下，其中5MPa或5MPa以下是尤其优选的。

一般，虽然进行水解工序的时间根据反应条件来变化，水解工序优选进行1分钟-30小时，更优选5分钟-15小时，尤其优选10分钟-10小时，最优选30分钟-5小时。过短的反应时间一般导致了二酰亚胺环的水解不充分，因此吸水性下降。另一方面，过长的反应时间一般使酰胺键部分进行水解，因此导致吸水性和收率降低的树脂。

在水解工序中的溶剂单独是水或水与不良溶剂和/盐的混合溶剂。为提高体积效率，优选以多达0.5-50倍(重量)，尤其1-10倍(重量)的所要形成的高吸收性树脂的量使用溶剂。

对所使用的不良溶剂没有特定的限制。实例是醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；环醚如四氢呋喃和二噁烷；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜和四氢噻吩砜。在这些当中，甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是优选的，当干燥作为高吸收性聚合物的水解产物时，它们使得干燥特别容易进行和干燥后不趋向于保留在吸收性树脂中。

对所使用的盐没有特别的限制。示例是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、有机磺酸和有机羧酸的金属盐，有机碱盐和氧化物。在金属盐中的金属的实例能够包括锂、钠、钾、铝和钾。偶尔，该盐可以是在水解工序的过程中通过中和体系中的酸组分形成的盐。

水在溶剂中的浓度(根据水和不良溶剂两种组分来决定，不考虑在溶剂中的盐)可优选在5-100wt％的范围内，其中20-80wt％的范围是更优选的，40-60wt％的范围是尤其优选的。过低的水浓度一般可导致水解进程缓慢，以及在一些情况下，会导致在体系中发生聚合物絮凝，以致搅拌变得困难。另一方面，过高的水浓度一般导致在体系中形成凝胶状混合物，以致搅拌被阻碍。

盐在溶剂(它由水和盐组成，或者由水、不良溶剂和盐组成)中的浓度可优选是20wt％或20wt％以下，其中10wt％或10wt％以下是更优选的。一般，过低的盐浓度不能使盐充分体现它的效果，而过高的盐浓度会使盐保留在产物中。

[交联聚天冬氨酸聚合物的后处理]

对作为交联聚丁二酰亚胺的二酰亚胺环的碱水解反应结果形成的交联聚天冬氨酸树脂的后处理没有特定的限制。例如，可以根据需要进行工序如中和、盐交换、干燥、纯化、造粒和表面交联处理。以下将特别描述中和处理和干燥。

(i)交联聚天冬氨酸树脂的中和处理

根据需要可以进行交联聚天冬氨酸树脂的中和处理。中和处理能够通过添加酸、碱或类似物使得在水解反应后获得的并含有交联聚天冬氨酸树脂的反应混合物具有所需的pH值(例如，pH7)来进行。通过该中和处理，能够调节在交联聚天冬氨酸树脂的分子中以盐的形式含有的羧基基于在同一分子中的全部羧基的百分数(中和度)。对该中和度没有特定的限制。然而，一般来说，基于全部天冬氨酸残基的总数，盐形式的羧基优选占0-95mol％，更优选30-80mol％。

对中和处理的方式没有特定的限制。然而，普通的方式是水解反应后通过添加酸和/或碱来调节pH。可使用的酸的具体实例能够包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和苯膦酸。另一方面，可以使用的碱的具体实例能够包括上述碱水溶液。

(ii)交联聚天冬氨酸树脂的干燥

对交联树脂的干燥方法没有特定的限制。干燥在环境压力或减压下间歇或连续进行。具体说，干燥工序能够使用选自物料固定干燥机、物料移动干燥机、物料混合干燥机、热风物料移动干燥机、圆筒干燥机、红外干燥机和高频干燥机中的至少一种装置来进行。可用于本发明的干燥步骤中的设备和方法包括在“KAGAKU KOGAKU BINRAN(化学工程手册)，修订第6版”(编纂：日本化学工程协会；出版：MARUZEN CO.，LTD.；1999)的“14、水分控制、水冷却和干燥”(735-788页)，“7、搅拌”(421-454页)，以及“6、热传递和蒸发”(343-420页)中公开的那些。一般，在干燥过程中的物料的温度可优选在20-200℃的范围内，其中50-120℃是更优选的。过高的温度一般引起交联度的下降，导致吸水性的降低。另一方面，过低的温度需要干燥长的时间，导致需要大型设备。

根据应用需要来调节干燥工序后在高吸收性树脂中仍然含有的溶剂(包括水)量。每100重量份高吸收性树脂中，溶剂的含量一般可调节到50重量份或50重量份以下，优选到20重量份或20重量份以下，更优选到10重量份或10重量份以下，尤其优选到7重量份或7重量份以下，最优选到5重量份或5重量份以下。

对于经过干燥的高吸收性树脂，根据需要可进一步应用造粒处理、表面交联处理和/或类似处理。

[交联聚天冬氨酸树脂的形状]

高吸收性树脂能够以根据应用选择的优选形状如不规则形、球形、晶粒形、(无定形)颗粒、粒状颗粒、薄片、块状、珠状、细粉末、纤维、棒状物、膜和片材使用。它还能够以纤维基料、多孔体、膨胀体或粒状材料的形式存在。

对高吸收性树脂的粒度(平均颗粒直径)没有特定的限制，虽然优选根据应用来调节粒度。在一次性尿布的情况下，例如，50-1,000μm的平均粒度一般是优选的，其中100-600μm的范围是更优选的，因为需要高吸水速度和避免凝胶阻塞。当通过捏合或类似方式以掺和在另一种树脂中的形式使用时，1-10μm的范围一般是优选的。当用作农业和园艺应用的持水材料或类似材料时，根据它在土壤中的分散能力，100μm-5mm的范围一般是优选的。

[交联聚天冬氨酸树脂的使用形式]

对交联聚天冬氨酸树脂的使用形式没有特定的限制。它能够单独或结合另一种材料使用。

当与另一种树脂结合使用时，例如，交联聚天冬氨酸树脂尤其能够按以下几种方式使用：通过在热塑性树脂中捏合掺混交联的聚天冬氨酸树脂和经注塑形成所得熔体，通过混合另一种树脂的组分单体、酸性聚氨基酸树脂和任选的引发剂，以及然后在光、热或类似物下进行聚合，通过在溶剂中分散交联的聚天冬氨酸树脂和另一种树脂，铸塑分散体和然后去除溶剂，通过混合交联聚天冬氨酸树脂与预聚物或另一种树脂和然后进行交联，或通过混合交联聚天冬氨酸树脂与另一种树脂和然后进行交联。

对交联聚天冬氨酸树脂的模塑产物或其它成型产物没有特定的限制。它能够以固体物质、片材、膜、纤维、非纺织织物、膨胀体、橡胶和类似物的形式使用。此外，对它们的模塑或成型方法没有特定的限制。

交联聚天冬氨酸树脂能够单独或以结合其它材料的复合材料形式使用。虽然对复合材料的结构没有特别的限制，但能够通过将它放在纸浆层、非织造织物或类似物之间使它成形为夹心结构；通过使用树脂片材或膜作为基材它能够被成形为多层结构；或通过在树脂片材上将其铸塑，它能够被成形为双层结构。例如，交联聚天冬氨酸树脂成形为片材状形状能够提供高吸收性片材(它可以是高吸收性膜)

此外，根据需要，交联聚天冬氨酸树脂还能够与一种或多种其它交联树脂共混。根据需要，还可能添加无机化合物如盐、胶态硅石、白炭、超细硅石和二氧化钛粉料；和有机化合物如螯合剂。而且还可以混合氧化剂、抗氧化剂、还原剂、紫外光吸收剂、抗菌剂、抗真菌剂、防霉剂、肥料、香料、除臭剂、颜料等。

交联聚天冬氨酸树脂还能够以凝胶或固体物质的形式使用。例如，当在农业和园艺应用的持水材料、插花用的寿命延长剂、凝胶型芳香剂、凝胶型除臭剂等中使用时，它以凝胶的形式使用；和当用作一次性尿布的吸收剂时，它以固体形式使用。

[交联聚天冬氨酸树脂的应用]

对交联聚天冬氨酸树脂的应用没有特定的限制。它能够在其中普通高吸收性树脂可以使用的任一应用领域中使用。

示例性具体应用能够包括卫生产品如一次性尿布、卫生用品、母乳垫和一次性防尘布； 医疗用品如伤口保护敷料、医疗底垫和泥敷剂；日常用品如宠物床单、移动式厕所、凝胶型芳香剂、凝胶型除臭剂、吸汗纤维和一次性袖珍加热器；卫浴产品如洗发水、定发凝胶和湿润剂；农业和园艺产品如农业和园艺持水材料，插花用的寿命延长剂，插花泡沫(插花用的固定基底)，幼苗苗床，溶液培养植被片材，播种带材，流化播种介质和防露水农业片材；食物包装材料如食物托盘的保鲜材料和吸水滴片材；在运输过程中使用的材料，如保冷绝热体，以及在新鲜蔬菜运输过程中使用的吸水性片材；建筑和土木工程材料如防露水建筑材料，土木工程和建筑的密封材料，盾构法掘进隧道、混凝土混合物、密封衬垫和填垫材料用的防漏材料；电力和电子设备材料，如纤维光学器件和电子设备的密封材料，用于通信光缆的阻水材料，以及喷墨记录纸；水处理材料如污泥固化剂，和用于汽油和油类的脱水或除水剂；纺织品印染浆料；水溶胀玩具；人造雪；缓释肥料；缓释农业化学品；缓释药物；湿度控制材料；抗静电剂。

以下将更具体地根据实施例来描述本发明。然而，应该记住的是，本发明决不受限于以下实施例。实施例中的物理性能的测定通过以下方法来进行。

[DMF在交联树脂中的浓度的测定]

使用由下面描述的设备构成的裂解GC(气相色谱)测定在各交联树脂中的DMF的重量浓度。分析通过在下述的热解器中将交联树脂快速加热到300℃以使所含有的溶剂蒸发，然后分离以及借助连接热解器的GC装置定量所蒸发的溶剂来进行。DMF在交联树脂中的浓度根据基于其中含有溶剂的交联树脂的重量来表示。

热解器：“PYR-2A”(商标；由Shimadzu Corporation生产)

GC柱子：“Chromosorb 103”(商标；由Shimadzu Corporation生产)

[吸水性的测定]

使用生理盐水和蒸馏水作为所要吸收的液体用下述茶叶袋方法来测量各个吸水性。

把大约0.02g的干燥高吸收性树脂放置在由非织造织物制成的茶叶袋(80mm×50mm)中。茶叶袋被浸渍在相应的液体中(生理盐水或蒸馏水)中，其中让树脂溶胀40分钟。然后取出茶叶袋。在让液体滴下10秒钟后，在24片层层重叠的薄纸上在毛细管作用下吸出液体。测量其中含有溶胀树脂的茶叶袋的重量。仅使用类似茶叶袋作为空白试验来同样重复以上工序。从其中含有溶胀聚合物的茶叶袋的重量减去空白袋的重量和高吸收性树脂的重量。测定通过该重量差除以高吸水性树脂的重量获得的值，即，吸收的水/单位重量高吸收性树脂(g/g-高吸收性树脂)。顺便提一下，生理盐水是氯化钠的0.9wt％水溶液。

实施例1

将聚丁二酰亚胺(重均分子量：96,000)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，从而获得了聚合物浓度为20wt％的均相溶液A(聚合物溶液)。另外，将一氯化赖氨酸(12.0kg)加到冷却下的氢氧化钠(17.5kg)的18wt％的水溶液中，从而制备了均相溶液B(交联剂溶液)。

交联反应器构成如下：连接高压泵A的供料管线(管线A)和连接高压泵B的另一供料管线(管线B)彼此连接在一起。混合接头(M)由混合段和交联反应段组成，混合段由静态混合机(内径：3.4mm，17个单元)构成，交联反应段是由用氟化树脂(PTFE)衬里的多管管式反应器(内径10mm)构成。交联反应产物，即交联聚合物经排料管线(管线C)连续排出和收集。

使用高压泵A，以28kg/h的流速经相关供料管线(管线A)供给溶液A(聚合物溶液)，以及使用高压泵B，以3.9kg/h的流速经相关管线(管线B)供给溶液B(交联剂溶液)。

在上述流速下，在交联反应器(内部温度：45℃)中的停留时间是8分钟，经排料管线(管线C)，凝胶以面条的形状(直径：大约10mm)连续排出。通过另外安装在排料管线(管线C)的出口的切碎机，切割面条状凝胶，以便连续生产粒状凝胶。在操作90分钟后，进行取样5分钟。将取样的粒状凝胶(其中含有溶剂的交联聚丁二酰亚胺；2.7kg)在溶剂(50wt％水＋50wt％甲醇)中形成淤浆。然后在通过在搅拌下滴加15wt％的氢氧化钠水溶液控制淤浆在pH11-12的同时，进行水解。在水解的过程中，粘度开始上升。因此，根据需要在进行该工序的同时添加甲醇。在12小时过去后，用7％的盐酸水溶液将反应混合物中和到pH7。

此后将甲醇加到体系中，从而引起所得交联聚天冬氨酸盐沉淀。通过滗析除去溶剂，并用水和甲醇的混合溶剂使交联聚天冬氨酸盐再次溶胀并形成淤浆。在这些工序重复3次以后，在无水甲醇中进行再沉淀。然后回收粒状固体形式的交联聚天冬氨酸盐。

回收的固体在温度设定在60℃的氮气流干燥机中干燥24小时，从而获得了交联聚天冬氨酸盐(635g)。交联聚天冬氨酸盐通过使用干式研磨机研磨，然后进行干式分级，从而回收粒度范围为100-500μm的粉料。对该粉料，测量吸水性。获得了下列结果。

<吸水性>

对蒸馏水的吸水率：

540g/g-高吸收性树脂

对生理盐水的吸水率：

60g/g-高吸收性树脂

实施例2

取样通过同样重复实施例1的工序来进行，只是使用重均分子量为110,000的聚丁二酰亚胺。

将取样粒状凝胶的800g等分试样(其中含有溶剂的交联聚丁二酰亚胺；最大粒径：低于5mm)加到烧瓶中。接着加入作为萃取溶剂的甲醇(300g)，在60℃和0.1MPa的条件下，将甲醇和粒状凝胶一起搅拌来进行萃取工序。在萃取工序开始后，粒状凝胶收缩成固体形式，此后，逐渐分成更细的颗粒。在上述条件下搅拌2小时后，冷却所得混合物，再过滤，使得混合物分成萃取液和交联聚合物。在过滤后，使用甲醇(50g)洗涤滤饼。

对交联聚合物进一步重复类似的工序三次，只是作为萃取溶剂的甲醇的量改变为210g。然后在40℃的真空下干燥交联聚合物，从而获得了干燥形式的交联聚合物(175g)。

对交联聚合物进行热解GC分析，DMF在交联聚合物中的浓度测定为1.5wt％。

此外，将交联聚合物用与实施例1类似的方式重复进行水解，只是水解时间改变为4小时，从而获得了交联聚天冬氨酸盐(196g)。使用干式研磨机研磨交联聚天冬氨酸盐，然后进行干式分级，从而回收粒度范围为100-500μm的粉料。测量粉料吸水性。获得以下结果。

<吸水性>

对蒸馏水的吸水率：

590g/g-高吸收性树脂

对生理盐水的吸水率：

66g/g-高吸收性树脂

实施例3

取样通过同样重复实施例1的工序来进行，只是使用重均分子量为110,000的聚丁二酰亚胺。

将取样粒状凝胶的800g等分试样(其中含有溶剂的交联聚丁二酰亚胺；最大粒径：低于5mm)加到烧瓶中。接着加入作为萃取溶剂的甲醇(300g)，在60℃和0.1MPa的条件下，将甲醇和粒状凝胶一起搅拌来进行萃取工序。在萃取工序开始后，粒状凝胶收缩成固体形式，此后，逐渐分成更细的颗粒。在上述条件下搅拌2小时后，冷却所得混合物，并过滤，使得混合物分成萃取液和交联聚合物。在过滤后，使用甲醇(50g)洗涤滤饼。

将交联聚合物加到烧瓶中，并在搅拌下，在40℃的真空下干燥，从而获得了干燥形式的交联聚合物，然后将该交联聚合物加热到100℃，在该温度下在1mmHg(0.00013MPa)下进行真空干燥3小时。

对交联聚合物进行热解GC分析，DMF在交联聚合物中的浓度测定为3.6wt％。

此外，将交联聚合物以与实施例1类似的方式重复进行水解，从而获得了交联聚天冬氨酸盐(198g)。使用干式研磨机研磨交联聚天冬氨酸盐，然后进行干式分级，从而回收粒度范围为100-500μm的粉料。测量粉料吸水性。获得以下结果。

<吸水性>

对蒸馏水的吸水率：

510g/g-高吸收性树脂

对生理盐水的吸水率：

52g/g-高吸收性树脂

实施例4

将作为交联剂的己二胺溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，从而制备了己二胺浓度为20wt％的交联剂溶液B。另外，通过使用水平式捏合机将聚丁二酰亚胺(重均分子量：110,000)溶解在DMF中，从而获得了聚合物浓度为35wt％的均相溶液A(聚合物溶液)。

在本实施例中使用提供有供料管线(管线A)、供料管线(管线B)、混合接头(M)和排料管线(管线C)、水平式双轴捏合反应器(D＝40mm，L/D＝33)的装置。

溶液A(聚合物溶液)以14kg/h连续供给到水平式双轴捏合反应器中，在其中溶液A(聚合物溶液)与以0.60kg/h连续供给的交联剂溶液B连续混合，使得在50℃下连续进行交联反应(在反应器中的停留时间：大约4分钟)。水平式双轴捏合反应器在它的出口的口型部分提供有5个直径大约4mm的排料口。通过这些排料口，呈粘性棒状凝胶的交联聚合物被连续排出。

在上述稳定操作下，进行抽样。将抽样的交联聚合物的500g等分试样(其中含有溶剂的交联聚丁二酰亚胺)加到烧瓶中。接着加入作为萃取溶剂的甲醇(300g)，在60℃和0.1MPa的条件下，通过搅拌来进行萃取工序。在萃取工序开始后，交联聚合物收缩成固体形式，此后，逐渐分成更细的颗粒。在上述条件下搅拌2小时后，冷却所得混合物，并过滤，使得混合物分成萃取液和交联聚合物。在过滤后，使用甲醇(50g)洗涤滤饼。

对交联聚合物进一步重复类似的工序三次，只是作为萃取溶剂的甲醇量改变为250g。然后在40℃的真空下干燥交联聚合物，从而获得了干燥形式的交联聚合物(208g)。

对交联聚合物进行热解GC分析，DMF在交联聚合物中的浓度测定为1wt％。

此外，将交联聚合物以与实施例1类似的方式重复进行水解，只是水解时间改变为8小时，从而获得了交联聚天冬氨酸盐(266g)。使用干式研磨机研磨交联聚天冬氨酸盐，然后进行干式分级，从而回收粒度范围为100-500μm的粉料。测量粉料吸水性。获得以下结果。

<吸水性>

对蒸馏水的吸水率：

690g/g-高吸收性树脂

对生理盐水的吸水率：

71g/g-高吸收性树脂

对比实施例1

将聚丁二酰亚胺(重均分子量：96,000；10g)溶解在二甲基甲酰胺(DMF；40g)中，从而获得了聚合物浓度为20wt％的均相溶液A(聚合物溶液)。另外，将一氯化赖氨酸(2.8g)加到由蒸馏水(3.4g)和氢氧化钠(0.74g)的25％水溶液组成的液体混合物中，从而制备了均相溶液B(交联剂溶液)。

将溶液A(聚合物溶液)投入到玻璃制成的反应器(200-ml)中，然后在500rpm搅拌。十(10)分钟后，将溶液B(交联剂溶液)经30秒钟滴加到反应器中，使溶液B与溶液A混合。

反应器内部的反应混合物的粘度随时间延长而增加。在溶液B滴加开始后大约2分钟时，所得凝胶缠绕在搅拌叶片上及周围，不容易进行进一步搅拌。另外，凝胶粘在搅拌叶片和反应器上。去除凝胶极度困难。

[在实施例1-4和对比实施例1之间的对比和论述]

在对比实施例1中，大量凝胶化发生在交联反应的过程中，并且生产率是极度低的。相反，在实施例1-4的每一个中可以高生产率连续生产交联聚天冬氨酸(它能够表现高吸水率)。

此外，在实施例2和实施例4的每一个中，获得了交联反应溶剂DMF的残留浓度显著降低的交联聚合物，这是由于萃取工序利用了作为萃取溶剂的甲醇。至于那些交联聚合物，也已经证实，它们的交联工序能够在比实施例1的交联工序更短的时间内进行。在实施例2中，利用甲醇作为萃取溶剂的萃取工序和干燥工序的结合使得可以获得其中作为交联反应溶剂的DMF的残留浓度显著降低的交联聚合物。

从前述可以了解，根据本发明，表现高吸水性的交联聚合物能够以高生产率连续生产。

Claims (21)

1.交联聚合物的连续生产方法，其中包括将未交联的聚合物和交联剂混合在一起和进行交联反应，它包含以下步骤：在混合接头M将以液体形式经供料管线A给入的所述未交联的聚合物与以液体形式经另一供料管线B给入的所述交联剂连续混合在一起，以使所述未交联的聚合物连续进行所述交联反应；和经排料管线C连续排出和收集作为所述交联聚合物的交联反应产物。

2.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述未交联的聚合物是亲水性聚合物。

3.根据权利要求2的连续生产方法，其中所述亲水性聚合物是水溶性聚合物。

4.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述未交联的聚合物是高吸收性聚合物和/或高吸收性聚合物前体。

5.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述未交联的聚合物是未交联的聚氨基酸衍生物。

6.根据权利要求5的连续生产方法，其中所述未交联的聚氨基酸衍生物是未交联的聚丁二酰亚胺。

7.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述交联聚合物是亲水性交联聚合物。

8.根据权利要求7的连续生产方法，其中所述亲水性交联聚合物是水不溶性聚合物。

9.根据权利要求7的连续生产方法，其中所述亲水性交联聚合物是高吸收性聚合物和/或高吸收性聚合物前体。

10.根据权利要求9的连续生产方法，其中所述高吸收性聚合物前体是交联聚丁二酰亚胺，和所述高吸收性聚合物是交联聚天冬氨酸。

11.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述交联聚合物是交联聚氨基酸衍生物。

12.根据权利要求11的连续生产方法，其中所述交联聚氨基酸衍生物是交联聚丁二酰亚胺和/或交联聚天冬氨酸。

13.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述交联剂包括多胺。

14.根据权利要求13的连续生产方法，其中所述多胺是赖氨酸。

15.根据权利要求1的连续生产方法，其中所述混合接头M包括混合段和交联反应段，所述液体形式的所述未交联聚合物和所述液体形式的所述交联剂在所述混合段连续混合，以及所述液体形式的所述未交联聚合物和所述液体形式的所述交联剂连续进行所述交联反应。

16.由权利要求1定义的方法生产的交联聚合物。

17.交联聚合物的连续生产装置，它包括给入液体形式的未交联聚合物的供料管线A，给入液体形式的交联剂的另一供料管线B，混合接头M和用于排出所述交联聚合物的排料管线C，其中所述混合接头具有连续混合经所述供料管线A以所述液体形式给入的所述未交联聚合物和经所述另一供料管线B以所述液体形式给入的所述交联剂以使交联反应能够连续进行的功能，所述排料管线C具有连续排出和收集作为所述交联聚合物的所得交联反应产物的功能。

18.交联聚天冬氨酸树脂的生产方法，它包括以下步骤：(1)通过在权利要求1中定义的方法生产交联聚丁二酰亚胺；和(2)然后使所述交联聚丁二酰亚胺分子中的至少部分二酰亚胺环连续或间歇地进行水解反应以生产所述交联聚天冬氨酸树脂。

19.根据权利要求18的生产方法，它在所述步骤(1)和所述步骤(2)之间进一步包括以下步骤：(1’)连续或间歇地分离已经在步骤(1)中生产的所述交联聚丁二酰亚胺。

20.根据权利要求19的生产方法，其中所述水解反应在pH7.5-pH14.0下进行。

21.由在权利要求18中定义的方法生产的交联聚天冬氨酸树脂。