TWI466928B - 高性能吸水性樹脂的製造方法 - Google Patents

Description

高性能吸水性樹脂的製造方法

本發明係提供一種增加吸水性樹脂之水凝膠體分散性以提高生產效率的高吸水性樹脂製造方法。經此製造方法可以獲得品質穩定的吸水性樹脂，使吸水性樹脂的製程能更保持穩定出料量，保持均勻分佈，增加高吸水性樹脂的生產效率。

高吸水性樹脂廣泛地運用於農業或園藝方面的水保持劑、建築材料中的抗露珠凝結劑以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品如尿布、婦女衛生用品、拋棄式的擦巾等。

技藝界已知的高吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的澱粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和之澱粉-丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭55(1980)-84,304)等。其中澱粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因為含有天然的高分子-澱粉，會引起腐爛性的分解，所以無法長時間的保存；再者，其製造方法十分複雜，所以現今高吸水性樹脂之製備方式以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得之高吸水性樹脂佔最大部份也最為經濟，其原因為丙烯酸鹽共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商場上購得，且製得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有製造成本低廉且最具經濟效益以及不會引起腐爛性的分解，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法，可由數種已知的方法製得，如水溶液聚合反應、逆相懸浮液聚合反應、乳化聚合反應或將單體噴灑或塗覆於纖維基質上進行聚合反應等方法。在這些方法中，逆相懸浮液聚合反應以及乳化聚合反應必須使用到有機溶劑，但是若無法有效的控制聚合反應時的溫度，有機溶劑將造成反應系統溫度以及壓力的增加，會產生起火現象甚至引發爆炸，進而威脅到操作現場人員的安全以及造成環境污染問題，或其成品也有有機溶劑殘留的疑慮。

在高吸水性樹脂的製程中，為使樹脂充份達到產量控制穩定性，通常會使用反應容器、擠壓製粒容器或乾燥容器中控制閥開口或反應速度，其存在於反應容器、切碎機、切條機、押出多孔機、螺旋切片機、絞碎機後於乾糙器進行烘乾；但調整反應容器會使水凝膠體之聚合反應受影響，如反應熱控制、觸媒添加量之改變等，不利生產改變之因子存在；或調整乾糙器速度提高產能，因水凝膠體堆疊過厚、導致乾燥效率不佳或乾燥溫度過高使得細粉增加不利銷售等因子。

本發明的目的，係為避免水凝膠體堆疊不均及穩定水凝膠體造粒後之出料厚度，利用調節設備中葉片數量、葉片組合與轉動速度來增加產量。當水凝膠體在切成小凝膠體時，因小凝膠體具有黏性將會造成凝膠體互相凝結，造成鋪設於烘乾設備上的膠體厚度不一，此膠體厚度不均往往造成烘乾時之熱氣無法透過凝膠體層，致使無法讓每個小凝膠體均勻受熱，而影響烘乾的結果。至今仍有許多科學家一直為增加高吸水性樹脂的分散性來提高乾燥效率而努力，現今技藝界已有許多提高水凝膠體的分散性的方法被開發出來，如：利用界面活性劑與單體水溶液混合，並將聚合引發劑進行聚合反應，或是添加交聯劑與界面活性劑混合於酸性單體水溶液中，以增加水凝膠體分散性，以提高乾燥效率的方法(美國專利4,286,082號；台灣專利115090號)，在押出機多孔板內加刀，以協助gel的絞碎及分散(日本專利公開公報昭54(1979)-32,176)、在押出機多孔板內加刀，並添加矽膠乳化劑以協助gel的絞碎及分散(日本專利公開公報昭59(1984)-119,172)、控制gel溫度45-90度及多孔板孔徑為6.5-18mm時押出(日本專利公開公報平成5(1994)-70,597)。添加纖維素衍生物或是界面活性劑於水凝膠體表面，以增加水凝膠體分散性(美國專利4,818,464號)，更有添加幾丁質-聚胺類化合物於水凝膠體表面，可以提高高吸水性樹脂的物理性質(美國公開專利0050090586號)。

利用界面活性劑與單體水溶液混合以提高水凝膠體分散性的方式，會造成高吸水性樹脂表面張力降低，影響其尿布回滲的表現；使用循環熱風乾燥裝置提高烘乾效率，容易因為烘乾溫度過高或是烘乾時間過長，導致能量消耗過高，並造成高吸水性樹脂產生劣化現象；添加纖維素衍生物或是界面活性劑於水凝膠體表面，雖然可以提高水凝膠體分散性，但是容易造成環境的污染以及添加過量時，烘乾效率不佳，且纖維素反會降低吸水倍率；利用在押出機多孔板內加刀，以協助凝膠體的絞碎及分散其改善水凝膠體分散效果不甚理想；在押出機多孔板內加刀，並添加矽膠乳化劑以協助凝膠體的絞碎及分散，雖然可相當有效的改善絞碎及分散性，但因添加入低親水性界面活性劑，所以會造成吸水性質改變，致使高吸水性樹脂的吸水速率及吸水倍數降低，除此之前，亦有降低高吸水性樹脂表面張力，提高尿布回滲的問題；利用控制凝膠體溫度45-90度及多孔板孔徑為6.5-18mm時押出，於量產時則有凝膠體溫度控制不易，及降低凝膠體凝集效果亦相當有限等缺點；使用幾丁質-聚胺類化合物噴灑於水凝膠體表面的方法會有成本過高以及添加過量烘乾效率不佳的問題產生。

一般製造高吸水性樹脂，係以引發自由基進行聚合反應，其所需的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如：甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一起使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體，如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯醯胺基三甲銨等(美國專利4,057,521號、4,062,817號、4,525,527號、4,286,082號及4,295,987號)，但添加量以不破壞高吸水性樹脂之物性為原則。

在進行自由基聚合反應前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比20wt%至55wt%間，適當濃度為30wt%至45wt%之間，濃度在重量百分比20wt%以下時，聚合後水合膠體太軟且有黏性不利機械加工，添加濃度在重量百分比55wt%以上，過於接近飽和濃度時有不易調配問題且反應太快反應熱過多不易控制。

含酸基單體之羧基應部份中和以控制成品之pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體之羧酸基部份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和濃度莫耳百分比為45mol%至85mol%，宜為50mol%至75mol%，中和濃度莫耳百分比為45mol%以下時成品之pH值會偏低，中和濃度莫耳百分比為85mol%以上時成品之pH值會偏高，成品pH值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合也較不安全。

在進行自由基聚合反應前，單體水溶液中亦可添加水溶性高分子以降低成本或得到特殊物性，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉或澱粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量並不特別限定，其中較佳的水溶性高分子為澱粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨或混合使用。高吸水性樹脂含此等水溶性高分子的適當重量百分比為0至20wt%，但以0至10wt%較佳，0至5wt%尤佳，添加超過20wt%時高吸水性樹脂有效吸水成分偏低，會影響物性使吸水能力變差。

在進行自由基聚合反應前先添加自由基聚合反應交聯劑於未反應單體溶液中，此自由基聚合反應交聯劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，如：N,N-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。在進行自由基反應後就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性。自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之間，添加劑量在重量百分比0.001wt%以下聚合後水合體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上吸水性太低，降低樹脂性能。若為了增加高吸水性樹脂的吸水量，亦可選用較長鏈的架橋劑，如：美國專利第5,506,324號所示添加長鏈的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此長鏈交聯劑的特性將有效的提升高吸水性樹脂的保持力。

聚合反應由自由基聚合反應起始劑的分解產生自由基開始。自由基起始劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如：過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等，及偶氮化合物如：2,2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑合併使用，首先氧化還原起始劑先進行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行，由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻於完全。一般自由基聚合反應起始劑適當用量為重量百分比為0.001wt%至10wt%(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在0.1wt%至5wt%之間，使用重量百分比0.001wt%以下時，反應太慢不利經濟效益，使用重量百分比10wt%以上時，反應太快反應熱不易控制。

聚合反應可於傳統批次反應容器中，或於輸送帶式反應器上進行反應，反應所得之水凝膠體，先利用絞碎機切成直徑20mm以下水凝膠體，直徑10mm以下更佳，再進行造粒。

但在本發明之高吸水性樹脂的製程中，為調整水凝膠體之產量，可於反應容器、製粒容器或乾糙機達成此目的，使樹脂充份達到生產品質穩定，控制其反應容器之出料量達成良好乾燥效果，通常先利用切碎機、切條機、押出多孔機、螺旋切片機或絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體，直徑10mm以下更佳，進行造粒再進行烘乾；但切成小凝膠體時，因水凝膠體具有黏性將會造成凝膠體互相凝結，此相互凝結的現象會使在烘乾時熱氣無法透過水凝膠體層，致使無法讓每個水凝膠體均勻受熱，而影響烘乾的結果。

在一般市面上之高吸水性樹脂生產廠商多於乾燥前，將高吸水性樹脂水凝膠平鋪於金屬履帶或金屬多孔板乾燥，鋪設時多以搖擺機左右搖擺將高吸水性樹脂水凝膠平鋪於金屬履帶或金屬多孔板；此搖擺機於左右搖擺轉變時，會發生暫時性的停滯，但因高吸水性樹脂水凝膠持續入料在金屬履帶或金屬多孔板上，使得其厚度堆積較厚，烘乾時熱氣無法透過水凝膠體層，致使無法讓每個水凝膠體均勻受熱，而影響烘乾的結果。

生產聚丙烯酸系的高吸水性樹脂，為了穩定水凝膠體之出料，使水凝膠體乾燥前厚度趨於一致，通常生產業者都會調整反應容器、切碎機、切條機、押出多孔機、螺旋切片機或絞碎機之速度或控制閥或，並伴隨對水凝膠體添加界面活性劑，以增加水凝膠體分散性，避免厚度不一，提高烘乾效率，或降低界面活性劑的使用量，達到降低生產成本。

為了穩定水凝膠體出料之厚度，提高烘乾效率與穩定產能，進而降低能源使用量以及對環境的影響，本發明使用一種犁平機，此梨平機為：

(1)　於乾燥機前加設，其轉動軸承上之葉片數目至少為1個以上，15以下。

(2)　轉動軸承上之葉片可為固定式或是可拆卸式，葉片形狀可為棒狀，平板狀，S型或上述群組之混合物。

(3)　轉動軸承上之葉片排列方式可為並排式組合，連續式組合，或上述群組之組合物。

(4)　葉片轉速不低於6r.p.m，最佳30r.p.m。

裝設在乾燥機水凝膠體入料口之前，藉以控制水凝膠體出料發現可得到滿意的發明目的結果。

當梨平機葉片數目為1個時，所要處理的水凝膠體量過多，使得造粒後的水凝膠體分散性不佳，並增加轉動馬達的負荷，導致界面活性劑的使用量增加提高生產成本，當葉片轉速低於6r.p.m，因無法及時犁平堆積過厚水凝膠體，造成處理水凝膠體分散的效率不佳，因而大幅降低乾燥效率，造成研磨機的負載增加，甚至影響正常生產，因此提高乾燥溫度，降低其經濟效益；當水凝膠體厚度不均時，需提高溫度以達完全乾燥之目的，但溫度過高又易造成細粉增加，降低生產效率用之於本發明之梨平機的連續式葉片組合，係指與葉片垂直之橫切面上並無其他葉片存在，葉片與葉片間無並排之可能，故其橫切面只有單一葉片；並排式葉片組合係指與葉片垂直之橫切面上有其他葉片存在，葉片與葉片間有並排之可能，如3葉片並排式組合，其橫切面分佈即為Y字型，而4葉片並排式組合，其橫切面分佈即為＋字型，6葉片並排式組合，其橫切面分佈即為＊字型等。

本發明之犁平機並無特殊限制，但必須具有1支以上15以下之葉片，轉動速度不得低於6r.p.m，烘乾溫度以溫度80℃至220℃進行烘乾為宜，烘乾溫度溫度80℃以下烘乾時間太久，不具經濟效益，烘乾溫度220℃以上烘乾使交聯劑提早進行交聯反應，使得後續的乾燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體之效果。

乾燥後利用研磨機進行粉碎、篩選固定粒徑，篩選固定粒徑以為0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.85mm間較佳，粒徑0.06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。

為檢驗本發明對乾燥效率之影響，可藉由下列方法檢驗。首先將乾燥所得之高吸水性樹脂顆粒，以飛馬牌咖啡豆研磨豆機(楊家機械公司之產品，型號為207N型)研磨，並以三用電表(HIOKI產品，型號為3280-10型)觀察其研磨機電流。

對細粉之影響，可藉由下列方法檢驗。將上述乾燥磨成後之高吸水性樹脂顆粒粉碎顆粒，篩除標準篩網網目20以上，篩出標準篩網網目20以下者，計算各粒徑的分佈比例，檢測不同情況下，犁平機對細粉(標準篩網網目100以下者)生成量的影響。

本發明利用JIS標準篩網來檢驗細粉的生成量，根據EDANA檢驗方法第WSP 220.2(05)號所描述的方法；將底部具有平盤的篩網置於震動器中，篩網排列順序為網孔小者在下，啟動震動器，其震幅為1.0mm，一段時間後停止震動器，篩選並分類出不同粒徑的高吸水性樹脂，並利用下列方程式計算出各粒徑的分佈比率。

本發明為便於使用篩選性能的評估，係將高吸水性樹脂中，粒徑小於106um(JIS標準篩網為140mesh)視為細粉。

以下詳細地列出參考工作實例以說明本發明；但本發明範圍則不受這些實例所限制。

實例一

1)取48%氫氧化鈉水溶液2624.4g緩慢加入3240.0g丙烯酸及3499.2g的水的12L圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為6小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在20℃至40℃範圍內；此時單體水溶液濃度為42wt%，其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。

2)加入4.98g的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺於上述丙烯酸溶液，並維持溫度於20℃左右。

3)再加入4.71g雙氧水，21.60g亞硫酸氫鈉及21.60g過硫酸銨起始反應生成吸水性樹脂水凝膠體。

4)利用切式切條機(台灣美利德公司生產、型號：MRT-SCN-2S)將反應後的水凝膠體切碎，並篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的水凝膠體。

5)將水凝膠體飼入容器中進行造粒分散，平均每分鐘出料2kg直接送至乾燥履帶上，履帶速度為每分鐘30公分，並以長方形葉片之連續式葉片犁平機(連續式係指與葉片垂直之橫切面上並無其他葉片存在)，葉片長度為10公分，寬度為4公分，葉片數目為5，犁平機葉片軸承總長為20公分，轉速為30r.p.m，分散膠體使原本積聚於乾燥履帶中央之水凝膠體，均勻平鋪於乾燥履帶中，再送入乾燥機中，以150℃乾燥2小時。

6)將乾燥後之吸水性樹脂以飛馬牌咖啡豆研磨豆機(楊家機械公司之產品，型號為207N型)研磨，並以三用電表(HIOKI產品，型號為3280-10型)觀察其研磨機電流為4.63安培。

7)將研磨後高吸水樹脂顆粒以震動篩網進行篩選，計算出細粉(標準篩網網目100以下者)比率為8.31%。

實例二:

重覆實例一，但將葉片改為圓棒(，長10cm，直徑1cm，葉片數目為20，犁平機葉片軸承總長為20公分，轉速為30r.p.m)，其餘同實例一；其研磨機電流為4.78安培，細粉比率為7.67%。

實例三：

重覆實例一，但將中間三個葉片改為圓棒(，長10cm，直徑1cm，葉片數目為12，犁平機葉片軸承總長為20公分，轉速為30r.p.m)，其餘同實例一；其研磨機電流為4.45安培，細粉比率為7.87%。

實例四：

重覆實例一，但將轉速改為120r.p.m，其餘同實例一；其研磨機電流為4.24安培，細粉比率為7.06%。

實例五：

重覆實例一，但改以長方形葉片之3葉片並排式葉片犁平機(3葉片並排式係指與葉片垂直之橫切面上共有3個葉片存在)分散膠體，葉片長度為10公分，寬度為4公分，葉片數目為15，犁平機葉片軸承總長為20公分，轉速為30r.p.m，其餘同實例一；其研磨機電流為4.21安培，細粉比率為6.64%。

實例六：

重覆實例五，但將轉速改為120r.p.m，其餘同實例一；其研磨機電流為4.12安培，細粉比率為7.33%。

比較例一：

重覆實例一，但無犁平機分散膠體，其餘同實例一；其研磨機電流為10.23安培，細粉比率為6.33%，因膠體厚度不均，造成有大量水凝膠未乾，使得研磨機電流上升，乾燥效率不佳。

比較例二：

重覆實例一，但將犁平機轉速改為3r.p.m，其餘同實例一；其研磨機電流為8.37安培，細粉比率為6.89%，因膠體厚度不均，造成有大量水凝膠未乾，使得研磨機電流上升，乾燥效率不佳。

比較例三：

重覆比較例二，但以170℃乾燥3小時，其餘同實例一；其研磨機電流為5.66安培，細粉比率為16.34%，仍有部分水凝膠未乾，使得研磨機電流上升，乾燥部分則有細粉增加現象。

比較例四：

重覆實例一，但將葉片改為單一葉片，葉片長度為10公分，寬度為20公分，葉片數目為1，犁平機葉片軸承總長為20公分，轉速為30r.p.m，其餘同實例一；其研磨機電流為5.73安培，細粉比率為8.07%，因膠體厚度不均，造成有部分水凝膠未乾，使得研磨機電流上升，乾燥效率不佳。

Claims (4)

1. 一種增加吸水性樹脂水凝膠體分散性方法，其特徵在於：(a)使含酸基水溶性不飽和單體，中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍聚合反應生成吸水性樹脂水凝膠體；(b)將所得之水凝膠體進行剪切，造粒；(c)使用一種具有葉片的犁平機裝設在乾燥機入料口分散造粒後之水凝膠，其葉片數目至少為1個以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之增加吸水性樹脂水凝膠體分散性方法，其葉片為固定式或是可拆卸式，葉片形狀為棒狀，平板狀，S型或上述群組之組合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之增加吸水性樹脂水凝膠體分散性方法，其犁平機中之轉動軸承上之葉片排列方式為並排式組合，連續式組合，或上述群組之組合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之增加吸水性樹脂水凝膠體分散性方法，其犁平機中之葉片轉速不低於6r.p.m。