JP3417920B2

JP3417920B2 - 超吸収性ポリマー

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Publication number: JP3417920B2
Application number: JP2000387470A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．リンドエリック; ジェイ．スミススコット
Original assignee: ストックハウゼンルイジアナリミティド
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2003-06-16
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: JPH0578412A; EP0505163B1; DE69212025T3; JPH1171424A; EP0505163A1; DE69212025D1; JP2902201B2; JP3208112B2; DE69212025T2; EP0505163B2; JP2001200011A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】いわゆる「超吸収性」ポリマーの形成は、
架橋剤の存在下、種々の水溶性モノマーの重合を必要と
するが、しばしば水不溶性コモノマーを伴う。架橋剤は
重合の間に又は重合後に加えてよい。この超吸収性ポリ
マーはわずかに架橋した、水不溶性のヒドロゲルポリマ
ーであり、乾燥し本質的に水を含まない場合に大きな水
吸収能を有する。

【０００２】結果として、この超吸収性ポリマー材料
は、おむつ、失禁コントロール製品、生理用ナプキン等
のような水吸収構造体及び製品の添加剤として有効であ
る。

【０００３】この超吸収性材料はヒトの皮膚に接するた
め、低分子量化合物が皮膚に刺激を与え又は他の健康上
の脅威を与える場合、超吸収性架橋ポリマー材料から低
分子化合物を除去することが望ましい。

【０００４】この低分子量材料は水溶性ポリマーのオリ
ゴマーを含み、これは架橋しておらず、しかし最も重要
なことは超吸収性のわずかに架橋したポリマー構造体の
形成に用いられる最初のモノマーである。

【０００５】本発明の目的は、高分子量（すなわち約１
０，０００，０００ダルトン）の水溶性及びわずかに架
橋した、水不溶性、高分子量ポリマーの両者の残留モノ
マー含量を低下させることである。乾燥ポリマーを基準
として５０ｐｐｍ以下の濃度に総残留モノマー含量を低
下させることが目的である。

【０００６】本発明の他の目的は，超吸収性のわずかに
架橋した水不溶性ポリマーから、そこに含まれるモノマ
ー含量をポリマーの乾燥重量を基準として少なくとも５
０ｐｐｍの濃度に低下させることである。

【０００７】さらに本発明の他の目的は、（メタ）アク
リル酸もしくはその塩より製造された超吸収性のわずか
に架橋した水不溶性ポリマー内の（メタ）アクリル酸モ
ノマー含量を低下することである。ここで用いられるよ
うに、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸とメタクリル酸の混合物、及びそのあら
ゆる水溶性塩を含むことを意味する。

【０００８】最後に、本発明の目的は、アクリル酸、メ
タクリル酸、その混合物、及び／又はその遊離酸もしく
は塩を用いて製造された超吸収性のわずかに架橋した水
不溶性ポリマーに含まれるアクリル酸、メタクリル酸、
又はその塩の量を、乾燥ポリマー重量を基準として２５
ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のレベルに低
下させることである。

【０００９】（メタ）アクリル酸、すなわちアクリル
酸、メタクリル酸、その混合物もしくはその塩より製造
された高分子量水溶性及び水不溶性ポリマーは従来、凝
集剤、凝固剤として用いられており、多くの架橋剤によ
り架橋された場合、水もしくは水性排泄物のような水性
液体を多量に吸収できる水不溶性，ヒドロゲル形成ポリ
マーを形成する。この超吸収性はさらに、中程度の温度
及び圧力において吸収した水性液体を保持することがで
きる。このヒドロゲル形成ポリマーの吸収特性は、使い
捨ておむつ、失禁用製品、生理用ナプキン等のような吸
収製品への混入を有効にする（Ｈａｒｐｅｒらの米国特
許第３，６６９，１０３号及びＨａｒｍｏｎの米国特許
第３，６７０，７３１号参照）。

【００１０】このヒドロゲル形成超吸収性材料は水吸収
性スターチ樹脂より製造され、この樹脂は、スターチ、
セルロース、デキストラン等のような種々の多糖類にア
クリル酸及び／又はメタクリル酸もしくはその塩のよう
な不飽和モノマーをグラフト重合することにより製造さ
れる。時には、このグラフト重合法後、得られるグラフ
トされたポリマーを架橋する。架橋しグラフトしたスタ
ーチ樹脂の例は、Ｍａｓｕｄａらの米国特許第４，０７
６，６６３号である。

【００１１】この水不溶性のわずかに架橋したヒドロゲ
ル形成材料は、架橋し重合した不飽和モノマーのみを含
む。合成ヒドロゲルはポリマーがグラフトするスター
チ、セルロース、デキストラン、もしくは他の多糖類を
含まないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホネー
ト、並びにメチル及びエチルアクリレート等のようなモ
ノマーより合成される。そのようなモノマーの例は、Ｂｒａｂｄら、米国特許第４，６５４，０３９号Ｔｓｕｂａｋｉｍｏｔｏら、米国特許第４，２８６，０
８２号Ｗｅｓｔｅｒｍａｎ、米国特許第４，０６２，８１７号Ｏｂａｙａｓｈｉ、米国特許第４，３４０，７０６号Ｙｕｋｉ、米国特許第４，６５４，３９３号に記載されている物質である。

【００１２】基本的に、炭水化物グラフト材料を教示し
ている特許を除き、上記特許は、乾燥した際にその重量
の数倍の水もしくは水を含む体液を吸収する能力を有す
る高分子量のわずかに架橋した水不溶性ゲル形成ポリマ
ーを形成するため、アクリル酸、メタクリル酸、もしく
はその水溶性塩、又はその他のモノマーとの混合物の使
用を教示している。

【００１３】この高分子量ポリマーの多くの製造方法が
知られており、その方法は、（メタ）アクリル酸を遊離
酸としてもしくは中和した塩、すなわちナトリウムアク
リルレートとして重合すること、又は純水なアクリル酸
（未中和）から一部中和されたモノマー酸、すなわち７
５モルパーセント以上の水酸化ナトリウム（又は炭酸ナ
トリウムのような他のアルカリ）により中和されたアク
リル酸の中和塩に重合を行うことを含む。このモノマー
は、溶液もしくは油中水形乳濁液を形成するため水に加
え、次いで米国特許第４，６５４，０３９号に記載され
ているような遊離基開始剤のような重合開始剤の添加に
より重合される。この遊離基開始剤は、限定するもので
はないが、過酸素化合物、例えば過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ジペルフタレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、過酢
酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等を含む。他の遊離基
開始剤は、硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、
種々の第一鉄イオン塩等のような、還元剤と組み合わせ
た、上記のような過酸素化合物を含む従来のレドックス
開始剤系を含む。ＶＡＺＯ（ＤｕＰｏｎｔの商標）触媒
のような有機遊離基前駆体も用いてよい。Ｌｏｇｉｎら
の米国特許第４，４７３，６８９号は水溶性ポリマー材
料の製造における最少重合開始剤濃度の使用を教示して
いる。

【００１４】アクリル酸、メタクリル酸、もしくはこれ
らの一部中和された塩、又はこれらの混合物は通常水溶
液中で、又は油中水形乳濁液中で形成される。水溶液が
重合される場合、この溶液は少なくとも約５〜１５重量
パーセント、多くとも４０〜９５重量パーセントのモノ
マーもしくはモノマー混合物を含む。この水溶液には架
橋剤が加えられ、この架橋剤は通常この水性混合物に存
在するモノマーの総モル数を基準として約０．００１〜
５モルパーセントの量で加えられる。好ましくは架橋剤
は、水性混合物に存在する総モノマーの約０．０１〜約
３モルパーセント水性混合物に含まれる。この混合物に
対し、遊離基開始剤が加えられ、重合が開始され、進行
する。重合は水溶液中でもしくは水性ゲル中で進行し、
又は逆乳濁液、すなわち油中水形分散重合で進行する。
ある場合、特に超吸収性ポリマービーズの逆懸濁法の場
合、架橋剤は重合がほぼもしくは完全に終了した後に加
えられる。

【００１５】重合反応が進行しそして終了が近づくにつ
れ、ヒドロゲルへの遊離酸もしくは一部中和した水溶性
塩のいずれかとしてのアクリル酸もしくはメタクリル
酸、又はそれらの混合物の高い転化率が達成される。ヒ
ドロゲルの特性は、モノマー濃度、モノマーのタイプ及
び比、架橋剤のタイプ及び量、開始剤のタイプ及び量、
重合時間及び温度、反応媒体の特性、並びにポリマー回
収及び／又は乾燥に用いる方法により調節される。ヒド
ロゲルポリマーは、その方法によって、ゲル体積、ゲル
強度、抽出可能なポリマー含量等の特定の組合せを有す
る。この特性は米国特許第４，６５４，０３９号に示さ
れており、本発明の超吸収剤はこれらの望ましいパラメ
ーターを有する。

【００１６】米国特許第４，６５４，０３９号は遊離酸
モノマーの重合を教示しているが、米国特許第４，２８
６，０８２号及び４，３４０，７０６号のような他の特
許はヒドロゲル形成ポリマーの合成用に遊離酸モノマー
及びその水溶性塩の混合物の使用を選んでいる。

【００１７】米国特許第４，３４０，４０６号及び４，
５０６，０５２号は超吸収性ヒドロゲルポリマーを形成
するための逆懸濁による重合を教示している。この逆乳
濁もしくは逆懸濁法により製造されたポリマーも本発明
の範囲内に含まれる。

【００１８】超吸収性を有するヒドゲルポリマーの製造
に用いられる上記方法に関係なく、これらのポリマーは
残留モノマー、すなわち残留アクリル酸もしくはメタク
リル酸モノマー、又はそれらの水不溶性塩を含んでい
た。この残留（メタ）アクリル酸モノマーの濃度はこれ
を含む製品との接触に敏感な人に皮膚刺激を与える。こ
のモノマーを低濃度値に低下させ、それにより残留モノ
マーの存在による健康の危険性を低下させる試みが行わ
れた。例えば、Ｂａｉｌｅｙの米国特許第４，７６６，
１７３号は、システインもしくはリシンからなる群より
選ばれるアミノ酸によりポリマーを処理することによ
る、水不溶性ポリアクリル酸、水吸収性、ゲルポリマー
に存在する残留アクリル酸を低下させる方法を示してい
る。用いられるシステイン及びリシンは超吸収性材料に
存在するアクリル酸に比例する。

【００１９】米国特許第４，９２９，７１７号は、水溶
性であるもしくは水中で膨潤しそして残留モノマー含量
の低いホモポリマーもしくはコポリマーの製造方法を教
示している。このポリマーは、反応しそしてモノマー二
重結合を越えて付加できる化合物で処理される。この化
合物はアンモニア、アンモニア塩、アルキルアミンもし
くはその塩、ヒドロキシアミンもしくはその塩、ハロゲ
ン化水素、アセチルアセトネート、活性水素を含むマロ
ネート、ブロモスクシンイミド、臭化ピリジニウム、過
臭化ジオキサン、又は臭素を含むもしくは臭素を放出す
る（この臭素は二重結合を越えて付加する）化合物を含
むと教示されている。

【００２０】他のビニル付加化合物、又はビニル反応性
化合物は、過マンガン酸、重クロム酸、クロム酸、二酸
化セレニウム、オゾン、又はビニル二重結合を酸化する
他の化合物、又は亜硫酸アルカリ、亜硫酸アンモニウ
ム、硫黄を含むチオ化合物を含む。また、これらの化合
物は二重結合に加えてよい。この反応はポリマーゲル内
でおこり、ポリマーゲルの高温での乾燥を許容し、それ
によりこのモノマーの含量が低いポリマーゲルを放出す
る。モノマー残留含量は、ポリマーを基準として約５０
０〜１０００ｐｐｍから約１００〜２００ｐｐｍに低下
する。

【００２１】最後に、以下の特許が米国特許第４，９２
９，７１７号に示されており、これらの特許は未反応モ
ノマーを除去するもしくは未反応モノマーを他の成分及
び化合物に転化するようポリマーもしくはポリマーゲル
を処理し、それによりポリマー材料に含まれるモノマー
の残留含量を低下させる種々の方法を教示している。米国特許第２，９６０，４８６号米国特許第４，１３２，８４４号米国特許第３，７５５，２８０号米国特許第３，７８０，００６号米国特許第４，５２９，７５３号米国特許第４，４１４，０６３号米国特許第４，５８５，８０８号米国特許第４，３７５，５２９号

【００２２】さらに、他の特許もしくは特許出願も米国
特許第４，９２９，７１７号に示されており、この特許
もしくは特許出願は他の国において出願されており、以
下のものを含む。ドイツ特許出願第１，０７０，３７７号日本特許第５３／５１２８９号日本特許第５０／１３６３８２号日本特許第５６／１０３２０７号日本特許第５５／１５１０１５号欧州特許第０１７５５５４号ドイツ特許第２９１９０９６号欧州特許第００２８６０号ＣＳ特許第２１０１００号英国特許第２１１３６９４号

【００２３】これらの各々は、高分子量ポリマー及び超
吸収剤から残留モノマーを除去することの問題を解決す
るため当業者が試みた多くの方法が存在することを示し
ている。これらの方法は、亜硫酸ナトリウムと反応さ
せ、次いで乾燥し、メタノールもしくはメタノールと水
の混合物で抽出し、次いで乾燥し、ポリマーゲルを亜硫
酸水素ナトリウムの水溶液で及び固体亜硫酸アルカリで
処理し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びメタ亜硫酸
水素アルカリを添加し、エタノールアミンを添加し、水
蒸気蒸留、共沸蒸留、高エネルギー輻射、及び触媒水素
化を用いることを含む。

【００２４】このポリマー及びわずかに架橋した超吸収
性ポリマーゲルから残留モノマー、特にアクリル酸、メ
タクリル酸、もしくはこれらの塩を除去する多くの試み
にもかかわらず、これらのモノマーを乾燥ポリマー重量
を基準として５０ｐｐｍ以下のレベルへの除去の成功は
教示されていない。また１０ｐｐｍ以下へのアクリル
酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩、も
しくはこれらの混合物の除去を教示している文献はな
い。

【００２５】我々は、残留（メタ）アクリル酸モノマー
含量が、乾燥ポリマーを基準として約１０ｐｐｍ以下の
レベルである水溶性及び水不溶性ポリマーを発明した。
このポリマーは重合後，ビニル炭素炭素二重結合を越え
て付加できるもしくは反応できる化合物と界面活性剤の
混合物を含む水溶液を加える方法により得られる。

【００２６】本発明に用いる処理剤は通常、界面活性剤
もしくは界面活性剤の混合物を５０〜０．１重量パーセ
ント及びビニル炭素炭素二重結合を越えて付加しもしく
は反応し、遊離基開始により重合され得ない他の化学成
分を形成できるあらゆる化合物であるビニル付加化合物
を５０〜９９．９重量パーセント含む。

【００２７】本発明において、通常、水溶液、水ゲル、
油中水系逆懸濁液、又はアクリル酸、メタクリル酸、中
和したもしくは一部中和した（メタ）アクリル酸、又は
他の水溶性モノマーと共にこれらのビニルカルボキシル
モノマーを含む水溶液の反応により形成されたポリマー
を含む、他の形態の水の重合した混合物に処理剤が加え
られる。他の水溶性モノマーは、限定するものではない
が、少なくとも１種の他の不飽和カルボン酸及び／又は
カルボン酸及び無水物モノマー、例えばエタクリル酸、
α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フ
ェニルアクリル酸、βーアクリルオキシプロピオン酸、
ソルビン酸、イタコン酸、グルタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等を含む。こ
れらのビニルモノマーはスルホン酸官能基を含むモノマ
ーを含んでいてもよく、限定するものではないが、脂肪
族もしくは芳香族ビニルスルホン酸、例えばビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、アクリル及びメタクリルスル
ホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタ
クリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等を含んでいてもよい。

【００２８】さらに、中性ビニルモノマーは、限定する
ものではないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、並びに他のカルボン酸もしくはスルホ
ン酸エステル含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマ
ー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニ
トリル基含有モノマー、及び４級アンモニウム塩基含有
モノマーを含む。種々のモノマーがＭａｓｕｄａらの米
国特許第４，０７６，６６３号及びＷｅｓｔｅｒｍａｎ
の米国特許第４，０６２，８１７号に詳細に示されてい
る。

【００２９】しかし、本発明は、高分子量ポリマーゲ
ル、特に多量の水もしくは水を含む体液を吸収するに有
効なわずかに架橋した水不溶性高分子量ヒドロゲル形成
超吸収性ポリマー組成物に含まれる残留アクリル酸、メ
タクリル酸、又はその塩を除去する問題を解決すること
を意図している。

【００３０】本発明のポリマーを与える方法は、超吸収
性ポリマーの残留（メタ）アクリル酸モノマー含量を約
５０ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下（乾燥ポ
リマーの基準）のレベルに低下させ、そして界面活性剤
及びビニル付加化合物の混合物を含む水溶液を細断した
ポリマーゲルもしくは予備形成したポリマービーズ（こ
のゲルもしくはビーズは約５〜約９５重量パーセントポ
リマーを含んでよい）に加えること、好ましくはスプレ
ーにより（又は浸漬により）加えることを含む。この処
理剤は、初期の状態で５０〜０．１重量パーセントの界
面活性剤及び５０〜９９．９重量パーセントのビニル付
加化合物を含み、約０．０１〜約２５重量パーセント、
好ましくは約０．０５〜約１０重量パーセント、最も好
ましくは約０．２５〜約５重量パーセントの濃度で水溶
液もしくは懸濁液に含まれる。この処理剤は５０〜０．
１：５０〜９９．９の比で界面活性剤及びビニル付加化
合物を含む。

【００３１】この処理剤は、上記重量比の界面活性剤も
しくは界面活性剤の混合物とビニル付加化合物もしくは
この種の化合物の混合物の組合せである。界面活性剤は
約３〜約４０、好ましくは約８〜約４０、最も好ましく
は約１２〜約４０の親水−親油バランス（ＨＬＢ）を有
する。界面活性剤は、純水な蒸留水に少なくとも１００
〜１０００ｐｐｍの濃度で加えた場合、空気と接するこ
の水の表面張力を約７２．３ダイン／cmから約１５〜約
５０、好ましくは約２０〜約４０、最も好ましくは約２
０〜約３５ダイン／cmに低下できるべきである。（表面
張力はすべて標準温度及び圧力での値である）。

【００３２】最も好ましい界面活性剤は、メトキシ末端
エチレンオキシド、シロキサンの付加物、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄脂
肪アルコールの４〜１２モルエチレンオキシド付加物、
脂肪酸スルフェートのアルカリ金属塩（この脂肪酸スル
フェートは１０〜３０、好ましくは１０〜２４個の炭素
原子を含む）、もしくはグリコールもしくはグリセリン
のエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、又は
これらの混合物である。この界面活性剤はフェノールも
しくは置換フェノール又はエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドのオリゴマーのエチレンオキシド付
加物であってもよい。

【００３３】本発明において用いる界面活性剤は脂肪酸
又は脂肪酸の塩であってよく、この脂肪酸は約１０〜約
３０、好ましくは約１２〜２４個の炭素原子を含み，好
ましくは１０〜３０、最も好ましくは約１２〜２４個の
炭素原子を含む脂肪酸のアルカリ金属塩である。好まし
いアルカリ金属塩は、ステアリン酸及び／又はラウリン
酸のナトリウムもしくはカリウム塩である。

【００３４】本発明において用いる処理剤中の界面活性
剤は単一の界面活性剤であってよく、又は上記の界面活
性剤の混合物のような界面活性剤の混合物であってよ
い。

【００３５】ビニル付加化合物は、遊離基開始によりビ
ニル重合することのできない反応生成物を形成するよう
ビニル二重結合をこえて付加することのできる又はビニ
ル二重結合と反応することのできる物質である。そのよ
うなビニル付加化合物は、限定するものではないが、亜
硫酸のアルカリ金属塩、亜硫酸水素のアルカリ金属塩、
又はこれらの混合物を含む。これらはアルキルもしくは
アリール、又は置換アルキルもしくはアリールスルフィ
ン酸、又はその水溶性塩、もしくはこれらの混合物を含
んでよく、また次亜リン酸のアルカリ金属塩、硫黄含有
アミン酸、例えばシステイン、リシンもしくはその水溶
性塩、種々のチオ硫酸誘導体もしくはその組合せ、重ク
ロム酸、クロム酸、二酸化セレニウム又はオゾンも含
む。さらに、ブロモスクシンイミド、臭化ピリジニウ
ム、過臭化ジオキサン、ヒドロキシルアミンもしくはヒ
ドロキシルアミン塩等もこの化合物の範囲内である。こ
れらの化合物は互いの混合物で、又は酸化するアニオ
ン、例えば過硫酸、過酸化物等との混合物で用いてよ
い。

【００３６】これらのビニル付加化合物は、好ましくは
亜硫酸水素のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム等、アルキルもしくはアリー
ル、又は置換アルキルもしくはアリールスルフィン酸、
又はその水溶性塩、次亜リン酸のナトリウムもしくはカ
リウム塩、システイン及び／又はリシンのナトリウムも
しくはカリウム塩、もしくは遊離アミン酸、システイン
及びリシン、又は上記のあらゆる組合せからなる群より
選ばれる。

【００３７】約５０ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐ
ｍ以下（乾燥ポリマー基準）のレベルの残留（メタ）ア
クリル酸モノマーを含む超吸収性ポリマーを得るための
方法を実施する場合、あらゆる数の遊離基開始剤もしく
は上記の開始剤により（メタ）アクリル酸、又は一部も
しくは完全に中和したその溶液の重合を開始する。重合
する溶液はあらゆる数の異なる架橋剤を含むが、好まし
い架橋剤はＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルア
ミン、ジアリルアミン、及びエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリンもしくは他のポリオキ
シエチレングリコールのトリアクリル酸エステル、又は
これらの混合物からなる群より選ばれる。重合は溶液
中、又は油中水形分散液もしくは懸濁液中で続けられ
る。

【００３８】これらの種々の最終生成物ゲルは約２００
〜約１５００ｐｐｍの未反応アクリル酸、メタクリル
酸、又はその塩を通常含む。このゲルは乾燥工程用に小
さな粒子に細断される。この細断されたゲル粒子は約５
０〜５００００ミクロンの大きさである。逆懸濁工程ゲ
ルを用いる場合、粒度範囲は１０〜５０００ミクロンで
ある。次いでこれらのビーズ材料は油連続相からの沈降
及び濾過により分離される。乾燥前にこのビーズを細断
する必要はない。

【００３９】乾燥工程の直前に、細断されたゲル粒子に
スプレーされる処理剤溶液の最良の付着を得るため混合
しながら処理剤の水溶液を細断されたゲルもしくはビー
ズにスプレーするもしくは接触させる。本発明において
用いる水性スプレーは上記比の上記界面活性剤の及びビ
ニル付加化合物を含む。スプレー溶液は上記濃度で界面
活性剤及びビニル付加化合物を含む。第一に、ビニル付
加化合物は少なくとも１モル存在するようにスプレー溶
液に含まれる。好ましくは、この処理レベルは残留モノ
マー１モルに対し少なくとも２モルのビニル付加化合物
であり、好ましくは残留モノマー１モルに対し少なくと
も５モルのビニル付加化合物である。

【００４０】本発明において用いる処理剤を含むスプレ
ー溶液は通常蒸留もしくは脱イオン水中で製造される
が、軟水中で製造してもよい。カルシウムもしくはマグ
ネシウムのような硬質イオンは避けるべきである。この
水溶液は通常０．０５〜２５、好ましくは０．２５〜１
０重量パーセントのビニル付加化合物及び０．０１〜
５、好ましくは０．０５〜１．５重量パーセントの界面
活性剤を含む。最も好ましくは，スプレー溶液は０．０
５〜０．５重量パーセントの界面活性剤を含む。本発明
において用いる処理剤は好ましくは水溶液を形成する物
質であるが、この処理剤は、特に界面活性剤が低いＨＬ
Ｂ、例えば約８以下のＨＬＢを有する物質である場合曇
った外観を有する分散体を形成する。この処理剤を含む
水性スプレーは、ゲルの約０．０５〜１０重量パーセン
ト（湿ゲルポリマーを基準として計算）の処理剤を与え
るようゲル粒子に加えられる。次いで処理されたゲルは
混合され乾燥される。乾燥は通常８２〜２０４℃（１８
０〜４００°Ｆ）、好ましくは９９〜１９０℃（２１０
〜３７５°Ｆ）、最も好ましくは９９〜１７７℃（２１
０〜約３５０°Ｆ）で行なわれる。

【００４１】又は、ゲルを粒状に細断し、そして８２〜
２０４℃（１８０〜４００°Ｆ）の温度で乾燥し、次い
で処理剤を乾燥したポリマー上にスプレーする。次いで
処理剤を含むこの湿ったポリマーを混合し、約１分〜２
時間乾燥する。同様の低い残留モノマー結果を達成する
ための乾燥温度は８２〜２０４℃（１８０〜４００°
Ｆ）、好ましくは９９〜１９０℃（２１０〜３７５°
Ｆ）である。

【００４２】脱イオン水もしくは蒸留水の使用により形
成された水溶液（この水溶液は最も好ましくは０．１０
〜１０重量パーセントの亜硫酸水素ナトリウム、次亜リ
ン酸ナトリウム、アルキルもしくはアリール、又は置換
アルキルもしくはアリールスルフィン酸もしくはそのナ
トリウムもしくはカリウム塩、又はこれらの混合物を含
む）を、ラウリン硫酸ナトリウムもしくはカリウム、エ
トキシル化ポリジメチルシロキサン／メトキシ未端、６
〜１２モルＣ１２−Ｃ１４脂肪アルコールのエトキシレ
ート、グリセリン開始エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド付加物、ステアリン酸ナトリウムもしくはカリウ
ム、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる界面活
性剤の存在下でスプレーすることが都合よいが、界面活
性剤はスプレー溶液中に約０．０５〜約１．５重量パー
セント存在する。

【００４３】細断したゲルもしくはポリマービーズに界
面活性剤とビニル付加化合物を含む処理剤の水溶液（又
は分散液）をスプレーした後、スプレー処理したポリマ
ーゲルを２１〜９３℃（７０〜２００°Ｆ）で１０秒〜
２時間混合し、次いで８２〜２０４℃（１８０〜４００
°Ｆ）、好ましくは９９〜１９０℃（２１０〜３７５°
Ｆ）、最も好ましくは９９〜１７７℃（２１０〜３５０
°Ｆ）の温度で約２分〜約２時間、好ましくは５分〜３
０分乾燥する。

【００４４】乾燥した材料を残留アクリル酸、メタクリ
ル酸、もしくはその塩の濃度を分析すると、その残留
（メタ）アクリル酸濃度はしばしば乾燥ポリマー重量を
基準として５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１０ｐｐ
ｍ以下のアクリル酸モノマーである。

【００４５】上記は５〜６０重量パーセントポリマー、
好ましくは約３０〜５０重量パーセントポリマーを含む
ポリマーに関するものであるが、同様の良好な結果は、
乾燥したもしくは乾燥前の最終乳濁液として逆懸濁生成
超吸収剤に組合せ生成物を加えた場合に得られる。本発
明をさらに説明するため、以下に実施例を示す。

【００４６】実験室で合成した架橋ポリアクリル酸超吸
収性湿潤ゲルを、２重量パーセント亜硫酸水素ナトリウ
ム及び０．１重量パーセント界面活性剤を含む溶液で以
下に示す異なる処理方法を用いて処理することにより、
界面活性剤を用いず亜硫酸水素ナトリウムを単独で用い
た場合得られるアクリル酸のレベルより十分低いレベル
に残留アクリル酸を低下させる。亜硫酸水素ナトリウム
と組み合せて５種の異なる界面活性剤をテストし、この
界面活性剤はＳｉｌｗｅｔＬ−７６０７，ステアリン酸
カリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，６〜８モルのエト
キシル化Ｃ₁₂−Ｃ₁₄アルコール，グリセリン開始ＥＯ／
ＰＯ付加物、及びこれらの混合物を含む。

【００４７】実験は、アクリル酸と混合した一部中和し
たアクリル酸ナトリウム、多不飽和架橋剤、及び遊離基
開始剤を含む多くの実験室で合成した湿潤ゲル（約４０
重量パーセントポリマー）、並びに工業プロセスにおい
て製造された湿潤ゲル（約４０重量パーセントポリマ
ー）で行った。さらに工業プロセスより得られた乾燥粉
末及び油中水形分散生成物より得られた乾燥材料につい
て実験を行った。

【００４８】実験を以下の表に示す。

【表１】

【００４９】表１において、約４０重量パーセントの一
部重合した、わずかに架橋したアクリル酸ナトリウム／
アクリル酸超吸収性ポリマーを含む実験室で合成した湿
潤ゲルを処理することにより結果が得られる。このゲル
は架橋剤を３重量パーセント未満（ポリマー基準）を含
み、遊離基開始剤により開始されたものである。反応は
終了するまで本質的に断熱して高温下で行われた。形成
したゲルは粒子に細断され、示された量の亜硫酸水素ナ
トリウム及びステアリン酸カリウムを含む水溶液が細断
されたゲルにアトマイザーを用いてスプレーされた。亜
硫酸水素ナトリウム及びステアリン酸カリウムの総重量
を、湿潤ゲル及び残留アクリル酸の量と共に表に示す。

【００５０】残留アクリル酸は、最終処理ポリマーのサ
ンプルを２ｇ取り、このサンプルを水溶媒に加え４００
ｇに希釈し、この希釈したサンプルを０．０２モル硫酸
で抽出し、この抽出溶液の一部を二重カラム液体クロマ
トグラフに加える液体クロマトグラフにより測定した。
種々のクロマトグラフ充填剤を用いる。この方法と約
１．０ｐｐｍのアクリル酸（乾燥ポリマー基準）の量の
低限を測定することができることが示され、約０．３ｐ
ｐｍアクリル酸の検出限界を有していると推定された。
この分析法の相対標準偏差は、１３ｐｐｍの残留アクリ
ル酸を有するサンプルについて測定し、自由度８で約６
パーセントである。報告された残留モノマー濃度はすべ
て乾燥ポリマーを基準として計算する。

【００５１】表１において、１９２Ｎ（対照）は実験室
で合成した湿潤ゲルの分析であり、７３０ｐｐｍのアク
リル酸モノマーを含むと測定された。亜硫酸水素ナトリ
ウム及びステアリン酸カリウムの存在下、この残留アク
リル酸は、処理溶液がわずか１重量パーセント亜硫酸水
素ナトリウムを含む場合に約１１０ｐｐｍに低下した。
しかし、処理溶液が２〜６パーセント亜硫酸ナトリウム
モノマーを含む場合、約１１〜１９ｐｐｍの残留物が検
出された。

【００５２】この結果を、この少量の界面活性剤を含ま
ず同量の亜硫酸水素ナトリウムを添加した同じ表と比較
する。界面活性剤が存在しないと、亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液を４〜６パーセントの濃度で加えるまでこの低い
モノマーレベルは得られない。従って、２及び３パーセ
ントの界面活性剤の存在により亜硫酸水素ナトリウムは
残留アクリル酸の量の低下の手段となる。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２において、他の実験の結果が示されて
いる。このケースにおいて、１８７Ｇ対照は実験室湿潤
ゲルに水のみをスプレーすることにより得られる材料で
ある。このベース湿潤ゲルは約８１８ｐｐｍのアクリル
酸を含んでいた。亜硫酸水素ナトリウム及び種々の界面
活性剤を０．０１重量パーセント界面活性剤（湿潤ゲル
ポリマー重量基準）及び２重量パーセント亜硫酸水素ナ
トリウム（湿潤ゲルポリマー重量基準）の濃度におい
て、亜硫酸水素ナトリウムのみ又は界面活性剤のみによ
る処理により得られるよりも低い残留アクリル酸得られ
る。亜硫酸水素ナトリウムと５種の異なる界面活性剤の
いずれかとの組合せの存在において、処理後みられる残
留アクリル酸は、ＳＢＳ（亜硫酸水素ナトリウム）のみ
による処理又は界面活性剤のみによる処理によりみられ
る残留アクリル酸の量よりずっと低い。処理された湿潤
ゲルはデイオールド（ｄａｙｏｌｄ）であり、亜硫酸
水素ナトリウム及び界面活性剤を溶解するためＤＩ水を
用いた。

【００５５】この溶液をアトマイザーにより湿潤ゲルに
スプレーした。例３２２２−１８７Ｃ及び３２２２−１
８７Ｍに注意し、これはデータの再現性を示している。
表２のデータは室温に（約７０〜７４°Ｆ）おいてデイ
オールドゲルで得られた。

【００５６】

【表３】

【００５７】上記表３において、亜硫酸水素ナトリウム
及び種々の界面活性剤を用い、同じ重合により新しいゲ
ルが得られた。結果は同じ分析により得られた。まずＤ
Ｉ水に亜硫酸水素ナトリウムを溶解し、次いで示された
界面活性剤を加えた。この順序には特に利点はないが、
この順序で得られる溶液は透明度がよく、従ってよい溶
液が得られ、好ましい結果を与えると考えられる。スプ
レーした水のみを用いる表３の対照は約６０４ｐｐｍの
残留アクリル酸を示した。表３において６５℃（１５０
°Ｆ）での処理は、亜硫酸水素ナトリウムと示した界面
活性剤の組合せを用い１０ｐｐｍ以下の残留アクリル酸
値が得られることを示した。

【００５８】再び、前記のように、亜硫酸水素ナトリウ
ム又は界面活性剤のみによる処理（ビニル付加化合物を
含まない）はこの組合せによる処理にみられるような利
点を与えなかった。

【００５９】

【表４】

【００６０】表４は、市販の超吸収性ゲルの乾燥より得
られる乾燥粉末を、亜硫酸水素ナトリウムのみ及び界面
活性剤との組合せにより処理した場合に得られる結果を
示している。残留モノマーレベル（乾燥ポリマーを基準
として約３００ｐｐｍ）に比べとても高いと考えられる
ＳＢＳ処理レベルにおいて、界面活性剤の存在もしくは
不存在においてほとんど差はみられなかった。しかし、
低レベルの亜硫酸水素ナトリウムを用いた場合、界面活
性剤の存在下改良がみられると考えられる。これを示す
試みにおいて、表５のデータが得られた。

【００６１】

【表５】

【００６２】表５において、油中水形分散（逆懸濁）法
により得られる乾燥粉末超吸収剤を用いる対照は約５７
ｐｐｍのアクリル酸を含んでいた。界面活性剤のみの存
在下において、このレベルはほんのわずか低下した。亜
硫酸水素ナトリウムのみ又は亜硫酸水素ナトリウムと好
ましい界面活性剤の組合せの存在下において、本質的に
同じ結果が得られ、すべての結果は１０ｐｐｍ未満の残
留アクリル酸であった。また、亜硫酸水素ナトリウムの
最初の量は本発明の組合せの効果を示すには高すぎた。
次いで、表６のデータを得た。

【００６３】

【表６】

【００６４】表６において、逆懸濁重合より乾燥粉末超
吸収剤を得た。この乾燥粉末は４３ｐｐｍの残留アクリ
ル酸を含んでいた。従来の試みよりかなり低い濃度での
亜硫酸水素ナトリウムのみによる処理はこの残留アクリ
ル酸を約９．５ｐｐｍにまで低下させた。しかし、ラウ
リル硫酸ナトリウムとの又はエチレンオキシドベース界
面活性剤との組合せにおけるこのレベルの亜硫酸水素ナ
トリウムの処理は４〜約７ｐｐｍの濃度の残留アクリル
酸を示した。分析法はこの濃度での残留アクリル酸の絶
対量を示すに有効であり、得られた多くの結果により、
この組合せが亜硫酸水素ナトリウムのみよりも良好な結
果を与えることを示している。

【００６５】従来教示されているように、亜硫酸水素ナ
トリウム以外に他のビニル付加化合物がある。それ自身
によるその効果を示すため、表７の結果を得た。

【００６６】

【表７】

【００６７】表７は、界面活性剤の不存在下での残留ア
クリル酸を低下させるこれらのビニル付加化合物の能力
を示している。前記表に示すように界面活性剤の存在
下、モノマー残留物の低下の達成においてさらに改良が
みられると考えられる。この結果はＳＢＳ−界面活性剤
組合せにより示されるものに匹敵すると予想される。

【００６８】我々は、乾燥ポリマーを基準として約５０
ｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のレベルに超
吸収性ポリマーの残留（メタ）アクリル酸モノマー含量
を低下させる方法を示した。この方法は水性超吸収性ポ
リマーゲル、又はそれより得た乾燥ゲルに、ビニル二重
結合を越えてビニル付加できるもしくは反応できる化合
物及び界面活性剤の混合物である処理剤を加え、処理さ
れたポリマーゲルを、細断したゲル、乳濁ポリマービー
ズもしくは乾燥生成物として混合、反応、及び乾燥を行
い、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の残留
（メタ）アクリル酸もしくはその塩を含む超吸収性乾燥
ポリマーを得ることを含み、この界面活性剤及び化合物
は処理剤中に５０：５０〜０．１：９９．９の重量比で
含まれ、この処理剤は、超吸収性ポリマーに乾燥前の超
吸収性ゲル段階で又は乾燥超吸収性ポリマーゲルに、乾
燥ポリマーを基準として少なくとも０．０５〜１０重量
パーセントほどの総処理剤（通常水溶液として加えられ
る）の濃度で加えられる。

【００６９】この処理剤において用いられる界面活性剤
は、好ましくは約３〜約４０、好ましくは約８〜４０、
最も好ましくは約１２〜４０のＨＬＢを有し、そして少
なくとも１００〜１０００ｐｐｍのレベルで水に加えら
れた場合、純水の表面張力を約１５〜約５０ダイン／cm
に低下することができる。

【００７０】我々は、超吸収性ポリマーの組成物を教示
し、このポリマーは、ジもしくはトリビニル／アリル架
橋の存在下（メタ）アクリル酸、もしくはそのアルカリ
金属塩、又はこれらの混合物より製造され、そして乾燥
ポリマー重量を基準として５０ｐｐｍ以下、好ましくは
１０ｐｐｍ以下の残留（メタ）アクリルモノマー含量を
含んでいる。この低残留モノマー超吸収性ポリマーは、
水性ゲルもしくは最後に粉砕される水性ゲル、又は連続
油相中で分散された水ゲルビーズとして湿潤超吸収性ポ
リマーゲルを得る方法により製造される。しかし、水ゲ
ルは界面活性剤及びビニル付加化合物の混合物により処
理され、それにより処理されたゲルを形成し、反応及び
乾燥すると、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未
満の残留（メタ）アクリル酸モノマーを含む乾燥超吸収
性ポリマーを得る。

【００７１】乾燥ポリマー重量を基準として１０ｐｐｍ
以下の残留アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸モノ
マーを含む超吸収性ポリマーを達成できたのは初めてで
ある。界面活性剤とビニル付加化合物を組合わせるこの
方法は従来教示されておらず、本発明の上記記載はこの
組合せを用いることの予想外の結果を示している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ａ６１Ｆ 13/15 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ｂ 13/53 (56)参考文献特開昭64−62317（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−127307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 6/00 - 6/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカ
リ金属塩、二価もしくは三価ビニル／アリル架橋剤、及
び乾燥ポリマー重量を基準として１０ｐｐｍ以下の残留
（メタ）アクリル酸モノマー含量を含む超吸収性ポリマ
ーであって、連続油相中のゲルもしくは微分散水ゲルの
いずれかとして湿潤超吸収性ポリマーゲルを得ること、
この水ゲルをａ．界面活性剤、及びｂ．ビニル二重結合を越えて付加することのできる化合
物の混合物で処理し、それにより処理されたゲルを形成す
ること、次いでこの処理されたゲルを乾燥し、残留（メ
タ）アクリル酸モノマーレベルが１０ｐｐｍ未満である
乾燥超吸収剤ポリマーを形成することからなる方法によ
り製造され、前記界面活性剤がメトキシ末端エチレンオ
キシド、シロキサンの付加物、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄脂肪アルコー
ルの４〜１２モルエチレンオキシド付加物、１０〜３０
個の炭素原子を含む脂肪酸スルフェートのアルカリ金属
塩、グリコールもしくはグリセリンのエチレンオキシド
／プロピレンオキシド付加物、又はこれらの混合物、フ
ェノールもしくは置換フェノール又はエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマーのエチレン
オキシド付加物、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸
もしくは脂肪酸の塩、１０〜３０個の炭素原子を含む脂
肪酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸及び／又はラウリ
ン酸のナトリウムもしくはカリウム塩からなる群より選
ばれる単一の界面活性剤又は界面活性剤の混合物であ
る、超吸収性ポリマー。
【請求項２】前記界面活性剤が、３〜４０のＨＬＢを
有し、少なくとも１０００ｐｐｍの濃度で純水に加えた
場合、標準温度及び圧力において純水の表面張力を１５
〜５０ダイン／cmに低下することができ、前記ビニル二
重結合を越えた付加を促進することのできる化合物がａ．亜硫酸アルカリ金属塩ｂ．亜硫酸水素アルカリ金属塩ｃ．アルキルもしくはアリール又は置換アルキルもしく
はアリールスルフィン酸、又はその塩ｄ．次亜リン酸及びその塩ｅ．硫黄含有アミノ酸及びその塩及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、前記界面活
性剤とビニル二重結合を越えて付加することのできる化
合物の重量比が５０：５０〜０．１：９９．９である、
請求項１記載の超吸収性ポリマー。