CN113698526A - 一种低残单量高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低残单量高吸水性树脂的制备方法：将24.93～28.43份碱性化合物、100份丙烯酸与160～170份溶剂混合，升温至45～69℃，加入0.08～0.16份自由基缓释剂、0.42～1份内交联剂、0.125～0.35份引发剂，保温反应60～120min，得到呈胶体状态的产物；将所得呈胶体状态的产物依次进行挤出造粒，胶粒干燥，粉碎筛分，得到固体颗粒；所得固体颗粒经0.66～1份表面交联剂交联处理，即得所述低残单量高吸水性树脂；本发明所述制备方法简单易行，通过在反应中加入自由基缓释剂、控制工艺参数，即可制备单体残留量为100ppm左右的高吸水性树脂。

Description

一种低残单量高吸水性树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高吸水性树脂研究领域，特别涉及一种低残单量丙烯酸型的高吸水性树脂制备方法，用本发明制得的高吸水性树脂提高了丙烯酸单体的转化率，降低了单体残单量，主要使用于卫生材料领域。
背景技术
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，简称SAP)是一种含有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等强吸水基团，且具有一定三维空间网络结构的水溶胀型高分子。一般高吸水性树脂不溶于水也不溶于有机溶剂，并且可以吸收自身重几百倍甚至上千倍的水，同时大部分的水能够被自身的交联网络结构“锁住”，常见的物理方法都难以将水排出。因此被广泛的应用于农业、园艺、个人卫生及护理、医药、工业。
高吸水性树脂按照来源可以分为两大类：一类是天然及改性类，如：淀粉系、纤维素系；第二类是：人工合成类，其中具有代表性的是聚丙烯酸及其盐类和聚乙烯醇类。天然及改性类具有来源广泛、母料价格便宜、生物降解性能优异等，而人工合成的SAP不仅生产成本低而且具有更加优异的综合性能，但在合成过程中，单体的残留会降低其产品的品质。例如：在卫生护理领域，长期使用丙烯酸类产品，残余的丙酸单体容易对人的皮肤产生刺激，红肿、瘙痒过敏等不适症状。并且，目前没有一种简单易行的方法降低丙烯酸类SAP的单体残留量。
现有90％的SAP都应用在卫生护材领域，根据最新国标GB/T 22875-2018，护理卫材领域中的高吸水性树脂单体残留量应小于800ppm，现有的SAP产品中，单体残留量普遍都在300ppm以上，远小于国标标准。但相关文献表明，300ppm的残留量即会引起皮肤过敏(CN102702405 A)，因此低残单SAP的开发制备尤为重要。在中国专利CN104650370A、CN109293808A、CN103122046A分别阐述了用微波引发、UV引发、升温后处理等手段制备高吸水性树脂聚合物凝胶，但微波、UV等手段难以工业化，过高的温度难以保证聚合完全，造成经济损失。同时，由于这些技术手段对聚合物网络结构的破坏，降低了其吸水性能。
本发明是在聚合过程中加入自由基缓释剂，降低了聚合过程中引发剂加入导致系统放热的速率，稳定反应温度，阻止了爆聚的产生，提高了引发剂的引发效率，并且温度的稳定，降低了自由基链转移的反应速率，利用此过程可将残单量降至100ppm左右。
发明内容
本发明目的在于提供一种低残单量的高吸水性树脂的制备方法，该方法通过加入自由基缓释剂，降低了自由基聚合过程中活性物种的活性，调控聚合速率，提高单体转化率，以此降低单体残留量，并且所选用自由基缓释剂均属于工业化产品，成本低，来源广泛。
本发明的技术方案如下：
一种低残单量高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤(以下份数均为重量份数)：
(1)将24.93～28.43份碱性化合物、100份丙烯酸与160～170份溶剂混合，升温至45～69℃(优选50℃)，加入0.08～0.16份自由基缓释剂、0.42～1份内交联剂、0.125～0.35份引发剂，保温反应60～120min(优选70min)，得到呈胶体状态的产物；
所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，优选氢氧化钠；
所述丙烯酸为精制丙烯酸，包括丙烯酸单体含量大于99.8wt％，阻聚剂小于50ppm；
所述溶剂为水；
所述自由基缓释剂选自对羟基苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸锌、4-乙烯苯亚磺酸钠中的至少一种，优选对苯乙烯磺酸；优选将自由基缓释剂配制成水溶液的形式投料；
所述内交联剂选自烯丙基蔗糖醚、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基烷、乙氧基甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述引发剂为氧化/还原体系，选自叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁中的至少一种；优选将引发剂配制成水溶液的形式投料；
(2)将步骤(1)所得呈胶体状态的产物依次进行挤出造粒，胶粒干燥，粉碎筛分，得到固体颗粒；
所述胶粒干燥的温度为150～200℃，优选180℃，干燥时间为2h；
经过粉碎筛分，所得固体颗粒的粒径分布在150～850μm；
(3)步骤(2)所得固体颗粒经0.66～1份表面交联剂交联处理，即得所述低残单量高吸水性树脂；
所述表面交联剂为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、一缩二丙三醇缩水甘油醚、乙烯醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氯化铝、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙中的至少一种；优选氯化铝、硫酸铝、乙二醇质量比35：25：50的混合物；
所述表面交联剂交联处理的方法为：将步骤(2)中的固体颗粒浸泡到表面交联剂中，在温度为80～120℃下处理10～30min；表面交联剂的用量为固体颗粒的1～3wt％。
本发明的有益效果在于：
本发明所述一种低残单量高吸水性树脂的制备方法简单易行，通过在反应中加入自由基缓释剂、控制工艺参数，即可制备单体残留量为100ppm左右的高吸水性树脂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明中实施例与对比例性能测试的方法如下：
(1)吸盐水倍率
准确称取0.2g待测样品，并将该质量记作m，将试样装入茶包内封口，放入装有足量0.9wt％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。30min后将茶包取出，自然悬挂沥水10min，至茶包表面无水滴滴落，称量茶包质量为m2，使用空茶包进行空白实验，称取茶包质量记作m1。按下式计算0.9wt％生理盐水吸收倍率。
Figure BDA0003267236800000021
(2)单体残留量
准确称取待测样品1.000±0.05g两份，记为m1、m2，将两份样品全部转移至两个碘量瓶中，用250ml量筒量取200ml 0.9wt％氯化钠溶液分别倒入碘量瓶中，加入磁子，盖上瓶塞，以(250±50)r/min速率搅拌60min，然后静置5min，用0.45μm过滤头过滤上层清液，用于HPLC待测。
Figure BDA0003267236800000022
式中：ρsam为萃取出的样品溶液质量浓度(ml/L)；msam为所取高分子样品质量(g)；Wacr为丙烯酸质量分数(mg/kg)
(3)加压吸收量
称取吸水性树脂0.9±0.01g，在0.3psi负重下，吸水性树脂在0.9wt％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(g/g)
Figure BDA0003267236800000031
实施例1：
称量17.97kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将2kg浓度为3％对苯乙烯磺酸的水溶液、3kg浓度为3％过硫酸钾水溶液、1.62kg浓度为10％亚硫酸氢钠的水溶液，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.3kg，加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在120℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
实施例2：
称量18.00kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将2.5kg含有3％对苯乙烯磺酸的水溶液、3kg浓度3％过硫酸铵水溶液、1.62kg浓度10％亚硫酸氢钠的水溶液，交联剂季戊四醇四丙烯酸酯丙烯酸0.3kg，加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在120℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
实施例3：
称量18.60kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将3kg浓度3％对苯乙烯磺酸的水溶液、3kg浓度3％过硫酸钾水溶液、1.62kg浓度10％亚硫酸氢钠的水溶液，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.3kg，季戊四醇四丙烯酸酯丙烯酸0.2kg加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在80℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
实施例4：
称量19.20kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将4kg浓度3％对苯乙烯磺酸的水溶液、3kg浓度3％过硫酸钾水溶液、1.62kg浓度10％亚硫酸氢钠的水溶液，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.3kg，加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在120℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
实施例5：
称量19.80kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将3kg浓度3％对苯乙烯磺酸的水溶液、3kg浓度3％叔丁基过氧化氢水溶液、1.62kg浓度10％焦亚硫酸钠的水溶液，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.3kg，加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在120℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
实施例6：
称量24.47kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将3kg浓度3％对苯乙烯磺酸的水溶液、3kg浓度3％过硫酸钾水溶液、1.62kg浓度10％亚硫酸氢钠的水溶液，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.3kg，聚乙二醇二缩水甘油醚0.2kg加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在120℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
对比例1：
称量18.6kg氢氧化钠、72.00kg精丙烯酸加入到120kg水中，升温至50℃，将3kg浓度3％过硫酸钾水溶液、1.62kg浓度10％亚硫酸氢钠的水溶液，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.3kg，聚乙二醇二缩水甘油醚0.2kg加入反应釜中，保温反应70分钟；压出造粒，将胶粒在180℃下干燥2小时。经过粉碎和筛分，取粒径在150-850μm的胶粒，胶粒在120℃下的表面处理液处理15分钟，得到产品。
其中表面处理液为氯化铝、硫酸铝、乙二醇按质量比35：25：50配比制成，用量为胶粒的1.5wt％。
以上各实施例0.9wt％生理盐水吸收倍率测试结果如下表所示：
表1各实施例0.9wt％生理盐水吸收倍率及加压吸收倍率
Figure BDA0003267236800000041
以上各实施例单体残留量测试结果如下表所示：
表2.各实施例单体残留量
Figure BDA0003267236800000042
Figure BDA0003267236800000051
以上各实施例产品性能测试结果表明，本发明的低残单型高吸水性树脂不但具有优异的吸水性能而且拥有较低的单体残留量
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明保护的范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将24.93～28.43份碱性化合物、100份丙烯酸与160～170份溶剂混合，升温至45～69℃，加入0.08～0.16份自由基缓释剂、0.42～1份内交联剂、0.125～0.35份引发剂，保温反应60～120min，得到呈胶体状态的产物；
所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；
所述溶剂为水；
所述自由基缓释剂选自对羟基苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸锌、4-乙烯苯亚磺酸钠中的至少一种；
所述内交联剂选自烯丙基蔗糖醚、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基烷、乙氧基甘油三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述引发剂为氧化/还原体系，选自叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得呈胶体状态的产物依次进行挤出造粒，胶粒干燥，粉碎筛分，得到固体颗粒；
(3)步骤(2)所得固体颗粒经0.66～1份表面交联剂交联处理，即得所述低残单量高吸水性树脂；
所述表面交联剂为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、一缩二丙三醇缩水甘油醚、乙烯醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氯化铝、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙中的至少一种。
2.如权利要求1所述低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将自由基缓释剂配制成水溶液的形式投料。
3.如权利要求1所述低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将引发剂配制成水溶液的形式投料。
4.如权利要求1所述低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胶粒干燥的温度为150～200℃，干燥时间为2h。
5.如权利要求1所述低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，经过粉碎筛分，所得固体颗粒的粒径分布在150～850μm。
6.如权利要求1所述低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述表面交联剂为氯化铝、硫酸铝、乙二醇质量比35：25：50的混合物。
7.如权利要求1所述低残单量高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述表面交联剂交联处理的方法为：将步骤(2)中的固体颗粒浸泡到表面交联剂中，在温度为80～120℃下处理10～30min；表面交联剂的用量为固体颗粒的1～3wt％。
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