JPS642607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高機能性吸水性樹脂の製造方法に関
し、更に詳しくは、反応性に富む諸々の官能基を
樹脂表面に効果的に有する吸水性樹脂の製造方法
に関する。 流動性の水性液体の吸収に最近高い吸収能を有
する水不溶性の水膨潤性樹脂、いわゆる高吸水性
樹脂（super absorbent polymer）と称されるも
のが開発されて来ている。これらの樹脂としては
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加
水分解物、変性セルロースエーテル、アクリル酸
（及びその塩）の重合物及び共重合物；デンプン
−アクリル酸ソーダグラフト重合体等が提案され
ている。その形態は、微粒子状、即ち、粉末乃至
は粒状であつて、紙おむつ、月経帯、その他吸収
用具のセルロース系吸収構造の中にそれらの吸収
効率を増大させるために使用されてきた。しかし
ながら、これらの樹脂としては単に流動性の水性
液体を吸収するのみにとどまるのであり、新たな
工夫即ちこの性質に加えて更に新しい機能の付
与、例えば樹脂表面を改質し、樹脂の表面上に何
らかの反応の場を設ける試みはなされていない。
従つて、これら高吸水性樹脂はその特性を生かし
た衛生材料（吸水剤）、保水剤及び樹脂の官能基
特性による重金属吸着剤等に利用されているにす
ぎない。又、最初これら公知の吸水性樹脂を改質
し広範囲な利用に供すべく、例えば、種々の反応
性に富んだ官能基を有するモノマーと親水性モノ
マーとの共重合体が提案されている。しかし、重
合に際して官能基の失活やゲル化あるいは吸収能
の低下等を招くという欠点が有る。更に吸水物性
を改良する目的から吸水性樹脂を非イオン性界面
活性剤で処理する例やポリグリシジルエーテルで
架橋する例が提案されているが、これらは高吸水
性樹脂の表面に反応性に富む官能基を有するまで
に到つていない。 又、樹脂表面に官能基を有する樹脂はGPC用
ゲルとして市販されているが、これらはほとんど
吸水能力がなく、その利用範囲は非常に狭いもの
となつている。このように高い吸水物性を有し、
しかも樹脂表面に官能基を有する樹脂の出現が待
たれているが、未だかかる高性能の樹脂は得られ
ていない。本発明の目的とするところはかかる高
性能の樹脂を得ようとするところにある。 本発明者らは上記の如き微粒子状の高吸水性樹
脂の新規な広範囲な利用を可能にすべく鋭意検討
し、吸収能の低下をともなわず微粒子状高吸水性
樹脂の表面に反応性に富む官能基を有する樹脂を
得る方法を見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は50重量％以下に含水量を調整し
たカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を
有する高吸水性樹脂にアミノ基又は水酸基からな
る反応性官能基を有する親水性モノマーを含浸せ
しめ重合することを特徴とする高機能性吸水性樹
脂の製造方法を提供するものである。 本発明に用いられる高吸水性樹脂としては、通
常、自重の10倍以上から1500倍程度の吸水率をも
つものが望ましく、その構成単位にカルボキシル
基（又はカルボキシレート基）を有するものであ
れば重合体の種類及び重合方法は問わない。本発
明に好適に使用し得るものとしては、特公昭54−
30710、特開昭56−26909号各公報等に記載の逆相
懸濁重合法によるポリアクリル酸ソーダ、又特開
昭55−133413号公報等に記載の水溶液重合（断熱
重合、薄膜重合）により得られるポリアクリル酸
ソーダ、特公昭53−46199号公報等に記載のデン
プン−アクリル酸ソーダグラフト重合体等を例示
する事ができる。又これらの重合体を製造するに
際し、極微量の架橋剤添加であれば架橋剤の使用
は何ら問題はない。更にこれらの重合体が自己架
橋されていることが望ましい。本発明において
は、反応性官能基を有する親水性モノマーを高吸
水性樹脂に含浸させ重合する時の高吸水性樹脂の
含水量を50重量％以下に調整することを要するた
め、通常樹脂を合成後、脱水工程を必要とし、こ
のため作業性等から鑑みて、逆相（Ｗ／Ｏ型）懸
濁重合法で得られた重合体が望ましい。その構成
単位にカルボキシル基（又はカルボキシレート
基）を有する重合体としては、一般にポリアクリ
ル酸（及びその塩）及びポリメタクリル酸（及び
その塩）を例示することが出来、これらは本発明
の方法に好ましく使用し得る。又、アクリル酸又
はメタクリル酸にマレイン酸、イタコン酸、アク
リルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエ
タンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレンスルホン酸等のコモノマ
ーを高吸水性樹脂の性能を低下させない範囲で共
重合せしめた共重合体も、又、本発明の方法に好
ましく使用し得る。 重合に逆相懸濁重合方法を採用する場合、上記
公知文献に記載される如き常法に従い、過硫酸塩
等の水溶性開始剤を含有したカルボキシル基（又
はカルボキシレート基）を有する上記の如き親水
性モノマーの水溶液を非水溶剤中で保護コロイド
を用いて逆相懸濁重合せしめる。その際使用され
る保護コロイドとしてソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂
肪酸エステル及びエチルセルロース、ベンジルセ
ルロース等のセルロースエーテル、セルロースア
セテート、セルロースブチレート、セルロースア
セテートブチレート等のセルロースエステル、マ
レイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレ
ン、マレイン化α−オレフイン等の高分子分散剤
を挙げる事が出来、これらの１種又は２種以上い
ずれを用いても良い。又その時に用いる非水溶剤
としてヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素を挙げる事が出来る。 反応性官能基を有する親水性モノマーを高吸水
性樹脂の表面に含浸させる方法としては特に限定
されるものではなく種々の方法がある。例えば、
有機溶媒中で行なわれるＷ／Ｏ型懸濁重合法（逆
相懸濁重合法）により得られた高吸水性樹脂の場
合には、共沸脱水により所定の含水量にしたの
ち、その懸濁液に該親水性モノマーを入れる方
法、あるいは溶液重合又は薄膜重合で得られた高
吸水性樹脂の場合には、生成ヒドロゲルを解砕
後、乾燥して所定の含水量に調整し、有機溶媒に
分散あるいは有機溶媒と混練したものに親水性モ
ノマーを入れる方法が挙げられる。分散媒として
用いられる有機溶媒は非極性溶媒であるならば特
に制限はないが、安全性並びに作業性等から沸点
が30〜200℃の範囲にある公知の脂肪族炭化水素
及び脂環族炭化水素が好ましく、例えばノルマル
ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等を挙げ
ることが出来る。 本発明の方法において、反応性に富む官能基を
有する親水性モノマーを高吸水性樹脂に含浸せし
める際の該高吸水性樹脂の含水量が極めて重要で
あり、50重量％以下でなければならない。50重量
％を超えると、表面改質が十分に達成できなかつ
たり、表面改質された高吸水性樹脂の吸水量及
び／又は吸水速度が著しく低下し本発明の効果が
得られない。含水量は好ましくは１〜50重量％、
より好ましくは10〜40重量％である。 本発明に用いられる反応性官能基を有する親水
性モノマーとしては、重合性あるいは共重合性を
有し、化学反応性を有するアミノ基又は水酸基を
有し、且つ親水性であれば、この要件を満足して
いるかぎり、いずれでもよい。 又、かかる官能基を有するモノマーの他に高吸
水性樹脂に含浸せしめた後、何らかの化学反応に
よりかかる官能基に変換される基を有するモノマ
ーも本発明に使用することを妨げるものでない。 かかる反応性官能基を有する親水性モノマーと
しては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
の含酸素ビニルモノマー、等を挙げることができ
る。 これら親水性モノマーを高吸水性樹脂に含浸せ
しめる際に架橋剤を添加しておいてもよく、架橋
反応を有効に行なわしめるうえで好都合である。
例えばポリオキシエチレンジメタクリルエステ
ル、ペンタエリスリトールジメタクリルエステ
ル、ソルビタンジメタクリルエステルなどポリオ
ールのポリメタクリルエステルもしくはポリアク
リルエステルなど重合性二重結合を複数有する化
合物を親水性モノマーに共存せしめておけば、親
水性モノマーの重合時に架橋反応が平行して進行
することとなる。また、架橋剤としてグリシジル
メタアクリレートやＮ−メチロールアクリルアミ
ドの如く、親水性モノマーと共重合性を有する基
と、高吸収性樹脂もしくは当該親水性モノマーと
反応性を有する別異の基とを有する化合物を親水
性モノマーに共存せしめておけば親水性モノマー
の重合時に共重合され重合後もしくは重合中にも
高吸水性樹脂と反応し、又は親水性モノマー重合
体と反応し、架橋を形成することとなる。又、架
橋剤として親水性モノマーの持つ官能基又は高吸
水性樹脂と反応し得る官能基を２個以上有する架
橋剤を親水性モノマーに共存せしめておいてもよ
く、重合後もしくは重合中に架橋反応が発生して
架橋が形成されることとなる。かかる架橋剤とし
てはエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリ
シジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチ
ルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、グル
タールアルデヒド、グリオキザール等のポリアル
デヒド、グリセリン、ペンタエリスリトール、エ
チレングリコール等のポリオール、エチレンジア
ミン等のポリアミン類等を挙げることができる。
この架橋剤は反応性官能基を有する親水性モノマ
ーの重合後に反応系に添加し架橋反応を生ぜしめ
てもよい。 重合反応は水溶性ラジカル開始剤を添加するこ
とにより行なわれる。この場合においては、水溶
性ラジカル開始剤、例えば過硫酸塩、ハイドロパ
ーオキシド及びアゾ化合物等がモノマー量や変性
の目的を勘案して適切な量で用いられる。これら
の開始剤の添加は好ましくはモノマー含浸時もし
くはモノマー含浸後である。又、薄膜重合法等で
用いられた高吸水性樹脂の場合には、生成ポリマ
ーゲルを解砕後、乾燥工程により水分含量を調整
し、次いでニーダー中に有機溶媒とこの樹脂を入
れ、そこに架橋剤、親水性モノマー及び開始剤を
加え、熱処理し、表面改質する方法を例示するこ
とができる。表面改質を円滑に行なうためには加
熱することが望ましく、40〜150℃の範囲で反応
させるのが好ましい。 本発明の方法において、高吸水性樹脂に対する
親水性モノマーの添加量は要求される用途に応じ
て広範囲に変えることができるが、通常、高吸水
性樹脂全量に基づいて１〜100wt％、好ましくは
１〜30wt％となる量用いられる。1wt％より少な
い場合には、表面改質効果が十分発現せず、反対
に100wt％より多い場合には均一な表面改質が出
来ず、更には吸水量の低下を招く結果となり本発
明の意図する所ではない。 架橋剤の添加量は、架橋剤の種類及び親水性モ
ノマーの種類に依つても異なるが、通常0.01〜
5.0wt％が適切な範囲である。 本発明の方法により得られた表面改質された高
吸水性樹脂は、微粒子状形態が固定化された一つ
の吸収体に変換出来る形態のものである。例え
ば、表面が水酸基、あるいはアミノ基で覆われた
高吸水性樹脂は、有機ポリイソシアネートとポリ
オールよりなるポリウレタンを製造するに当り、
系内にこの表面改質樹脂を添加することにより共
有結合性を有した連続吸収構造をもつ一つの吸収
体に変換でき、衛生材料、保水剤、止水剤、脱水
剤ほか、プラスチツク建材などに練り込んで結露
防止剤や更には他樹脂とのブレンドによる包装材
料等の幅広い用途が考えられる。 更には、相関移動触媒、酵素固定支持体等に代
表される高分子触媒、重金属、貴金属や有害金属
捕捉能を有したキレート樹脂、凝集沈殿樹脂やイ
オン交換樹脂等の従来の衛生分野、農業分野以外
の新規な用途に高吸水性樹脂が利用できる。 以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。比較例は反応性官能基を有す
る親水性モノマーを高吸水性樹脂の製造の際、は
じめから添加して共重合せしめた場合の例を示す
ものである。 尚、以下の実施例及び比較例における吸水量と
は次の操作によつて求められる値である。即ち、
ポリマー約１ｇを大過剰の生理食塩水中に分散
し、充分膨潤させ、次いで80メツシユ金網で過
し、得られた膨潤ポリマー重量（Ｗ）を測定し、
この値を初めのポリマー重量（W_O）で割つて得
られる値である。 吸水量（ｇ／ｇ）＝Ｗ／W_O 又、吸水速度はポリマー0.5ｇが10分間に吸収
した生理食塩水の値でもつて表わした。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗、窒素ガス導入
管を付した1000ml４つ口フラスコにシクロヘキサ
ン500ml、ソルビタンモノステアレート3.69ｇを
仕込み窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
し、75℃まで昇温した。別にフラスコ中にアクリ
ル酸60ｇを外部より冷却しつつ、イオン交換水80
ｇに溶解した25.0ｇの98％苛性ソーダで中和し
た。次いで過硫酸カリウム0.2ｇを添加溶解した
後、窒素ガスを吹き込み、水溶液内に溶存する酸
素を除去した。このフラスコの内容物を上記４つ
口フラスコに１時間かかつて滴下し、重合した。
重合終了後脱水管を用い、共沸脱水を行ない、水
76ｇ除去した。吸水性樹脂の含水率は17.0％とな
つた。この吸水性樹脂を分散したシクロヘキサン
に２−ヒドロキシエチルアクリレート15ｇ、過硫
酸カリウム0.1ｇ、架橋剤としてエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル0.06ｇを水15ｇに溶解
したものを添加し、75℃に１時間保持して反応を
終了させた。シクロヘキサンを減圧下に留去し、
残つた膨潤ポリマー部分を80〜100℃で減圧下に
乾燥し、表面に水酸基を有する高吸水性樹脂を得
た。 分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール200ｇとTDI−80（2.4／2.6異性体比80／20）
81ｇとを反応させて得たセミプレポリマー
（NCO含量30％）281ｇに上記高吸水性樹脂30ｇ
を添加、混合分散し、更にグリセリンにプロピレ
ンオキシドを付加し次いでエチレンオキシドでチ
ツプしたポリエーテルポリオール（OH価32、１
級OH含量30％）96ｇ、トリメチロールプロパン
2.0ｇを混合し、75〜80℃で10分間キユアリング
させてポリウレタン−高吸水性樹脂フイルムを得
た。このフイルムを大過剰の水にて膨潤させたと
ころ、高吸水性樹脂のポリウレタンフイルムから
の脱離はなくイソシアネート基（NCO）と水酸
基とが反応し、共有結合が生成していることが明
らかとなり、高吸水性樹脂の表面に効率的に水酸
基が存在していることが明らかになつた。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗、窒素ガス導入
管を付した1000ml４つ口丸底フラスコにシクロヘ
キサン500ml、エチルセルロース3.72ｇ（ハーキ
ユリーズ製商標エチルセルロースＮ−200）を仕
込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
し、75℃まで昇温した。別にフラスコ中でアクリ
ル酸60ｇを外部より冷却しつつ、イオン交換水80
ｇに溶解した22.1ｇの98％苛性ソーダで中和し
た。次いで過硫酸カリウム0.2ｇを添加溶解した
後、窒素ガスを吹き込み、水溶液内に溶存する酸
素を除去した。このフラスコの内容物を上記４つ
口フラスコに一括添加し、重合した。重合終了
後、脱水管を用い、共沸脱水を行ない水62.8ｇを
除去した。吸水性樹脂の含水率は24.6％となつ
た。この吸水性樹脂が分散したシクロヘキサンに
２−ヒドロキシエチルアクリレート10ｇ、過硫酸
カリウム0.1ｇ、架橋剤としてＮ，N′−メチレン
ビスアクリルアミド0.05ｇを水10ｇに溶解し、こ
の水溶液を添加し、添加後75℃に保持して１時間
反応を続けた。シクロヘキサンを減圧下に留出
し、残つた膨潤ポリマー部分を80〜100℃で減圧
下に乾燥し、表面に水酸基を有する高吸水性樹脂
を得た。 上記樹脂30ｇを分子量2000のポリエチレングリ
コール100.0ｇとTDI−80（２、４／２、６異性体
比80／20）40.5ｇとを反応させて得たセミプレポ
リマー（NCO含量30％）140.5ｇに添加し、混合
分散させ、更にグリセリンにプロピレンオキシド
を付加し、次いでエチレンオキシドでチツプした
ポリエーテルポリオール（OH価32、１級OH含
量30％）48ｇ、トリメチロールプロパン1.0ｇを
混合し、80℃、10分間キユアリングさせてポリウ
レタン−高吸水性樹脂含有フイルムを得た。この
フイルムを大過剰の水にて膨潤させたところ、高
吸水性樹脂のポリウレタンフイルムからの脱離は
なくNCOと水酸基とが反応し、共有結合が生成
していることが明らかとなつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、但し、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート15ｇに代わり２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート20ｇを添加した。実施例
１と同様に高吸水性樹脂含有ポリウレタンフイル
ムを製造し、これを膨潤させたところ、樹脂の脱
離は見られなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、但し、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート10ｇを添加し、表
面にアミノ基を有する高吸水性樹脂を得た。 上記の樹脂10ｇを500ppm硫酸銅水溶液1000ml
に投入し、充分膨潤させ、上澄み溶液を測定した
所、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートは検出されず、しかも水溶液中の硫酸銅濃
度は4ppmに低下していた。即ち、高吸水性樹脂
の表面に効率的にアミノ基が存在していることが
示された。 比較例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗、窒素ガス導入
管を付した1000ml４つ口丸底フラスコにシクロヘ
キサン500ml、エチルセルロース3.72ｇ（ハーキ
ユリーズ製商標エチルセルロースＮ−200）を仕
込み窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、
75℃まで昇温した。別のフラスコ中でアクリル酸
60ｇを外部より冷却しつつイオン交換水80ｇに溶
解した22.1ｇの98％苛性ソーダで中和した。これ
に２−ヒドロキシエチルアクリレート10ｇを加
え、次いで過硫酸カリウム0.2ｇ並びにＮ，N′−
メチレンビスアクリルアミド0.05ｇを添加溶解し
た後、窒素ガスを吹き込み、水溶液内に溶存する
酸素を除去した。このフラスコの内容物を上記４
つ口フラスコに一括添加し重合した。重合後、共
沸脱水を行ない水62.8ｇを除去した。シクロヘキ
サンを減圧下に留出し、残つた膨潤ポリマー部分
を80〜100℃で減圧下に乾燥し、高吸水性樹脂を
得た。 実施例１と同様にし、高吸水性樹脂含有ポリウ
レタンフイルムを製作し、これを大過剰の水に膨
潤させたところポリウレタンフイルム含有吸水性
樹脂全量に対して86％の樹脂が離脱した。 比較例 ２ 比較例１と同様にして操作し、但し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートに代わり４−ビニルピ
リジンを添加し、高吸水性樹脂を得た。 比較例 ３ 比較例１と同様に操作し、但し、重合は２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの代わりにＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート10ｇを重合
し、高吸水性樹脂を得た。 この樹脂10ｇを500ppm硫酸銅水溶液1000mlに
投入し、充分膨潤させ上澄み液の硫酸銅濃度を測
定したところ153ppmに低下していたが硫酸銅捕
捉能は充分でなかつた。 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各高
吸水性樹脂の吸水量並びに吸水速度を表−１に示
した。 表−１から本発明の方法が吸水能の低下を招く
ことなく、高吸水性樹脂の表面を各質し、この表
面改質された樹脂が広範囲な利用が可能であるこ
とが明らかである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50重量％以下に含水量を調整したカルボキシ
   ル基（又はカルボキシレート基）を有する高吸水
   性樹脂にアミノ基又は水酸基からなる反応性官能
   基を有する親水性モノマーを含浸せしめ重合する
   ことを特徴とする高機能性吸水性樹脂の製造方
   法。 ２ 高吸水性樹脂が水溶性開始剤を含有したカル
   ボキシル基（又はカルボキシレート基）を有する
   親水性モノマー水溶液の逆相懸濁重合により得ら
   れる親水性ポリマーである特許請求の範囲第１項
   記載の高機能性吸水性樹脂の製造方法。 ３ 高吸水性樹脂がアクリル酸（又はアクリル酸
   アルカリ金属塩）の重合体又は共重合体である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の高機能性吸
   水性樹脂の製造方法。 ４ 高吸水性樹脂の含水量が１〜50重量％となる
   様に調整される特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載の高機能性吸水性樹脂の製造方法。 ５ 高吸水性樹脂の含水量が10〜40重量％となる
   様に調整される、特許請求の範囲第１項〜第４項
   の何れか１項に記載の高機能性吸水性樹脂の製造
   方法。 ６ アミノ基又は水酸基からなる反応性官能基を
   有する親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
   エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
   エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
   クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
   ートである特許請求の範囲第１項〜第５項の何れ
   か１項に記載の高機能性吸水性樹脂の製造方法。 ７ アミノ基又は水酸基からなる反応性官能基を
   有する親水性モノマーと共に架橋剤を含浸せしめ
   る特許請求の範囲第１項記載の高機能性吸水性樹
   脂の製造方法。