KR20140125420A - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

흡수성 수지의 대량 생산에 적합한 아크릴산을 원료로 하고, 우수한 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 소정의 단량체 제조 공정, 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정을 순차 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 등 내의 아세트산 농도가, 아크릴산 기준으로 300 내지 10000ppm이며, 또한, 소정의 식으로 정의되는 아세트산 농도 저하율이 35％ 이상이다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 그의 제조 방법{POLYACRYLIC ACID (SALT) WATER-ABSORBING RESIN AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생용품의 흡수체에 사용되는 흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 우수한 성능을 갖는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 저렴하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

흡수성 수지는, 고도의 흡수성을 갖는 물질로서 최근 개발되어, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생용품 등의 흡수체나, 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수제 등으로서 주로 1회용 용도로 다용되고 있다.

현재, 다종 다용한 흡수성 수지가 존재하고 있고, 그의 원료로서도 수많은 단량체나 친수성 고분자가 존재하고 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 그의 높은 흡수 성능으로부터 공업적으로 가장 다량으로 제조되고 있다.

상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 아크릴산의 중합 전 또는 중합 후에 중화되어 폴리아크릴산염으로 되지만, 이러한 중화 방법이나 중합 방법은 특허문헌 1 내지 4나 비특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 이러한 아크릴산은 아크릴산 이량체를 포함하는 것이 비특허문헌 2에 개시되어 있다.

또한, 최근 들어, 흡수성 수지의 수요 확대에 따라 대량 생산이 행해지게 되고, 주원료인 아크릴산에 대해서도 질, 양 모두 안정적인 대량 공급이 요구되어 기술 개발이 행하여지고 있다.

예를 들어, 트러블 방지를 목적으로, 아크릴산의 수송 또는 저장 시에 발생하는 중합물을 제거하는 기술(특허문헌 5, 6), 아크릴산을 수용액 상태에서 수송하는 기술(특허문헌 7), 아크릴산을 중화한 후에 수송하는 기술(특허문헌 8)이 알려져 있다.

또한, 아크릴산 내의 불순물이 흡수성 수지의 물성에 영향을 미치므로, 흡수성 수지의 고성능화(고물성화)에 수반하여, 최근 들어, 보다 고순도의 아크릴산이 흡수성 수지의 원료산으로서 사용되는 경향이 있다. 따라서, 아크릴산 내의 불순물을 제어하는 기술 개발도 행하여지고 있다. 예를 들어, 아크릴산 이량체(특허문헌 9, 비특허문헌 1), 프로피온산(특허문헌 10, 11), 아세트산 및 프로피온산(특허문헌 12), 알릴아크릴레이트 및 알릴알코올(특허문헌 13), 프로토아네모닌(특허문헌 14), 푸르푸랄(특허문헌 15)의 제어에 관한 기술이 알려져 있다.

또한, 아크릴산 내의 미량 성분으로서, 아크릴산의 중합 방지제에 착안한 기술 개발도 행하여지고 있다. 예를 들어, 히드로퀴논 및 벤조퀴논(특허문헌 16), 메톡시페놀류(특허문헌 17), N-옥실 화합물 및 망간 화합물(특허문헌 18)에 관한 기술이 알려져 있다.

나아가, 친환경 원료로 제조한 아크릴산을 사용하는 기술(특허문헌 19), 2군데 이상부터 구입한 아크릴산을 사용하는 기술(특허문헌 20), 아크릴산의 생산국에 관한 기술(특허문헌 21) 등이 알려져 있다.

상술한 바와 같은 개량 기술이 있음에도 불구하고, 아직 아크릴산으로부터 흡수성 수지를 대량 생산하기 위해서는 개선의 여지가 있다. 예를 들어, 아크릴산 내의 불순물 함유량은, 통상, 적은 편이 좋다고 생각되므로, 특허문헌 11 내지 14 등과 같이, 가능한 한 불순물 함유량이 적은 아크릴산으로부터 흡수성 수지를 얻고자 한다.

그러나, 불순물 함유량을 적게 하기 위해서, 아크릴산의 정제에 엄청난 노동력이나 비용을 소비하고 있고, 고순도의 아크릴산을 사용하는 흡수성 수지의 생산 규모의 확대에는, 비용이나 아크릴산의 조달 등의 관점에서 제약이 크다는 문제점을 갖는다.

또한, 불순물의 하나인 프로피온산은, 중합 시의 함유량을 일정 이상으로 제어하면, 흡수성 수지의 흡수 배율(CRC)이 향상된다는 효과가 있지만(특허문헌 10, 11), 한편, 중합 후에 대량으로 존재할 경우, 얻어진 흡수성 수지의 불쾌한 냄새(산성 냄새)도 증가하는 경우도 있었다.

미국 특허 제5210298호 명세서(1993년 5월 11일 특허) 미국 특허 출원 공개 제2008/242816호 명세서(2008년 10월 2일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2009/221746호 명세서(2009년 9월 3일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2008/194863호 명세서(2008년 8월 14일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2009/221780호 명세서(2009년 9월 3일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2008/234446호 명세서(2008년 9월 25일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2010/197877호 명세서(2010년 8월 5일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2010/056739호 명세서(2010년 3월 4일 공개) 국제 공개 제1994/015971호 팸플릿(1994년 7월 21일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2012/010372호 명세서(2012년 1월 12일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2012-31292호 공보(공개일: 2012년 2월 16일） 미국 특허 출원 공개 제2005/209411호 명세서(2005년 9월 22일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2008/214750호 명세서(2008년 9월 4일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2002/120085호 명세서(2002년 8월 29일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2008/161512호 명세서(2008년 7월 3일 공개) 미국 특허 제6444744호 명세서(2002년 9월 3일 특허) 미국 특허 출원 공개 제2004/110914호 명세서(2004년 6월 10일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2010/009846호 명세서(2010년 1월 14일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2007/219521호 명세서(2007년 9월 20일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2010/298513호 명세서(2010년 11월 25일 공개) 미국 특허 출원 공개 제2007/037947호 명세서(2007년 2월 15일 공개)

Modern Superabsorbent Polymer Techlogoy p.39 내지 44 등 Plant Operation Progress, 제7권 제3호(1988) p.183 내지 189

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 흡수성 수지의 대량 생산에 적합한 아크릴산을 원료로 한, 우수한 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 문제를 감안하여, 아크릴산의 정제 방법에 착안하여 검토한 결과, 아크릴산 내의 수많은 불순물 중에서도, 아크릴산 내에 존재하는 아세트산을 종래보다도 많은 특정량이 되도록 정제함으로써, 흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 악영향을 미치지 않고, 아크릴산의 정제 비용을 삭감하는 것이 가능해졌다. 또한, 종래부터 아크릴산 내의 불순물은, 그 각각의 비점이나 융점(공정점)에 따른 최적의 정제 방법이나 그 정도(횟수 등)를 선택함으로써 분리되고 있다. 예를 들어, 아크릴산(비점 142℃, 융점 12℃) 내의 불순물의 1종인 아세트산(비점 118℃, 융점 17℃)에 대해서, 흡수성 수지 내에 아세트산이 잔존하고 있음으로써 악취(산성 냄새)가 발생한다는 문제가 있는 것은 종래부터 알려져 있지만(특허문헌 12), 아크릴산의 과도한 정제는 비용적으로 불리할뿐만 아니라, 경우에 따라, 아크릴산의 생산성 저하를 초래하므로, 흡수성 수지의 원료(초고순도 아크릴산) 공급의 안정성면에서도 불리하다.

그래서 본 발명자들은, 아크릴산에 포함되는 많은 불순물 중, 특히 아세트산에 대하여 착안하여, 아크릴산 제조 단계의 과도한 정제에 의존하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서, 효율적으로 아세트산을 제거시키는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 소정량 이상의 아세트산을 포함하는 아크릴산을 그대로 흡수성 수지의 원료로서 사용하고, 흡수성 수지의 제조 공정에서 아세트산을 제거함으로써, 원료 아크릴산(초고순도 아크릴산)의 확보의 문제도 발생하지 않고, 제조 비용의 저감이 도모되고, 또한, 고물성이며 악취가 없는 흡수성 수지를 얻을 수 있는 것을 알아내었다.

또한, 흡수성 수지에 잔존하는 아세트산에 의한 악취(산성 냄새)에 대해서, 흡수성 수지의 입경 제어 등에 의해, 실사용에 있어서 문제가 없는 레벨까지 악취를 저감시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 제조하는 단량체 제조 공정; 상기 단량체 수용액을 수용액 중합 또는 분무 액적 중합으로 중합함으로써, 함수 겔 상태 가교 중합체를 얻는 중합 공정; 상기 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조하는 건조 공정; 상기 건조 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 표면 가교 공정을 순차 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도가 300 내지 10000ppm(아크릴산 기준)이며, 또한, 하기 수학식 1로 정의되는 아세트산 농도 저하율이 35％ 이상인 것을 특징으로 한다:

단, 식 중, (흡수성 수지 내의 아세트산 농도(ppm))는, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 내의 아세트산 농도이고, 또한, (아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(아크릴산 기준)(ppm))는, 상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(아크릴산 기준)이다.

또한, 본 발명자들은 상기 문제를 감안하여, 흡수성 수지 내에 잔존하는 아세트산 및 다른 산 성분을 소정량으로 제어하여, 악취가 적은 흡수성 수지를 발견하였다.

즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 100 내지 7000ppm, 프로피온산 농도(프로피온산 함유량)가 300ppm 미만, 잔존 단량체(잔존 단량체 농도)가 500ppm 미만, 중량 평균 입자 직경이 300 내지 600㎛, 입자 직경의 대수 표준 편차(입도 분포의 대수 표준 편차)(σζ)가 0.20 내지 0.50인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 흡수성 수지의 원료인 아크릴산의 정제 비용이 삭감되고, 순도 제약 없이 폭넓은 아크릴산의 사용이나 조달이 가능해져서, 비용의 관점에서도, 흡수성 수지의 대량 생산에 적합한 것이 된다. 당해 아크릴산을 사용하여 제조한 흡수성 수지는, 우수한 물성을 갖고 있으며, 특히 흡수성 수지 자체의 악취를 억제할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 다음의 각 실시 형태에 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

〔1〕용어의 정의

(1-1)「흡수성 수지」

본 발명에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 이하의 물성을 갖는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」의 지표로서, ERT 441.1-02(2002)로 규정되는 CRC(무가압 하 흡수 배율)가 5(g/g) 이상 및 「수불용성」의 지표로서, ERT 470.2-02(2002)로 규정되는 Ext(물 가용분)가 50중량％ 이하의 물성을 갖는 고분자 겔화제를 의미한다.

상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족하는 범위 내에서 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.

또한, 본 발명에서의 흡수성 수지는, 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에서의 중간체(예를 들어, 건조 후의 건조 중합체나 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 이것들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다.

(1-2)「폴리아크릴산(염)」

본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 그래프트 성분을 임의로 포함하고, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.

또한, 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 함유량(사용량)이, 중합에 사용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 말한다. 또한, 중합체로서의 폴리아크릴산염은, 카르복실기의 카운터 양이온을 필수적으로 포함하고, 바람직하게는 1가의 양이온, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온, 특히 바람직하게는 나트륨염을 포함한다.

(1-3)「EDANA」 및 「ERT」

「EDANA」란, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」란, 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.

(a)「CRC」(ERT441.1-02)

「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 내의 흡수성 수지 0.2g에 대해서, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다.

(b)「AAP」(ERT442.2-02)

「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압 하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g에 대해서, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다. 또한, 본 발명에서는, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하여 측정하였다.

(c)「Ext」 (ERT470.2-02)

「Ext」는, Extractables의 약칭이며, 물 가용분을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g에 대해서, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 대하여 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해된 중합체량을 pH 적정으로 측정한 값(단위; 중량％)이다.

(d)「Residual Monomers」(ERT410.2-02)

「Residual Monomers」는, 흡수성 수지 내에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 단량체」라고 칭함)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g에 대해서, 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 대하여, 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해된 잔존 단량체량을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 값(단위; ppm)이다.

(e)「Moisture Content」(ERT430.2-02)

「Moisture Content」는, 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g에 대해서, 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량％)이다. 또한, 본원에서는, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다.

(f)「PSD」(ERT420.2-02)

「PSD」란, Particle Size Disribution의 약칭이며, 오래된 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포폭은 미국 특허 제7638570호 명세서 제27, 28칼럼에 기재된 「(3)Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.

(1-4)「통액성」

흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자 사이를 통과하는 액의 흐름성을 말하며, 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나, GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)가 있다.

「SFC(생리 식염수 흐름 유도성)」은, 2.07kPa 하중 하에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국 특허 제5669894호에 개시되는 SFC 시험 방법에 준거하여 측정된다.

「GBP(겔 바닥 투과성)」이란, 하중 하 또는 자유 팽윤에서의 흡수성 수지에 대한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제 공개 제2005/016393호에 개시되는 GBP 시험 방법에 준거하여 측정된다.

(1-5)「아세트산 농도」

본 발명에서의 「아세트산 농도」란, 단량체 수용액이나 함수 겔 상태 가교 중합체, 흡수성 수지 각각에 함유되는 아세트산이 모두 산형으로 존재한 경우의 농도를 말한다. 즉, 아세트산 및 아세트산염을 합계(아세트산 환산)한 농도(예를 들어, 부분 중화 폴리아크릴산 나트륨 내의 아세트산 및 아세트산 나트륨의 합계 농도)를 가리킨다. 또한, 아세트산염(예를 들어, 아세트산 나트륨/분자량 82.03)의 농도는, 아세트산의 중량(분자량 60.05)으로 중량 환산한 농도로 한다. 후술하는 아세트산 농도의 측정 조건이 산성(인산 용리액을 사용한 액체 크로마토그래피)이기 때문이다.

(1-6)「아세트산 농도 저하율」

본 발명에서의 「아세트산 농도 저하율」이란, 하기 수학식 1로 정의되는 파라미터이며, 제품으로서 얻어지는 흡수성 수지(즉, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지, 또는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지) 및 원료산으로서 사용되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액(즉, 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액)에, 각각 포함되는 아세트산량으로부터 구해지는 값(단위; ％)이다.

<수학식 1>

여기서, 수학식 1 중의 「흡수성 수지 내의 아세트산 농도(ppm)」란, 제품으로서 얻어지는 흡수성 수지에 포함되는 아세트산량을 가리킨다. 또한, 아세트산량의 단위(ppm)는 중량 기준이지만, "중량ppm"을 편의상 "ppm"으로 표기한다. 본 명세서에 있어서, 마찬가지로 한다.

또한, 「아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(아크릴산 기준)(ppm)」란, 원료산으로서 사용되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액에 포함되는 아세트산 농도(아크릴산 기준)를 가리킨다. 아크릴산의 응고점은 12℃로 비교적 높으므로, 취급성의 관점에서, 응고점을 저하시킨 아크릴산 수용액(예를 들어, 80중량％의 수용액에서는, 응고점은 -5.5℃)으로서 판매, 수송, 저장되는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(ppm)는, (물을 제외한) 아크릴산을 중량 기준으로 하여 규정한다.

이들 아세트산 농도의 측정 방법은, 실시예에서 상세하게 설명한다.

또한, 상기 「원료산으로서 사용되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액에 포함되는 아세트산 농도(아크릴산 기준)」란, 「단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(아크릴산 기준)」와 동의이며, 「아크릴산 기준」이란, 원료산으로서 사용되는 아크릴산; 또는, 원료산으로서 사용되는 아크릴산 수용액 내에 함유되어 있는 아크릴산을 중량 기준으로 하는 것을 의미한다.

「아크릴산 기준」에 의한 아세트산 농도는, 구체적으로는, 원료산으로서 사용되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액을 가스크로마토크래피로 분석하여 구할 수 있다.

(1-7)「아세트산 제거율」

본 발명에서의 「아세트산 제거율」(단위; ％)이란, 하기 수학식 2로 정의되는 파라미터이며, 흡수성 수지의 각 공정(단위 조작)에서의 아세트산의 제거량을 규정한 값이다. 또한, 통상은 각 공정의 전후에서, 분모에 상당하는 단량체 수용액이나 함수 겔 상태 가교 중합체, 건조 중합체의 절대량도 중량 변화가 수반되므로, 아세트산 제거율은 중량 변화를 고려하여 하기 수학식 2로 산출한다.

예를 들어, 중합 공정에서의 아세트산 제거율을 구할 경우, 「공정 전의 흡수성 수지의 중량」은 「단량체 수용액의 중량」, 「공정 후의 흡수성 수지의 중량」은 「함수 겔 상태 가교 중합체의 중량」으로 각각 바꿔 읽어서 계산한다.

또한, 「공정 전의 아세트산 농도」는 「단량체 수용액 내의 아세트산 농도」를 가리키고, 원료산으로서 사용되는 아크릴산 및 아세트산이, 부원료(예를 들어, 중화에 사용하는 염기성 화합물, 내부 가교제, 중합 용매로서의 물 등)로 희석된 것으로서 취급한다. 여기서, 당해 「희석」이란, 농도 계산에서 분모에 상당하는 전체 성분의 상대적인 증가를 의미한다. 구체적으로는, 아크릴산(분자량 72.05)으로부터 중화율 75몰％의 아크릴산 나트륨(평균 분자량 88.55)을 제조할 경우, 분모에 상당하는 전체 성분의 중량이 증가하므로, 아세트산 농도로서는 저하된다. 또한, 「농축」은 그 반대를 의미한다.

또한, 「공정 후의 아세트산 농도」는 「함수 겔 상태 가교 중합체 내의 아세트산 농도(함수 겔 상태 가교 중합체의 전체 중량 기준)」을 의미한다.

또한, 건조 공정에서의 아세트산 제거율을 구할 경우, 「공정 전의 흡수성 수지의 중량」은 「함수 겔 상태 가교 중합체의 중량(함수 겔 상태 가교 중합체의 전체 중량 기준)」으로 바꿔 읽어서 계산한다.

또한, 복수의 공정 또는 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서의 아세트산 제거율은, 복수의 공정 또는 흡수성 수지의 제조 공정 전체를 하나의 공정으로 간주하여 마찬가지로 구할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 중합 공정 이후의 공정에 있어서, 아세트산을 10중량％ 이상 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 후술하는 중합 공정 이후의 각 공정에 의해, 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내에 함유되어 있었던 아세트산을, 상기 수학식 2에 의해 규정되는 아세트산 제거율이 합계 10％ 이상이 되도록 제거하는 것이 바람직하다.

즉, 중합 공정 이후의 각 공정을 거쳐서 얻어진 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 내의 아세트산량은, 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내에 함유되어 있었던 아세트산량을, 상기 아세트산 제거율로서 10％ 이상 삭감한 것이 바람직하다. 또한, 상기 「중합 공정 이후」에는 중합 공정도 포함된다.

본 발명에 따른 제조 방법에서는, 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산을 과도하게 정제하지 않아도, 중합 공정 이후의 각 공정에 의해 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있으므로, 전체의 아세트산 제거율을 상술한 바와 같이 10％ 이상으로 할 수 있다.

(1-8)평균 구형도

구형도(SPHT)는, 하기 수학식 3

(식 중, A는 중합체 입자의 횡단면적이며, 또한 U는 중합체 입자의 횡단면 주위 길이임)

으로 정의된다. 이 구형도(SPHT)는 후술하는 방법으로 측정된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 구형도란, 중합체 입자(본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지도 당해 「중합체 입자」에 포함됨)의 최소폭을 직경으로 하는 구의 체적으로 가중치된 (체적)평균 구형도이다.

(1-9)기타

본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량％」와 「질량％」는 동의어로서 취급한다. 또한, 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.

단, 본 명세서에 있어서, 아세트산은, 단량체 수용액 내나 흡수성 수지 내에서 염형(아세트산염)으로 되어 있어도 되고, 특히 주석이 없는 한, 산형과 염형을 합하여 간단히 「아세트산」이라고 칭한다.

〔2〕폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법

본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 제조하는 단량체 제조 공정;

상기 단량체 수용액을 수용액 중합 또는 분무 액적 중합으로 중합함으로써, 함수 겔 상태 가교 중합체를 얻는 중합 공정;

상기 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조하는 건조 공정;

상기 건조 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 표면 가교 공정을 순차 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며,

상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도가 300 내지 10000ppm(아크릴산 기준)이며, 또한, 상기 (1-5)로 정의되는 아세트산 농도 저하율이 35％ 이상이다.

당해 아세트산 농도 저하율은, 35％ 이상이며, 바람직하게는 40％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다. 또한, 아세트산 농도 저하율의 상한으로서는 80％ 이하가 바람직하고, 70％ 이하가 보다 바람직하고, 60％ 이하가 더욱 바람직하다.

당해 아세트산 농도 저하율이 35％ 미만인 경우, 흡수성 수지에 잔존하는 아세트산량이 많아서 악취(산성 냄새) 문제가 발생한다. 한편, 아세트산 농도 저하율이 80％를 초과할 경우, 흡수성 수지의 제조 과정에서의 아세트산 제거가 과도해져서 생산성의 저하나 비용 상승, 물성 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 아세트산 농도를 저하시키는 방법을 크게 구별하면, 아세트산을 희석하는 방법(희석법)과 아세트산을 제거하는 방법(제거법)이 있다.

(아세트산의 희석; 희석법)

본 발명에 있어서, 「희석」이란, 상술한 바와 같이 농도 계산에서 분모에 상당하는 전체 성분의 상대적인 증가를 의미한다. 즉, 「아세트산의 희석(희석법)」이란, 원료 아크릴산이나 함수 겔 상태 가교 중합체에 물질을 첨가함으로써 최종 제품인 흡수성 수지의 중량을 증가시키고, 당해 흡수성 수지 내의 아세트산 농도를 저하시키는 방법을 말한다.

(아세트산의 제거; 제거법)

본 발명에 있어서, 「아세트산의 제거(제거법)」란, 흡수성 수지의 제조 과정에 있어서, 아세트산을 계외로 제거하는 방법을 말한다. 당해 제거법에는, 세정, 추출, 가열에 의한 휘발 등의 조작이 있고, 그 중에서도 가열에 의한 중합체로부터의 제거가 바람직하다. 아세트산(비점 118℃)은 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 비점 이상의 가열에 의해, 계외로 제거된다.

또한, 가열에 의한 중합체로부터의 제거에 있어서는, 물의 존재에 의해, 아세트산의 휘발이 촉진된다. 따라서, 가열 시에 물을, 아세트산에 대하여 바람직하게는 과잉량, 보다 바람직하게는 물/아세트산의 중량비로 10배 이상, 이하 순서대로 100배 이상, 200배 이상, 500배 이상, 상한은 1000배로 존재시킴으로써 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 또한, 상기 「중합체」란, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔 상태 가교 중합체 및 그의 건조 중합체, 건조 공정 이후의 제조 공정에서 얻어지는 흡수성 수지, 또한 최종 제품도 포함하는 개념이다.

(아세트산의 저하 공정)

본 발명에서는, 상술한 방법을 이용하여 아세트산 농도를 저하시키나, 바람직하게는 중합 공정 이후의 공정, 보다 바람직하게는 중합 공정, 건조 공정, 표면 가교 공정 및 재가습 공정 중에서 1개 이상의 공정, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 공정, 특히 바람직하게는 3개 이상의 공정, 가장 바람직하게는 4개 모든 공정에서 아세트산 농도를 저하시킨다. 또한, 제거법에 의해 계외로 제거된 아세트산이나, 그 밖에, 필요에 따라 물이나 아크릴산은, 그 일부를 단량체로 재활용하는 것이 바람직하고, 중합 공정에 공급되는 단량체 수용액에 재사용된다.

(2-1)아크릴산의 정제 공정

본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 그 전단계로서(정제(초고순도) 아크릴산을 구입할 경우에는 아크릴산 메이커에 있어서), 아크릴산의 정제 공정을 갖는다.

당해 정제 공정은, 아크릴로니트릴의 가수분해, 프로필렌 또는 아크롤레인의 산화(공지된 방법) 등의 방법에 의해 얻어지는 아크릴산을 정제하는 공정이며, 아크릴산의 제조 방법이나 그 원료는 특별히 상관없다. 본 발명에서는 아크릴산의 정제 방법으로 각종 증류법이나 정석법이 예시되고, 이들 정제는 1회 또는 복수회 이루어지는 것이 바람직하다.

이들 정제 방법에 의해, 하기 불순물 중 적어도 1종류의 불순물이 완전히 제거 또는 감소되므로, 흡수성 수지의 제조 과정에서의 중합 불량, 흡수성 수지의 착색, 인체에의 영향 등을 억제할 수 있다.

또한, 통상의 정제는 불순물 농도를 가능한 한 저감시키는 것을 목적으로 하여 실시되지만, 한편, 정제 장치가 거대해지거나, 증류로의 가열이나 정석으로의 냉각 등, 정제에 필요로 하는 에너지가 과대해지거나 하여 생산성의 저하나 비용 상승, 수율의 저하를 초래하는 경우도 있다.

또한, 초고순도 아크릴산의 사용은, 흡수성 수지의 제조에 있어서, 원료 조달이나 생산에 제약을 부여하는 경우도 있다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 아크릴산의 정제 공정에서는, 상술한 중합, 착색, 인체에의 영향이 비교적 작은 아세트산 또는 프로피온산을 아크릴산 내에 잔류시켜 두고, 그 밖의 불순물을 우선적으로 감소시키는 것이 바람직하다.

아크릴산의 불순물은 그의 제조 방법이나 원료에도 의존하지만, 예를 들어 벤즈알데히드, 아크롤레인, 푸르푸랄 등의 알데히드류를 들 수 있다. 그 중에서도 아크롤레인은, 안전성의 관점에서 감소시키는 것이 바람직하고, 복수회 정제함으로써 감소하지만, 환원제, 예를 들어 히드라진이나 히드라진 유도체를 첨가하여 감소시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 국제 공개 제2003/014172호에 개시되는 내용도 본 발명에 적용된다.

또한, 아크릴산보다도 고비점인 불순물(예를 들어, 아크릴산 이량체나 올리고머, 히드로퀴논, 푸르푸랄, 프로토아네모닌 등)의 제거는, 통상의 증류 또는 정석으로 행할 수 있지만, 단증류로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 아크릴산으로서는, 흡수성 수지의 제조 플랜트에 인접하는 아크릴산 제조 플랜트로부터 얻어지는 것이어도 되고, 또한, 다른 아크릴산 제조 플랜트로부터 수송된 것이어도 되고, 또한 타사로부터 구입한 것이어도 된다. 상기 아크릴산의 수송으로서 탱크로리, 탱커, 파이프라인 등을 들 수 있으며, 이들 수송 방법이 적절히 채용된다.

또한, 본 발명에서는, 프로필렌 또는 프로판 등의 화석 원료를 유래로 하는 아크릴산 이외에, 락트산이나 2-히드록시프로피온산, 글리세린 등의 비화석 원료(바이오매스)를 유래로 하는 아크릴산을 사용할 수도 있으며, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.

상기 락트산이나 2-히드록시프로피온산은 천연물의 각종 발효법으로부터 얻어지고, 탈수 반응에 의해 아크릴산이 얻어진다. 또한, 상기 글리세린은 식물 유지의 비누화나 에스테르화(예를 들어, 바이오디젤의 부생 글리세린)로부터 얻어지고, 탈수 반응으로 얻어지는 아크롤레인을 경유하여 아크릴산이 얻어진다.

이러한 비화석 원료(바이오매스) 유래의 아크릴산은, 원료 내성의 관점에서 바람직하지만, 발효나 탈수 등의 공정이 필요하고, 이들 공정에서 아세트산이 많이 포함되는 경우가 있었다. 즉, 종래의 프로필렌이나 프로판 등의 화석 원료 유래의 기상 산화에 비하여 아세트산의 제거 정제에 문제를 갖고 있었다.

그러나, 본 발명은 넓은 범위의 아세트산 함유량을 갖는 아크릴산을 사용하여 흡수성 수지를 얻을 수 있으므로, 화석 원료 유래의 아크릴산뿐만 아니라, 비화석 원료(바이오매스) 유래의 아크릴산도 바람직하게 적용할 수 있다.

즉, 본 발명은 넓은 범위의 아세트산 함유량을 갖는 아크릴산, 즉, 아세트산 농도가 비교적 높은 아크릴산(예를 들어, 아세트산 농도가 바람직하게는 300 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 1500 내지 10000ppm인 아크릴산 또는 아크릴산 수용액)을 사용해도, 아세트산 농도가 충분히 저감된 흡수성 수지(예를 들어, 아세트산 농도가 100 내지 7000ppm인 흡수성 수지)를 얻을 수 있으므로, 비화석 원료(바이오매스) 유래의 아크릴산도 바람직하게 적용할 수 있다.

따라서, 아크릴산 제조 공정에 있어서, 아세트산 제거 공정을 단축, 삭감 또는 간략화할 수 있다.

또한, 비화석 원료(바이오매스) 유래의 아크릴산을 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2006/08024호, 국제 공개 제2007/119528호, 국제 공개 제2007/132926호 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0129570호 등에 개시되어 있다.

또한, 바이오매스 유래의 아크릴산을 원료산으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법에 대해서는, 국제 공개 제2006/092271호, 국제 공개 제2006/092272호, 국제 공개 제2006/136336호, 국제 공개 제2008/023039호, 국제 공개 제2008/023040호 및 국제 공개 제2007/109128호 등에 개시되어 있다.

(아세트산)

본 발명의 아크릴산 정제 공정에서 얻어지는 아크릴산은, 아세트산을 300 내지 10000ppm 함유하지만, 정제 효율의 관점에서, 하한값은 400ppm 이상, 500ppm 이상, 800ppm 이상, 1000ppm 이상, 1300ppm 이상, 1500ppm 이상의 순서대로 바람직하고, 2000ppm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상기 아크릴산 내의 아세트산 농도의 상한값은, 흡수성 수지의 악취나 가용분, 흡수 성능 등의 관점에서 7000ppm 이하가 바람직하고, 5000ppm 이하가 보다 바람직하고, 3000ppm 이하가 더욱 바람직하다.

따라서, 아크릴산 내의 아세트산 농도는 상기 상하한의 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 300 내지 7000ppm, 이하 순서대로 300 내지 5000ppm, 400 내지 5000ppm, 500 내지 5000ppm, 800 내지 3000ppm, 1000 내지 3000ppm, 1300 내지 3000ppm, 1500 내지 3000ppm, 2000 내지 3000ppm이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴산 내의 아세트산 함유량(아세트산 농도)을 300ppm 미만으로 할 경우, 상술한 개선된 아크릴산의 정제 방법을 채용할 수 없어 과도의 정제를 행하게 되므로, 비효율이 된다. 한편, 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 10000ppm을 초과하면, 얻어지는 흡수성 수지의 가용분이 증가한다.

(그 밖의 포화 카르복실산)

본 발명의 아크릴산의 정제 공정에서 얻어지는 아크릴산은, 아세트산 이외의 포화 카르복실산으로서, 예를 들어 포름산, 프로피온산을 포함할 수 있다.

당해 포름산은, 아크릴산 내에 2 내지 700ppm(단량체 내에서는 1 내지 700ppm)을 함유시킴으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 착색을 방지할 수 있다. 한편, 함유량이 700ppm을 초과하면, 흡수성 수지의 가용분이 증가하는 것이 알려져 있다. 통상, 포름산을 첨가함으로써 상기 함유량으로 조정하지만, 국제 공개 제2011/040575호(특허문헌 21)에 개시된 내용을 본 발명에 적용해도 된다.

또한, 상기 프로피온산은, 악취 저감의 관점에서, 아크릴산 내의 함유량으로서 500ppm 이하가 바람직하고, 400ppm 이하가 보다 바람직하고, 300ppm 이하가 더욱 바람직하다(하한은 0ppm). 프로피온산의 비점은 아크릴산의 비점에 가까우므로, 정석법이 보다 효율적으로 프로피온산을 제거할 수 있다.

또한, 상기 아세트산 농도의 바람직한 범위와, 상기 프로피온산 농도가 바람직한 범위는 각각 임의의 범위를 선택할 수 있지만, 아세트산 농도가 프로피온산 농도의 3배 이상이 되는 것이 바람직하고, 5배 이상이 보다 바람직하다(상한은 20배 정도). 더욱 바람직하게는, 아세트산 농도가 1300 내지 10000ppm이고, 프로피온산 농도가 400ppm 이하인 경우이다.

본 발명에서는, 정제 후의 아크릴산에 포함되는 불순물 중, 아세트산만이 많은 아크릴산을 사용함으로써 특히 효과를 발휘한다.

(메톡시페놀류)

본 발명의 아크릴산 정제 공정에 있어서, 아크릴산의 중합 방지제로서 메톡시페놀류를 사용한다. 구체적으로는, o-, m-, p-메톡시페놀이나, 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖는 메톡시페놀류가 예시된다. 이들 중에서도 p-메톡시페놀이 바람직하게 사용된다.

당해 메톡시페놀류의 아크릴산 내의 함유량은, 1 내지 200ppm이 바람직하고, 10 내지 160ppm이 보다 바람직하고, 50 내지 100ppm이 더욱 바람직하고, 50 내지 80ppm이 특히 바람직하다.

(기타 성분)

일반적으로 아크릴산 내에는 다양한 불순물이 포함되어 있다. 예를 들어, 상술한 아세트산이나 프로피온산, 또한 포름산 등의 포화 유기산이나, 메톡시페놀류 이외에, 다음의 미량 성분을 포함할 수 있다(이하, 미량 성분의 중량 기준은 아크릴산 내의 아세트산과 동일함).

즉, 프로토아네몬(PAN)이나 알데히드분으로서, 구체적으로는 포름알데히드, 아크롤레인, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드가 포함된다. 또한, 불포화 또는 방향족의 카르복실산 및 그것들의 무수물로서, 구체적으로는 벤조산, 말레산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등이 포함된다. 나아가, 알릴아크릴레이트나 알릴알코올 등도 포함된다.

또한, 아크릴산의 중합 방지제로서, 상기 범위의 메톡시페놀류 이외에, 히드로퀴논이나 페노티아진, 그 밖의 중합 방지제가 포함되는 경우가 있다. 또한, 아크릴산의 제조 공정 중, 포집 공정이나 공비 증류 공정에서 사용되는 유기 용매가 아크릴산 내에 존재하는 경우도 있다. 상기 이외에도, 불순물로서 물이나, 아크릴산 이량체, 삼량체 이상의 아크릴산 올리고머가 포함되는 경우도 있다.

상술한 기타 성분의 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 함유량으로서, 아크릴산 이량체는 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하이고, 프로토아네몬(PAN)이나 알데히드분은 각각 5ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이하 또는 검출 한계 이하(N.D)가 보다 바람직하다. 또한, 알릴아크릴레이트 및 알릴알코올은 합계로 20ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하고, 5ppm 이하가 더욱 바람직하고, 1ppm 이하 또는 검출 한계 이하(N.D)가 특히 바람직하다. 또한, 메톡시페놀류의 함유량은 상기 범위이다.

본 발명에 있어서, 아세트산 함유량이 300 내지 10000ppm의 아크릴산을 사용하고, 또한 상기 기타 성분(중합 금지제나 불순물)을 상기 범위로 제어 함으로써, 악취나 물성이 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명은 아크릴산의 반응 공정 또는 정제 공정에서의 아세트산 제거의 부하 저감을 도모함과 함께, 흡수성 수지의 제조 공정에서 아세트산을 제거 또는 저감하고, 또한 기타의 불순물(아크릴산보다 고비점물)을 상기 범위로 함으로써, 보다 고물성의 흡수성 수지를 저비용으로 제조할 수 있다.

(2-2)단량체 제조 공정

본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(단량체 수용액)을 제조하는 공정이다.

(아크릴산)

본 공정에 공급되는 아크릴산으로서는, 상술한 정제 공정에서 얻어진 아크릴산 단독이어도 되고, 다른 아크릴산과 혼합한 것이어도 된다. 또한, 이들 아크릴산은 수용액으로서 본 공정에 공급해도 된다.

아크릴산의 정제 공정의 간략화를 목적으로, 상술한 정제 공정에서 얻어지는 아크릴산의 사용량은 전체 아크릴산의 적어도 50중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 실질 100중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 정제 공정에서 얻어지는 아크릴산 내의 아세트산 함유량이 많은 경우나, 아세트산량의 변화폭이 큰 경우 등에는, 아세트산 함유량이 적은 아크릴산과 소정량 혼합함으로써, 상기 300 내지 10000ppm의 범위로 희석 또는 안정화(아세트산량의 안정화)된다.

또한, 후술하는 중합 공정에 있어서, 아크릴산이 다량으로 증발할 경우, 손실 삭감을 목적으로, 증발한 아크릴산을, 중합 공정에서 발생한 수증기와 함께 응축시켜서 아크릴산 수용액으로서 재활용해도 되고, 또는, 염기성 수용액으로 포집하는 등 아크릴산 염수 용액으로서 재활용해도 된다. 즉, 중합 공정보다 전의 공정, 특히 단량체 제조 공정으로 회수하는 것이 바람직하다.

(병용되는 단량체)

본 발명에 있어서, 아크릴산(염)과 함께 다른 단량체를 병용할 수도 있다. 당해 다른 단량체로서는, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산 및 그 알칼리 금속염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지에는, 상기 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 공중합 성분으로 하는 것도 포함된다. 또한, 아세트산 함유량이 적은 단량체를 병용함으로써, 아세트산이 희석된다.

상기 다른 단량체를 병용할 경우, 그 사용량은 주성분으로서 사용하는 아크릴산(염)에 대하여 0 내지 50몰％가 바람직하고, 0 내지 30몰％가 보다 바람직하고, 0 내지 10몰％가 더욱 바람직하다. 다른 단량체를 상기 비율로 사용함으로써, 제품으로서 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 한층 더 향상되고, 또한, 보다 저렴하게 제조할 수 있다.

(염기성 조성물)

본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지는, 아크릴산(염)을 가교 중합한 폴리아크릴산(염)이지만, 당해 폴리아크릴산(염)을 얻기 위해서, 아크릴산을 염기성 조성물로 중화하는 공정(중화 공정)을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 또한 본 발명에서는, 염기성 화합물 외에, 하기의 철분, 바꾸어 말하면 철을 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 탄산(수소)염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등의 1종 이상을 들 수 있지만, 보다 고물성의 흡수성 수지를 얻기 위해서는, 강 알칼리성 물질, 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.

또한, 수산화나트륨에는 통상 0 내지 5중량％의 탄산나트륨이나 염화나트륨이 함유되지만, 이들 물질을 함유한 수산화나트륨도 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상술한 철분의 함유량(Fe₂O₃ 환산)으로서는, 염기성 조성물의 고형분 농도(예를 들어, 수산화나트륨 수용액에서는, 물을 제외한 수산화나트륨을 기준)에 대하여, 0.01 내지 5.0ppm이 바람직하고, 0.1 내지 2.0ppm이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.0ppm이 더욱 바람직하다.

또한, 염기성 화합물이나 단량체 수용액, 흡수성 수지에 포함되는 Fe량은, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석 등을 사용하여 Fe로서 정량할 수 있다. ICP 분석에서는, Fe의 염이나 산화 상태에 관계없이, 모두 Fe로서 정량되지만, 본 발명에서는 Fe량을 Fe₂O₃으로 중량 환산(즉, Fe₂O₃으로 가정)하여 총 Fe 함유량을 규정한다.

상기 철분(철을 함유하는 화합물)로서는, 예를 들어 중화에 사용하는 염기성 화합물이나 기타의 원료, 또한 장치의 금속면(스테인리스면)으로부터의 철분의 용출 등을 들 수 있다.

(중화 공정)

본 발명의 중화 공정으로서, 단량체로서의 아크릴산에 대한 중화, 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔 상태 가교 중합체에 대한 중화(후 중화 공정)가 포함된다. 어느쪽의 경우에도, 중화 공정은 연속식으로도 뱃치식으로도 적용할 수 있지만, 바람직하게는 연속식이다. 바람직한 장치, 염기성 조성물, 온도 조건, 체류 시간 등의 중화 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 개시된 내용이 바람직하게 적용된다.

또한, 본 발명에서의 중화율은, 중화 또는 미중화의 전체 산기에 대하여, 10몰％ 이상 90몰％ 미만이 바람직하고, 40몰％ 이상 80몰％ 미만이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 74몰％ 미만이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이상 72몰％ 미만이 특히 바람직하다.

상기 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중화율이 90몰％ 이상인 경우, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 높은 흡수성 수지를 얻을 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 중합 후에 중화를 행하는 경우의 중화율에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 본 발명에 있어서, 아크릴산염은 상술한 염, 바람직하게는 나트륨염으로 되지만, 다른 1가염을 소량(예를 들어, 중화염 전체의 0 내지 40몰％, 또한 0 내지 5몰％), 병용해도 되고, 또한, 다가 금속염으로서 극소량(예를 들어, 0 내지 5몰％ 정도), 중화해도 된다. 즉, 본 발명의 흡수성 수지 및 그의 제조 방법에서는, 상기 중화율의 폴리아크릴산염, 특히 폴리아크릴산 나트륨염이 바람직하게 적용된다.

(내부 가교제)

본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메트)아릴록시알칸, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 부탄디올, 에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 특성 등을 고려하여 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 나아가 후술하는 건조 온도 정도에서 열분해성을 갖는 화합물, 특히 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 2개 이상의 중합성 불포화기(바람직하게는, 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 특히 아크릴레이트기)를 갖는 가교제, 예를 들어 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 내지 트리(메트)아크릴레이트를 중합 시에 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜 단위로서는 n수가 1 내지 100, 나아가 6 내지 50의 폴리에틸렌글리콜이 적절하게 예시된다.

상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체에 대하여 0.005 내지 2몰％가 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.5몰％가 더욱 바람직하다. 내부 가교제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 원하는 흡수 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 중합 전에, 단량체에 대하여 내부 가교제를 첨가하여 가교하는 방법 이외에, 중합중이나 중합 후의 함수 겔 상태 가교 중합체에 내부 가교제를 첨가하여 후 가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선 등을 사용하여 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있지만, 미리 소정량의 내부 가교제를 단량체에 첨가하여 중합을 행하고, 중합과 동시에 가교 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.

(기타 단량체에 첨가하는 물질)

본 발명에 있어서는, 단량체 수용액을 제조할 때, 상술한 물질 이외에 하기의 물질을 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 흡수성 수지의 제물성을 개선하는 것을 목적으로, 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 바람직하게는 0 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20중량％ 첨가하거나, 각종 발포제(예를 들어, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등), 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등을 바람직하게는 0 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량％를 첨가하거나 할 수도 있다.

또한, 상기 수용성 수지 또는 흡수성 수지의 사용은, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)을 부여하지만, 이 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지로 총칭한다.

(물)

단량체 제조 공정에 있어서, 상술한 각 물질을 혼합함으로써 단량체 수용액을 제조한다. 그 때, 단량체 수용액 내의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성 관점에서 10 내지 70중량％로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 65중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 55중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 농도는, 수용액의 온도나 단량체의 조성에 따라 적절히 결정되고, 상기 범위 내에서 포화 농도 이하인 것이 바람직하지만, 단량체(예를 들어, 아크릴산염)의 포화 수용액 농도를 초과한 단량체 슬러리(예를 들어, 고체의 아크릴산 나트륨이 단량체 수용액에 일부 분산된 상태)로 중합할 수도 있다.

또한, 중합 형태로서 수용액 중합을 채용할 경우에는, 물 이외의 용매를 필요에 따라 병용할 수도 있고, 그 경우, 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 물 이외의 용매의 사용량은, 물에 대하여 바람직하게는 0 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량％이다.

또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, (단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100(중량％)로 구해지는 값이며, 단량체 수용액에는 그래프트 성분이나 흡수성 수지는 포함하지 않는다.

(2-3)중합 공정

본 공정은, 상기 단량체 제조 공정에서 얻어진 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔 상태 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고도 칭함)를 얻는 공정이다.

(아세트산의 제거)

본 발명에서의 중합 형태는, 수용액 중합, 분무 액적 중합, 슬러리 중합 등, 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다.

그 중에서도, 수용액 중합이 가장 바람직하다. 당해 수용액 중합은, 중합 온도나 중합 시간의 제어가 용이하고, 아세트산을 증발시키는 데에 필요한 시간을 확보할 수 있으므로, 중합 공정에서 아세트산을 가장 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 연속식, 뱃치식도 문제되지 않는다. 바람직하게는 다음의 중합 중 어느 한가지(제1 방법 또는 제2 방법)를 행하면 되며, 중합 공정에서 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

중합 공정에서의 아세트산 제거율(상기 수학식 2로 규정)은 5％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하고, 15％ 이상이 더욱 바람직하고, 20％ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 70％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 소수성 유기 용매 내에 단량체 수용액을 분산시켜서 중합하는 역상 현탁 중합을 사용하면, 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에, 산성 냄새 이외에, 비교적 많이 소수성 용매 냄새가 잔류할 우려가 있으므로, 역상 현탁 중합은, 사용 가능한 중합 형태로부터 제외된다. 또한, 역상 현탁 중합에서는 중합에 분산제나 계면 활성제가 필요해지고, 그 결과, 얻어진 흡수성 수지는 접하는 흡수액(예를 들어, 오줌)의 표면 장력이 과도하게 저하되어 흡수체의 복귀량(Re-Wet)을 증가시키는 경우도 있다.

(제1 방법)

본 발명의 중합 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제1 방법은, 고형분 농도가 30 내지 55중량％인 단량체 수용액에 대해서, 중합 전후의 고형분 상승폭(하기 수학식 4)으로 규정되는 고형분 상승도를 바람직하게는 1 내지 15중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 14중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 13중량％, 특히 바람직하게는 4 내지 12중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 11중량％로 하는 발포 중합 또는 미립화 중합이다.

당해 중합에 의해, 당해 단량체 수용액에 함유되는 아세트산의 적어도 일부가 물과 함께 제거된다. 상기 고형분 상승도를 상기 범위로 함으로써, 흡수성 수지의 물성이 향상하고, 잔존하는 아세트산량이 감소한다.

또한, 상기 고형분 상승도는 하기 수학식 4에 의해 구해진다.

수학식 4 중, 「단량체 수용액의 고형분 농도」란, 단량체 수용액, 그래프트 성분, 흡수성 수지 및 기타의 고형물(예를 들어, 수불용성 미립자 입자 등)을 포함한 중합계 내의 전체 성분량에 대한 단량체, 가교제, 그래프트 성분, 흡수성 수지 및 기타의 고형물(예를 들어, 수불용성 미립자 입자 등)의 합계량의 비율(중량％)을 의미한다.

이 경우, 고형분을 상승시키는 중합 방법으로서, 발포 중합 또는 미립화 중합이 바람직하다. 발포 중합은, 상술한 바와 같이 단량체 수용액 내에 발포제(예를 들어, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등)를 첨가한 상태에서 중합을 행하는 형태이지만, 중합 시에 단량체 수용액을 비등, 특히 중합 개시 직후(바람직하게는 5분간 이내, 보다 바람직하게는 3분간 이내)에 단량체 수용액을 비등시켜서 기포를 생성시키는 중합 형태이어도 된다. 또한, 미립화 중합은, 니이더 중합과 같이 중합과 겔 분쇄를 동시에 행하고, 입자 직경이 바람직하게는 3mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하의 함수 겔을 얻는 중합 형태이다.

보다 바람직하게는, 기류 하에서 행하는 연속 니이더 중합에 의한 미립화 중합이며, 중합 시의 니이더의 회전수나 시간, 내부 가교제량 등을 제어하여 원하는 범위, 바람직하게는 하기 (2-4)에 기재된 범위까지 미립화하면 된다. 이 중합 방법(발포 중합 또는 미립화 중합)을 채용함으로써, 함수 겔의 비표면적(cm²/g)이 높아지고, 중합 공정 이후에서 보다 효율적인 아세트산의 제거(휘발에 의한 제거)가 가능해진다.

또한, 상기의 고형분이 상승할 때, 물, 아세트산과 함께 아크릴산(비점 142℃)도 증발하는 경우도 있다. 그 경우, 아크릴산의 손실 삭감이라는 관점에서, 이들의 증발 성분을 응축 또는 포집하여 아크릴산(염) 수용액으로서, 중합 공정보다 전의 공정에 재활용하는 것이 바람직하다.

단, 상기 회수에 의해 아크릴산 또는 아크릴산 수용액의 아세트산 농도가 증가할 우려가 있으므로, 상기 회수 시에는, 증발 성분의 적어도 1중량％를 아크릴산으로 하는 것이 요망된다.

(제2 방법)

본 발명의 중합 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제2 방법은, 고형분 농도가 30중량％ 미만인 단량체 수용액, 바꾸어 말하면, 중화율 30몰％ 이하의 미중화 또는 부분 중화의 아크릴산을 중합하는 것이며, 당해 중합에 의해, 당해 단량체 수용액이 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 또한, 중합 공정 이후에 있어서, 함수 겔을 중화하는 후 중화 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 중화 후의 아크릴산염을 중합할 경우, 아크릴산 내의 아세트산에 대해서도 마찬가지로 중화되어 아세트산염(예를 들어, 아세트산 나트륨)이 된다. 이 경우, 아세트산의 비점 118℃에 대하여, 아세트산 나트륨은 324℃에서 분해하므로, 비휘발성이 된다.

따라서, 중합 공정에서 아세트산을 제거하기 위해서는, 저중화 또는 미중화의 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합 시에 아세트산을 휘발시키는 것이 용이해진다.

(중합 온도 및 기류)

상기 제1 방법이나 제2 방법 이외의 기타의 중합 방법에 있어서도, 중합 시에 아세트산을 휘발시키기 위해서는, 중합 온도(최고 도달 온도)를 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상으로 한다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 관점에서, 중합 온도의 상한은 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다. 또한, 아세트산 제거의 관점에서, 중합 온도(최고 도달 온도)에는 단시간에 도달하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 20분 이하가 바람직하고, 5분 이하가 보다 바람직하고, 3분 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 중합 시에 상부 공간(기체)이 존재하고 있는 것이 바람직하고, 기류가 보다 바람직하고, 감압 하인 것이 더욱 바람직하다. 기류나 감압에 의해, 아세트산의 제거가 보다 용이해지므로, 바람직하다.

(중합 개시제)

본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 따라 적절히 선택되므로, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 히드로퍼옥시드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 아조 화합물; 2-히드록시-1-페닐프로판-1-온, 벤조인메틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환원제로서는, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨 등의 (중)아황산(염); L-아스코르브산(염), 제1 철염 등의 환원성 금속(염); 아민류 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여 0.001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.001 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다. 또한, 상기 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여 0.0001 내지 0.02몰％가 바람직하다.

또한, 상기 중합 개시제 대신에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다. 또한, 후술하는 킬레이트제를 중합 시 또는 중합 도중의 단량체 수용액에 첨가하여 중합함으로써, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있으므로, 바람직하다.

(중합 방법)

본 발명에서 적용되는 중합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 단량체 수용액을 기상 내에 분산시키는 분무 액적 중합, 단량체 수용액을 직접 중합시키는 수용액 중합이 바람직하고, 수용액 중합이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합이어도 연속 니이더 중합의 어느 것이어도 된다. 또한, 단량체 수용액의 포화 농도를 초과하여 단량체가 분산 상태에서 중합하는 형태를 슬러리 중합이라고 하는 경우도 있지만, 당해 슬러리(수분산액) 중합은, 본 발명의 수용액 중합에 포함되는 개념이다.

구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 미국 특허 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니이더 중합은 미국 특허 제6987151호, 미국 특허 제6710141호 등에, 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.

또한, 상기 연속 수용액 중합, 특히 발포 중합의 바람직한 일례로서, 고온 개시 중합이나 고농도 중합을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 중합 방법을 말하며, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 중합 방법을 말한다. 이들 중합 방법을 병용할 수도 있다. 또한, 상술한 중합 온도(최고 도달 온도)에서의 중합이 바람직하게 적용된다.

또한, 이 중합 방법은 공기 분위기 하에서도 실시할 수 있지만, 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 단량체 수용액에 기포(상기 불활성 가스 등. 특히, 직경 1nm 내지 1mm의 기포가 바람직함)를 분산시켜서 중합하는 발포 중합으로 할 수도 있다. 또한, 단량체 또는 단량체 수용액 내의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 충분히 치환(예를 들어, 용존 산소 1(mg/l) 미만)해 두는 것이 바람직하다.

(2-4)겔 분쇄 공정(해쇄 공정)

본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을, 예를 들어 니이더, 미트 초퍼, 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니이더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다.

또한, 본 명세서에서는 상기 「입자상 함수 겔」도 「함수 겔 상태 가교 중합체」에 포함된다.

본 발명의 겔 분쇄 공정에서는, 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제2011/126079호에 개시된 겔 분쇄 방법이 바람직하게 적용된다. 당해 겔 분쇄 방법은, 수지 고형분이 10 내지 80중량％인 함수 겔을, 겔 분쇄 에너지(GGE) 18 내지 60(J/g)에서 또는 겔 분쇄 에너지(2)(GGE(2)) 9 내지 40(J/g)에서 겔 분쇄하는 방법이다.

또한, 겔 분쇄 시(중합 종료 시부터 건조 개시 시까지의 동안)의 함수 겔의 온도로서는, 아세트산의 제거 용이함이나 흡수 특성, 색조의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃에서 제어(보온 또는 가온)된다.

또한, 겔 분쇄 공정에 있어서, 아세트산의 제거 용이함이나 흡수 특성, 색조의 관점에서 물, 다가 알코올, 물과 다가 알코올의 혼합액, 다가 금속(염)의 수용액, 또는 이들의 증기 등을 첨가해도 된다. 또한, 흡수성 수지 미분이나 각종 첨가제 등을 첨가하여 혼련해도 된다.

상술한 겔 분쇄 공정에서 얻어지는 입자상 함수 겔의 수지 고형분은, 물성의 관점에서 10 내지 70중량％가 바람직하고, 15 내지 65중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 55중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)으로서는 350 내지 2000㎛가 바람직하고, 400 내지 1500㎛가 보다 바람직하고, 500 내지 1000㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 입자상 함수 겔의 입도 분포 대수 표준 편차(σζ)는 0.2 내지 1.5가 바람직하고, 0.2 내지 1.2가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.0이 더욱 바람직하다.

상기 중량 평균 입자 직경(D50)이 2000㎛를 초과할 경우, 입자상 함수 겔이 받는 전단력 또는 압축력이 불균일하거나 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 건조 공정에 있어서, 비표면적의 감소에 따라 아세트산의 제거가 곤란해지거나, 건조 불균일(입자상 함수 겔의 내부와 표층부의 건조도의 차이)이 발생하거나 함으로써, 분쇄 공정에서 물성이 상이한 입자가 생성됨으로써 물성이 고르지 않으므로, 결과적으로, 흡수성 수지 전체로서의 물성이 저하될 우려가 있다.

또한, 상기의 발포 중합을 행한 경우, 함수 겔 상태 가교 중합체 내의 기포가 입자상 함수 겔 내에 남아, 원하는 평균 구형도나 후술하는 내부 기포율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 입자 직경(D50)이 350㎛ 미만인 경우, 입자상 함수 겔의 표면적이 높아져서 극단적으로 건조되기 쉬워지므로, 건조 공정에서의 아세트산이나 잔존 단량체 저감, 즉, 아세트산 저감 및/또는 잔존 단량체 저감이 불충분해진다. 그 결과로서, 제품 내의 아세트산 잔존량이나 잔존 단량체가 증가될 우려가 있다.

(2-5)건조 공정

본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분량이 될 때까지 건조시킴으로써 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 당해 수지 고형분은, 건조 감량(입자상 함수 겔 1g를 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 80중량％ 이상이 바람직하고, 85 내지 99중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98중량％가 더욱 바람직하고, 92 내지 97중량％가 특히 바람직하다.

(아세트산의 제거)

본 발명에서의 건조 형태는 특별히 한정되지 않고, 가열 건조, 예를 들어 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조, 드럼 드라이어, 패들 드라이어 등, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있지만, 그 중에서도 가열 건조, 열풍 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조가 보다 바람직하다. 건조 공정에서의 가열 방법으로서는, 열풍 전열, 복사 전열(예를 들어, 적외선 등), 전도 전열(예를 들어, 가열 벽면 등), 유전 가열(예를 들어, 마이크로파 등) 등을 들 수 있다. 이들의 다양한 건조 방법 중에서도, 후술하는 열풍 건조가 특히 바람직하다.

상기 「열풍 건조」란, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상의 기체(이하, 「열풍」이라고 칭함)를 풍속 0.1(m/s) 이상에서 입자상 함수 겔에 분사하여 건조시키는 방법을 의미하고, 밴드 건조, 유동층 건조 등이 포함되는, 열풍 건조로의 바람직한 조건(건조 온도나 풍속 등의 건조 조건)이나 열풍의 노점 등에 대해서는, 후술의 (기타 바람직한 건조 조건)이 참조된다.

또한, 상기 각 건조 형태에 있어서, 다음의 건조(후술하는 제1 방법 내지 제5 방법) 중 어느 하나를 행하면 되고, 건조 공정에 있어서, 함수 겔 상태 가교 중합체에 함유되는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 건조 공정에서의 아세트산 제거율(상기 수학식 2로 규정)은 10％ 이상이 바람직하고, 15％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 70％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 공비 탈수를 행하는 것에 의한 건조는, 공비 탈수에서 사용되는 소수성 유기 용매(예를 들어, n-헵탄이나 시클로헥산)의 용매 냄새가, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 잔류될 우려가 있으므로, 제외된다. 여기서, 「공비 탈수를 행하는 것에 의한 건조」란, 공비 증류에 의한 탈수를 행함으로써, 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조하는 것을 말한다. 또한, 공비 탈수는, 통상, 소수성 용매를 사용하므로, 비교적 저온(100℃ 이하)에서 실시된다. 따라서, 본 발명의 아세트산 제거에 적합한 건조 온도(예를 들어, 150 내지 250℃)의 관점에서도, 본 발명에서는 후술하는 건조 방법이 적용된다.

또한, 본 발명에서의 건조 공정에서의 아세트산 제거 방법으로서, 하기 중 어느 하나의 방법(제1 방법 내지 제5 방법 중 어느 하나의 방법)을 행하면 되고, 바람직하게는 하기의 어느 2개의 방법, 보다 바람직하게는 하기의 어느 3개의 방법, 더욱 바람직하게는 하기의 어느 4개의 방법, 특히 바람직하게는 하기 5개의 방법을 동시에 행하는 것이다. 또한 상기 중합 공정에서의 아세트산 제거 방법 중 어느 하나를 합쳐서 행하여지는 것이 보다 바람직하다.

(제1 방법)

본 발명의 건조 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제1 방법은, 건조 공정에 공급되는 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)을 350 내지 2000㎛, 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 0.2 내지 1.5로 하는 것이며, 당해 입도를 갖는 입자상 함수 겔을 건조시킴으로써, 입자상 함수 겔이 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

더욱 바람직하게는, 입자상 함수 겔의 입도를 (2-4)에 기재한 범위로 함으로써, 비표면적이 증대 또는 최적화되어 건조 시의 아세트산의 제거가 효율적으로 행하여진다.

(제2 방법)

본 발명의 건조 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제2 방법은, 고형분 농도가 50중량％ 이하인 입자상 함수 겔을 열풍 건조하는 것이며, 당해 건조에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 즉, 입자상 함수 겔이 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 입자상 함수 겔의 고형분 농도를 낮춰서 건조시킴으로써 아세트산이 휘발되기 쉬워져서 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 또한, 바람직한 고형분 농도는 25 내지 45중량％이다.

(제3 방법)

본 발명의 건조 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제3 방법은, 입자상 함수 겔에 건조 보조제를 첨가하여 건조하는 것이며, 당해 건조에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 즉, 입자상 함수 겔이 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 건조 보조제를 첨가함으로써, 건조 시의 겔 입자간의 공극이 보다 넓게 유지되므로, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다.

상기 건조 보조제로서는, 수불용성 미립자가 바람직하고, 무기 미립자 또는 흡수성 수지 미립자가 보다 바람직하게 사용된다. 이 건조 보조제는, 상기 중합 공정 또는 겔 분쇄 공정에서 함수 겔 내에 첨가된다. 바람직하게는 함수 겔과 혼합되고, 더욱 바람직하게는 함수 겔을 피복한다. 또한, 건조 보조제의 사용량은, 함수 겔의 고형분에 대하여 30중량％ 이하가 바람직하고, 0.1 내지 25중량％가 보다 바람직하고, 1 내지 20중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 무기 미립자 또는 흡수성 수지 미립자 이외에, 겔 유동화제, 응집제 또는 응집 방지제를 건조 보조제로서 사용할 수도 있다. 이들 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-160774호 공보, 일본 특허 공개 제2001-213914호 공보, 일본 특허 공개 제2007-071415호 공보 등에 개시되어 있다.

구체적으로는, 장쇄 지방산 에스테르, 장쇄 지방산 및 그의 염, 장쇄 지방족 알코올 및 장쇄 지방족 아미드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 상기 범위(상술한 건조 보조제의 사용량)에서 사용되고, 건조 공정에서의 아세트산의 제거에 적합하다.

(제4, 5의 방법)

본 발명의 건조 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제4 방법은, 건조 공정에 있어서, 건조 온도를 165 내지 230℃로 하여 입자상 함수 겔을 5분간 이상 건조하는 방법이다. 제5 방법은, 건조 공정에 있어서, 건조 시간 50％ 이상에서 분위기 노점을 50 내지 100℃로 하는 것, 또는, 압력을 대기압에 대하여 0.1 내지 5％의 감압 하로 하는 건조 방법이다.

상기 「분위기 노점」이란, 건조 공정을 행하는 분위기중에 존재하는 공기의 노점을 말한다. 분위기 노점은, 예를 들어 수증기를 불어 넣거나, 열풍의 순환율을 제어하거나 하여 50 내지 100℃로 할 수 있다.

이 건조 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 즉, 입자상 함수 겔이 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 건조 온도, 노점 및 건조 시간을 상기 범위로 함으로써 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 또한, 더 바람직한 건조 조건은 후술한다.

(그 외 바람직한 건조 조건)

본 발명의 건조 공정에서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 대표적으로는 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등, 다양한 건조 방법이 적용된다. 이들 중에서도, 아세트산의 제거 용이함이나 흡수 성능의 관점에서, 노점 온도가 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃의 기체를 사용하는 열풍 건조가 특히 바람직하고, 또한 하기 온도에서의 열풍 건조가 바람직하다.

또한, 건조 온도로서는, 아세트산의 제거 용이함이나 흡수 특성, 색조의 관점에서, 바람직하게는 아세트산의 비점(118℃) 이상, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 230℃에서 제어(가열)된다. 또한, 가열 건조, 고습 건조의 경우에는 열매체의 온도를 건조 온도로 한다. 또한, 열풍 건조의 경우, 열풍이 열매체가 되므로, 열풍의 온도가 건조 온도가 된다. 적외선 건조, 마이크로파 건조의 경우에는 입자상 함수 겔의 표면 온도를 건조 온도로 한다. 또한, 건조 시간으로서는 20 내지 60분간이 가장 바람직하다.

여기서, 건조 시의 바람직한 노점은 상기 범위이며, 상기 온도 및 노점의 열풍 건조가 적용된다. 또한, 본 발명에서 바람직한 건조기로서는, 열풍을 사용한 통기 밴드 건조기 또는 유동층 건조기, 또는, (필요에 따라 열풍을 통기하여)벽면이 가열된 회전 교반 날개 또는 회전 교반 용기를 구비한 회전 교반식 가열 건조기(예를 들어, 회전 드럼식 건조기)이다.

상술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 입자상 함수 겔 내의 아세트산을 충분히 제거할 수 있고, 또한 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 배율(CRC)이나 물 가용분(Ext), 색조를 원하는 범위(하기 〔3〕을 참조)로 할 수 있다.

또한, 열풍 건조를 행할 경우, 본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서, 열풍을 함수 겔에 대하여 수직(상하) 방향으로 통기하는 것, 또한 열풍의 풍속을 0.8 내지 2.5(m/s)로 하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0(m/s)로 하는 것이 보다 바람직하다.

열풍의 풍속을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 건조 중합체의 함수율을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 또한, 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는, 아세트산을 제거할 때, 발생하는 아세트산을 포함한 배기 가스를 알칼리성 액과 접촉시켜서 아세트산을 알칼리성 액에 흡수시키는 것이 바람직하다. 또한, 당해 알칼리성 액에는, 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염 등의 수용액이 사용된다. 구체적으로는, 0.01 내지 50중량％의 알칼리 수용액, 특히 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 또한, 배기 가스를 알칼리성 액과 접촉시키는 조작으로서, 스크러버(배기 가스 세정 장치) 등을 들 수 있다. 이 조작은 아세트산을 제거하는 모든 공정에서 행해도 되지만, 건조 공정에 부속되어 행하여지는 것이 특히 유용하다. 건조 공정에서 잔존 단량체는 충분히 감소하고 있으므로, 아크릴산의 증발은 얼마 안되고, 이제는 아크릴산의 재이용은 임의이다. 아세트산을 알칼리성 액과 접촉시켜서 흡수시킨 액은 폐기되는 것이 바람직하다.

(2-6)분쇄 공정, 분급 공정

본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄하고(분쇄 공정), 소정 범위의 입도로 조정하여(분급 공정), 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.

또한, 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔의 형상이 입자상인 경우 등, 건조 공정 후에 분쇄를 실시하지 않는 경우도 있다. 이 경우에는, 건조 공정에 의해 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 「건조 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말」에는, 이와 같이 건조 공정에 의해 얻어진 흡수성 수지 분말, 및 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄 공정 및/또는 분급 공정에 제공한 결과 얻어진 흡수성 수지 분말의 양쪽이 포함된다.

본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상이 사용된다.

이 중에서도 롤 밀이 바람직하고, 후술하는 입자 직경, 입도 분포 및 평균 구형도를 제어하기 위해서, 바람직하게는 다단의 롤 밀을 사용함으로써 입도 분포가 샤프해지기 쉽다. 즉, 건조 공정보다 후의 공정인 분쇄 공정에서 다단 롤 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

롤 밀 단수는, 2단 이상이 바람직하고, 3단 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 10단 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 후술하는 분급 공정과 조합하여 원하는 입자 직경보다 큰 입자(눈금이 바람직하게는 300 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 600 내지 1200㎛의 체 위, 예를 들어 눈금이 850㎛의 체 위에 남는 입자)를 분쇄 공정으로 복귀시키는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히, 분무 액적 중합), 기타의 공정(예를 들어, 조립 공정, 미분 회수 공정)에 의해서도 적절히 실시할 수 있다.

본 발명의 흡수성 수지 분말(폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 300 내지 600㎛이며, 350 내지 600㎛가 바람직하고, 400 내지 600㎛가 보다 바람직하고, 400 내지 500㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 흡수성 수지 분말에 함유되는 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 0 내지 10중량％가 바람직하고, 0 내지 5중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하다. 상기 흡수성 수지 분말에 함유되는 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 0 내지 5중량％가 바람직하고, 0 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 흡수성 수지 분말의 입도 분포 대수 표준 편차(σζ)는 0.20 내지 0.50이 바람직하고, 0.25 내지 0.40이 보다 바람직하고, 0.27 내지 0.35가 더욱 바람직하다.

또한, 이들 흡수성 수지 분말의 입도는, 국제 공개 제2004/69915호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여 표준 체를 사용하여 측정된다.

또한, 표준 체의 종류를 적절히 추가해도 되고, 본 발명에서는 눈금이 850, 710, 600, 500, 425, 300, 212, 150, 45㎛인 표준 체를 사용하였다.

또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호 명세서 제27, 28의 칼럼에 기재된 「(3)Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.

상술한 흡수성 수지 분말의 입도(중량 평균 입자 직경(D50), 입자 직경 분포의 대수 표준 편차(σζ), 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율)는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(표면 가교된 흡수성 수지. 이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음) 및 최종 제품으로서의 흡수성 수지(폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지)에 대해서도 적용된다. 그로 인해, 흡수성 수지 입자에 대해, 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교 처리하는 것이 바람직하다.

(2-7)표면 가교 공정

본 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수 10㎛의 부분)에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 설치하는 공정이며, 흡수성 수지 분말과 표면 가교제 용액을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정, 당해 혼합물을 가열 처리하는 가열 처리 공정, 필요에 따라 가열 처리된 혼합물을 냉각하는 냉각 공정으로 구성된다.

당해 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교, 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.

(아세트산의 제거)

본 발명에 있어서의 표면 가교 공정에서의 아세트산 제거 방법으로서, 하기 중 어느 하나의 방법을 행하면 되고, 바람직하게는 하기의 어느 2개의 방법, 보다 바람직하게는 하기의 어느 3개의 방법, 더욱 바람직하게는 하기 4개의 방법을 동시에 행함으로써, 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

표면 가교 공정에서의 아세트산 제거율(상기 수학식 2로 규정)은, 0.5％ 이상이 바람직하고, 0.7％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 특히 바람직하다. 따라서, 표면 가교 공정에서의 아세트산 제거율은 상기 상하한의 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.5 내지 10％, 보다 바람직하게는 0.7 내지 5％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3％이다.

더욱 바람직하게는, 상기 중합 공정 및/또는 건조 공정에서의 아세트산 제거 방법 중 어느 1개를 합쳐서 행하여진다. 또한, 건조 후의 흡수성 수지 분말 내에 존재하는 아세트산은 확산되는 경우가 거의 없다. 그러나, 흡수성 수지 분말의 표면 근방에 존재하는 아세트산은 제거되므로, 표면 가교 공정에서의 아세트산 제거율이 작더라도, (특히 팽윤시키지 않고 악취가 나는 경우에 있어서) 악취의 저감 효과가 커지는 경우가 있다.

(제1 방법)

본 발명의 표면 가교 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제1 방법은, 산성 화합물과의 공존 하에서 표면 가교를 행하는 방법이며, 당해 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 즉, 제1 방법은, 산성 화합물과의 공존 하에서 흡수성 수지 분말의 표면 가교를 행하는 방법이며, 당해 방법에 의해, 흡수성 수지 분말이 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

상술한 바와 같이 아세트산염은 비휘발성이므로, 산성 화합물을 사용하여 흡수성 수지 표면을 산성으로 함으로써, 염 교환이 발생하여, 흡수성 수지 표면에 존재하는 아세트산염이 아세트산으로 변화한다. 이 상태에서 하기와 동일한 가열 처리를 행함으로써, 효율적으로 아세트산의 제거가 행하여진다.

또한, 당해 가열 처리 시에서의 물의 존재에 의해, 아세트산의 제거가 촉진되므로, 바람직하게는 소정량, 특히 상기 범위의 물의 존재 하에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

상기 산성 화합물로서는, 유기산 또는 무기산이 바람직하고, 비고분자의 유기산 또는 무기산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 황산알루미늄, 인산 등의 무기산, 락트산, 시트르산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 상기 산성 화합물의 사용량은 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 즉, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부가 바람직하고, 0.01 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 1중량부가 더욱 바람직하다.

(제2 방법)

본 발명의 표면 가교 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제2 방법은, 표면 가교제의 첨가 후, 가열 온도를 165 내지 230℃에서 5분간 이상 가열하는 방법이며, 이 방법에 의해, 함유되는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

표면 가교제 용액을 첨가하여 흡수성 수지 분말을 재습윤(물의 첨가에 의해 함수율을 상승시킴)한 후, 165℃ 이상(바람직하게는 165 내지 230℃)으로 가열함으로써, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 또한, 여분의 휘발성의 표면 가교제를 제거할 수 있으므로 표면 가교제 유래의 냄새 저감 효과도 있어 바람직하다. 또한, 재습윤하지 않을 경우, 및 재습윤해도 가열 온도가 낮은 경우에는, 충분히 아세트산을 제거할 수 없다. 또한, 상기 「표면 가교제 용액」에 대해서는 후술한다.

(제3 방법)

본 발명의 표면 가교 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제3 방법은, 표면 가교제의 첨가 후, 가열 처리 시간의 50％ 이상에서 수증기를 존재시키는 방법이며, 이 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 즉, 수증기를 존재시키는 것, 특히 수증기를 가열 처리기(반응기)에 도입함으로써, 흡수성 수지 분말에 함유되는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

표면 가교제 용액을 첨가하여 흡수성 수지 분말을 재습윤(물의 첨가에 의해 함수율을 상승시킴)한 후, 수증기의 존재 하, 특히 고이슬점에서 가열함으로써, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 또한, 바람직한 노점은 0 내지 100℃, 또한 5 내지 100℃의 범위이다. 또한, 바람직한 가열 온도는 100 내지 230℃이고, 가열 시간이 5분 이상이다.

(제4 방법)

본 발명의 표면 가교 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제4 방법은, 표면 가교제의 첨가 후, 즉, 상기 흡수성 수지 분말에 표면 가교제 용액을 첨가한 후, 가열 처리 시간 50％ 이상에서, 압력을 대기압에 대하여 0.1 내지 5％의 감압 하로 하는 방법이며, 이 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 즉, 상기 흡수성 수지 분말에 함유되는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 표면 가교제 용액을 첨가하여 재습윤(물의 첨가에 의해 함수율을 상승시킴)한 후, 미감압으로 함으로써, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 또한, 바람직한 감압도는 0.5 내지 5％, 또한 1 내지 3％의 범위이다.

(표면 가교제)

본 발명에서 사용될 수 있는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다양한 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응할 수 있는 표면 가교제를 바람직하게 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등의 다가 아민 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 상기 다가 아민 화합물과 상기 할로에폭시 화합물의 축합물; 옥사졸린 화합물; 2-옥사졸리디논 등의 모노 또는 다가 옥사졸리디논 화합물; 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌 카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물 또는 다가 알코올 화합물이 바람직하고, 알킬렌 카르보네이트 화합물 및 다가 알코올 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 표면 가교제의 사용량(복수의 표면 가교제를 사용할 경우에는 그 합계량)은, 사용하는 표면 가교제나 이들의 조합 등에 따라 다르지만, 표면 가교 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 0.01 내지 5중량부가 보다 바람직하다.

(용매)

본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 표면 가교제를 물에 용해시켜서 얻어지는 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 분말에 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물의 사용량으로서는, 흡수성 수지 분말의 함수율에 따라 다르지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 0.5 내지 10중량부가 보다 바람직하다.

또한, 물 대신에 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 사용량으로서는, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부가 바람직하고, 0 내지 5중량부가 보다 바람직하다.

또한, 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 공존시켜도 된다. 이 경우의 사용량으로서는, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부가 바람직하고, 0 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 미국 특허 제7473739호에 개시된 내용이 바람직하게 적용된다.

(혼합 공정)

본 발명의 표면 가교 공정에서의 표면 가교제 용액의 첨가·혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 용매로서의 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 미리 준비한 후, 흡수성 수지 분말에 대하여 분무 또는 적하하여 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하고, 분무하여 첨가해서 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말의 혼합에 사용되는 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 터뷸라이저(호소카와미크론사 제조)나 레디게 믹서(레디게사 제조) 등을 들 수 있다.

(가열 처리 공정)

상술한 표면 가교제 용액을 첨가·혼합된 흡수성 수지 분말은 가열 처리되고, 그 후, 필요에 따라 냉각 처리된다.

상기 가열 처리 시의 온도로서는, 70 내지 300℃가 바람직하고, 120 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 250℃가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 온도는, 흡수성 수지 분말과 표면 가교제의 혼합물의 온도를 가리키며, 가열 온도라고도 칭한다.

상기 가열 온도가 70℃ 미만인 경우, 흡수성 수지 분말의 표면 가교가 불충분하여, 가압 하 흡수 배율(AAP)이나 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 저하된다. 한편, 가열 온도가 300℃를 초과할 경우, 흡수성 수지가 착색되는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.

또한, 가열 처리의 시간(가열 시간)으로서는, 1분 내지 2시간이 바람직하고, 5분 내지 1.5시간이 보다 바람직하다. 또한, 당해 가열 처리는, 통상의 건조기나 가열로를 사용할 수 있다.

(2-8)재가습 공정

본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 하기의 다가 금속염 화합물, 폴리 양이온성 중합체, 킬레이트제, 무기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다. 또한, 상기 흡수성 수지 입자에 물을 첨가하는 공정도 재가습 공정에 포함된다.

상기의 첨가제는, 수용액 또는 슬러리액으로 첨가하는 것이 바람직하고, 따라서 흡수성 수지를 다시 물 팽윤시키게 되므로, 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 당해 첨가제는 상술한 표면 가교제 용액과 동시에 첨가·혼합해도 된다. 바람직하게는, 상기 흡수성 수지 입자(표면 가교 공정에서 얻어진 표면 가교된 흡수성 수지)의 함수율이, 후술하는 함수율, 특히 함수율 2 내지 9중량％로 제어된다.

(아세트산의 제거)

본 발명에 있어서의 재가습 공정에서의 아세트산 제거 방법으로서, 하기 중 어느 하나의 방법을 행하면 되고, 바람직하게는 하기의 어느 2개의 방법, 보다 바람직하게는 하기 3개의 방법을 동시에 행함으로써, 아세트산의 적어도 일부가 제거된다.

재가습 공정에서의 아세트산 제거율(상기 수학식 2로 규정)로서는, 0.5％ 이상이 바람직하고, 1％ 이상이 보다 바람직하고, 2％ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기 중합 공정, 건조 공정 및/또는 표면 가교 공정에서의 아세트산 제거 방법 중 어느 하나를 합쳐서 행하여진다. 또한, 건조 후의 흡수성 수지 내에 존재하는 아세트산은 확산되는 경우가 거의 없다.

그러나, 흡수성 수지의 표면 근방에 존재하는 아세트산은 제거되므로, 재가습 공정에서의 아세트산 제거율이 작더라도, (특히 팽윤시키지 않고 악취가 가는 경우에 있어서)악취의 저감 효과가 커지는 경우가 있다.

(제1 방법)

본 발명의 재가습 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제1 방법은, 표면 가교 후에 얻어지는 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 물을 0.5 내지 15중량부 첨가한 후에 가열 처리하는 방법이며, 이 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 물을 첨가하여 재습윤(물의 첨가에 의한 함수율 상승)한 후, 가열 처리함으로써, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다.

물을 첨가하여 상기 표면 가교된 흡수성 수지를 재습윤(물의 첨가에 의해 함수율을 상승시킴)한 후, 가열 처리함으로써, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다.

또한, 재습윤하지 않는 경우나 재습윤해도 가열 온도가 낮은 경우에는, 충분히 아세트산을 제거할 수 없다. 또한, 바람직한 물의 양은 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 13중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량부의 범위이다. 또한, 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 99℃, 보다 바람직하게는 후술(제3 방법)하는 가열 온도이다.

(제2 방법)

본 발명의 재가습 공정에서의 아세트산의 제거 방법(아세트산 제거율의 향상 방법)으로서, 제2 방법은, 상기 재가습 공정에 있어서, 다가 금속 이온을 첨가하는 방법, 즉, 표면 가교 후에 얻어지는 흡수성 수지에 다가 금속 이온을 첨가하는 방법이며, 이 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거 또는 불용화된다.

또한, 상기 「표면 가교 후에 얻어지는 흡수성 수지에 다가 금속 이온을 첨가한다」에는, 상기 흡수성 수지에 다가 금속 이온을 수용액으로서 첨가하는 것 및 상기 흡수성 수지 100중량부에 물을 0.5 내지 15중량부 첨가하여 얻어진 흡수성 수지에, 다가 금속염을 첨가하는 것이 포함된다.

다가 금속 이온을 수용액으로 첨가하여 상기 흡수성 수지를 재습윤(물의 첨가에 의해 함수율을 상승시킴)한 후, 가열 처리 함으로써, 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 이에 의해, 상기 흡수성 수지와 물의 혼합성이 더욱 향상되므로, 아세트산을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.

(제3 방법)

본 발명의 재가습 공정에서의 아세트산의 제거 방법으로서, 제3 방법은, 재가습된 흡수성 수지의 온도를 65 내지 99℃의 범위에서, 5분간 이상(상한은 2시간 정도) 유지하는 방법이며, 이 방법에 의해, 함유하는 아세트산의 적어도 일부가 제거된다. 가열함으로써 아세트산이 증발되기 쉬워지므로, 보다 효율적으로 아세트산을 제거할 수 있다. 다가 금속 이온을 사용한 경우에는, 상기 흡수성 수지와 물의 혼합성이 더욱 향상되므로, 아세트산을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.

또한, 상기 「재가습된 흡수성 수지」에는, 표면 가교 후에 얻어지는 흡수성 수지 100중량부에 대하여 물을 0.5 내지 15중량부 첨가한 흡수성 수지; 당해 흡수성 수지에 다가 금속염을 첨가한 흡수성 수지; 표면 가교 후에 얻어지는 흡수성 수지에 다가 금속 이온을 수용액으로서 첨가한 흡수성 수지 모두가 포함된다.

(다가 금속염 화합물)

본 발명에서 사용할 수 있는 다가 금속염 화합물은, 다양한 무기 또는 유기의 다가 금속염 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 알루미늄, 지르코늄, 철, 티타늄, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 다가 금속염 화합물을 들 수 있다. 당해 다가 금속염 화합물에 의해, 상기의 다가 금속 이온이 공급된다.

또한, 당해 다가 금속염 화합물은, 바람직하게는 수용성이며, 보다 바람직하게는 25℃의 물에 대하여 2중량％ 이상, 또한 5중량％ 이상의 수용성을 갖는다.

이러한 수용성을 갖는 다가 금속염 화합물로서, 구체적으로는, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨 알루미늄, 비스황산나트륨 알루미늄, 칼륨 명반, 암모늄 명반, 나트륨 명반, 알루민산나트륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화아연, 황산아연, 질산아연, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄 등의 무기산염, 상기 다가 금속의 유산염, 아세트산염 등의 유기산염을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알루미늄화합물이 바람직하고, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨 알루미늄, 비스황산나트륨 알루미늄, 칼륨 명반, 암모늄 명반, 나트륨 명반, 알루민산나트륨이 보다 바람직하고, 황산알루미늄이 더욱 바람직하다.

또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 피흡수액과의 용해성의 관점에서, 결정수를 갖는 것이 바람직하고, 황산알루미늄 18물염, 황산알루미늄 14 내지 18물염 등의 함수 결정 분말이 가장 바람직하다. 이들의 다가 금속염 화합물을 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 다가 금속염 화합물의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부가 바람직하고, 0.001 내지 3중량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 2중량부가 더욱 바람직하다. 당해 사용량을 상기 범위로 함으로써, 흡수 배율의 저하나 착색을 억제할 수 있다.

(양이온성 중합체)

본 발명에서 사용할 수 있는 양이온성 중합체는, 아미노기를 갖는 양이온성 중합체가 바람직하고, 수용성의 양이온성 중합체가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 25℃의 물에 대하여 2중량％ 이상, 또한 5중량％ 이상의 수용성을 갖는 양이온성 중합체가 더욱 바람직하다.

이러한 수용성을 갖는 양이온성 중합체로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 폴리에테르폴리아민, 폴리에테르아민, 폴리비닐아민, 폴리 알킬아민, 폴리아릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리(N-알킬알릴아민), 모노알릴아민-디알릴아민 공중합체, N-알킬알릴아민-모노알릴아민 공중합체, 모노알릴아민-디알킬디알릴암모늄염 공중합체, 디알릴아민-디알킬디알릴암모늄염 공중합체, 폴리에틸렌폴리아민, 폴리프로필렌폴리아민, 폴리아미딘 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한 국제 공개 제2009/041727호에 개시된 개질 양이온성 중합체도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한, 상기 양이온성 중합체는, 그 중량 평균 분자량으로서 5000 이상이 바람직하고, 1만 이상이 보다 바람직하고, 3만 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100만 이하가 바람직하고, 50만 이하가 보다 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리 양이온성 중합체의 점도가 억제되므로, 취급성이나 혼합성이 우수하다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC, 점도 측정, 정적 광산란 등의 공지된 측정 방법으로 구할 수 있다.

상기 폴리 양이온성 중합체의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부가 바람직하고, 0.001 내지 3중량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 2중량부가 더욱 바람직하다. 당해 사용량을 상기 범위로 함으로써, 흡수 배율의 저하나 착색, 악취를 억제할 수 있다.

(킬레이트제)

본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 착색 방지나 열화 방지의 관점에서, 킬레이트제를 또한 첨가할 수 있다.

상기 킬레이트제로서는, 고분자 또는 비고분자의 킬레이트제가 바람직하고, 비고분자의 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 아미노 다가 카르복실산, 유기 다가 인산, 아미노 다가 인산으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, 비고분자 화합물이 특히 바람직하다.

또한 유럽 특허 제940148호에 개시된 킬레이트제도 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 「다가」란 1분자 내에 복수의 관능기를 갖는 것을 말하며, 바람직하게는 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개의 관능기를 갖는 것을 말한다.

또한, 상기 킬레이트제는, 그 중량 평균 분자량으로서 100 내지 5000이 바람직하고, 200 내지 1000이 보다 바람직하다.

상기 킬레이트제의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.1중량부가 바람직하고, 0.002 내지 0.05중량부가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.04중량부가 더욱 바람직하고, 0.004 내지 0.02중량부가 특히 바람직하다. 당해 사용량을 상기 범위로 함으로써, 흡수성 수지의 초기 색조나 경시 색조의 악화를 억제할 수 있다.

(무기 환원제)

본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 착색 방지나 열화 방지, 잔존 단량체 저감의 관점에서, 무기 환원제를 또한 첨가할 수 있다.

상기 무기 환원제로서는, 황 원자를 포함하는 무기 환원제, 인 원자를 포함하는 무기 환원제 등을 들 수 있고, 당해 무기 환원제는 산형이어도 염형이어도 되지만, 바람직하게는 염형이며, 염으로서는 1가 내지 다가의 금속염이 바람직하고, 1가의 금속염이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 아황산(수소)염 등을 들 수 있다. 또한 미국 특허 출원 공개 제2006/074160호에 개시된 무기 환원제도 바람직하게 적용된다.

상기 무기 환원제의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.5중량부가 바람직하고, 0.05 내지 1.0중량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하다. 당해 사용량을 상기 범위로 함으로써, 흡수성 수지의 경시 색조의 악화나, 악취의 발생, 특히 오줌 등의 체액 등을 흡수한 후의 악취의 발생을 억제할 수 있다.

(α-히드록시카르복실산 화합물)

본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 착색 방지의 관점에서, α-히드록시카르복실산 화합물을 또한 첨가할 수 있다. 또한, 「α-히드록시카르복실산 화합물」이란, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염으로, α위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다.

상기 α-히드록시카르복실산 화합물로서는, 비고분자 α-히드록시카르복실산 화합물이 바람직하고, 취급성이나 첨가 효과의 관점에서 분자량이 40 내지 2000, 또한 60 내지 1000, 특히 100 내지 500의 범위 내이며, 수용성인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 글리콜산, 타르타르산, 락트산(염), 시트르산(염), 말산(염), 이소시트르산(염), 글리세린산(염), 폴리α-히드록시아크릴산(염) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 락트산(염), 말산(염)이 바람직하고, 락트산(염)이 보다 바람직하다.

상기 α-히드록시카르복실산의 사용량은, 비용성의 관점에서, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.5중량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5중량부가 더욱 바람직하다. 당해 사용량을 상기 범위로 함으로써, 흡수성 수지의 경시 색조의 악화를 억제할 수 있다.

(그 밖의 첨가제)

상술한 첨가제 이외의 첨가제를, 흡수성 수지에 여러가지 기능을 부여시키기 위해서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서 구체적으로는, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 실리카나 금속 비누 등의 수불용성의 무기 또는 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는, 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 계면 활성제가 바람직하게 적용된다.

또한, 이들 첨가제의 사용량으로서는, 그 용도에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량부이다.

(2-9)그 밖의 공정

상술한 공정 이외에, 증발 단량체의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분 제거 공정 등을 필요에 따라 설치할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다.

〔3〕폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 물성

본 발명에 관한 흡수성 수지는, 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 100 내지 7000ppm으로, 프로피온산 함유량(프로피온산 농도)이 300ppm 미만, 잔존 단량체(잔존 단량체 농도)가 500ppm 미만, 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600㎛, 입자 직경의 대수 표준 편차, 즉 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.20 내지 0.50, 구형도가 0.65 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지는, C2 내지 C3의 유기 카르복실산량 및 입도를 제어함으로써, 실사용 시의 산성 냄새가 적어서 우수한 흡수 특성을 갖게 된다. 또한, 악취나 실사용 시의 물성의 관점에서, 당해 흡수성 수지를 위생용품, 특히 종이 기저귀에 사용할 경우에는, 상술한 중화율이나 염을 만족시킨 뒤에, 상기의 물성 이외에, 하기의 (3-1) 내지 (3-13) 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 가압 하 흡수 배율(AAP)을 포함한 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상의 물성을, 원하는 범위로 제어하는 것이 요망된다.

이들 물성이 하기의 범위를 보다 많이 만족함으로써, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지는, 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 입자상이 특히 바람직하다. 본 항에서는, 바람직한 형태인 입자상의 흡수성 수지에 대하여 그 물성을 설명한다. 또한, 다음의 물성은, 특별히 언급하지 않는 한, EADANA법에 준거하여 규정한다.

(3-1)무가압 하 흡수 배율(CRC)

본 발명의 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)은 5(g/g) 이상이 바람직하고, 15(g/g) 이상이 보다 바람직하고, 25(g/g) 이상이 더욱 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 70(g/g) 이하가 바람직하고, 50(g/g) 이하가 보다 바람직하고, 40(g/g) 이하가 더욱 바람직하다.

상기 CRC가 5(g/g) 미만인 경우, 흡수량이 적고, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, 상기 CRC가 70(g/g)을 초과할 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 도입하는 속도가 저하되므로, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는, 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.

(3-2)가압 하 흡수 배율(AAP)

본 발명의 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 20(g/g) 이상이 바람직하고, 22(g/g) 이상이 보다 바람직하고, 23(g/g) 이상이 더욱 바람직하고, 24(g/g) 이상이 특히 바람직하고, 25(g/g) 이상이 가장 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 30(g/g) 이하가 바람직하다.

상기 AAP가 20(g/g) 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(통상, 「Re-Wet(리웨트)」라고 칭함)이 많아져서, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, AAP는, 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.

(3-3)생리 식염수 흐름 유도성(SFC)

본 발명의 흡수성 수지의 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 50(×10^-7·s·cm³·g^-1) 이상이 바람직하고, 60(×10^-7·s·cm³·g^-1) 이상이 보다 바람직하고, 70(×10^-7·s·cm³·g^-1) 이상이 보다 바람직하고, 80(×10^-7·s·cm³·g^-1) 이상이 더욱 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 3000(×10^-7·s·cm³·g^-1) 이하가 바람직하고, 2000(×10^-7·s·cm³·g^-1) 이하가 보다 바람직하다.

상기 SFC가 50(×10^-7·s·cm³·g^-1) 미만인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 액 투과성이 낮으므로, 흡수체 내의 흡수성 수지 사용량이 많은 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, 상기 SFC가 3000(×10^-7·s·cm³·g^-1)을 초과할 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않아서 누액이 발생하는 경우가 있어, 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, SFC는, 입도나 표면 가교제, 다가 금속염, 양이온성 중합체 등으로 제어할 수 있다.

(3-4)함수율

본 발명의 흡수성 수지의 함수율은, 0중량％를 초과하여 15중량％ 이하가 바람직하고, 1 내지 13중량％가 보다 바람직하고, 2 내지 10중량％가 더욱 바람직하고, 2 내지 9중량％가 특히 바람직하다. 상기 함수율을 상기 범위로 제어함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내손상성 등)이 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다.

또한, 상기 「함수율」이란, 흡수성 수지(첨가제 등, 다른 성분을 필요에 따라 포함함)의 중량과 물의 중량 합계를 100중량％로 했을 때의 물의 비율(중량％)을 말한다.

(3-5)잔존 단량체

본 발명의 흡수성 수지의 잔존 단량체(잔존 단량체 농도)는, 안전성의 관점에서, 0 내지 500ppm이 바람직하고, 0 내지 400ppm이 보다 바람직하고, 0 내지 300ppm이 더욱 바람직하다. 상기 잔존 단량체를 상기 범위로 제어함으로써, 피부 등에의 자극이 경감되는 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 잔존 단량체를 원인으로 하는 냄새도 저감시킬 수 있다.

(3-6)아세트산 함유량(아세트산 농도) 및 프로피온산 함유량(프로피온산 농도)

본 발명의 흡수성 수지의 아세트산 함유량(아세트산 농도)은 100 내지 7000ppm이며, 100 내지 5000ppm, 100 내지 2000ppm, 150 내지 1500ppm, 200 내지 1000pm의 순서대로 바람직하며, 특히 바람직하게는 400 내지 1000ppm이다.

상기 아세트산 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 악취를 억제하고, 또한, 물 가용분이나 흡수 성능에 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 오줌 내의 암모니아 냄새를 억제하는 작용도 있다.

본 발명의 흡수성 수지의 프로피온산 함유량(프로피온산 농도)은 500ppm 이하가 바람직하고, 450ppm 이하가 바람직하고, 300ppm 이하가 보다 바람직하다(하한은 0ppm).

본 발명의 흡수성 수지의 아세트산 함유량(ppm)과 프로피온산 함유량(ppm)의 비는, 당해 아세트산 함유량이 당해 프로피온산 함유량의 3배 이상인 것이 바람직하고, 4배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하고, 6배 이상이 특히 바람직하다. 프로피온산 냄새는 독특한 불쾌 냄새가 있고, 산 해리 상수(PKa)가 아세트산<프로피온산이므로 프로피온산은 아세트산보다도 충분히 적은 편이 좋다.

(3-7)물 가용분(Ext)

본 발명의 흡수성 수지의 물 가용분(Ext)은 35중량％ 이하가 바람직하고, 25중량％ 이하가 보다 바람직하고, 15중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 0중량％이지만, 다른 물성(예를 들어, CRC)과의 밸런스를 고려하여 3중량％ 이상, 또한 5중량％ 이상이어도 된다.

상기 물 가용분이 35중량％를 초과할 경우, 겔 강도가 약하여 액 투과성이 떨어진 흡수성 수지가 될 우려가 있다. 또한, Re-Wet가 많아지므로, 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, 물 가용분은, 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.

또한, 원료 아크릴산 내의 아세트산이 10000ppm을 초과할 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 물 가용분이 증가하는 경향이 있다.

(3-8)흡수 속도(FSR)

본 발명의 흡수성 수지의 흡수 속도(FSR)는 0.10(g/g/s) 이상이 바람직하고, 0.15(g/g/s) 이상이 보다 바람직하고, 0.20(g/g/s) 이상이 더욱 바람직하고, 0.25(g/g/s) 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 통액성과의 밸런스나, 산성 냄새를 억제하기 위하여 흡수성 수지의 표면적을 작게 하는 관점에서, 1.0(g/g/s) 이하가 바람직하고, 0.5(g/g/s) 이하가 보다 바람직하고, 0.4(g/g/s) 이하가 더욱 바람직하고, 0.35(g/g/s) 이하가 특히 바람직하다.

상기 흡수 속도(FSR)가 0.10(g/g/s) 미만인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않고 누액이 발생하는 경우가 있으므로, 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 한편, 흡수 속도(FSR)가 너무 빠르면 통액성이 악화되는 경우가 있다. 또한, FSR을 향상시키기 위하여 과도하게 흡수성 수지의 표면적을 크게 하면, 산성 냄새가 발생하기 쉬워진다. 또한, FSR은 발포 중합이나 입도 등으로 제어할 수 있다.

(3-9)입도

본 발명의 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경(D50)은 300 내지 600㎛이며, 350 내지 600㎛가 바람직하고, 400 내지 600㎛가 보다 바람직하고, 400 내지 500㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 0 내지 10중량％가 바람직하고, 0 내지 5중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은 0 내지 5중량％가 바람직하고, 0 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 흡수성 수지의 입도 분포 대수 표준 편차(σζ)는 0.20 내지 0.50이며, 0.25 내지 0.40이 바람직하고, 0.27 내지 0.35가 보다 바람직하다.

본 발명의 범위보다 중량 평균 입자 직경이 작으면, 흡수성 수지의 표면적이 커서 산성 냄새가 나기 쉽다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 크면 산성 냄새가 나기 쉬워서 흡수 물성도 떨어진 것이 된다.

(3-10)초기 색조

본 발명의 흡수성 수지의 초기 색조는, 헌터 Lab 표색계에 있어서, L값이 88 이상이 바람직하고, 89 이상이 보다 바람직하고, 90 이상이 더욱 바람직하다. 상한값은 100이지만, 적어도 88을 나타내면 색조로 인한 문제는 발생하지 않는다. 또한, a값은 -3 내지 3이 바람직하고, -2 내지 2가 보다 바람직하고, -1 내지 1이 더욱 바람직하다. 또한, b값은 0 내지 12가 바람직하고, 0 내지 10이 보다 바람직하고, 0 내지 9가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 L값은 100에 가까울수록 백색도가 증가하고, a값 및 b값은 0에 가까울수록 저착색으로 실질적으로 백색이 된다.

(3-11)경시 색조

본 발명의 흡수성 수지의 경시 색조는, 헌터 Lab 표색계에 있어서, L값이 80 이상이 바람직하고, 81 이상이 보다 바람직하고, 82 이상이 더욱 바람직하고, 83 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 100이지만, 적어도 80을 나타내면 색조로 인한 문제는 발생하지 않는다. 또한, a값은 -3 내지 3이 바람직하고, -2 내지 2가 보다 바람직하고, -1 내지 1이 더욱 바람직하다. 또한, b값은 0 내지 15가 바람직하고, 0 내지 12가 보다 바람직하고, 0 내지 10이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 L값은 100에 가까울수록 백색도가 증가하고, a값 및 b값은 0에 가까울수록 저착색에서 실질적으로 백색이 된다.

(3-12)평균 구형도

본 발명의 흡수성 수지의 평균 구형도는 0.65 이상이며, 0.68 내지 0.82가 바람직하고, 0.70 내지 0.80이 보다 바람직하다. 평균 구형도가 0.65 미만인 경우, 과도하게 표면적이 커져서 산성 냄새가 나기 쉬워진다. 한편, 평균 구형도가 0.82를 초과하면 취급하기 어려워질 우려가 있다.

(3-13)내부 기포율

본 발명의 흡수성 수지의 내부 기포율은, 겔 분쇄 등에 의해 제어되어 0.1 내지 3.0으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 2.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 내부 기포율로 제어함으로써, 충격 등의 기계적 손상으로 인한 미분 발생이 적어져서 물성이나 악취 저감의 관점에서 바람직하다. 또한, 내부 기포율을 과도하게 작게 하면, 본 발명의 제조 방법(발포 중합이나 열풍 건조 등)을 사용할 수 없어 다른 물성과의 밸런스가 악화되므로, 또한, 흡수 속도(예를 들어, FSR)가 저하되므로, 바람직하지 않다.

(3-14)소수성 용매 함유량

본 발명의 흡수성 수지 내의 소수성 용매 함유량은 10ppm 미만이 바람직하고, 5ppm 미만이 보다 바람직하고, 1ppm 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 소수성 용매 함유량의 측정에는 헤드스페이스 가스크로마토그래피 질량 분석법이나 검지관(탄화수소용) 등이 사용된다.

〔4〕폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도

본 발명의 흡수성 수지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생용품의 흡수체에 사용될 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당의 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체의 상층부에 사용될 경우, 현저한 효과를 기대할 수 있다.

또한, 상기 흡수체로서, 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 내의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는, 30 내지 100중량％가 바람직하고, 40 내지 100중량％가 보다 바람직하고, 50 내지 100중량％가 더욱 바람직하고, 60 내지 100중량％가 더욱 보다 바람직하고, 70 내지 100중량％가 특히 바람직하고, 75 내지 95중량％가 가장 바람직하다.

상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 당해 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하므로, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.

또한, 본 발명에는 하기의 발명도 포함된다.

(1)아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 제조하는 단량체 조정 공정, 상기 단량체 수용액을 중합하는 중합 공정, 상기 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조하는 건조 공정, 상기 건조 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 표면 가교 공정을 순차 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 함유량이 300 내지 10000ppm이며, 또한, 하기 식으로 정의되는 아세트산 농도 저하율이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법.

(아세트산 농도 저하율)(％)={1-(흡수성 수지 내의 아세트산 농도)/(아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도)}×100

단, 식 중, (흡수성 수지 내의 아세트산 농도)는 제품으로서 얻어지는 흡수성 수지 내의 아세트산 농도이며, 또한, (아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도)는 상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도이다.

(2)상기 중합 공정이, 고형분 농도가 30 내지 55중량％인 단량체 수용액에 대해서, 고형분 상승도가 1 내지 15중량％인 발포 중합 또는 미립화 중합이며, 또한, 당해 단량체 수용액에 함유하는 아세트산의 적어도 일부를 당해 중합 공정에서 제거하는, 상기 (1)에 기재된 제조 방법.

(3)상기 중합 공정이, 고형분 농도가 30중량％ 미만인 단량체 수용액에 대한 중합이며, 또한, 당해 중합 공정 이후에서 함수 겔 상태 가교 중합체를 중화하는 후 중화 공정을 더 포함하는, 상기 (1)에 기재된 제조 방법.

(4)상기의 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔 상태 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 350 내지 2000㎛이며, 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 내지 1.5인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(5)상기 건조 공정에 있어서, 고형분 농도가 50중량％ 이하인 입자상 함수 겔 상태 가교 중합체를 열풍 건조하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(6)상기 건조 공정에 있어서, 입자상 함수 겔 상태 가교 중합체에 건조 보조제를 첨가하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(7)상기 건조 공정에 있어서, 입자상 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조 온도 165 내지 230℃에서 5분간 이상 건조하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(8)상기 건조 공정에 있어서, 건조 시간 50％ 이상에서, 분위기 노점을 50 내지 100℃ 또는 대기압에 대하여 0.1 내지 5％의 감압 하로 하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(9)상기 표면 가교 공정에 있어서, 산성 화합물과의 공존 하에서 표면 가교를 행하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(10)상기 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교제 용액을 첨가한 후, 가열 처리 시간 50％ 이상에서, 대기압에 대하여 0.1 내지 5％의 감압 하로 하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(11)상기 표면 가교 공정에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지에 물 0.5 내지 15중량％를 첨가한 후, 가열 처리를 행하는 재가습 공정을 더 포함하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(12)상기 재가습 공정에 있어서, 다가 금속 이온을 첨가하는, 상기 (11)에 기재된 제조 방법.

(13)상기 재가습 공정에 있어서, 가열 처리 시의 온도를 65℃ 이상으로 하고, 또한, 가열 처리 시간을 5분간 이상으로 하여 아세트산의 적어도 일부를 제거하는, 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 제조 방법.

(14)상기 재가습 공정에 있어서, 흡수성 수지의 함수율을 2 내지 9중량％로 제어하는, 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(15)폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 내의 아세트산 함유량을 100 내지 2000ppm으로 하는, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(16)상기 중합 공정 이후의 공정에 있어서, 아세트산을 10중량％ 이상 제거하는, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(17)아세트산 함유량이 상이한 아크릴산 또는 아크릴산 수용액을 2 이상 혼합하여 사용하는, 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(18)생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 50[×10^-7·s·cm³·g^-1] 이상이고, 또한, 아세트산 함유량이 100 내지 2000ppm인, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.

(실시예)

이하의 실시예·비교예를 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되지 않고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정에 있어서, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)를 표기한다.

또한, 제조예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(포함함; 흡수성 수지의 물성 측정)는, 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50％ RH의 조건 하에서 측정하였다.

[흡수성 수지의 물성 측정]

(a)무가압 하 흡수 배율(CRC)

본 발명의 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC)은, ERT 441.1-02에 따라서 측정하였다.

(b)가압 하 흡수 배율(AAP)

본 발명의 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율(AAP)은, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경한 것 이외에, ERT 442.2-02에 따라서 측정하였다.

(c)생리 식염수 흐름 유도성(SFC)

본 발명의 흡수성 수지의 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 미국 특허 제5669894호 명세서에 개시된 측정 방법에 따라서 측정하였다.

(d)함수율, 고형분 농도

본 발명의 흡수성 수지 및 함수 겔 상태 가교 중합체의 함수율은, 흡수성 수지를 4.0g에서 1.0g, 건조 온도를 105℃에서 180℃로 각각 변경한 것 이외는, ERT 430.2-02에 따라서 측정하였다. 또한, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체는 입자 상태로 해쇄된 것을 사용한다.

또한, 고형분 농도(중량％)는 (100-함수율)(중량％)로 규정한다.

(e)잔존 단량체(미량 성분의 정량)

본 발명의 흡수성 수지의 잔존 단량체는, ERT 410.2-02에 따라서 측정하였다. 또한, 잔존 단량체 이외의 미량 성분(예를 들어, 아세트산 등)에 대해서도, ERT 410.2-02에 준거하여 측정하였다.

또한, 함수 겔 상태 가교 중합체 내의 미량 성분(예를 들어, 아세트산 등)에 대해서는, 시료의 중량을 2g, 교반 시간을 24시간으로 변경하여 측정하였다.

(f)물 가용분

본 발명의 흡수성 수지의 물 가용분은, ERT 470.2-02에 따라서 측정하였다.

(g)흡수 속도(FSR)

본 발명의 흡수성 수지의 흡수 속도(FSR)는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

즉, 용량 25ml의 유리제 비이커(직경 32 내지 34mm, 높이 50mm)에 흡수성 수지 1.00g을 넣고, 당해 흡수성 수지의 상면이 수평해지도록 하였다. 또한, 이 때, 비이커의 바닥을 두드리는 등의 조작을 행해도 된다.

이어서, 23±0.2℃로 조온한 0.90중량％의 염화나트륨 수용액 20g을, 용량 50ml의 유리제 비이커에 측량하고, 당해 비이커와 염화나트륨 수용액의 합계 중량(W1)(g)을 계량하였다. 계속해서, 상기 염화나트륨 수용액을 흡수성 수지가 들어간 비이커에 빠르게 정성스럽게 주입하고, 흡수성 수지가 염화나트륨 수용액 전량을 흡수하는 시간을 측정하였다.

또한, 상기 시간 측정은, 기점을 염화나트륨 수용액이 흡수성 수지에 접촉한 시점으로 하고, 종점을 당초 염화나트륨 수용액이었던 상면이 염화나트륨 수용액 전량을 흡수한 흡수성 수지로 치환된 시점으로 하여 행하였다. 이 때의 시간을 ts(초)라고 하였다. 또한, 상면 치환의 확인은, 연직 방향에 대하여 20°의 각도로부터 육안으로 행하였다.

마지막으로, 빈 용량 50ml의 유리제 비이커 중량(W2)(g)을 계량하고, 다음 수학식 5를 따라서 흡수 속도(FSR)를 구하였다.

(h)입도

본 발명의 흡수성 수지의 입도는, 국제 공개 제2004/69915호나 EDANA ERT 420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여 표준 체를 사용하여 측정된다. 또한, 표준 체의 종류를 적절히 추가해도 되고, 본 발명에서는 눈금이 850, 710, 600, 500, 425, 300, 212, 150, 45㎛인 표준 체를 사용하였다.

또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포폭은 미국 특허 제7638570호 명세서 제27, 28의 칼럼에 기재된 「(3)Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 동일한 방법으로 측정한다.

(i)관능 시험1(생리 식염수에 의해 팽윤시킨 흡수성 수지의 악취 평가)

본 발명의 흡수성 수지의 관능 시험1(악취 평가)은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

즉, 용량 120ml의 덮개가 달린 폴리프로필렌제 용기(상품명: 팩에이스/(주)테라오카 제조; 크기: 구경 50mm×하부 직경 54mm×높이 74mm)에, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액 50ml를 넣었다.

이어서, 흡수성 수지 2.0g을 상기 염화나트륨 수용액이 들어간 폴리프로필렌제 용기에 첨가하여 염화나트륨 수용액을 당해 흡수성 수지에 흡수시켰다. 그 후, 당해 용기에 덮개를 덮어 37℃로 유지한 상태에서 6시간 유지하였다.

상기 유지 시간(6시간)의 경과 후, 용기의 덮개를 열어, 용기의 개구부로부터 상방에 3cm의 위치로부터 냄새를 맡고, 이하의 기준에 기초하여 당해 흡수성 수지의 악취를 평가하였다.

흡수성 수지의 악취 평가는, 임의로 추출한 성인 10명이 행하고, 각각의 사람이 「1: 무취」, 「2: 거의 신경쓰이지 않는 냄새」, 「3: 감지할 수 있지만 허용 가능한 냄새」, 「4: 강한 냄새」, 「5: 강렬한 냄새」의 5단계 평가를 행하고, 그 평균값으로 평가하였다.

(j)관능 시험2(인공 오줌 팽윤시킨 흡수성 수지의 악취 평가)

본 발명의 흡수성 수지의 관능 시험2는 (j)관능 시험1에서 흡수성 수지에 흡수시키는 액을 생리 식염수에서 인공 오줌으로 변경하였다. 또한, 인공 오줌은 소위 제이코(Jayco) 인공 오줌(미국; 판매 제이코사)〔조성; 염화칼륨 2.0g, 황산나트륨 2.0g, 인산2 수소 암모늄 0.85g, 인산1 수소 암모늄 0.15g, 염화칼슘 0.19g, 염화마그네슘 0.23g를 무수염으로 하여 증류수와의 전량이 1000g〕을 사용하였다.

(k)아크릴산 내의 미량 성분의 정량

본 발명의 흡수성 수지의 원료로서 사용하는 아크릴산에 포함되는 미량 성분의 정량은, 가스크로마토그래피를 사용하여 행하였다. 검출기에는, 수소염 이온 검출기(FID)를 사용하였다. 또한, 당해 측정 방법에 의해, 아세트산이나 프로피온산을 정량할 수 있고, 그 검출 한계는 1ppm이다.

또한, 상기 측정에서 얻어지는 크로마토그래프로부터, 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산을 아크릴산 기준으로 정량할 수 있다. 다른 미량 성분에 대해서도 마찬가지이다.

(l)겉보기 밀도

본 발명의 흡수성 수지의 겉보기 밀도는, 미국 특허 공개 2012/0258851호 공보의 26페이지의 「Apparent Density」(대응 일본어 특허문헌: 국제 특허 공개2011/78298호 팸플릿)을 따라 겉보기 밀도를 측정하였다.

(m)진밀도

본 발명의 흡수성 수지의 진밀도는, 미국 특허 공개 2012/0258851호 공보의 26페이지의 「Real Density」(대응 일본어 특허문헌: 국제 특허 공개2011/78298호 팸플릿)에 따라 진밀도를 측정하였다.

(n)내부 기포율

본 발명의 흡수성 수지의 내부 기포율은 상기 [겉보기 밀도]에 기재한 방법으로 측정한 겉보기 밀도(이것을 ρ1[g/cm³]로 함) 및 상기 [진밀도]에 기재한 방법으로 측정한 진밀도(이것을 ρ2[g/cm³]로 함)를 사용하여 흡수성 수지의 내부 기포율을 하기 식에 따라서 산출하였다.

(내부 기포율)[％]={(진밀도)-(겉보기 밀도)}/(진밀도)×100

(p)평균 구형도

구형도(SPHT)는, 흡수성 수지를 현미경(배율 10배)으로 촬영하여 흡수성 수지의 화상을 취득하고, 화상 해석 소프트(WinROOF Ver.6.1.1)를 사용하여 입자마다 원형도와 구 체적을 구하였다. 본 명세서에 있어서, 평균 구형도란, 상술한 바와 같이 중합체 입자의 최소폭을 직경으로 하는 구 체적으로 가중치된 (체적)평균 구형도이다.

구체적으로는, 소량용의 스파튤러(미크로(마이크로) 스파튤러(스파텔)로 편석이 없는 흡수성 수지를 채취하고, 저면이 평탄하여 흑색의 접시 위에 살포하였다. 이 때, 흡수성 수지의 입자끼리가 접하고 있는 경우에는, 접시를 탭 하여 흡수성 수지의 입자가 접하지 않도록 분산시켰다.

계속해서, 배율 10배의 현미경으로 당해 접시 상의 흡수성 수지를 촬영하고, 1mm²당 10만 내지 100만 화소의 화상을 취득하였다. 당해 화상을, 상기 화상 해석 소프트를 사용하여 흡수성 수지의 입자마다의 원형도 및 구 체적의 데이터를 취득하였다. 여기서 원형도는 본 명세서의 구형도와 동의이다. 입자 수가 100입자 미만인 경우에는 현미경으로 다시 흡수성 수지를 촬영하고, 상기 화상 해석 소프트로 해석한 데이터를 추가하고, 100입자 이상의 흡수성 수지에 대하여 원형도와 구 체 적을 구하였다. 이 데이터로부터 구 체적으로 가중치된 (체적)평균 구형도를 계산하였다.

[제조예1]

프로필렌을 접촉 기상 산화하여 얻어진 가스 상태의 아크릴산을 물로 포집하고, 70중량％의 아크릴산 수용액을 연속적으로 얻었다. 계속해서, 위어가 없는 다공판 50단을 갖는 증류탑(공비 탈수탑)의 탑정으로부터 톨루엔, 당해 증류탑의 중단으로부터 당해 아크릴산 수용액을 공급하여 공비 탈수 증류를 행하고, 탑저로부터 조제 아크릴산을 얻었다.

계속해서, 당해 조제 아크릴산을, 위어가 없는 다공판 50단을 갖는 증류탑(고비점 불순물 분리탑)의 탑저에 연속적으로 공급하여 환류비를 1로 하여 증류하였다. 그 후, 재증류를 행하여 정제한 후, 중합 금지제의 p-메톡시페놀을 첨가하여 순도 99중량％ 이상의 아크릴산 조성물(a1)을 얻었다.

또한, 당해 아크릴산 조성물(a1) 내의 불순물로서는, 아세트산이 300ppm, 프로피온산이 100ppm, 아크릴산 이량체가 100ppm이며, 프로토아네모닌(PAN) 및 알데히드분이 N.D(검출 한계 이하/1ppm 이하)이었다. 또한, p-메톡시페놀의 함유량은 70ppm이었다.

[제조예2]

상기 제조예1에서, 공비 탈수탑의 위어가 없는 다공판의 단수를 50단에서 45단으로 변경한 것 이외는, 제조예1과 동일한 조작을 행하여 순도 99중량％ 이상의 아크릴산 조성물(a2)를 얻었다.

당해 아크릴산 조성물(a2) 내의 불순물로서는, 아세트산이 1800ppm, 프로피온산이 400ppm, 아크릴산 이량체가 110ppm이며, 프로토아네모닌(PAN) 및 알데히드분이 N.D(검출 한계 이하/1ppm 이하)이었다. 또한, p-메톡시페놀의 함유량은 70ppm이었다.

[제조예3]

상기 제조예1에서 얻어진 아크릴산 조성물(a1)과 상기 제조예2에서 얻어진 아크릴산 조성물(a2)를 중량비 2:3의 비율로 동일 탱크에 공급하여 혼합하고, 평균 체류 시간 4시간에 탱크로부터 뽑아내어 아크릴산 조성물(a3)을 얻었다.

당해 아크릴산 조성물(a3) 내의 불순물로서는, 아세트산이 1200ppm, 프로피온산이 280ppm, 아크릴산 이량체가 120ppm이며, 프로토아네모닌(PAN) 및 알데히드분이 N.D(검출 한계 이하/1ppm 이하)이었다. 또한, p-메톡시페놀의 함유량은 70ppm이었다.

[제조예4]

제조예1에서 얻어지는 70중량％의 아크릴산 수용액을 정석함으로써, 아크릴산 조성물(a4)를 얻었다. 당해 아크릴산 조성물(a4) 내의 불순물로서는, 아세트산이 1470ppm, 프로피온산이 270ppm, 아크릴산 이량체가 90ppm, 프로토아네모닌(PAN) 및 알데히드분이 N.D(검출 한계 이하/1ppm 이하)이었다. 또한, p-메톡시페놀을 첨가하여 그 함유량을 70ppm으로 조정하였다.

[비교예1]

상기 제조예3에서 얻어진 아크릴산 조성물(a3)에, 시판하고 있는 프로피온산(도쿄가세이고교(주)/제품 코드; P0500)을 첨가하여 프로피온산의 함유량을 특허문헌 12(미국 특허 출원 공개 제2008/214750호)의 예 3과 동일하게 300ppm으로 했다(아세트산 농도는 1200ppm). 또한, 얻어진 아크릴산 조성물을 아크릴산 조성물 (a3+ProA)라고 표기한다.

당해 아크릴산 조성물 (a3+ProA)를 사용하여, 특허문헌 12의 예 3에 따라, 중화율 75몰％의 단량체 수용액을 제작하여 비교 흡수성 수지(c1)을 얻었다.

즉, 내용적 10L의 재킷이 달린 니이더를 사용하여 특허문헌 12의 예 3의 조작에 따라서 중합하고, 입자상의 비교 함수 겔 상태 가교 중합체(c1)을 얻었다. 얻어진 입자상의 비교 함수 겔 상태 가교 중합체(c1)은 고형분 농도가 37중량％이었다.

또한, 특허문헌 12에는 구체적으로 기재되어 있지 않지만, 입자상의 비교 함수 겔 상태 가교 중합체(c1)을 건조망에 약 1g/cm²(층고 약 2cm)의 적재량으로 살포하고, 공지된 통기식 정치 건조기(사타케화학기계공업(주) 제조 「형식71-S6」)를 사용하여 건조하여, 비교 건조 중합체(c1)을 얻었다.

계속하여 비교 건조 중합체(c1)을 롤 클리어런스 0.4mm로 설정된 롤 밀로 분쇄하고, 눈금이 850㎛와 100㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 입경이 100 내지 850㎛의 비교 흡수성 수지 분말(c1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(c1)은, 함수율이 3.9중량％, CRC가 38g/g, 물 가용분이 10중량％이었다.

또한 특허문헌 12의 예 3의 방법으로 표면 가교함으로써 비교 흡수성 수지(c1)을 얻었다.

얻어진 비교 흡수성 수지(c1)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 거의 0％(함수율 64중량％→63중량％; 아세트산 농도 350ppm으로 변화없음), 건조 공정에서 7％(함수율 63중량％→4.0중량％; 아세트산 농도 350ppm→870ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 4.0중량％→5.1중량％; 아세트산 농도 870ppm→860ppm)이며, 그 밖의 공정(분쇄, 분급 등)은 실질 0％로, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 7％이었다. 또한, 비교 흡수성 수지(c1) 내의 아세트산 농도는 860ppm이며, 중합에 사용한 아세트산 1200ppm의 당해 아크릴산 조성물 (a3+ProA)로부터의 아세트산 농도 저하율은 28.3％(=(1-860/1200)×100)이었다.

[실시예1]

상기 제조예2에서 얻어진 아크릴산 조성물(a2/아세트산 농도 1800ppm) 216중량부, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 186중량부, 순수 186중량부, 10중량％의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9) 수용액 12.5중량부 및 1중량％의 에틸렌디아민테트라메틸렌인산 수용액 5.3중량부를 연속적으로 믹서에 공급하고, 혼합하여, 중화율 75몰％로 농도 43중량％의 단량체 수용액(1)을 얻었다. 또한, 상기 수산화나트륨 수용액 내에는, 철분이 3ppm(Fe₂O₃ 환산/측정값) 함유되어 있었다. 또한, 여기서, 아크릴산(분자량 72)에 대하여 단량체의 평균 분자량은 88.5이며, 여기서, 아세트산 함유량은 희석된다.

계속해서, 상기 단량체 수용액(1)을 히터로 가열하여 액온이 95℃가 된 시점에서 3중량％의 과황산 나트륨 수용액 12중량부를 첨가하였다. 그 후, 당해 액을 테플론(등록 상표) 코팅한 트로프판에 주입하였다. 그 후 즉시 중합이 개시되고, 트로프판 위에서 격렬하게 비등시키면서 중합하였다.

이상의 조작에 의해 시트 형상(두께; 약 1 내지 5mm)의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)을 얻었다. 얻어진 시트 형상의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)의 고형분 농도를 측정한 바, 53중량％이었다. 또한, 과황산 나트륨 수용액을 첨가한 후의 단량체 수용액의 고형분 농도는 43중량％이며, 고형분 상승도로서는 10중량％이었다.

이어서, 구멍 직경 6mm의 다공판을 구비한 미트 초퍼(히라가공작소 제조)에, 물을 첨가하면서 상기 시트 형상의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)을 공급하고, 겔 분쇄를 행하여, 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)을 얻었다. 얻어진 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)은, 고형분 농도가 50중량％, 중량 평균 입자 직경(D50)이 976㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.96이었다.

계속해서, 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)을 건조망에 약 1g/cm²(층고 약 2cm)의 적재량으로 살포하고, 통기식 정치 건조기((주)사타케화학기계공업 제조/통기류 회분식 건조기 71-S6형)에, 상기 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체(1)을 공급하여 건조를 행하여 건조 중합체(1)을 얻었다. 또한, 당해 건조 조건은, 건조 온도 180℃에서 건조 시간 50분간으로 하고, 수증기를 불어 넣어서 건조기 내의 분위기 노점을 70℃로 제어하였다.

그 후, 상기 건조 중합체(1)을 롤 밀(롤 클리어런스 1mm/0.7mm/0.45mm)로 분쇄하고, 또한 눈금이 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하여 흡수성 수지 분말(1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(1)은, 함수율이 3.6중량％, CRC가 36g/g, 물 가용분이 9.2중량％이었다.

이어서, 내용량 5L의 프로쉐어믹서(Loedige사 제조)에, 상기 흡수성 수지 분말(1) 500g를 공급하여 교반 상태로 하고, 거기에 물 20g, 프로필렌글리콜 4g 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 1g으로 이루어지는 표면 가교제 용액을 분무하고, 혼합하여, 습윤한 혼합물(1)을 얻었다.

계속해서, 모르탈믹서((주)니시니혼시험기 제조)에, 상기 혼합물(1)을 공급하여 가열 처리(가열(유욕) 온도; 120℃, 가열 시간; 30분간)를 행하였다. 그 후, 실리카(니뽄에어로실사 제조/에어로실200) 1g를 첨가, 혼합함으로써 흡수성 수지(S1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(S1)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 630ppm→680ppm), 건조 공정에서 7％(함수율 47중량％→3.6중량％; 아세트산 농도 680ppm→1150ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 3.6중량％→5.3중량％; 아세트산 농도 1150ppm→1130ppm)이며, 그 밖의 공정은 실질 0％(이하, 실시예2 이후도 동일)로, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 18％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 1800ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S1) 내의 아세트산 농도는 1130ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 37.2％(=(1-1130/1800)×100)이었다.

[실시예2]

실시예1에 있어서, 아크릴산 조성물(a2) 대신에 아세트산 1200ppm을 포함하는 제조예3에서 얻어진 아크릴산 조성물(a3)을 사용한 것 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(2)는, 함수율이 3.8중량％, CRC가 34g/g, 물 가용분이 8.3중량％이었다.

계속해서, 실시예1과 동일한 표면 가교제 용액 및 실리카를 첨가, 혼합함으로써 흡수성 수지(S2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(S2)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 실시예1과 마찬가지로, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 420ppm→460ppm), 건조 공정에서 7％(함수율 47중량％→3.8중량％; 아세트산 농도 460ppm→770ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 3.8중량％→5.2중량％; 아세트산 농도 770ppm→760ppm)이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 18％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 1200ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S2) 내의 아세트산 농도는 760ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 36.7％(=(1-760/1200)×100)이었다.

[실시예3]

실시예1에 있어서, 표면 가교제 용액을 물 15g, 프로필렌글리콜 3.5g 및 1,4-부탄디올 1.5g으로 변경하고, 또한 가열 처리 조건을 가열 온도; 200℃, 가열 시간; 40분간, 대기압에 대하여 0.2％의 미감압으로 하고, 또한, 실리카를 27중량％의 황산알루미늄 수용액 5g, 혼합 온도를 80℃로 변경한 것 이외는, 실시예1과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지(S3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(S3)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 630ppm→680ppm), 건조 공정에서 7％(함수율 47중량％→3.6중량％; 아세트산 농도 680ppm→1150ppm), 표면 가교 공정에서 1％(함수율 3.6중량％→1.5중량％; 아세트산 농도 1150ppm→1170ppm)이며, 그 밖의 공정은 실질 0％로, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 19％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 1800ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S3) 내의 아세트산 농도는 1150ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 36.1％(=(1-1150/1800)×100)이었다.

[실시예4]

실시예3에 있어서, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액을 171중량부, 순수를 191중량부로 변경(중화율은 69몰％)한 것 이외는 실시예3과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지 분말(4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(4)는, 함수율이 4.6중량％, CRC가 32g/g, 물 가용분이 7.6중량％이었다.

계속해서, 실시예3과 동일한 표면 가교 및 황산알루미늄 수용액을 첨가, 혼합함으로써 흡수성 수지(S4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(S4)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 11％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 640ppm→700ppm), 건조 공정에서 10％(함수율 47중량％→4.6중량％; 아세트산 농도 700ppm→1130ppm), 표면 가교 공정에서 1％(함수율 4.6중량％→1.4중량％; 아세트산 농도 1130ppm→1160ppm)이며, 그 밖의 공정은 실질 0％로, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 21％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 1800ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S4) 내의 아세트산 농도는 1150ppm이며, 아세트산 농도 저하율 36.1％(=(1-1130/1800)×100)이었다.

[실시예5]

실시예1에 있어서, 가열 처리 시에 수증기를 사용한 것 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행하여 흡수성 수지(S5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(S5)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 실시예1과 마찬가지로, 중합 공정에서 12％, 건조 공정에서 7％, 표면 가교 공정에서 1％(함수율 3.6중량％→7.4중량％; 아세트산 농도 1150ppm→1100ppm)이며, 그 밖의 공정은 실질 0％로, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 19％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 1800ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S5) 내의 아세트산 농도는 1100ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 38.9％(=(1-1100/1800)×100)이었다.

[실시예6]

제조예2에서 얻어진 아크릴산 조성물(a2)에, 시판하고 있는 아세트산(와코준야쿠(주) 제조/시약 특급; 판매원 코드017-00256)을 첨가하여 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 7000ppm의 아크릴산 조성물 (a2+AcOH)를 얻었다.

당해 아크릴산 조성물 (a2+AcOH)를 사용하여 실시예1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(6)은, 함수율이 4.1중량％, CRC가 35g/g, 물 가용분이 8.5중량％이었다.

계속해서, 실시예1과 동일한 표면 가교제 용액 및 실리카를 첨가, 혼합함으로써 흡수성 수지(S6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(S6)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 실시예1과 마찬가지로, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 2450ppm→2660ppm), 건조 공정에서 7％(함수율 47중량％→4.1중량％; 아세트산 농도 2660ppm→4470ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 4.1중량％→5.3중량％; 아세트산 농도 4470ppm→4420ppm)이며, 그 밖의 공정은 실질 0％로, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 18％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 7000ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S6) 내의 아세트산 농도는 4420ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 36.9％(=(1-4420/7000)×100)이었다.

[비교예2]

상기 제조예2에서 얻어진 아크릴산 조성물(a2)에, 시판하고 있는 아세트산(와코준야쿠(주)/시약 특급; 판매원 코드017-00256)을 첨가하여 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 12000ppm인 아크릴산 조성물(c2)를 얻었다.

당해 아크릴산 조성물(c2)를 사용하여 실시예1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(c2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(c2)는, 함수율이 4.4중량％, CRC가 35g/g, 물 가용분이 11.5중량％이었다.

계속해서, 실시예1과 동일한 표면 가교제 용액 및 실리카를 첨가, 혼합함으로써 흡수성 수지(c2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(c2)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 4200ppm→4550ppm), 건조 공정에서 7％(함수율 47중량％→4.4중량％; 아세트산 농도 4550ppm→7660ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 4.4중량％→5.2중량％; 아세트산 농도 7660ppm→7590ppm)이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 17％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 12000ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(c2) 내의 아세트산은 7590ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 36.8％(=(1-7590/12000)×100)이었다.

[비교예3]

상기 제조예2에서 얻어진 아크릴산 조성물(a2)에, 시판하고 있는 아세트산(와코준야쿠(주)/시약 특급; 판매원 코드017-00256)을 첨가하여 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 18000ppm인 아크릴산 조성물(c3)을 얻었다.

당해 아크릴산 조성물(c3)을 사용하여 실시예1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(c3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(c3)은, 함수율이 4.0중량％, CRC가 35g/g, 물 가용분이 13.05중량％이었다.

계속해서, 실시예1과 동일한 표면 가교제 용액 및 실리카를 첨가, 혼합함으로써 흡수성 수지(c3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(c3)의 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 6300ppm→6830ppm), 건조 공정에서 7％(함수율 47중량％→4.0중량％; 아세트산 농도 6830ppm→11530ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 4.0중량％→5.3중량％; 아세트산 농도 11530ppm→11350ppm)이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 17％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 18000ppm인 아크릴산에 대하여 얻어진 흡수성 수지(c3) 내의 아세트산은 11350ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 36.9％(=(1-11350/18000)×100)이었다.

[비교예4]

특허문헌 11(일본 특허 공개 제2012-31292)의 실시예1에 따라서 역상 중합, 공비 탈수, 여과, 건조를 행하여, 비교 흡수성 수지(c4)를 얻었다. 또한, 아세트산 제거율은 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 32％이었다. 비교 흡수성 수지(c4)의 함수율이 10중량％, CRC가 31[g/g], 물 가용분이 4중량％이며, 또한, 중합에 사용한 프로피온산 12000ppm 및 아세트산 500ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 비교 흡수성 수지(c4) 내의 프로피온산 농도는 0.25중량％, 아세트산 농도는 250ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 50％이었다.

[비교예5]

아세트산을 많이 포함하는 아크릴산을 사용하여 공지된 발포 중합을 행했을 때에 아세트산이 어느 정도 제거될지 확인하기 위하여 특허문헌 11(일본 특허 공개 제2012-31292)의 비교예4에 따라서 실험을 행하고, 비교 흡수성 수지(c5)를 얻었다.

즉, 프로피온산 함유량(프로피온산 농도)이 1.2중량％, 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 500ppm인 아크릴산을 사용하여, 특허문헌 11의 예 4의 조작에 따라서 비등수 용액 중합하고, 얻어진 함수 겔 상태 가교 중합체를 미트 초퍼로 세분화하여, 입자상의 비교 함수 겔 상태 가교 중합체(c5)를 얻었다. 얻어진 입자상의 비교 함수 겔 상태 가교 중합체(c5)는 고형분 농도가 55중량％이었다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은 1150㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 1.63이었다.

또한, 특허문헌 11에 구체적으로 기재되어 있지 않지만 입자상의 비교 함수 겔 상태 가교 중합체(c5)를 건조망에 약 1g/cm²(층고 약 2cm)의 적재량으로 살포하여, 공지된 통기식 정치 건조기(사타케화학기계공업(주) 제조 「형식71-S6」)를 사용하여 200℃ 40분 건조하고, 비교 건조 중합체(c5)를 얻었다.

계속하여 비교 건조 중합체(c5)를 롤 클리어런스 0.4mm로 설정된 롤 밀로 분쇄하고, 눈금이 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 입경이 150 내지 850㎛인 비교 흡수성 수지 분말(c5)를 얻었다.

얻어진 비교 흡수성 수지 분말(c5)는, 함수율이 2.4중량％, CRC가 35.8g/g, 물 가용분이 9.2중량％이었다. 이 비교 흡수성 수지 분말(c5)를 그대로 비교 흡수성 수지(c5)로 하고, 제물성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 55중량％→45중량％; 아세트산 농도 190ppm→200ppm), 건조 공정에서 5％(함수율 45중량％→2.4중량％; 아세트산 농도 200ppm→340ppm)이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 16％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 500ppm 및 프로피온산 1.2％의 아크릴산에 대하여, 얻어진 비교 흡수성 수지(c5) 내의 아세트산 농도는 340ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 33％이었다. 또한, 아세트산 제거율의 산출에 있어서, 아세트산을 프로피온산으로 치환하여 프로피온산의 제거율을 계산한 바, 중합 공정에서 35％, 건조 공정에서 15％ 제거되고, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 45％ 제거되어 있었다. 따라서, 아세트산/프로피온산의 합계 제거율은 44％이었다. 이것은 프로피온산(제거율 45％)에 비해 아세트산(제거율 16％)이 제거되기 어려운 것을 나타내고 있다.

[실시예7]

실시예1에 있어서, 건조 공정을 하기대로 변경한 것 이외는 실시예1에 따라서 조작하여, 흡수성 수지 분말(7) 및 흡수성 수지(S7)을 얻었다.

이 때의 건조 조건은, 먼저 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체(c1)을 헬시오(샤프 제조 형식AX-GX2)의 워터 오븐 모드(여열 있음)에서, 120℃의 과열 수증기를 10분간 분사하고, 계속하여 통기식 정치 건조기((주)사타케화학기계공업 제조/통기류 회분식 건조기71-S6형)를 사용하여 180℃에서 30분간 건조하였다. 또한, 과열 수증기를 접촉한 후의 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체는 약 80℃로 되어 있었다.

얻어진 흡수성 수지 분말(7)은, 함수율이 4.1중량％, CRC가 37g/g, 물 가용분이 9.7중량％이었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 630ppm→680ppm), 건조 공정에서 31％(함수율 47중량％→4.1중량％; 아세트산 농도 680ppm→860ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 4.1 중량％→5.3중량％; 아세트산 농도 850ppm→840ppm)이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 39％이었다. 또한, 중합에 사용한 아세트산 1800ppm의 아크릴산에 대하여, 얻어진 흡수성 수지(S7) 내의 아세트산 농도는 840ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 53.3％(=(1-840/1800)×100)이었다.

[실시예8]

실시예7에 있어서, 과열 수증기를 분사하는 시간을 20분으로 변경한 것 이외는 실시예1에 따라서 조작하여, 흡수성 수지 분말(8) 및 흡수성 수지(S8)을 얻었다.

또한, 과열 수증기를 접촉한 후의 입자상의 함수 겔 상태 가교 중합체는 약 80℃로 되어 있었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(8)은, 함수율이 4.1중량％, CRC가 37g/g, 물 가용분이 9.7중량％이었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 중합 공정에서 12％(함수율 57중량％→47중량％; 아세트산 농도 630ppm→680ppm), 건조 공정에서 40％(함수율 47중량％→4.1중량％; 아세트산 농도 680ppm→740ppm), 표면 가교 공정에서 거의 0％(함수율 4.1중량％→5.3중량％; 아세트산 농도 740ppm→730ppm)이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 47％이었다. 또한, 흡수성 수지(S8) 내의 아세트산 농도는 730ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 59.4％(=(1-730/1800)×100)이었다.

[실시예9]

실시예3에 있어서, 사용하는 아크릴산을 제조예4에서 얻어진 아크릴산 조성물(a4)로 변경한 것 이외는 실시예3에 따라서 조작하여, 흡수성 수지(S9)를 얻었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 실시예3과 마찬가지이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 19％이었다. 또한, 아크릴산 조성물(a4) 내의 아세트산 농도 1470ppm에 대하여, 흡수성 수지(S9) 내의 아세트산 농도는 940ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 36.1％(=(1-940/1470)×100)이었다.

[실시예10]

실시예8에 있어서, 사용하는 아크릴산을 제조예4에서 얻어진 아크릴산 조성물(a4)로 변경한 것 이외는 실시예8에 따라서 조작하여, 흡수성 수지(S10)을 얻었다.

또한, 각 공정에서의 아세트산 제거율은, 실시예8과 마찬가지이며, 흡수성 수지의 제조 공정 전체에서 47％이었다. 또한, 아크릴산 조성물(a4) 내의 아세트산 농도 1470ppm에 대하여, 흡수성 수지(S10) 내의 아세트산 농도는 600ppm이며, 아세트산 농도 저하율은 59.2％(=(1-600/1470)×100)이었다.

[참고예1]

2010년 12월에 미국에서 입수한 SCA사 제조 기저귀(테나 헤비 프로텍션 언더웨어(TENA Heavy Protection Underwear))로부터, 사용되고 있는 흡수성 수지를 취출하여 악취 관능 시험의 기준(3점)으로 하였다.

(정리)

비교예1에서는, 특허문헌 12(미국 특허 제7307132호)의 예 3에 따라서 실험을 행하였지만, 중합중의 고형분 상승이 불충분(0％)하고, 건조 온도도 160℃로 약간 낮았기 때문에, 아세트산 농도 저하율은 낮은 값(28.3％)이 되었다.

비교예4에 있어서, 얻어진 비교 흡수성 수지 분말(4)에 물 크레이터링이 보였다. 이 현상은, 당해 비교 흡수성 수지 분말(4)의 표면에 계면 활성제가 잔존하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 비교 흡수성 수지 분말(4)는, 큰 구상 입자이며, 비표면적이 과도하게 작고, 흡수 속도(FSR)가 낮은 값이 되었다.

비교예5에서는, 아크릴산 내의 프로피온산 농도가 높고, 얻어진 비교 흡수성 수지 분말로부터 악취가 났다. 또한, 함수 겔 상태 가교 중합체의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 제어할 수 없고, 건조 공정에서의 노점이 낮았기 때문에, 아세트산의 제거를 충분히 할 수 없었다.

한편, 실시예 1 내지 6은, 중합중의 고형분 상승이 10％로 크고, 또한, 함수 겔 상태 가교 중합체의 입도나, 건조 온도, 노점을 제어한 것에 의해, 아세트산 농도 저하율은 비교예1이나 비교예6보다 높은 값을 나타내고, 35％ 이상으로 되어 있었다. 또한, 입도를 제어함으로써, 미분량의 저감을 도모하여, 비표면적을 적절하게 작게 하였다. 이렇게 하여 실시예 1 내지 6에서 얻어진 흡수성 수지는, 통상 사용되는 아크릴산보다도 고농도의 아세트산을 포함하는 아크릴산을 사용했지만, 악취 관능 시험에서는 냄새의 악화는 거의 없고, 흡수 물성은, 박형의 기저귀 등에 적합한 고통액성을 구비하고 있었다.

제조예3 및 실시예2는, 아세트산 함유량(아세트산 농도)이 상이한 아크릴산을 섞어서 사용하는 방법을 나타내고 있다. 본 발명의 아세트산 농도를 낮추는 방법과 조합함으로써, 고농도의 아세트산을 포함하는 아크릴산을 사용하는 경우에도, 흡수성 수지 내의 아세트산 농도를 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 아세트산 농도가 상이한 아크릴산마다 흡수성 수지를 제조하는 것보다 스케일 메리트가 있고, 또한 품질의 요동 평준화가 가능하다.

실시예 3 및 4에서는, 표면 가교 공정에 있어서, 가열 처리에 추가로 미감압(0.2％)으로 함으로써, 표면 가교 공정에서도 아세트산을 제거할 수 있게 되었다.

실시예4(중화율 69몰％)에서는 실시예3(중화율 75몰％))에 비해 중화율을 낮춤으로써, 아세트산 농도 저하율이 36.1％에서 37.2％로 약간 상승하였다. 중화율을 낮춤으로써 아세트산이 아세트산염이 되는 것을 억제할 수 있어, 증발하기 쉬워져 있기 때문으로 생각된다.

비교예 2 및 3에서는 아세트산 농도 저하율은 37％ 정도이었지만, 아크릴산 내의 아세트산의 농도가 10000ppm을 초과해버려, 얻어진 흡수성 수지는, 냄새의 문제뿐만 아니라, 흡수 물성(AAP, SFC)의 악화도 보였다.

실시예6에 있어서, 악취 관능 시험1 및 악취 관능 시험2를 동시에 실시한 바, 악취 관능 시험2 쪽이 악취의 정도가 낮다고 판정되었다. 이것은, 악취 관능 시험2에서 암모늄염이 포함되는 흡수액을 사용하므로, 암모니아 냄새가 얼마 나지 않지만, 실시예6의 흡수성 수지 분말(6)에는 아세트산 농도가 4420ppm 함유되어 있고, 당해 아세트산 냄새와 서로 상쇄된 것으로 생각된다.

실시예 7, 8에서는 수증기를 함수 겔에 접촉하여 실시예 1 내지 6보다 더 고습으로 함으로써, 아세트산이 효율적으로 제거되어 아세트산 농도 저하율이 향상하였다.

실시예 9, 10에서는 정석에 의해 아세트산 농도가 프로피온산 농도의 5배 이상인 아크릴산을 사용했으므로, 프로피온산 농도는 원래 낮아졌다. 아세트산 제거율, 아세트산 농도 저하율, 얻어진 흡수성 수지의 흡수 물성은 증류에 의해 얻은 아크릴산을 사용한 경우와 변화는 보이지 않았다.

평균 구형도는, 비교예1의 비교 흡수성 수지(c1)가 0.67, 비교예4의 비교 흡수성 수지(c4)가 0.66, 비교예5의 비교 흡수성 수지(c5)가 0.95, 실시예 1 내지 8의 흡수성 수지가 0.70 내지 0.72이었다.

본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은, 흡수성 수지의 생산, 특히 대량 생산에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체 용도에 적합하다.

Claims (28)

1. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액을 제조하는 단량체 제조 공정;
   상기 단량체 수용액을 수용액 중합 또는 분무 액적 중합으로 중합함으로써, 함수 겔 상태 가교 중합체를 얻는 중합 공정;
   상기 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조하는 건조 공정;
   상기 건조 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는 표면 가교 공정을 순차 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이며,
   상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도가 300 내지 10000ppm(아크릴산 기준)이며, 또한,
   하기 수학식 1로 정의되는 아세트산 농도 저하율이 35％ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법:
   <수학식 1>
   

   

   
   단, 수학식 1 중, (흡수성 수지 내의 아세트산 농도(ppm))는, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 내의 아세트산 농도이고, 또한, (아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(아크릴산 기준)(ppm))는, 상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내의 아세트산 농도(아크릴산 기준)(ppm)이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합이, 고형분 농도가 30 내지 55중량％인 상기 단량체 수용액의 고형분 상승도가 1 내지 15중량％인 발포 중합 또는 미립화 중합이며, 또한, 상기 단량체 수용액에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 상기 중합 공정에서 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중합이, 고형분 농도가 30중량％ 미만인 상기 단량체 수용액의 중합이며, 또한, 상기 중합 공정 이후에 있어서, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체를 중화하는 공정인 후 중화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 제공되는 상기 함수 겔 상태 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 350 내지 2000㎛이며, 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.2 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 있어서, 고형분 농도가 50중량％ 이하인 상기 함수 겔 상태 가교 중합체를 열풍 건조시킴으로써, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체에 건조 보조제를 첨가함으로써, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 있어서, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체를 건조 온도 165 내지 230℃에서 5분간 이상 건조시킴으로써, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 있어서, 건조 시간 50％ 이상에서, 분위기 노점을 50 내지 100℃로 하는 것, 또는, 압력을 대기압에 대하여 0.1 내지 5％의 감압 하로 함으로써, 상기 함수 겔 상태 가교 중합체에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정보다 후의 공정인 분쇄 공정에서 다단 롤 밀을 사용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에 있어서, 상기 흡수성 수지 분말과 산성 화합물의 공존 하에서, 상기 흡수성 수지 분말의 표면 가교를 행함으로써, 상기 흡수성 수지 분말에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교제 용액을 첨가한 후, 가열 처리 시간 50％ 이상에 있어서, 압력을 대기압에 대하여 0.1 내지 5％의 감압 하로 함으로써, 상기 흡수성 수지 분말에 함유되는 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 가교 후에 얻어지는 흡수성 수지 100중량부에 대하여, 물을 0.5 내지 15중량부 첨가한 후에 가열 처리를 행하는 재가습 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 재가습 공정에 있어서, 다가 금속 이온을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 재가습 공정에 있어서, 재가습된 흡수성 수지의 온도를 65 내지 99℃의 범위에서, 5분간 이상 유지함으로써, 아세트산의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재가습 공정에 있어서, 상기 흡수성 수지의 함수율을 2 내지 9중량％로 제어하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 내의 아세트산 농도가 100 내지 7000ppm인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정 이후의 각 공정에 의해, 상기 단량체 제조 공정에 공급되는 아크릴산 또는 아크릴산 수용액 내에 함유되어 있었던 아세트산을, 하기 수학식 2에 의해 규정되는 아세트산 제거율이 합계 10％ 이상으로 되도록 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
    <수학식 2>
    

    
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 아크릴산 수용액에 있어서, 아세트산 농도가 프로피온산 농도의 3배 이상인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 아크릴산 수용액에서의 아세트산 농도가 1300 내지 10000ppm이며, 프로피온산 농도가 400ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산을 제거할 때, 발생하는 아세트산을 포함한 배기 가스를 알칼리성 액과 접촉시킴으로써 아세트산을 알칼리성 액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 아크릴산 수용액은, 아세트산 농도가 상이한 아크릴산 또는 아크릴산 수용액을 2 이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 아크릴산 수용액에 있어서, 메톡시페놀류가 10 내지 160ppm, 아크릴산 이량체가 1000ppm 이하, 프로토아네모닌(PAN) 및 알데히드분이 각각 5ppm 이하, 알릴아크릴레이트 및 알릴알코올이 합계 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
23. 아세트산 농도가 100 내지 7000ppm, 프로피온산 농도가 300ppm 미만, 잔존 단량체 농도가 500ppm 미만, 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 600㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.20 내지 0.50인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
24. 제23항에 있어서, 아세트산 농도(ppm)가 프로피온산 농도(ppm)의 3배 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 내부 기포율이 0.1 내지 3.0％, 흡수 속도(FSR)가 0.10 내지 0.40(g/g/s)인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 50[×10^-7·s·cm³·g^-1] 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 구형도가 0.65 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.
28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)이 중화율이 10몰％ 이상 90몰％ 미만인 폴리아크릴산 나트륨염인 것을 특징으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지.