KR102407579B1 - 이타콘산 유래 고분자 화합물 및 이를 포함하는 흡수성 수지 - Google Patents

이타콘산 유래 고분자 화합물 및 이를 포함하는 흡수성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이타콘산 유래 고분자 화합물을 포함하는 흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 셀룰로오스계 화합물 및 표면 가교층을 부가하여 가압흡수능 및 통액성이 향상된 흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

이타콘산 유래 고분자 화합물 및 이를 포함하는 흡수성 수지{Polymer compound derived from itaconic acid and absorbent resin comprising the same}
본 발명은 이타콘산 유래 고분자 화합물을 포함하는 흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
고흡수성　고분자의 합성에는, 일반적으로 원유로부터 정제 되는 폴리아크릴산 나트륨 가교체 등 아크릴산계 수지 등이 원료로서 이용되곤 하지만 아크릴산계는 난분해성으로 일회용 기저귀 등에 사용되었을 때 폐기가 어려워 환경 문제를 일으킬 수 있다.
한편 이타콘산(Itaconic Acid; IA)은 분자 중에 2개의 카복시산기를 갖고 있는 수용성 단량체이며 발효법을 통하여 생성되는 바이오 매스 유래 물질로서 화학특성과 안전성이 입증되어서 IA 및 IA 유도체는 화학공업분야 및 의료분야까지 용도가 확장 되고 있는 추세이다.
그러나, 이타콘산 기반 바이오매스 유래 소재로 합성된 고흡수성 수지의 경우, 기존의 석유 기반 화학 소재로 합성된 고흡수성 수지와 비교하여 겔 강도가 상대적으로 매우 약하다. 이에 따라, 주요 성능인 가압흡수능과 통액성능이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0005491호
본 발명자들은 가압흡수능 및 통액성이 향상된 친환경적인 흡수성 수지의 합성을 예의 연구 노력한 결과, 이타콘산 유래 중합체에 셀룰로오스계 화합물을 투입하여 형성된 고분자 화합물에 표면 가교층을 부가한 흡수성 수지를 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 이타콘산 유래 반복 단위를 포함하는 주쇄; 및 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄를 포함하고, 상기 주쇄의 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 가압흡수능 및 통액성이 향상된 흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 알킬기를 가지는　이타콘산　또는 이타콘산 에스테르를 포함하는 고분자 화합물 및 흡수성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는　이타콘산　에스테르 공중합체 또는 단량체를 주 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020127122023-pat00001
본 발명을 통해 종래 폴리 아크릴계 흡수성 수지의 아크릴계 단량체 대신 식물성 이타콘산 또는 이타콘산 에스테르 단량체를 사용한 결과, 종래 폴리 아크릴계 흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC)과 동등한 값을 유지하면서도 가압 흡수능 및 통액성이 향상됨을 확인하였다. 이는, 본 발명이 셀룰로오스계 화합물이 첨가되고 표면 가교층을 형성하고 있기 때문이다.
본 발명의 제1 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 유래 반복 단위를 포함하는 주쇄; 및 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄를 포함하고, 상기 주쇄의 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것이고,
[화학식 1]
Figure 112020127122023-pat00002
상기 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n은 임의의 자연수인 것이고, 상기 측쇄는 에스테르기(-COO-)를 매개로 주쇄와 연결된 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 "이타콘산 유래 반복 단위"는 이타콘산 또는 이타콘산 에스테르 단량체를 의미한다. 상기 이타콘산 및 이타콘산 에스테르는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112020127122023-pat00003
상기 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것이다.
R1 및 R2 가 H 인 경우 이타콘산을 의미하고, R1 및 R2 가 모두 H가 아니고, R1 또는 R2 가 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것인 경우 이타콘산 에스테르를 의미한다.
상기 주쇄는 이타콘산 유래 반복 단위의 비닐기(vinyl group)를 사용하여 라디칼 중합될 수 있다.
본 발명의 상기 "엔드 캡핑(end-capping)"은 고분자의 사슬 말단기와 선택적 반응 특성을 가진 다양한 작용기가 도입된 엔드 캡핑제가 고분자 사슬에 접근하는 것을 의미한다. "엔드 캡핑"은 고분자 사슬의 적어도 일측 말단에 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 가닥의 고분자 사슬의 일측 말단 또는 양측 말단 중 어느 하나에 엔드 캡핑제가 결합할 수 있다. 화합물 내에 복수 개의 고분자 사슬이 제공되는 때 각각의 고분자 사슬은 독립적으로 엔드 캡핑될 수 있다.
본 발명의 상기 "셀룰로오스계 화합물"은 상기 주쇄의 엔드 캡핑제이다. 셀룰로오스(cellulose)는 자연계에 다량 존재하는 다당류로 D-글루코오스 단당류가 β-1, 4 글리코시드 결합(glycosidic bond)으로 연결되어 있다. 셀룰로오스는 강한 수소결합으로 인해 물에 용해되지 않으나, 글루코스 단위당 히드록시기 수가 많아 수소결합 밀도가 높은 특징이 있다. 따라서, 본 발명 고분자 화합물의 엔드 캡핑제로 사용할 경우 고분자 강도 향상에 기여할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체인 것이고, 구체적으로 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 측쇄는 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 것이다. 상기 측쇄는 폴리알킬렌옥사이드일 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 3 또는 화학식 4일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112020127122023-pat00004
[화학식 4]
Figure 112020127122023-pat00005
상기 측쇄는 주쇄의 일측에 존재하는 작용기와 에스테르 반응하여 축합 중합될 수 있다. 이에 따라, 상기 측쇄는 에스테르기(-COO-)를 매개로 주쇄와 연결된 것인 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
상기 주쇄의 평균 중합도는 1,000 내지 10,000인 것일 수 있다. 중합도가 1000 미만인 경우 흡수능이 저하되고 10,000 초과인 경우 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 측쇄의 평균 중합도는 10 내지 100인 것일 수 있다. 중합도가 10 미만일 경우 흡수능이 저하되고 100 초과인 경우 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 고분자 화합물의 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 1500,000 g/mol 인 것일 수 있다. 상기 분자량은 증가할수록 가압흡수능 및 통액성 등의 흡수성 수지의 성능이 향상되나, 증가시킬 수 있는 주쇄 분자량에 상한이 존재하는 바, 상기 주쇄 분자량에 따른 증가 가능한 상기 고분자 화합물의 분자량 최대값은 약 1500,000 g/mol 을 갖는다.
본 발명의 제2 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 유래 반복 단위를 포함하는 주쇄; 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄; 및 상기 주쇄의 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것인 고분자 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
Figure 112020127122023-pat00006
상기 R1 및 R2 는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n은 임의의 자연수인 것이고, 상기 측쇄는 에스테르기(-COO-)를 매개로 주쇄와 연결된 것인 흡수성 수지를 제공하는 것이다.
액체를 흡수/보유하는 능력은 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer; SAP) 내부에 가교(cross-linking) 밀도에 의해 결정되는데, 가교 밀도가 낮을 경우 더 많은 양의 액체를 흡수/보유할 수 있으며 가교 밀도가 높을 경우 줄어드는 경향을 보인다. 이에 따라 종래에는 많은 양의 액체를 흡수하기 위해 가교 밀도가 낮은 SAP을 사용하였다. 그러나, 이 경우에는 SAP에 압력이 가해지면 SAP이 액체를 흡수하지 못하거나, SAP이 보유하고 있던 액체를 다시 밖으로 내보내는 등의 문제가 발생하였다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 흡수/보유능력 이외에 SAP이 가압 하에 흡수할 수 있는 능력인 가압흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure)을 향상시킬 수 있도록 내부에 가교 밀도를 높이고자 셀룰로오스계 화합물을 엔드 캡핑제로 첨가하였다.
상기 주쇄 말단기의 1% 내지 10% 가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 친수성 작용기로 인하여 흡수성 수지의 가압 흡수능을 향상시키고 상기 엔드 캡핑 범위 내일 경우 주쇄간의 적절한 공간을 형성을 가능케 하여 통액성 향상에 기여할 수 있다. 상기 10%를 초과할 경우 셀룰로오스계 화합물이 엔드 캡핑되지 않고 용출되어 전반적인 성능 저하 및 수율 감소의 원인이 되는 문제가 있다.
상기 고분자 화합물이 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 표면 가교층으로 흡수성 수지의 강도, 가압흡수능 및 통액성을 향상시킬 수 있다.
용어 "통액성"이란 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자간을 통과하는 액의 흐름성을 의미하며, 대표적인 측정방법으로서 SFC(Saline Flow Conductivity/생리식염수 흐름 유도성)이나, GBP(Gel Bed Permeability/겔베드 투과성)이 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제3 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 이타콘산 유래 단량체에 내부 가교제, 및 개시제를 첨가하여 중합한 주쇄를 포함하는 제1 화합물을 제공하는 제1단계(S100); 상기 제1 화합물에 셀룰로오스계 화합물을 첨가하여 주쇄 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 제2 화합물을 제공하는 제2 단계(S200); 상기 주쇄에 측쇄를 부가하기 위해 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄를 상기 제2 화합물에 투입하여 에스테르 반응으로 제조된 베이스 수지을 제공하는 제3 단계(S300); 상기 베이스 수지를 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제공하는 제4 단계(S400); 및 표면 가교제 존재 하에 상기 수지 표면을 추가 가교하여 표면 가교층이 형성된 수지를 제조하는 제5 단계(S500)를 포함하고,
[화학식 2]
Figure 112020127122023-pat00007
상기 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3 의 알킬기 중 어느 하나인 것인 흡수성 수지 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법은 상기 제3 단계(S300)에서 셀룰로오스계 화합물을 엔드 캡핑하여 고분자 화합물의 가교(cross-linking)밀도를 향상시킴으로써 고분자 화합물의 강도 향상 및 가압흡수능을 향상시킴을 특징으로 하고, 상기 제5 단계(S500)에서 형성된 표면 가교층이 고흡수성 수지 입자 각각의 겔 강도를 더욱 높일 수 있으므로, 본 발명의 흡수성 수지는 높은 겔 강도와 함께, 크게 향상된 통액성을 가져 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있음을 특징으로 한다.
상기 제1 단계 이전에 R1 및 R2가 H 로 상기 '이타콘산 유래 반복 단위'가 이타콘산 단량체인 경우, 상기　이타콘산을 중합하기 전에 상기　이타콘산을 중화제로 중화처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 중화는 산성 단량체를 임의의 염기, 예컨대 일가 무기 염기, 예를 들어 M+[OH-]x　(여기서 M은 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택된 양이온성 모이어티(moiety)를 나타내고 x는 중화염을 제공하는 값을 가짐)로 처리하여 완수할 수 있다.
상기 제1 단계(S100)는 이타콘산 유래 단량체의 비닐기를 중합시켜 주쇄 중합체를 형성하는 단계를 의미한다.
상기 이타콘산 유래 단량체는 상기에서 전술한 이타콘산 유래 반복 단위와 동일한 의미하며 상기 주쇄 중합체의 빌딩 블록을 의미한다.
상기 용어 "중합"은 작은 단위체가 계속적으로 반복된 형태의 중합체 또는 고분자를 생성하는 반응을 의미한다.
상기 내부 가교제는 종래부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 상기 고분자 화합물에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 적절히 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 적어도 하나일 수 있다.
상기 내부 가교제는 이타콘산 유래 단량체 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 1.0 중량부의 비율로 포함되어 주쇄 고분자를 가교시킬 수 있다. 약 0.1 중량부 미만인 경우 충분한 가교가 일어나지 않으며, 약 1.0 중량부 초과일 경우 가교밀도의 증가로 인해 원심분리 보수능(CRC)이 저하될 수 있다.
상기 개시제는 자유 라디칼 개시제, 수용성 라디칼 개시제, 및 수용성 개시제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로 과산화물 및 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용하여 라디칼 개시를 할 수 있으며, 또한 수용성 라디칼 개시제를 이용할 수 있고 여기서 선택된 개시제를 탈이온수 또는 수혼화성 극성 용매의 조합물에 용해시킴으로써 용액 중에서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 수용성 개시제로는 과황산염, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨이 포함될 수 있고, 이에는 그의 혼합물도 포함된다. 또한, 수용성 개시제로서 과산화수소(H-2O2), 터티오부틸히드로퍼옥시드(tertiobutylhydroperoxide), 및 수용성 아조 개시제 등도 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 개시제에 의해 중합반응 시 약 60℃ 내지 약 80℃로 온도가 상승할 수 있다.
상기 제1 단계(S100) 수행시 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 단계(S200)는 제1 화합물에 셀룰로오스계 화합물을 첨가하여 주쇄 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 제2 화합물을 제공하는 것이다.
상기 "셀룰로오스계 화합물" 및 "엔드 캡핑"은 상기에서 전술한 바와 같다.
상기 제2 단계(S200)에서 상기 셀룰로오스계 화합물은 상기 이타콘산 유래 단량체 중량 대비 5 중량% 내지 17 중량%으로 첨가하는 것일 수 있다. 5 중량% 미만일 경우 가압흡수능 및 통액성이 떨어지며, 17 중량% 초과일 경우 미반응 셀룰로오스계 화합물이 불순물로 작용하여 용출되거나 중합도를 낮추고 최종 수율을 감소시키는 문제가 있다.
상기 제3 단계(S300)는 주쇄에 측쇄를 부가하는 단계를 의미한다. 구체적으로 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄를 상기 제2 화합물에 투입하여 에스테르 반응으로 제조된 베이스 수지를 제공하는 것이다.
상기 "측쇄"는 상기에서 전술한 바와 같고, 측쇄는 주쇄 일측과 에스테르 반응이 가능하도록 말단기에 작용기를 갖는 것이다.
상기 제4 단계(S400)는 베이스 수지를 건조, 냉동 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계를 의미한다. 약 50℃ 내지 약 70℃ 에서 건조시킨 후 약 5℃ 내지 약 15℃의 냉동고에서 냉동시키는 단계를 거쳐 분쇄시킬 수 있다.
상기 건조 방법은 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 분쇄기는 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(Chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 건조시간의 경우 공정 효율을 고려하여 약 8시간 내지 약 24시간 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 냉동시간의 경우 약 6시간 내지 약 24시간 일 수 있으나, 이제 제한되지 않는다.
상기 제5 단계(S500)는 표면 가교제를 이용하여 베이스 수지 분말 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 제공하는 단계를 의미한다. 상기 표면 가교층으로 흡수성 수지의 강도, 가압흡수능 및 통액성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면 가교제는 구체적으로, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이다.
상기 표면 가교제는 이타콘산 유래 단량체 중량 대비 2 wt% 내지 2.5 wt% 으로 첨가할 수 있다.
본 발명 이타콘산을 기반으로 중합 및 가교반응을 통하여 제조된 수지는　가압 흡수성 및 통액성이 우수하여 흡수성 생활 용품 및 토양의 보수성을 증가시키는 개선 재료 등 다양한 분야에의 용도 확장이 예상된다.
도 1은 본 발명 흡수성 수지 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 흡수성 수지의 구조식을 나타낸 도이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 고분자 화합물 및 흡수성 수지의 제조
1.1 베이스 수지의 제조
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 4
이타콘산 (g) 50.0 47.5 47.5 45.0 42.5 40.0
셀롤로오스 (g) - 1.3 2.5 5.0 7.5 10.0
표면가교제 함량 (g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
D.W 함량 (g) 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
표면가교 시간 (min) 25 25 25 25 25 25
상기 표 1의 조성대로 이타콘산과 셀룰로오스를 증류수와 반응기에 투입하고 온도가 일정 수준 초과하지 않도록 40 mol%의 NaOH를 서서히 투입하여 중화시킨다. 온도의 안정화가 확인되면 내부 가교제인 TMPTA (Trimethylolpropane triacrylate)를 이타콘산과 셀룰로오스 총량 대비 0.5wt% 투입하고, 개시제인 과황산칼륨을 상기 이타콘산 중량 대비 0.1 wt% 로 첨가하였다. 반응기 내 혼합물은 60℃의 온도 조건에서 약 60분간 중합반응 진행하였다. 중합반응이 종료된 혼합물을 50℃에서 24h 건조시킨 후 회전 절단식 분쇄기로 분쇄하였고, 분쇄된 베이스 수지는 300 - 500 mesh 철망으로 걸러 사이의 입자를 분류하여 사용하였다.
이에 따라 제조된 베이스 수지는 도 2의 화학식 구조를 나타낼 수 있다. 다만, 베이스 수지 주쇄의 말단기 수 대비 엔드 캡핑된 셀룰로오스의 수는 첨가한 셀룰로오스 중량에 따라 상이할 수 있다.
1.2 표면 가교 수지의 제조
상기 실시예 1.1 의 베이스 수지 분말을 얻은 후, 상기 표 1의 조성대로 표면 가교제로서 1,3-프로판디올 1 g을 탈이온수 2.9 g 넣고 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 혼합하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣어, 160℃에서 25분간 표면 가교 반응을 진행하였다.
실험예 1. 고흡수성 수지의 물성 평가: 원심분리 보수능, 가압 흡수능, 통액성 평가
(1) 상기 고흡수성 수지에 대하여, 무하중 하에서 흡수배율에 의한 CRC를 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 선별하여, CRC를 측정하였다.
구체적으로, 고분자 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 티백에 균일하게 넣고 밀봉한 후에 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 티백을 원심 분리기를 이용하여 300 G로 3분간 물기를 제거한 후 봉투의 질량 W3(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 티백 질량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 계산식 2에 따라 CRC를 산출하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W3(g) - W4(g) - W0(g)]/W0(g)}
(2) 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.3 psi의 가압흡수능 (Absorbing rate under load)을 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지에 대하여, AUL을 측정하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱 원통 실린더 바닥에 400 mesh의 스테인레스제 스크린을 부착시켰다. 그리고 AUL을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)을 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때 피스톤의 외경은 25 mm 보다 약간 작아 실린더의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W1(g)을 측정하였다.
이어서, 직경 150 mm의 페트로 접시의 안쪽에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 놓고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 상기 유리 필터 위에 직경 100 mm의 여과지 1장을 놓았다.
이어서, 상기 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W2(g)을 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기 계산식 1에 따라 AUL을 산출하였다.
[계산식 2]
AUL(g/g) = [W2(g) - W1(g)]/W0
(3) 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.3 psi의 압력 하에서 통액성을 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 선별하여, 통액성을 측정하였다.
구체적으로 내경이 20 mm이고 하부에 유리 필터가 장착되어 있는 실린더에 상기 고흡수성 수지를 각기 0.5 g을 넣고 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수 100 mL를 부어 상기 고흡수성 수지를 30분간 팽윤시킨다. 이후 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간 T1(초)를 측정하였다.
상기 고흡수성 수지에 대하여 계산식 3을 통해 통액성을 측정하였다.
[계산식 3]
Perm = [20 mL / T1 (초)] * 60 초
상기 (1) 내지 (3)에 의한 물성 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
CRC
[g/g] 		AUL [g/g]
(0.3 psi) 		Perm.
[mL]
비교예 1 37.5 24.5 8
비교예 2 34.2 24.7 15
실시예 1 35.1 26.7 23
실시예 2 35.5 27.5 24
비교예 3 32.5 23.8 22
비교예 4 30.9 24.5 21
흡수성 수지에 요구되는 원심분리 보수능(CRC)은 대략 35 g/g 이상인 것으로, 상기 실시예 1 및 실시예 2는 이러한 요구를 충족함을 확인할 수 있었다.
또한, 셀룰로오스 첨가량이 일정 범위 내에서 증가함에 따라 가압흡수능 및 통액성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 셀룰로오스 첨가량이 2.5 g 및 5.0 g 인 경우에, 셀룰로오스 첨가 없이 제조된 흡수성 수지인 비교예 1과 비교시 가압흡수능 및 통액성 모두 향상된 값을 나타내었다.
비교예 2를 참조하면, 셀룰로오스 첨가량이 2 g 미만으로 첨가한 경우 상기 실시예 1 및 실시예 2와 비교시 원심분리 보수능이 35 g/g 미만, 통액성 또한 20 ml 미만이며, 가압흡수능은 상대적으로 낮은 값을 나타내었다. 이를 통해, 흡수성 수지의 성능을 향상시킴에 있어 필요한 셀룰로오스 첨가량은 약 2 g 이상이 되어야 함을 유추할 수 있다.
비교예 2 및 비교예 3을 참조하면, 셀룰로오스 첨가량이 약 7 g을 초과할 경우 가압흡수능이 비교예 1의 가압흡수능 보다 감소되는 것으로 나타났다. 이는 반응에 참여하지 않은 셀룰로오스가 불순물로 작용하여 중합도를 낮추고 용출되어 최종 수율을 낮추기 때문이다.
따라서 가압흡수능 및 통액성 모두 향상되도록 하는 셀룰로오스 첨가 중량비가 존재함을 확인할 수 있었다.
종합하면 셀룰로오스계 화합물을 일정 중량 범위 내로 고분자 화합물 주쇄에 엔드 캡핑시키고, 흡수성 수지 표면에 표면 가교층을 형성시킴으로써 월등히 향상된 가압흡수성 및 통액성을 갖는 바이오매스 유래 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 유래 반복 단위를 포함하는 주쇄; 및
    분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄를 포함하고,
    상기 주쇄의 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것이고,
    [화학식 1]
    Figure 112020127122023-pat00008

    상기 R1 및 R2 는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것이고,
    상기 n은 임의의 자연수인 것이고,
    상기 측쇄는 에스테르기(-COO-)를 매개로 주쇄와 연결된 것인, 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체인 것이고,
    상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것인, 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄 말단기의 1% 내지 10%가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것인, 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄의 평균 중합도는 1,000 내지 10,000인 것인, 고분자 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄의 평균 중합도는 10 내지 100인 것인, 고분자 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 1500,000 g/mol인 것인, 고분자 화합물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 유래 반복 단위를 포함하는 주쇄;
    분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄; 및
    상기 주쇄의 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것인 고분자 화합물을 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112020127122023-pat00009

    상기 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것이고,
    상기 n은 임의의 자연수인 것이고,
    상기 측쇄는 에스테르기(-COO-)를 매개로 주쇄와 연결된 것인, 흡수성 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 추가로 포함하는 것인, 흡수성 수지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체인 것이고,
    상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상인 것인, 흡수성 수지.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 주쇄 말단기의 1% 내지 10%가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 것인, 흡수성 수지.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 이타콘산 유래 단량체에 내부 가교제, 및 개시제를 첨가하여 중합한 주쇄를 포함하는 제1 화합물을 제공하는 제1단계;
    상기 제1 화합물에 셀룰로오스계 화합물을 첨가하여 주쇄 말단기가 셀룰로오스계 화합물로 엔드 캡핑된 제2 화합물을 제공하는 제2 단계;
    상기 주쇄에 측쇄를 부가하기 위해 분자 내 에테르 결합(-O-)을 포함하는 측쇄를 상기 제2 화합물에 투입하여 에스테르 반응으로 제조된 베이스 수지를 제공하는 제3 단계;
    상기 베이스 수지를 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제공하는 제4 단계; 및
    표면 가교제 존재 하에 상기 베이스 수지 분말 표면을 추가 가교하여 표면 가교층이 형성된 흡수성 수지를 제조하는 제5 단계를 포함하고,
    [화학식 2]
    Figure 112020127122023-pat00010

    상기 R1 및 R2 는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기 중 어느 하나인 것인, 흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 셀룰로오스계 화합물은 상기 이타콘산 유래 단량체 중량 대비 5 중량% 내지 17 중량%으로 첨가하는 것인, 흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인, 흡수성 수지의 제조 방법.

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