WO2015041432A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2015041432A1
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water
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원태영
배진현
김준규
권종혁
허영재
김윤
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer having improved physical properties.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.
  • Absorbent Gel Mater i al is named as different beauty.
  • Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological tools, and are currently used in gardening, soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food fresheners in addition to hygiene products such as paper diapers for children, and It is widely used as a material for steaming.
  • Such superabsorbent polymers can be prepared through polymerization, drying, grinding, classification and surface crosslinking processes.
  • surface crosslinking a solution containing a surface crosslinking agent is sprayed onto the powder.
  • the particle size distribution of the super absorbent polymer is important.
  • surface treatment is performed by making powder particle size 150-850.
  • 150 or less formed during the pulverization is recycled by a polymerization reactor, a monomer solution, or other processes without surface treatment.
  • An object of the present invention is to use a base resin containing a mixture of a water-containing gel polymer having a different degree of neutralization different from the surface crosslinking rate and a base-treated fine powder reassembly, thereby preventing the lowering of properties in the surface crosslinking process, It is to provide a method for producing a super absorbent polymer excellently and efficiently. [Measures of problem]
  • the present invention comprises the steps of forming a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator;
  • the base-treated fine powder reassembly may be obtained by reassembling the polymer of fine powder having a particle size of less than 150 GPa obtained by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer obtained in the polymerization process with an alkaline solution.
  • the alkaline solution is NaOH, Na 2 CO 3 and the concentration of 1 to 10 weight ⁇ 3 ⁇ 4
  • the hydrogel polymer has a neutralization degree of 70 to 80 mol%, and the base-treated fine powder reassembly has a neutralization degree of 71 to 100 mol%.
  • the hydrogel polymer and the base-treated fine powder reassembly have different degrees of neutralization. Can be.
  • the reassembled hydrogel polymer and the base treated fine powder may have a water content of 40 to 60% by weight.
  • the re-assembled granules of the hydrogel polymer and the base-treated fine powder may be mixed at a weight ratio of 95: 5 to 70:30.
  • the surface crosslinking agent which is a diol or glycol-based compound having 2 to 8 carbon atoms; Alcohols with 3 or more carbon atoms with a boiling point of 90 ° C or more Glycol-based compounds; And water; and surface treating the base resin with a surface treatment solution including water.
  • the surface treatment solution may include 0.1 to 20% by weight of the surface crosslinking agent, 10 to 70% by weight of an alcohol or glycol solvent, and a balance of water.
  • the surface treatment step 20 minutes to a temperature of 150 ° C to 30 C C
  • the surface crosslinking agent may be a diol or glycol-based compound having 2 to 8 carbon atoms, preferably ' 1,3 ' propanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butene-1, 4-diol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-nucleic acid di, 1,2-cyclonucleic acid dimethane, monoethylene glycol, diethylene glycol, tri It may be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerol and polyglycerol.
  • the alcohol or glycol compound may be at least one selected from the group consisting of normal-propanol, butanol, propylene glycol, and propanediol.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, one ethanesulfonate, 2 _ a meta acryloyl ethane sulfonic acid eu 2- (meth) acryloyl propane-2-yl acrylate
  • the polymerization initiator is an azo initiator, a peroxide initiator, a redox system It may be any one selected from the group consisting of an initiator, an organic halide initiator, a persulfate initiator, acetophenone, benzoin, benzophenone, benzyl compounds, and derivatives thereof.
  • the classifying may include classifying the pulverized hydrogel polymer into two minutes of particles having a particle size of less than 150 and particles having a particle size of 150 // m or more and 850 or less.
  • a superabsorbent polymer is prepared using two kinds of base resins having different surface crosslinking rates, thereby improving physical properties of the superabsorbent polymer as well as recycling fine powders to minimize deterioration of physical properties. It can be effective.
  • Figure 1 shows a brief configuration of a manufacturing process of a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention.
  • a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator; Preparing a hydrogel polymer by polymerizing the monomer composition in a polymerization reactor; Mixing the hydrogel polymer with a base treated fine powder reassembly having a different degree of thickening; Drying and pulverizing the mixture of the hydrogel polymer and the base treated fine powder reassembly; And classifying the ground mixture to prepare a base resin. And surface treating the base resin.
  • a method of preparing a superabsorbent polymer is provided.
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent polymer including polymerization, drying, pulverization and surface crosslinking, wherein the degree of increase as a base resin after the pulverization is By surface crosslinking using two or more different materials, it is possible to improve the overall physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the base resin of the present invention can be recycled of the fine powder, including the reassembly of the fine powder, it is possible to minimize the decrease in physical properties.
  • the reassembly of the fine powder included in the base resin is used by treating the fine powder generated in the manufacturing process of the hydrogel polymer.
  • the base-treated fine powder reassembly may be obtained by reassembling the fine powder having a particle size of less than 150 obtained by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer obtained in the polymerization process with an alkaline solution. .
  • the base resin of the present invention comprises a hydrogel polymer and a base treated fine powder reassembly.
  • the fine hydrous gel polymer having a particle size of less than 150 is generated in the manufacturing process of the hydrogel polymer by the polymerization of the monomer composition described above.
  • the fine hydrogel polymer was generally recycled as is to a polymerizer or monomer solution without surface treatment.
  • the finely divided hydrogel polymer is treated with a base such as an alkali solution and then reassembled to control the neutralization degree differently from the previously prepared hydrogel polymer. Then, the present invention uses the base assembly of the base-treated fine powder mixed with the hydrogel polymer. Therefore, the present invention can improve the physical properties such as the pressure absorption amount (AUP), the no-load absorption ratio (CRC) and the like, and can effectively recycle the fine hydrous gel polymer.
  • AUP pressure absorption amount
  • CRC no-load absorption ratio
  • the alkaline solution is preferably used at least one solution selected from the group consisting of NaOH, Na 2 C0 3 and NaHC0 3 having a concentration of 1 to 10% by weight.
  • the water-containing gel polymer has a degree of neutralization of 70 to 80 mol%
  • the base-treated fine powder reassembly has a neutralization degree of 71 to 100 mol%
  • the water-containing gel polymer and the base-treated fine powder reassembly are different from each other May have degrees.
  • the reassembly of the hydrogel polymer and the base-treated fine powder is 40 to 60 It may have a moisture content of 3 ⁇ 4 weight.
  • the reassembled hydrogel polymer and the base treated powder may be mixed in an increase ratio of 95: 5 to 70:30.
  • the mixing ratio there is no particular restriction on the mixing ratio, but as the ratio of reassembly of fine powder increases, it causes a decrease in physical properties compared to the hydrogel polymer, and the content of the reassembled base powder is not more than 30 weight 3 ⁇ 4> It is preferable not to.
  • Method for producing a super absorbent polymer of the present invention is preferably proceeded to the process as shown in FIG.
  • the monomer composition is polymerized in the polymerization reaction group 1 to prepare a hydrogel polymer, and then, the process is dried, pulverized and classified to move to the base resin storage tank 2.
  • the hydrogel polymer of fine powder having a particle size of less than 150 microns obtained in the above classification process is subjected to base treatment to reassemble the fine powder and then put into the base resin storage tank 2.
  • an alkaline solution For example with NaOH, Na 2 CO 3 and NaHCO 3 having concentrations of 1 to 10% by weight.
  • the alkaline solution may include a NaOH solution at a concentration of 1 to 10 wt%, or a NaOH solution at a concentration of 5 to 10 wt%.
  • Base Resin Storage Tank 2 contains a mixture of hydrogel polymers and reassembled base treated fine powders having different degrees of neutralization.
  • the mixture contained in the base resin reservoir 2 is passed through the container containing the surface treatment liquid, and moved to the surface crosslinking reaction group 3 to proceed with the surface crosslinking reaction. Then, when the surface crosslinking reaction is completed, the classification process proceeds to commercialization.
  • the surface crosslinking reaction may be further included in the conventional drying process before classification, the conditions are not limited.
  • the grinding process may be performed before grinding the hydrogel polymer prepared through the polymerization reactor 1, and the drawing thereof is omitted.
  • the present invention is a general resin as the base resin. Rather than using it, the surface treatment proceeds more efficiently compared to the existing one by using a mixed granule having a particle size of less than 150 treated with an alkaline solution together with a hydrous gel polymer prepared primarily in a polymerization reaction vessel as described above. Thus, the physical properties of the super absorbent polymer can be improved.
  • the base-treated fine powder reassembly is mixed with a hydrogel polymer having different degrees of ignition before the surface crosslinking reaction, and then proceeds to the surface crosslinking reaction to prevent further reaction by the surface crosslinking agent remaining as before. It is possible to prevent a decrease in physical properties.
  • the conditions for treating the hydrogel polymer of the fine powder having a particle size of less than 150 with the alkaline solution are preferably proceeded by spraying or dipping the alkaline solution for 30 to 90 minutes at a temperature of 150 ° C to 300 ° C.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by using a surface treatment solution containing a certain component.
  • the surface crosslinking solution of the present invention comprises a solvent and a surface crosslinking agent.
  • the solvent includes alcohols or glycol compounds having a certain boiling point with water.
  • the solvent included in the surface crosslinking solution alcohols are mainly used together with water, and conventionally, low boiling point solvents such as methanol and ethane are used.
  • the present invention is basically similar to the previous in that water and alcohols, etc. are used as a mixed solvent.
  • the surface crosslinker solution suitable for the process of the present invention is characterized in that it comprises a solvent having a boiling point of at least 9 C C, more preferably at least 100 ° C.
  • the present invention uses an alcohol or glycol-based compound having a boiling point of 90 ° C or more as a solvent, it is possible to prevent excessively rapid volatilization of the solvent in the surface cross-linking process as conventional, it is easy to control the penetration depth of the surface cross-linking agent.
  • the surface treatment step of the present invention the surface crosslinking agent which is a diol or glycol-based compound having 2 to 8 carbon atoms; Alcohols or glycol-based compounds having 3 or more carbon atoms having a boiling point of 90 ° C. or higher; And water; and surface treating the base resin with a surface treatment solution including water.
  • the boiling point of 9 (C or more alcohol or glycol solvent is boiling point
  • an alcohol or glycol compound having 3 or more carbon atoms can be used.
  • the alcohol or glycol compound may be one or more of normal-propanol, butanol, propylene glycol, propanediol and the like.
  • the alcohol or glycol solvent may be the same as the surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking agent may be the same as an alcohol solvent, and a diol or glycol-based compound having 2 to 8 carbon atoms may be used.
  • the diul compound is 1,3-propanediol, 2, 3,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-butene-1, 4-diol,
  • the glycol compound is one or more selected from the group consisting of monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerol and polyglycerol Can be used.
  • the surface treatment solution in the present invention preferably comprises 0.1 to 20% by weight of the surface cross-linking agent, 10 to 70% by weight of the alcohol or glycol solvent and the remaining amount of water.
  • the surface treatment step is 20 minutes to a temperature of 150 ° C to 300 ° C
  • the super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention except for the surface cross-linking process and the process of fine powder can be carried out by a method well known in the art.
  • the base comprising a hydrogel polymer with a different degree of neutralization and a re-assembly of the base-treated fine powder
  • the base After obtaining a resin, it is dried.
  • the grinding and classification process proceeds to the above-mentioned surface treatment process to obtain fine particles with excellent physical properties It can be made of a super absorbent polymer having.
  • the polymerization apparatus used is not specifically limited.
  • the reaction in the case of a thermal polymerization, the reaction may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader.
  • UV polymerization photopolymerization
  • the reaction may be performed in a semi-unggi machine having a conveyor belt capable of continuously moving.
  • the conveyor belt may also be used by circulating a belt made of some hydrophilic endowed rubber, fabric, wire mesh, steel sheet, plastic resin, or the like.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrous gel polymer generally obtained may be a hydrous gel polymer having a sheet width.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of usually 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the present invention is connected to the monomer supply unit and the polymerization thermal initiator supply unit having a separate feed transfer line, the supply unit of the monomer and the polymerization initiator, and to polymerize the monomer composition in which the monomer and polymerization initiator are mixed.
  • the superabsorbent polymer may be manufactured through a device configuration including a polymerization reactor. In this case, after the monomer and the crosslinking agent are mixed with the polymerization initiator supply unit, a conventional thermal initiator may be administered as necessary.
  • the polymerization reactor may be provided with a temperature control means for thermal polymerization reaction inside or outside the internal temperature is 60 to Kxrc, preferably
  • the surface treatment solution used in the surface crosslinking in the present invention is a hydrogel . It may be supplied by spraying on the polymer, but the method is not particularly limited.
  • polymerization of the said monomer composition are not specifically limited,
  • the method used for manufacture of normal super absorbent polymer can be used.
  • the polymerization of the monomer composition is through a redox polymerization method for 2 to 50 minutes at a temperature of 30 ⁇ 100 ° C or thermal polymerization or UV polymerization for 2 to 30 minutes at a temperature of 40 ⁇ 90 ° C Can proceed. Since the UV polymerization (photopolymerization) is not much influenced by the temperature, it can be proceeded by irradiating light for 10 seconds to 5 minutes in a silver range of 25 ⁇ 99 ° C wide temperature.
  • the amount of ultraviolet light during UV irradiation may be 0.1 to 30 mW / cm 2 .
  • the light source and wavelength range used for UV irradiation may also be well known in the art.
  • the drying silver and time of the polymer may be appropriately selected according to the moisture content of the prepared hydrogel polymer, preferably 160 It is preferred to proceed for 20 to 40 minutes at a temperature condition of 18 to 18 CTC. At the time of drying, when the temperature is less than 160 ° C., the drying effect is insignificant, the drying time becomes too long, and it is difficult to lower the water content by 30% by weight or less. In addition, when the drying temperature exceeds 180 ° C, only the surface of the hydrogel polymer is locally excessively dried, so that a large amount of fine powder may occur in a subsequent grinding step.
  • the configuration of the apparatus in the drying step is not particularly limited, and for example, drying may be performed through infrared irradiation, hot air, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the drying temperature and time may be appropriately selected depending on the water content of the polymer polymerized through thermal polymerization or thermal polymerization, Preferably proceeding for 20 to 120 minutes at a temperature condition of 80 to 200 ° C. At the time of drying, when the temperature is less than 80 ° C., the drying effect is insignificant, the drying time is too long, and when drying at a temperature exceeding 200 ° C, there is a problem that the superabsorbent resin is pyrolyzed.
  • the dried hydrogel polymer in the step of drying and then grinding the hydrogel polymer, may be pulverized to have a particle size of 150 to 850 Pa.
  • the classification process may be performed after the pulverization, and the classifying may include classifying the pulverized hydrogel polymer into particles having a particle size of less than 150 and particles having a particle size of 150 / ⁇ or more and 850 or less.
  • the present invention may be classified for at least 2 minutes for each particle size at the stage of classification as necessary.
  • the dried polymer may be further pulverized, and in this case, the pulverized may be selected without any limitation as long as it is a method used for pulverizing the resin.
  • a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, or the like may be selected and pulverized by selecting any one of the mills.
  • the particle size of the final superabsorbent polymer particles after the grinding step is preferably from 150 to 850.
  • the water content of the water-containing gel polymer of the base resin for surface treatment is 30 to 60% by weight, the water content after drying of the water-containing gel polymer obtained through the drying process may be 1 to 10% by weight.
  • the water content of the water-containing gel polymer refers to the weight of the water-containing gel polymer minus the weight of the dried polymer by the weight of water.
  • the hydrogel polymer may further comprise the step of pulverizing and classifying the particles with a particle size of 150 to 850 ⁇ .
  • the superabsorbent polymer obtained in this manner has a centrifugal water retention of 28-33 g / g for physiological saline measured according to EDANA method WSP 241.2 and below 0.7 ps i for physiological saline, measured according to EDANA method WAP 242.2. Pressurized absorption capacity 22 to 26 g / g.
  • the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably performed in the aqueous solution state.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used without limitation in the configuration as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymer.
  • any one or more selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid,
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected and used in consideration of polymerization time and reaction conditions, but preferably 0.01 to 1.0 increase 3 ⁇ 4>.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 0.01% by weight, the crosslinking concentration is low to obtain a high extractables content value, and when it is 1.0% by weight of the subphase High crosslinking concentrations may result in failure to achieve the desired physical properties.
  • the thermal polymerization initiator is one selected from the group consisting of azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, organic halide initiators, persulfate initiators, acetophenones, benzoin, benzophenones, benzyl compounds, and derivatives thereof. The above can be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 1.0 wt% based on the total monomer composition.
  • the monomer composition according to the present invention may further include a crosslinking agent.
  • the type of the crosslinking agent may include a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with a water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, a water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, and having at least one ethylenically unsaturated group or a mixture thereof; And a water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, a cross-linking agent having at least two or more functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent produced by hydrolysis of a vinyl monomer, and any one or more selected from the group consisting of a mixture thereof. have.
  • crosslinking agent having two or more ethylenically unsaturated groups examples include bis acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bis metaacral amide, poly (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms, and poly having 2 to 10 polyols.
  • Meta) allyl ether and the like are used, ⁇ , ⁇ '-methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerin diacrylate, Any one or more selected from the group consisting of glycerin triacrylate, trimethyl propane triacrylate, triallyl amine, triarylcyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol can be used.
  • the crosslinking agent used in preparing the hydrogel polymer may be used in an amount of 0.01 to 0.5 weight 3 ⁇ 4 with respect to the entire monomer composition.
  • aqueous monomer solution composition 810 g was first mixed with 30.54 g of ascorbic acid solution and 33 g of 1% sodium persulfate solution, and introduced through a supply of a polymerization reactor capable of kneading while continuously polymerizing with 30.45 g of 0.15% hydrogen peroxide solution.
  • the polymerization was carried out.
  • the temperature of the polymerization reactor was maintained at 80 ° C, the maximum temperature of the polymerization was llOt, the polymerization time was 1 minutes 15 seconds.
  • kneading was carried out to carry out polymerization and kneading for 20 minutes. Subsequently, the size of the resulting polymer was distributed below 0.2 cm. At this time, the finally formed hydrogel polymer and water content was 51% by weight.
  • a surface treatment solution containing 5% by weight of 1,3-propanedi, 5% by weight of propylene glycol, and a residual amount of water was sprayed onto the prepared base resin, thereby treating the surface of the superabsorbent polymer.
  • the classified hydrous gel polymer was supplied to one surface crosslinking reactor, and the surface crosslinking reaction of the hydrogel polymer was performed for 20 to 50 minutes at a temperature of 19 CTC or more.
  • a surface treated super absorbent polymer (Preparation Examples 1 to 4) having an average particle size of 150 to 850 mi was obtained using a sieve for the hydrogel polymer.
  • the content of the fine powder 150 ⁇ or less in each of the super absorbent polymer was less than 2%. Less than 150 generated in the process In order to reassemble the fine powder, it was managed separately. Examples 1-5
  • the base resin In preparing the base resin, after mixing 65% by weight of the fine powder of the base resin of 150m or less generated in the manufacturing process of Preparation Example 1 and 35% by weight of the surface-treated powder, the water content 51 using 5% by weight NaOH solution Reassembled at a percentage by weight. Then, 85% by weight of the hydrogel polymer formed by polymerization and 15% by weight of the base-treated fine powder reassembly were mixed. Thereafter, through the surface treatment, the surface crosslinking reaction of the hydrogel polymer was performed for 10 to 50 minutes at a temperature of 190 ° C or more. Examples 6-10
  • Superabsorbent polymers were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that a 10 wt% NaOH solution was used as the solution used for fine powder reassembly. Comparative Examples 1 to 5
  • Superabsorbent polymers were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that pure water was used as a solution used for fine powder reassembly.
  • the particle size of the base resin and the super absorbent polymer used in the above Examples and Comparative Examples was measured according to the EDANA method and WSP 220.2 method. The results are shown in Table 1.
  • the pressure-absorbing amount of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured according to the method of EDA A method WAP 242.2.
  • Absorbency under Pressure (AUP) measurement method is as follows. same.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a 60 mm plastic cylinder.
  • the piston which can evenly spray 0.90 g of absorbent resin onto the wire mesh under the conditions of 50% humidity and at room temperature, has a diameter of 60 kPa. It is slightly smaller and has no gaps with the inner wall of the cylinder, and the up and down movement is not disturbed. At this time, the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a 5 mm thick glass filter was placed inside the petri dish having a diameter of 150 mm 3, and the physiological saline composed of 0.90 wt% sodium chloride was set to the same level as the top surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight Wb (g) was measured.
  • AUP (g / g) [Wb (g)-Wa (g)] / weight of absorbent resin (g)
  • Wa (g) is the sum of the weight of the absorbent resin and the weight of the device capable of imparting to the absorbent resin
  • Wb (g) is the sum of the weight of the absorbent resin absorbed by the moisture after supplying the absorbent resin with water for 1 hour under a load (0.7 psi) and the weight of the device capable of applying a load to the absorbent resin. )
  • Wl (g) is the weight of the device measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using absorbent resin
  • W2 (g) is the weight of the device including the absorbent resin after immersion of the absorbent resin in 0.9 mass% physiological saline at room temperature for 30 minutes, followed by dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. )
  • the water-soluble ingredient was measured in the same manner as the procedure disclosed in the EDANA method WSP 270.2.
  • the neutralization degree referred to in the present invention is a neutralization value calculated by an equation calculated at the time of measuring the aqueous component.
  • the base resin was prepared using only the polymer itself, and shows the most excellent physical properties. However, in a real process, it is inevitable to include differential reassembly, given the efficiency and cost of the process.

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Abstract

본 발명은 물성을 향상시키고 제조 공정 중 발생된 미분의 재활용이 가능한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 고흡수성 수지 제조시 함수겔 중합체 및 이와 다른 중화도를 갖는 염기 처리된 미분 재조립체를 포함한 베이스 수지를 이용하여, 물성을 향상시키는 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 물성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 아름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 중합， 건조， 분쇄， 분급 및 표면 가교 공정을 통해 제조될 수 있다. 또한 통상적으로 표면 가교를 할 경우， 분체에 표면 가교제를 포함하는 용액을 분사하는데， 이때 고흡수성 수지의 입도 분포가 중요하다.
입자 크기에 의한 표면적의 차이로 인해， 표면 처리액의 불균일성이 유발될 수 있다. 따라서， 표면 처리액의 분포를 최소화하기 위해， 일반적으로 분체 입도를 150 내지 850 으로 하여 표면 처리를 진행하고 있다. 또한 상기 분쇄시 형성된 150 이하는 표면 처리를 하지 않고， 중합기 또는 모노머 용액， 기타의 공정으로 재순환을 실시하고 있다.
그러나， 분쇄시 형성된 150 //m 이하 제품， 특히 150 미분의 경우 재순환시 잔류되는 표면 가교제로 인해 1차 건조 은도에 의한 추가 가교 반웅이 발생하여 표면 가교 공정에서 2차로 표면 가교 처리되므로， 물성 저하의 원인이 되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명의 목적은 표면 가교 속도가 다른 2종 이상의 중화도를 갖는 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분 재조립체의 흔합물을 포함한 베이스 수지를 이용함으로써， 표면 가교 공정에서의 물정 저하를 방지하여 물성이 우수하고 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계 ;
. 중합반웅기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계 ;
상기 함수겔 중합체를 이와 다른 중화도를 갖는 염기 처리된 미분 재조립체와 흔합하는 단계;
상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분 재조립체의 흔합물을 건조하고 분쇄하는 단계 ; 및
상기 분쇄된 흔합물을 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및 상기 베이스 수지를 표면 처리하는 단계 ;
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 염기 처리된 미분 재조립체는， 상기 중합 공정에서 얻어진 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급 후 얻은 입도 150卿 미만의 미분의 중합체를 알칼리 용액으로 처리하면서 재조립하여 얻어진 것일 수 있다. 상기 알칼리 용액은 1 내지 10 중량 <¾의 농도를 갖는 NaOH , Na2C03 및
NaHC03로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 함수겔 중합체는 중화도가 70 내지 80몰%이고, 염기 처리된 미분 재조립체는 중화도가 71 내지 100몰%이되， 상기 함수겔 중합체 및 염기 처리된 미분 재조립체는 서로 다른 중화도를 가질 수 있다.
상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분의 재조립체는 40 내지 60 중량 %의 함수율을 가질 수 있다. 또한， 상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분의 재조—립체는 95 : 5 내지 70 : 30의 중량비로 흔합될 수 있다.
상가표면 처리하는 단계는， 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물인 표면 가교제 ; 끓는점이 90 °C 이상인 탄소수 3이상의 알코을 또는 글리콜계 화합물; 및 물;을 포함하는 표면 처리 용액으로 베이스 수지를 표면 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리 용액은 표면 가교제 0. 1 내지 20 중량 %， 알코올 또는 글리콜계 용매 10 내지 70 중량 %， 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
상기 표면 처리하는 단계는， 150°C 내지 30C C의 온도에서 20분 내지
90분 동안 함수겔 증합체의 흔합물을 표면 가교 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있으며， 바람직하게 ' 1，3ᅳ프로판디올， 2，3，4-트리메틸 -1，3-펜탄디올， 2-부텐 -1 , 4-디올， 1， 4-부탄디올， 1， 3-부탄디을， 1，5-펜탄디올， 1，6-핵산디을， 1，2-사이클로핵산디메탄을， 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 테트라에틸렌글리콜， 폴리에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜， 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜， 글리세를 및 폴리글리세를로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 알코을 또는 글리콜계 화합물은 노말 -프로판올, 부탄올， 프로필렌글리콜 및 프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타아크릴산, 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2_메타아크릴로일에탄술폰산ᅳ 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염 ; (메타)아크릴아미드, N-치환 (메타)아크릴레이트，
2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 -단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합개시제는 아조계 개시제， 과산화물계 개시제， 레독스계 개시제， 유기 할로겐화물 개시제， 퍼설페이트계 개시제, 아세토페논， 벤조인, 벤조페논， 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분급하는 단계는， 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자 및 입도 150//m 이상 850 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과]
본 발명은 표면 가교 속도가 상이한 2종의 중화도를 갖는 베이스 수지를 이용하여 고흡수성 수지를 제조함으로써， 고흡수성 수지의 물성 향상은 물론 미분의 재활용 (recyc le)이 가능하여 물성 저하를 최소화할 수 있는 효과가 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 공정의 구성을 간략히 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 ' 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 중합반웅기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 이와 다른 증화도를 갖는 염기 처리된 미분 재조립체와 흔합하는 단계; 상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분 재조립체의 흔합물을 건조하고 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 흔합물을 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계 ; 및 상기 베이스 수지를 표면 처리하는 단계;를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 중합， 건조， 분쇄 및 표면 가교 공정을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에서， 상기 분쇄 공정 이후 베이스 수지로서 증화도가 상이한 2종 이상의 물질을 사용하여 이를 표면 가교시킴으로써， 고흡수성 수지의 물성을 전반적으로 향상시킬 수 있다. 또한， 본 발명의 베이스 수지는 미분의 재조립체를 포함하여 미분의 리사이클이 가능하므로 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 베이스 수지에 포함되는 미분의 재조립체는 함수겔 중합체의 제조 공정에서 발생된 미분을 염기 처리하여 사용한다. 바람직하게， 상기 염기 처리된 미분 재조립체는, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수겔 증합체를 건조， 분쇄 및 분급 후 얻은 입도 150 미만의 미분의 증합체를 알칼리 용액으로 처리하면서 재조립하여 얻어진 것일 수 있다.
따라서， 본 발명의 베이스 수지는 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분 재조립체를 포함한다.
이때， 상기 입도 150 미만의 미분의 함수겔 중합체는 상술한 모노머 조성물의 중합에 의해 함수겔 증합체의 제조공정에서 발생된다. 상기 미분의 함수겔 중합체는 일반적으로 표면 처리 없이 그대로 중합기 또는 모노머 용액으로 재순환되었다.
하지만， 본 발명에서는 미분 함수겔 중합체를 알카리 용액과 같은 염기로 처리 후 재조립하여 먼저 제조된 함수겔 중합체와 중화도를 다르게 조절한다. 그런 다음， 본 발명은 상기 염기 처리된 미분의 재조립체를 함수겔 중합체와 흔합하여 베이스 수지로사용한다. - 따라서， 본 발명은 기존 대비 가압 흡수량 (AUP) , 무하중하 흡수배율 (CRC) 등의 물성을 향상시키고， 효과적으로 미분의 함수겔 중합체를 재활용할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 용액은 1 내지 10 중량 %의 농도를 갖는 NaOH , Na2C03 및 NaHC03로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 함수겔 중합체는 중화도가 70 내지 80몰%이고, 염기 처리된 미분의 재조립체는 중화도가 71 내지 100몰% 이되， 상기 함수겔 중합체 및 염기 처리된 미분 재조립체는 서로 다른 중화도를 가질 수 있다. 상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분의 재조립체는 40 내지 60 중량 ¾의 함수율을 가질 수 있다.
또한， 상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 마분의 재조립체는 95 : 5 내지 70 : 30의 증량비로 흔합될 수 있다. 이때， 상기 흔합 비율에 특별한 제약은 없으나， 미분의 재조립의 비율이 증가할수록 함수겔 중합체 대비 물성의 저하를 초래하기 때문에, 염기처리된 미분의 재조립체의 함량은 30 중량 ¾> 이상을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이러할 일 구현예에 따른 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 도 1에 도시된 바에 따른 공정으로 진행되는 것이 바람직하다.
도 1에서 보면， 본 발명의 경우 모노머 조성물이 중합 반웅기 1에서 중합되어 함수겔 중합체를 제조한 후， 이를 건조， 분쇄 및 분급하는 공정을 거쳐 베이스 수지 저장조 2로 이동시킨다.
이때， 상기 분급 과정으로 얻어진 입도 150卿 미만의 미분의 함수겔 증합체는 염기 처리하여 미분을 재조립한 후 베이스 수지 저장조 2에 투입한다ᅳ 이때， 염기는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하며， 예를 들면 1 내지 10 중량 %의 농도를 갖는 NaOH , Na2C03 및 NaHC03로. 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용액을 사용할 수 있다. . 보다 바람직하게， 상기 알칼리 용액은 1 내지 10 중량 %의 농도의 NaOH 용액， 혹은 5 내지 10 중량 %의 농도의 NaOH 용액을 포함할 수 있다.
이러한 과정에 의해， 베이스 수지 저장조 2에는 함수겔 중합체 및 이와 다른 중화도를 갖는 염기 처리된 미분의 재조립체의 흔합물이 포함된다.
이후, 베이스 수지 저장조 2에 포함된 흔합물을 표면 처리액이 포함된 용기를 통과시키고， 표면 가교 반웅기 3으로 이동시켜 표면 가교 반응을 진행한다. 그런 다음， 표면 가교 반응이 완료되면， 분급 과정을 진행하고 제품화를 진행한다.
상기 표면 가교 반웅 후 분급 이전에 통상의 건조 과정을 더 포함할 수 있는 바， 그 조건이 한정되지는 않는다.
이때， 중합 반웅기 1을 거쳐 제조된 함수겔 중합체를 분쇄하기 전에 건조 과정을 거칠 수 있는데， 도면에는 이의 도시를 생략한다.
이와 같이， 본 발명은 상기 베이스 수지로서， 일반적인 것을 사용하는 것이 아니라， 상술한 바대로 1차적으로 중합 반웅기에서 제조된 함수겔 중합체와 함께， 알칼리 용액으로 처리된 입도 150 미만의 미분의 재조립체를 흔합 사용함으로써， 기존 대비 효율적으로 표면 처리를 진행하여 고흡수성 수지의 물성 향상을 꾀할 수 있다. 또한， 상기 염기 처리된 미분의 재조립체는 표면 가교 반웅 이전에 증화도가 서로 다른 함수겔 중합체와 흔합한 후， 표면 가교 반웅을 진행하므로 기존과 같이 잔류되는 표면 가교제에 의한 추가 반웅을 방지할 수 있어, 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 알칼리 용액으로 입도 150 미만의 미분의 함수겔 증합체를 처리하는 조건은 150 °C 내지 300 °C의 온도에서 30분 내지 90분 동안 알칼리 용액을 분사 또는 침지하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.
한편， 본 발명에서 표면 처리하는 단계에서는 일정 성분을 포함한 표면 처리 용액을 사용하여 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따라， 본 발명의 표면 가교 용액은 용매 및 표면 가교제를 포함한다. 상기 용매는 물과 함께 특정 끓는점을 갖는 알코올 또는 글리콜계 화합물류를 포함한다.
구체적으로， 표면 가교 용액에 포함되는 용매는 물과 함께 주로 알코올류가 사용되며， 기존에는 메탄올， 에탄을 등 저비점 용매를 사용한다. 이때， 본 발명에서는 기본적으로 물과 알코올류 등을 흔합 용매로 사용한다는 점에서는 이전과 유사하다. 그러나， 본 발명의 공정에 적합한 표면 가교제 용액은 끓는점이 9C C 이상， 보다 바람직하게 100 °C 이상인 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 끓는점이 90°C 이상인 알코올 또는 글리콜계 화합물을 용매로 사용하므로， 기존처럼 표면 가교 과정에서 용매의 지나치게 빠른 휘발을 방지할 수 있어서 표면 가교제의 침투 깊이 조절이 용이한 효과가 있다.
따라서， 본 발명의 표면 처리하는 단계는, 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물인 표면 가교제; 끓는점이 90 °C 이상인 탄소수 3이상의 알코을 또는 글리콜계 화합물; 및 물;을 포함하는 표면 처리 용액으로 베이스 수지를 표면 처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 끓는점이 9( C 이상인 알코올 또는 글리콜계 용매는 비점이 물과 유사한 것으로서， 탄소수 3 이상의 알코올계 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 예를 들면, 상기 알코올 또는 글리콜계 화합물은 노말 -프로판올， 부탄올， 프로필렌 글리콜， 프로판디올 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 알코올 또는 글리콜계 용매는 표면 가교제와 동일할 수도 있다.
또한 상기 표면 가교제는 상기 언급된 바대로 알코올류 용매와 동일한 것도 사용 가능하고, 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 표면 가교제의 일례를 들면， 상기 디을 화합물은 1，3-프로판디올， 2 , 3，4-트리메틸 -1 , 3-펜탄디올, 2-부텐 -1 , 4—디올，
1，4-부탄디올， 1 , 3-부탄디올， 1 , 5-펜탄디을， 1，6ᅳ핵산디을 및
1 , 2-사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 모노에틸렌 글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 테트라에틸렌글리콜， 폴리에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜， 폴리프로필렌 글리콜， 글리세를 및 폴리글리세를로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 표면 처리 용액은 표면 가교제 0. 1 내지 20 증량 %， 알코을 또는 글리콜계 용매 10 내지 70 중량 % 및 잔량의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 표면 처리하는 단계는， 150 °C 내지 300 °C의 온도에서 20분 내지
90분 동안 함수겔 중합체의 흔합물을 표면 가교 반웅시키는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는， 상기 표면 가교 과정과 미분의 처리 과정을 제외하고 다른 과정들은 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서， 도 1의 공정을 이용하여 모노머 조성물의 중합을 통해 함수겔 중합체를 제조하고， 2종 이상의 중화도가 다른 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분의 재조립체를 포함한 베이스 수지를 얻은 후， 이를 건조하는 단계를 수행한다. 이후， 분쇄 및 분급 공정을 진행한 후 상술한 표면처리 공정으로 균일하고 물성이 우수한 미립자를 갖는 고흡수성의 수지로 제조될 수 있다.
예를 들면， 상기 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 방법에 있어서, 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면， 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며， UV중합 (광중합)을 진행하는 경우， 연속 이동이 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 또한 상기 컨베이어 벨트는 약간의 친수성의 부여된 고무， 직물， 철망， 강판， 플라스틱 수지 등으로 만들어진 벨트를 순환시켜서 이용할 수도 있다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반응기에， 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 증합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반옹기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0. 5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 증합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
바람직하게， 본 발명은 별도의 공급 이송 라인을 갖는 단량체 공급부와 중합 열개시제 공급부， 상기 단량체와 중합개시제의 공급부와 연결 설치되며, 단량체와 중합개시제가 흔합된 모노머 조성물을 중합하기 위한 중합반웅기를 포함한 장치 구성을 통해 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이때， 상기 중합개시제 공급부에는 단량체와 가교제가 흔합된 후， 필요에 따라 통상의 열개시제가 투여될 수 있다.
또한 상기 중합반응기는 내부 또는 외부에 열중합 반웅을 위한 온도 조절 수단이 구비될 수 있는데 내부 온도가 60 내지 Kxrc , 바람직하게
90 °C를 유지하는 것이 바람줘하다.
또한 본 발명에서 상기 표면 가교시 사용되는 표면 처리 용액은 함수겔.중합체에 분사하여 공급될 수 있으나， 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다.
또한 상기 모노머 조성물의 중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고， 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면， 상기 모노머 조성물의 중합은 30~100 °C의 온도에서 2~50분간 증합하는 레독스 증합방법 또는 40~90 °C의 온도에서 2~30분간 증합하는 열중합 또는 UV 중합을 통해 진행될 수 있다. 상기 UV중합 (광중합)은 온도에 따른 영향이 많지 않으므로 온도 폭이 넓게 25~99 °C의 은도에서 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한， UV 조사시 자외선의 광량은 0. 1 내지 30의 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다 ■ 상기 중합체의 건조 은도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 160 내지 18CTC의 온도 조건에서 20분 내지 40분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시， 온도가 160 °C 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고， 함수량을 30 중량 % 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한， 건조 온도가 180 °C를 초과하는 경우， 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생할 수 있다.
상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들면 적외선 조사， 열풍， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 열중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데， 바람직하게는 80 내지 200 °C의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시， 온도가 80°C 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200°C를 초과하는 온도에서 건조하는 경우， 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 함수겔 중합체를 건조 후 분쇄하는 단계에서， 건조된 함수겔 중합체를 입도가 150 내지 850卿가 되도록 분쇄하는 단계를 진행할 수 있다.
그리고， 상기 분쇄후 분급 과정을 진행할 수 있는데， 상기 분급하는 단계는， 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자 및 입도 150/皿 이상 850 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 았다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 분급하는 단계에서 입도 별로 2분 (分) 이상으로 분급을 실시할 수도 있다.
이때， 상기 건조된 중합체에 대하여 추가 분쇄를 실시할 수 있으며， 이러한 경우 분쇄는 수지의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀 (pin mi l l ) , 해머 밀 (hammer mi l l ) , 스크류 밀， 를 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때， 분쇄 단계 후의 최종 고흡수성 수지 입자의 입경은 150 내지 850 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 표면 처리를 위한 베이스 수지의 함수겔상 증합체의 함수율은 30 내지 60 중량 %인데， 상기 건조과정을 통해 얻어진 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 1 내지 10 중량 %일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율은 전체 함수겔 중합체의 중량에 대해， 수분이 차지하는 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
또한 본 발명에서는 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850 ΛΠ의 입자로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 방법으로 얻어진 고흡수성 수지는 EDANA법 WSP 241.2에 따라 측정된 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능이 28 내지 33 g/g이고， EDANA법 WAP 242.2에 따라 측정된， 생리 식염수에 대한 0.7 ps i하의 가압 흡수능이 22 내지 26g/g일 수 있다.
한편， 상기 모노머 조성물을 형성하기 위한 각 단량체의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게， 음이온성 단량체와 그의 염， 비이온계 친수성 함유 단량체， 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산ᅳ 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산，
2- (메타)아크릴로일프로판술폰산， 및 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 .프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 ,
2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트，
메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 플리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν ,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 (Ν,Ν)—디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데， 이것은 물성이 우수한 점에서 유라하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 증량 ¾>일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 0.01 중량 % 미만인 경우 가교 농도가 낮아 높은 추출 함량 (extractables content s) 값을 얻을 수 있으며， 1.0 중량 % 아상인 경우 높은 가교 농도로 인해 원하는 물성을 얻지 못할 수 있다.
상기 열중합개시제는 아조계 개시제， 과산화물계 개시제， 레독스계 개시제， 유기 할로겐화물 개시제， 퍼설페이트계 개시제， 아세토페논， 벤조인 , 벤조페논， 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량 %로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 흔합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기， 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드， 비스 메타 아크랄 아미드， 탄소수 2~10의 폴리을의 폴리 (메타)아크릴레이트， 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등이 사용되고， Ν ,Ν ' -메틸렌비스 (메타)아크릴레이트， 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 트리메티를프로판 트리아크릴레이트， 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트， 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 함수겔 중합체 제조시 사용하는 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량 ¾로 사용할 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 제조예 1내지 4
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5g, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3g 및 물 89.8g을 흔합하여, 단량체 농도가 45 중량 %인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물 810g을 아스코르브산 용액 30.54g 및 1% 과황산나트륨 용액 33g과 먼저 흔합하고， 0.15% 과산화수소 용액 30.45g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여， 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80°C를 유지하였으며， 증합의 최고온도는 llOt , 중합시간은 1분 15초였다. 이후， 계속 니딩올 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 증합체의 크기는 0.2cm이하로 분포되었다. 이때， 최종 형성된 함수겔 중합체와 함수율은 51 중량 %였다.
이어서， 상기 함수겔 중합체에 대하여 160°C 온도의 열풍건조기에서
30분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입도 (평균 입경 크기)가 150卿 미만인 중합체와 입도 150 내지 850卿인 증합체를 분급하였다. 이러한 과정을 통해 베이스 수지를 제조하였다. 상기 과정에서 발생된 150 卿이하의 미분을 재조립하기 위해， 별도 구분하여 관리하였다.
이후， 제조된 베이스 수지에 1，3-프로판디을 5 증량 %， 프로필렌글리콜 5 중량 % 및 잔량의 물을 포함하는 표면 처리 용액을 분사하여, 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한， 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반웅기에 공급하고， 19CTC 이상의 온도에서 각각 20분에서 50분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하였다.
상기 표면 처리 완료 후， 함수겔 중합체에 대해 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850mi인 표면 처리된 고흡수성 수지 (제조예 1 내지 4)를 얻었다. 또한， 상기 각 고흡수성 수지에서 미분 150 μπι이하의 함량은 2% 미만이었다. 상기 과정에서 발생된 150 이하의 미분을 재조립하기 위해， 별도 구분하여 관리하였다. 실시예 1 내지 5
베이스 수지를 제조함에 있어， 제조예 1의 제조 공정 상에서 발생되는 150 m이하의 베이스 수지의 미분 65 중량 %와 표면 처리된 미분 35 중량 %를 흔합한 후， 5 중량 % NaOH 용액을 이용하여 함수율 51 중량 %의 비율로 재조립하였다. 그리고， 중합에 의해 형성된 함수겔 중합체 85 중량 % 및 상기 염기 처리된 미분 재조립체 15 중량 ¾>를 흔합하였다. 이후， 표면 처리를 통해, 190°C 이상의 온도에서 각각 10분에서 50분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다. 실시예 6 내지 10
미분 재조립시 사용하는 용액으로 10중량 % NaOH 용액을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1 내지 5
미분 재조립시 사용하는 용액으로 순수한 물을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 시험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
(1) 입도 평가 ^
상기 실시예 및 비교예에 사용된 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 입도는 EDANA법 및 WSP 220.2 방법에 따라 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
(2) 가압 흡수량 (Absorbing皿 der Pressure, AUP) 측정
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 EDA A법 WAP 242.2의 방법에 따라 가압 흡수량을 측정하였다.
가압 흡수능 (AUP : Absorbency under Pressure)의 측정방법은 다음과 같다.
즉， 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온， 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 0.90g을 균일하게 살포하고， 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi )의 하증을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은， 외경이 60 隱 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해받지 않게하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 匪의 페트로 접시의 내측에 직경 90隱로 두께 5隱의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 %의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90隱의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어을리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa , Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다. [수학식 1]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g) ] / 흡수 수지의 무게 (g)
(식에서， - Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하증을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
Wb(g)는 하중 (0.7 psi ) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. )
(3) 무하중하흡수배율 (CRC, Centrifuge Retent ion Capacity)
EDANA법 WSP 241.2에 따라 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.
즉， 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 O . lg)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후， 상온에서 0.9 질량 %의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 흡수 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 (무게) Wl(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다. [수학식 2]
CRC(g/g) = { (W2(g) - Wl(g) )/ W(g) } ― 1
(식에서， W(g)는 흡수성 수지의 무게 (g)이고，
Wl(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W2(g)는 상온에 0.9 질량 %의 생리 식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. )
(4) 수가용성분 (Extractable content , EC)
수가용 성분 측정은 EDANA법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다. 본 발명에서 언급하고 있는 중화도는 수가용 성분 측정시에 계산되어지는 식에 의해 계산된 중화도 값이다.
[표 1】
Figure imgf000019_0001
【표 2】
Figure imgf000020_0001
중화도 (%) 83 83 83 83 83
CRC 33.8 33.8 33.8 33.8 33.8
EC 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 중합체
중화도
73 73 73 73 73 (%) 베이스 CRC 32.2 32.2 32.2 32.2 32.2 수지 EC 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 표면가교 반응시간 10 20 30 40 50
CRC 33.2 32.3 28.4 28.3 27.7 최종
수지제품 AUP 8.56 16.6 23.6 22.99 22.33
【표 4】
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
NaOH농도 (%
0 0 0 0 0 ) 미분 CRC 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5 재조립품
E/C 12 12 12 12 _ 12 중화도 (%) 74 74 74 74 74
C C 33.8 33.8 33.8 33.8 33.8
EC 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 중합체 '
중화도
73 73 73 73 73 (%) 베이스 CRC 32. 1 32. 1 32. 1 32. 1 32. 1 수지
EC 11 11 11 11 11 표면가교 반웅시간 20 30 40 50 60 최종 CRC 30.7 29. 1 26.2 26.2 25.5 수지제품 AUP .20.7 24.7 22.69 22.52 22.08
상기 표 1 내지 4에서 보면， 본 발명의 실시예는 비교예에 비해， 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제공함을 알 수 있다.
제조예 1 내지 4의 경우， 중합체 자체만으로 베이스 수지를 제조하였으며， 가장 우수한 물성의 경향을 보이고 있다. 그러나, 실제 공정에서는 공정의 효율성과 비용을 고려할 때, 미분 재조립품을 포함할 수 밖에 없다.
그런데， 실시예 1 내지 10에서 보듯이， 미분 재조립품을 NaOH 용액으로 재조립할 경우 중합체보다 중화도가 높게 분포되는 것을 알 수 있다. 이후, 최종적으로 표면 가교에 사용될 베이스 수지의 경우 2가지의 중화도가 흔합된 제품이 존재하게 됨을 알 수 있다.
특히， 실시예를 비교예 1 내지 5와 비교할 때， 반웅시간에 따른 물성의 저하현상이 작은 것을 알 수 있으며， 물성의 안정적인 영역이 넓어 최종 제품의 안정적인 물성을 확보할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계 ;
상기 함수겔 증합체를 이와 다른 중화도를 갖는 염기 처리된 미분 재조립체와 흔합하는 단계;
상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분 재조립체의 흔합물을 건조하고 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 흔합물을 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및 ■ 상기 베이스 수지를 표면 처리하는 단계;
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 염기 처리된 미분 재조립체는，
.상기 중합 공정에서 얻어진 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급 후 얻은 입도 150 ΛΠ 미만의 미분의 중합체를 알칼리 용액으로 처리하면서 재조립하여 얻어진 것인， 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 3】
제 2항에 있어서， 상기 알칼리 용액은
1 내지 10 증량 %의 농도를 갖는 NaOH , Na2C03 및 NaHC03로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용액을 사용하는 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 .4】
계 1항에 있어서,
상기 함수겔 중합체는 중화도가 70 내지 80몰%이고， 염기 처리된 미분 재조립체는 중화도가 71 내지 100몰% 이되, 상기 함수겔 중합체 및 미분 재조립체는 서로 다른 중화도를 갖는 것인， 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분의 재조립체는 40 내지 60 중량 %의 함수율을 가지는， 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 함수겔 중합체와 염기 처리된 미분의 재조립체는 95 : 5 내지 70 : 30의 중량비로 흔합되는, 고흡수성 수지의 제조방법 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 표면 처리하는 단계는，
탄소수 2 내지 8의 디을 또는 글리콜계 화합물인 표면 가교제; 끓는점이 90 "C 이상인 탄소수 3이상의 알코올 또는 글리콜계 화합물; 및 물;을 포함하는 표면 처리 용액으로 베이스 수지를 표면 처리 하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
[청구항 8】
게 7항에 있어서, 상기 표면 처리 용액은 표면 가교제 0. 1 내지 20 중량 %， 알코을 또는 글리콜계 용매 10 내지 70 증량 % 및 잔량의 물을 포함하는， 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서, 상기 표면 처리하는 단계는,
150 °C 내지 300°C의 온도에서 20분 내지 90분 동안 베이스 수지를 표면 가교 반웅시키는 단계를 포함하는， 고홉수성 수지의 제조방법.
【청구항 10】
제 7항에 있어서， 상기 표면 가교제는
1，3-프로판디올， 2 , 3 , 4—트리메틸 -1 , 3-펜탄디올， 2-부텐 -1 , 4-디올， 1 , 4-부탄디올, 1 ,3-부탄디을，.. 1，5-펜탄디올, 1，6-핵산디올，
1， 2-사이클로핵산디메탄을， 모노에틸렌 글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 테트라에틸렌글리콜， 폴리에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜， 디프로필렌 글리콜， 폴리프로필렌 글리콜， 글리세를 . 및 폴리글리세를로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 11】
게 7항에 있어서， 상기 알코올 또는 글리콜계 화합물은
노말 -프로판올， 부탄올， 프로필렌글리콜 및 프로판디을로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 12]
게 1항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
아크릴산 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산，
2- (메타)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2—메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; C메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트， 2—히드록시에틸 (메타)아크릴레이트，
2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트，
메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N， N)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν, Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 13】
제 1항에 있어서， 상기 중합개시제는 아조계 개시제， 과산화물계 개시제， 레독스계 개시제， 유기 할로겐화물 개시제， 퍼설페이트계 개시제， 아세토페논， 벤조인， 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 14】
제 1항에 있어서， 상기 분급하는 단계는，
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자 및 입도 150 이상 850^m 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급하는 단계를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조방법 .
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