BR112015023993B1

BR112015023993B1 - método de preparação de polímero superabsorvente

Info

Publication number: BR112015023993B1
Application number: BR112015023993-5A
Authority: BR
Inventors: Tae Young Won; Jin Hyun Bae; Jun Kyu Kim; Jong Hyuk Kwon; Young Jae Hur; Yun Kim
Original assignee: Lg Chem, Ltd.
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2020-11-24
Also published as: US9808786B2; EP2957576B1; KR101718942B1; EP2957576A1; EP2957576A4; BR112015023993A2; WO2015041432A1; US20160045895A1; KR20150032045A

Abstract

MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLÍMERO SUPERABSORVENTE Um método de preparação de um polímero superabsorvente é fornecido, o qual é capaz de melhorar as propriedades físicas e para reciclar o pó fino gerado durante o processo de preparação. Particularmente, um método de preparação de um polímero super absorvente capaz de melhorar as propriedades físicas, utilizando uma resina de base que inclui um polímero de gel contendo água e um corpo de pó fino tratado com base de regranulados, que são diferentes uns dos outros em grau de neutralização, durante a preparação de o polímero super absorvente, é fornecido.

Description

MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE POLÍMERO SUPERABSORVENTE

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a um método de preparação de um polímero superabsorvente tendo propriedades físicas aperfeiçoadas.

Técnica Anterior

[002] Um polímero superabsorvente (SAP) é um tipo de material polimérico sintético capaz de absorver umidade de 500 a 1000 vezes o seu próprio peso. Vários fabricantes o denominaram com nomes diferentes, tais como SAM (Material de Superabsorção), AGM (Material em Gel Absorvente), etc. Desde que tais polímeros superabsorventes começaram a ser praticamente aplicados em produtos sanitários, agora eles têm sido amplamente usados não apenas para produtos de higiene tais como fraldas descartáveis para crianças, etc, mas também para produtos para o solo que retêm água para jardim, materiais de parada de água para engenharia civil e construção, folhas para criação de muda, agentes de manutenção do frescor para campos de distribuição de alimento, materiais para cataplasmas ou similar.

[003] Tais polímeros superabsorventes podem ser preparados através de processos de polimerização, secagem, pulverização, classificação e reticulação de superfície. Quando da reticulação de superfície, uma solução incluindo um agente de reticulação de superfície é geralmente borrifado sobre o polímero pulverizado. Com relação a isso, distribuição de tamanho de partícula do polímero superabsorvente é importante.

[004] Devido a uma diferença de área de superfície dependente do tamanho de partícula, não uniformidade pode ser causada pela solução de tratamento de superficie. Desta maneira, para minimizar distribuição da solução de tratamento de superficie, um pó é controlado para ter um tamanho de partícula de 150 a 850 ym e então tratamento de superfície é realizado. Ainda, um pó tendo um tamanho de partícula de menos do que 150 μm não é submetido a tratamento de superfície, mas é reciclado para um reator de polimerização ou uma solução de monômero ou outro processo.

[005] No entanto, um produto de 150 μm ou menor formado durante pulverização, em particular um pó fino de 150 μm, sofre uma reação de reticulação adicional em uma temperatura de secagem primária devido ao agente de reticulação de superfície restante durante reciclagem, e então sofre uma reação de reticulação de superfície secundária durante o processo de reticulação de superfície, resultando em deterioração de propriedades físicas.

Descrição Problema Técnico

[006] Um objetivo da presente invenção é prover um método de preparação eficiente de um polímero superabsorvente com excelentes propriedades físicas, onde uma resina de base incluindo uma mistura de um polímero em gel contendo água e um corpo regranulado de pó fino tratado com base tendo grau de neutralização de dois ou mais, sendo diferentes um do outro em taxas de reticulação de superfície usadas de modo a prevenir deterioração das propriedades físicas durante o processo de reticulação de superfície.

Solução Técnica

[007] A presente invenção provê um método de preparação de um polímero superabsorvente incluindo as etapas de:
formação de uma composição de monômero incluindo monômeros etilênicos insaturados solúveis em água e um iniciador de polimerização;
polimerização da composição de monômero em um reator de polimerização de maneira a preparar um polímero em gel contendo água;
mistura do polímero em gel contendo água e um corpo regranulado de pó fino tratado com base que são diferentes um do outro em grau de neutralização;
secagem e pulverização de uma mistura do polímero em gel contendo água e do corpo regranulado de pó fino tratado com base;
classificação da mistura pulverizada de maneira a preparar uma resina de base; e
tratamento de superfície da resina de base.

[008] O corpo regranulado de pó fino tratado com base pode ser obtido através de secagem, pulverização e classificação do polímero em gel contendo água obtido do processo de polimerização e então tratamento do polímero em pó fino resultante tendo um tamanho de partícula menor do que 150 μm com uma solução alcalina, seguido por regranulação.

[009] A solução alcalina é preferivelmente uma ou mais soluções selecionadas do grupo consistindo em NaOH, Na2CO3 e NaHCO3 tendo uma concentração de 1 a 10% em peso.

[010] O polímero em gel contendo água tem um grau de neutralização de 70 a 80% em mol e o corpo regranulado de pó fino tratado com base tem um grau de neutralização de 71 a 100% em mol, onde o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base são diferentes um do outro no grau de neutralização.

[011] O polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base pode ter um teor de água de 40 a 60% em peso. Ainda, o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base podem ser misturados em uma razão em peso de 95:5 a 70:30.

[012] A etapa de tratamento de superfície pode incluir a etapa de tratamento de superfície da resina de base com uma solução de tratamento de superfície incluindo um agente de reticulação de superfície que é um composto à base de diol ou glicol tendo 2 a 8 átomos de carbono, um composto à base de álcool ou glicol tendo 3 ou mais átomos de carbono e um ponto de ebulição de 90°C ou mais e água.

[013] A solução de tratamento de superfície pode incluir o agente de reticulação de superfície a 0,1 a 20% em peso, o solvente à base de álcool ou glicol a 10 a 70% em peso e água em uma quantidade residual.

[014] A etapa de tratamento de superfície pode incluir a etapa de reticulação de superfície da mistura dos polímeros em gel contendo água em uma temperatura de 150 a 300°C por 20 a 90 min.

[015] O agente de reticulação de superfície pode ser um composto à base de diol ou glicol tendo 2 a 8 átomos de carbono e é preferivelmente um ou mais selecionados do grupo consistindo em 1,3-propanodiol, 2,3,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-buteno-1,4-diol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, monoetileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, glicerol e poliglicerol.

[016] O composto à base de álcool ou glicol pode ser um ou mais selecionado do grupo consistindo em normal propanol, butanol, propileno glicol e propanodiol.

[017] O monômero etilênico insaturado solúvel em água pode ser um ou mais selecionado do grupo consistindo em um monômero aniônico tal como ácido acrilico, ácido metacrílico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido 2-acriloiletano sulfônico, ácido 2-metacriloiletano sulfônico, ácido 2-(met)acriloilpropano sulfônico ou ácido 2-(met)acrilamida-2-metil propano sulfônico e sais do mesmo; um monômero hidrofílico não iônico tal como (met)acrilamida, (met)acrilato N-substituído, 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilato de metoxi polietileno glicol ou (met)acrilato de polietileno glicol; e um monômero insaturado contendo grupo amino tal como (N,N)-dimetilaminoetil(met)acrilato ou (N,N)-dimetilaminopropil(met)acrilamida e um composto quaternário do mesmo.

[019] A etapa de classificação pode incluir a etapa de classificação do polímero em gel contendo água pulverizado em dois tipos de partículas: uma partícula tendo um tamanho de partícula de menos de 150 μm e uma partícula tendo um tamanho de partícula de 150 μm ou maior a 850 μm ou menor.

Efeito da Invenção

[020] Na presente invenção, um polímero superabsorvente é preparado usando uma resina de base tendo grau de neutralização de dois ou mais, sendo diferentes um do outro em taxa de reticulação de superficie. Desta maneira, é possível aperfeiçoar as propriedades físicas do polímero superabsorvente e reciclar o pó fino, desta maneira minimizando deterioração de propriedades físicas.

Descrição do Desenho

[021] A FIG. 1 é uma ilustração esquemática mostrando um processo de preparação de um polímero superabsorvente de acordo com uma modalidade da presente invenção.

Descrição Detalhada das Modalidades

[022] Daqui em diante, um método de preparação de um polímero superabsorvente de acordo com modalidades específicas da presente invenção será descrito em detalhes.

[023] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um método de preparação de um polímero superabsorvente é provido, incluindo as etapas de: formação de uma composição de monômero incluindo monômeros etilênicos insaturados solúveis em água e um iniciador de polimerização; polimerização da composição de monômero em um reator de polimerização de maneira a preparar um polímero em gel contendo água; mistura do polímero em gel contendo água e um corpo regranulado de pó fino tratado com base que são diferentes um do outro em grau de neutralização; secagem e pulverização de uma mistura do polímero em gel contendo água e do corpo regranulado de pó fino tratado com base; classificação da mistura pulverizada de maneira a preparar uma resina de base; e tratamento de superfície da resina de base.

[024] No método de preparação de um polímero superabsorvente incluindo processos de polimerização, secagem, pulverização e reticulação de superfície da presente invenção, dois ou mais materiais sendo diferentes um do outro em grau de neutralização são usados como uma resina de base para realizar reticulação de superfície após o processo de pulverização, desta maneira aperfeiçoando as propriedades gerais do polímero superabsorvente. Ainda, uma vez que a resina de base da presente invenção inclui um corpo regranulado de pó fino, reciclagem do pó fino é possível, desta maneira minimizando deterioração de propriedades físicas.

[025] Mais especificamente, o corpo regranulado de pó fino incluído na resina de base é obtido através de tratamento de base de pó fino que é gerado no processo de preparação do polímero em gel contendo água.

[026] Preferivelmente, o corpo regranulado de pó fino tratado com base pode ser obtido através de secagem, pulverização e classificação do polímero em gel contendo água produzido no processo de polimerização para obter um polímero de pó fino tendo um tamanho de partícula de menos de 150 μm e então tratamento do polímero com uma solução alcalina, seguido por regranulação.

[027] Desta maneira, a resina de base da presente invenção inclui o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base.

[028] Com relação a isso, o polímero em gel contendo água de pó fino tendo um tamanho de partícula de menos de 150 μm é gerado no processo de preparação do polímero em gel contendo água através de polimerização da composição de monômero descrita acima. Em geral, o polímero em gel contendo água de um pó fino é reciclado para o reator de polimerização ou para a solução de monômero sem tratamento de superfície.

[029] Na presente invenção, no entanto, o polímero em gel contendo água de um pó fino é tratado com uma base tal como uma solução alcalina e então regranulado, e desta maneira seu grau de neutralização é diferente daquele do polímero em gel contendo água preparado anteriormente. Em seguida, na presente invenção, o corpo regranulado de pó fino tratado com base é misturado com o polímero em gel contendo água e esta mistura é usada como a resina de base.

[030] Na presente invenção, desta maneira, propriedades físicas tais como absorção sob pressão (AUP), capacidade de absorção sob carga zero (CRC), etc, são aperfeiçoadas, comparado com o método convencional, e o polímero em gel contendo água de um pó fino pode ser reciclado eficazmente.

[031] Entretanto, a solução alcalina é preferivelmente uma ou mais soluções selecionadas do grupo consistindo em NaOH, Na2CO3 e NaHCO3 tendo uma concentração de 1 a 10% em peso.

[032] Ainda, o polímero em gel contendo água tem um grau de neutralização de 70 a 80% em mol e o corpo regranulado de pó fino tratado com base tem um grau de neutralização de 71 a 100% em mol, onde o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base são diferentes um do outro no grau de neutralização.

[033] O polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base podem ter um teor de água de 40 a 60% em peso.

[034] Ainda, o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base podem ser misturados em uma razão em peso de 95:5 a 70:30. Com relação a isso, a razão de mistura não é particularmente limitada. No entanto, conforme a razão do corpo regranulado de pó fino para o polímero em gel contendo água é aumentada, as propriedades físicas podem ser deterioradas, e então é preferido que o teor do corpo regranulado de pó fino tratado com base não exceda 30% em peso.

[035] O método de preparação do polímero superabsorvente de uma modalidade da presente invenção é preferivelmente realizado conforme ilustrado na FIG. 1.

[036] Na presente invenção, conforme mostrado na FIG. 1, a composição de monômero é polimerizada em um reator de polimerização 1 de maneira a preparar o polímero em gel contendo água, que é seco, pulverizado e classificado e então transferido para um tanque de armazenamento de resina de base 2.

[037] Com relação a isso, o polímero em gel contendo água de um pó fino tendo um tamanho de partícula de menos de 150 μm que é obtido através do processo de classificação é tratado com uma base, e o pó fino tratado é regranulado e alimentado para um tanque de armazenamento de resina de base 2. Como a base, uma solução alcalina é preferivelmente usada. Por exemplo, uma ou mais soluções selecionadas do grupo consistindo em NaOH, Na2CO3 e NaHCC>3 tendo uma concentração de 1 a 10% em peso podem ser usadas. Mais preferivelmente, a solução alcalina pode incluir uma solução de NaOH em 1 a 10% em peso ou uma solução de NaOH a 5 a 10% em peso.

[038] Como um resultado desses procedimentos, uma mistura do polímero em gel contendo água e do corpo regranulado de pó fino tratado com base que são diferentes um do outro no grau de neutralização é incluída no tanque de armazenamento de resina de base 2.

[039] Em seguida, a mistura incluída no tanque de armazenamento de resina de base 2 é passada por um recipiente incluindo uma solução de tratamento de superfície e transferida para um reator de reticulação de superficie 3 para permitir uma reação de reticulação de superficie. Em seguida, após término da reação de reticulação de superfície, o processo de classificação é realizado, e finalmente um produto é fabricado.

[040] Após término da reação de reticulação de superfície, um processo de secagem geral pode ser ainda realizado antes do processo de classificação e condições do mesmo não são particularmente limitadas.

[041] O polímero em gel contendo água preparado no reator de polimerização 1 pode ser submetido a um processo de secagem antes da pulverização, mas este procedimento é omitido no desenho.

[042] Na presente invenção, como a resina de base, uma resina de base geral não é usada, mas o corpo regranulado de pó fino tendo um tamanho de partícula de menos de 150 μm que é tratado com uma solução alcalina é usado junto com o polímero em gel contendo água que é preparado principalmente no reator de polimerização, conforme descrito acima. Desta maneira, tratamento de superfície pode ser realizado mais eficientemente para obter aperfeiçoamento em propriedades físicas do polímero superabsorvente. Ainda, antes da reação de reticulação de superfície, o corpo regranulado de pó fino tratado com base e o polímero em gel contendo água que são diferentes um do outro em grau de neutralização são misturados, e então submetidos à reação de reticulação de superfície. Desta maneira, reação adicional pelo agente de reticulação de superfície residual como no método convencional pode ser prevenida, desta maneira prevenindo deterioração em propriedades físicas.

[043] Tratamento do polímero em gel contendo água de um pó fino tendo um tamanho de partícula de menos de 150 μm com a solução alcalina é preferivelmente realizado borrifando a solução alcalina ou imergindo o polímero na solução alcalina sob condições de uma temperatura de 150 a 300°C por 30 a 90 min.

[044] Entretanto, a etapa de tratamento de superfície da presente invenção pode ser realizada por uma reação de reticulação de superfície usando uma solução de tratamento de superfície incluindo componentes predeterminados.

[045] De acordo com uma modalidade preferida, a solução de reticulação de superfície da presente invenção inclui um solvente e um agente de reticulação de superfície. O solvente inclui um composto baseado em álcool ou glicol tendo um ponto de ebulição particular, junto com água.

[046] Especificamente, o solvente incluído na solução de reticulação de superfície pode ser álcoois junto com água. Convencionalmente, um solvente tendo um ponto de ebulição baixo tal como metanol, etanol, etc, é usado. A presente invenção é similar ao método convencional em termos de uso de uma mistura solvente de água e álcoois. No entanto, a presente invenção é caracterizada pelo fato que a solução de reticulação de superfície adequada para o processo da presente invenção inclui um solvente tendo um ponto de ebulição de 90°C ou maior e mais preferivelmente 100°C ou maior. Na presente invenção, uma vez que um composto baseado em álcool ou glicol tendo um ponto de ebulição de 90° C ou maior é usado como o solvente, volatilização rápida do solvente durante a reação de reticulação de superfície como no método convencional pode ser prevenida, e então é fácil controlar a profundidade de penetração do agente de reticulação de superfície.

[047] Desta maneira, a etapa de tratamento de superfície da presente invenção pode incluir a etapa de tratamento de superfície da resina de base com uma solução de tratamento de superfície incluindo um agente de reticulação de superfície que é um composto baseado em diol ou glicol tendo 2 a 8 átomos de carbono, um composto baseado em álcool ou glicol tendo 3 ou mais átomos de carbono e um ponto de ebulição de 90°C ou maior e água.

[048] O solvente baseado em álcool ou glicol tendo um ponto de ebulição de 90°C ou maior é similar à água em termos de seu ponto de ebulição e um composto baseado em álcool ou glicol tendo 3 ou mais átomos de carbono pode ser usado. Exemplos preferidos do composto baseado em álcool ou glicol podem ser um ou mais de normal propanol, butanol, propileno glicol e propanodiol.

[049] Na presente invenção, o solvente baseado em álcool ou glicol pode ser também o mesmo que o agente de reticulação de superficie.

[050] Ainda, o agente de reticulação de superficie pode ser o mesmo que os solventes de álcool conforme descrito acima e pode também ser um composto baseado em diol ou glicol tendo 2 a 8 átomos de carbono. Como o agente de reticulação de superficie, um exemplo do composto diol pode ser um ou mais selecionado do grupo consistindo em 1,3-propanodiol, 2,3,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-buteno-1,4-diol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,2-ciclohexanodimetanol e um exemplo do composto glicol pode ser um ou mais selecionado do grupo consistindo em monoetileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, glicerol e poliglicerol.

[051] Na presente invenção, a solução de tratamento de superficie inclui preferivelmente o agente de reticulação de superficie em 0,1 a 20% em peso, o solvente baseado em álcool ou glicol a 10 a 70% em peso e água em uma quantidade residual.

[052] A etapa de tratamento de superficie pode incluir a etapa de reticulação da mistura dos poliméros em gel contendo água em uma temperatura de 150 a 300°C por 20 a 90 min.

[053] Entretanto, o polímero superabsorvente de acordo com uma modalidade da presente invenção pode ser preparado através de um método conhecido na técnica, exceto pelo processo de reticulação de superficie e o processo de tratamento do pó fino.

[054] Em uma modalidade da presente invenção, o polímero em gel contendo água é preparado através de polimerização da composição de monômero e a resina de base incluindo o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base que são diferentes um do outro em grau de neutralização é obtida e então seca, como no processo da FIG. 1. Em seguida, os processos de pulverização e classificação são realizados, e então o processo de tratamento de superfície descrito acima é realizado para preparar um polímero superabsorvente tendo micropartículas finas uniformes e excelentes propriedades físicas.

[055] Por exemplo, em polimerização térmica ou polimerização por UV da composição de monômero, um dispositivo de polimerização a ser usado não é particularmente limitado. Por exemplo, polimerização térmica pode ser realizada em um reator tal como um amassador equipado com hastes de agitação e a polimerização por UV (fotopolimerização) pode ser realizada em um reator equipado com uma correia transportadora móvel. No entanto, o método de polimerização descrito acima é um exemplo e a presente invenção não é limitada ao mesmo. Ainda, a correia transportadora pode ser usada girando uma correia feita de uma borracha, um tecido, uma tela metálica, uma folha de aço ou uma resina plástica que é provida com leve hidrofilicidade.

[056] Por exemplo, polimerização térmica é realizada provendo ar quente a um reator tal como um amassador equipado com hastes de agitação ou aquecendo o reator de maneira a obter o polímero em gel contendo água. Neste momento, o polímero em gel contendo água pode ter o tamanho de centímetro ou milímetros quando ele é descarregado da saída do reator, de acordo com o tipo de hastes de agitação equipadas no reator. Especificamente, o polímero em gel contendo água pode ser obtido em várias formas de acordo com a concentração da composição de monômero alimentada a ele, a velocidade de alimentação, ou similar, e o polímero em gel contendo água tendo um tamanho de partícula de 2 a 50 mm pode ser geralmente obtido.

[057] Ainda, quando a fotopolimerização é realizada em um reator equipado com uma correia transportadora móvel conforme acima descrito, o polímero em gel contendo água tipicamente obtido pode ser um polímero em gel contendo água de um tipo folha tendo uma largura da correia. Com relação a isso, a espessura da folha de polímero pode variar de acordo com a concentração da composição de monômero alimentada a ela e a velocidade de alimentação. Preferivelmente, a composição de monômero é alimentada de maneira que a folha de polímero tenha uma espessura de cerca de 0,5 a cerca de 5 cm. Se a composição de monômero for alimentada de maneira que a espessura do polímero tipo folha se torne muito fina, a eficiência de produção se torna baixa, o que não é preferido. Se a espessura do polímero tipo folha exceder 5 cm, a reação de polimerização pode não ocorrer uniformemente por todo o polímero devido à espessura excessivamente alta.

[058] Na presente invenção, um polímero superabsorvente pode ser preferivelmente preparado usando um dispositivo consistindo em uma seção de alimentação de monômero tendo uma linha de transferência separada e uma seção de alimentação de iniciador térmico de polimerização, onde a seção de alimentação de monômero e a seção de alimentação de iniciador de polimerização são conectadas uma à outra, e um reator de polimerização para polimerização de uma composição de monômero incluindo uma mistura do monômero e do iniciador de polimerização. Com relação a isso, após mistura do monômero e do agente de reticulação, um iniciador térmico geral pode ser alimentado à seção de alimentação de iniciador de polimerização, se necessário.

[059] Ainda, um sistema de controle de temperatura para polimerização térmica pode ser equipado dentro ou fora do reator de polimerização e a temperatura interna pode ser mantida a 60 a 100°C e preferivelmente a 90°C.

[060] Na presente invenção, a solução de tratamento de superfície usada na reação de reticulação de superfície pode ser aplicada através de borrifamento da mesma no polímero em gel contendo água, mas o método não é particularmente limitado.

[061] Ainda, condições para polimerização da composição de monômero não são particularmente limitadas e um método geralmente usado em preparação do polímero superabsorvente pode ser usado. Por exemplo, polimerização da composição de monômero pode ser realizada através de polimerização redox em uma temperatura de 30 a 100°C por 2 a 50 min ou através de polimerização térmica ou através de polimerização UV em uma temperatura de 40 a 90°C por 2 a 30 min. A polimerização por UV (fotopolimerização) não é muito afetada pela temperatura e então ela pode ser realizada irradiando uma luz em uma faixa de temperatura alta de 25 a 99°C por 10 s a 5 min. Ainda, quando da irradiação de UV, a intensidade de UV pode ser 0,1 a 30 mW/cm2. Uma fonte de luz e uma faixa de comprimento de onda para irradiação de UV são também conhecidas daqueles versados na técnica.

[062] A temperatura e o tempo de secagem do polímero podem ser apropriadamente selecionados de acordo com o teor de água do polímero em gel contendo água preparado e secagem é preferivelmente realizada em uma temperatura de 160 a 180° C por 20 a 40 min. Se a temperatura de secagem for menor do que 160°C, o efeito de secagem é muito leve e o tempo de secagem se torna excessivamente longo e é difícil diminuir o teor de água para 30% em peso ou menos. Ainda, se a temperatura de secagem for maior do que 180°C, apenas a superfície do polímero em gel contendo água é excessivamente seca e então uma quantidade grande de pó fino pode ser gerada durante o processo de pulverização subsequente.

[063] A constituição do dispositivo para o processo de secagem não é particularmente limitada e, por exemplo, a etapa de secagem pode ser realizada através de um método de irradiação de raios infravermelhos, fornecimento de ar quente, irradiação de micro-ondas ou irradiação de raios ultravioletas. Ainda, a temperatura e o tempo de secagem podem ser apropriadamente determinados de acordo com a polimerização térmica ou o teor de água do polímero que é polimerizado através de polimerização térmica e, preferivelmente, a etapa de secagem pode ser realizada em uma temperatura de 80 a 200° C por 20 a 120 min. Se a temperatura de secagem for menor do que 80° C, há um problema que o efeito de secagem é muito leve e o tempo de secagem se torna excessivamente longo. Se a temperatura de secagem for maior do que 200°C, há um problema que degradação térmica do polímero superabsorvente ocorre.

[064] De acordo com a presente invenção, na etapa de pulverização do polímero em gel contendo água após secagem, o polímero em gel contendo água seco pode ser pulverizado de maneira que seu tamanho de particular se torne 150 a 850 μm.

[065] Após pulverização, o processo de classificação pode ser realizado e a etapa de classificação pode incluir a etapa de classificação do polímero em gel contendo água pulverizado em dois tipos de partículas: uma partícula tendo um tamanho de partícula menor do que 150 μm e uma partícula tendo um tamanho de partícula de 150 μm ou maior a 850 μm ou menor. Ainda, a etapa de classificação da presente invenção pode ser realizada para classificar o polímero pulverizado em dois ou mais tamanhos de partícula, se necessário.

[066] Com relação a isso, o polímero seco pode ser pulverizado adicionalmente e, neste caso, não há nenhuma limitação na constituição de pulverização, contanto que ele seja um método que possa ser usado para pulverizar um polímero. Preferivelmente, qualquer dispositivo de moagem selecionado do grupo consistindo em um moedor de pino, um moedor de martelo, um moedor de parafuso e um moedor de rolo pode ser usado para pulverização. Com relação a isso, um polímero superabsorvente final após a etapa de pulverização pode preferivelmente ter um tamanho de partícula de 150 a 850 μm.

[067] Na presente invenção, o polímero em gel contendo água da resina de base para tratamento de superficie tem um teor de água de 30 a 60% em peso. O polímero em gel contendo água obtido através do processo de secagem pode ter um teor de água de 1 a 10% em peso após secagem. O teor de água do polímero em gel contendo água significa um teor de água no peso total do polímero em gel contendo água, que é obtido subtraindo o peso do polímero seco do peso do polímero em gel contendo água.

[068] Ainda, a presente invenção pode incluir ainda as etapas de pulverização do polímero em gel contendo água e classificação do polímero em partículas tendo um tamanho de partícula de 150 a 850 μm, após tratamento de superficie do polímero em gel contendo água.

[069] O polímero superabsorvente preparado através do método pode ter cerca de 28 a cerca de 33 g/g de capacidade de retenção centrífuga em uma solução salina fisiológica, que é medida de acordo com EDANA WSP 241.2 e cerca de 22 a cerca de 26 g/g de absorção sob uma carga de 4,83 kPa (0,7 psi) em uma solução salina fisiológica, que é medida de acordo com EDANA WAP 242.2.

[070] Os respectivos monômeros para formação da composição de monômero serão agora descritos.

[071] Na presente invenção, polimerização dos monômeros etilênicos insaturados solúveis em água é preferivelmente realizada em uma solução aquosa.

[072] Como o monômero etilênico insaturado solúvel em água, qualquer monômero pode ser usado sem limitação na constituição, contanto que ele seja geralmente usado na preparação do polímero superabsorvente. Predominantemente, qualquer um ou mais selecionado do grupo consistindo em um monômero aniônico e sais dos mesmos, um monômero hidrofílico não iônico e um monômero insaturado contendo grupo amino e um composto quaternário do mesmo pode ser usado.

[073] Especificamente, o monômero etilênico insaturado solúvel em água é preferivelmente um ou mais selecionado do grupo consistindo em: um monômero aniônico tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido 2-acriloiletano sulfônico, ácido 2-metacriloiletano sulfônico, ácido 2-(met)acriloilpropano sulfônico e ácido 2-(met)acrilamida-2-metil propano sulfônico e sais dos mesmos; um monômero hidrofílico não iônico tal como (met)acrilamida, (met)acrilato N-substituído, 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilato de metóxi polietileno glicol e (met)acrilato de polietileno glicol; e um monômero insaturado contendo grupo amino tal como (N,N)-dimetilaminoetil(met)acrilato e (N,N)-dimetilaminopropil(met)acrilamida e um composto quaternário do mesmo. Mais preferivelmente, ácido acrílico ou sais do mesmo podem ser usados como o monômero insaturado etilênico solúvel em água e esses monômeros são preferidos pelo fato que propriedades físicas superiores são obtidas.

[074] Ο teor do monômero etilênico insaturado solúvel em água na composição de monômero pode ser apropriadamente determinado de acordo com o tempo de polimerização e condições de reação e é preferivelmente 0,01 a 1,0% em peso. Se o teor do monômero etilênico insaturado solúvel em água for menos do que 0,01% em peso, concentração de reticulação é baixa para obter um valor de teor extraivel alto. Se o teor for 0,1% em peso ou mais, é difícil obter propriedades físicas desejadas devido à concentração de reticulação alta.

[075] O inicializador de polimerização térmica pode ser um ou mais selecionado do grupo consistindo em um iniciador baseado em azo, um iniciador baseado em peróxido, um iniciador baseado em redox, um iniciador baseado em haleto orgânico, um iniciador baseado em persulfato, acetofenona, benzoína, benzofenona, um composto baseado em benzila e derivados dos mesmos. O inicializador de polimerização pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 1,0% em peso, com base no peso total da composição de monômero.

[076] Ainda, a composição de monômero de acordo com a presente invenção pode incluir um agente de reticulação.

[077] Tipos disponíveis do agente de reticulação incluem um agente de reticulação tendo um substituinte solúvel em água de um monômero etilênico insaturado, pelo menos um grupo funcional capaz de reagir com um substituinte solúvel em água de um monômero etilênico insaturado e tendo ainda pelo menos um grupo etilênico insaturado ou uma mistura dos mesmos; e um agente de reticulação tendo um substituinte solúvel em água do monômero etilênico insaturado, pelo menos dois grupos funcionais capazes de reagir com um grupo substituinte solúvel em água gerado a partir da hidrólise de um monômero de vinila e uma mistura dos mesmos. O agente de reticulação tendo pelo menos dois grupos etilênicos insaturados pode ser qualquer um ou mais selecionado do grupo consistindo em bis-acrilamida tendo 8 a 12 átomos de carbono, bis-metacrilamida, poli(met)acrilato de poliol tendo 2 a 10 átomos de carbono e poli(met)aliléter de poliol tendo 2 a 10 átomos de carbono; e N,Ν'-metilenobis(met)acrilato, etilenooxi(metil)acrilato, polietilenooxi(met)acrilato, propilenooxi(met)acrilato, diacrilato de glicerila, triacrilato de glicerina, triacrilato de trimetilolpropano, trialilamina, triarilcianurato, trialilisocianato, polietileno glicol, dietileno glicol e propileno glicol.

[078] O agente de reticulação usado na preparação do polímero em gel contendo água pode ser usado em uma quantidade de 0,01 a 0,5% em peso, com base no peso total da composição de monômero.

[079] Daqui em diante, a ação e efeito da presente invenção serão descritos em mais detalhes com referência a exemplos específicos da presente invenção. No entanto, esses exemplos são para propósitos ilustrativos apenas e o escopo da presente invenção não pretende então ser limitado.

Exemplos de Preparação 1 a 4

[080] 100 g de ácido acrílico, 0,5 g de diacrilato de polietileno glicol (Mw=523) como um agente de reticulação, 83,3 g de soda cáustica 50% (NaOH) e 89,8 g de água foram misturados para preparar uma composição aquosa de monômero tendo uma concentração de monômero de 45% em peso.

[081] Subsequentemente, 810 g da composição aquosa de monômero foram misturados com 30,54 g de uma solução de ácido ascórbico e 33 g de uma solução de persulfato de sódio 1% e a mistura foi alimentada através de uma seção de alimentação de um reator de polimerização continuo com um amassador, junto com 30,45 g de uma solução de peróxido de hidrogênio 0,15%, de maneira a realizar polimerização. Neste momento, a temperatura do reator foi mantida a 80° C e a temperatura de polimerização máxima foi 110° C e o tempo de polimerização foi 1 min e 15 s. Em seguida, amassamento foi continuamente realizado e polimerização e amassamento foram realizados por 20 min. Os polimeros tendo um tamanho de 0,2 cm ou menor foram então distribuídos. Neste momento, o teor de água do polímero em gel contendo água finalmente formado foi 51% em peso.

[082] Subsequentemente, o polímero em gelo contendo água foi seco com um secador de ar seco a 160° C por 30 min e o polímero em gel contendo água seco foi pulverizado com um moedor de pino. Em seguida, o polímero foi classificado em um polímero tendo um tamanho de partícula (tamanho de partícula médio) de menos do que 150 μm e um polímero tendo um tamanho de partícula de 150 μm a 850 μm usando uma peneira. Através desses procedimentos, uma resina de base foi preparada. O pó fino de 150 μm ou menor que foi preparada através dos procedimentos foi reservado para regranulação.

[083] Então, uma solução de tratamento de superfície incluindo 5% em peso de 1,3-propanodiol, 5% em peso de propileno glicol e água em uma quantidade residual foi borrifada sobre a resina de base preparada para realizar tratamento de superficie do polímero superabsorvente. Ainda, na etapa de tratamento de superfície, os polímeros em gel contendo água classificados foram alimentados a um reator de reticulação de superfície e então reação de reticulação de superfície dos polímeros em gel contendo água foi realizada a 190°C ou mais por 20 a 50 min, respectivamente.

[084] Após término do tratamento de superfície, os polímeros superabsorventes tratados na superfície tendo um tamanho de partícula médio de 150 a 850 μm (Exemplos de Preparação 1 a 4) foram obtidos passando os polímeros de gel contendo água através de uma peneira. O teor do pó fino tendo um tamanho de partícula de 150 μm ou menos nos respectivos polímeros superabsorventes foi menos do que 2%. O pó fino de 150 μm ou menos que foi gerado pelos procedimentos acima foi reservado para regranulação.

Exemplos 1 a 5

[085] Na preparação da resina de base, 65% em peso da resina de base de pó fino tendo um tamanho de partícula de 150 μm ou menor, que foi gerada durante o processo de preparação do Exemplo de Preparação 1, e 35% em peso do pó fino tratado na superfície foram misturados e regranulação foi realizada usando 5% em peso de uma solução de NaOH em um teor de água de 51% em peso. 85% em peso do polímero em gel contendo água formado através de polimerização e 15% em peso do corpo regranulado de pó fino tratado na base foram misturados. Em seguida, uma reação de reticulação de superfície do polímero em gel contendo água foi realizada através de tratamento de superfície em uma temperatura de 190°C ou mais por 10 a 50 min, respectivamente.

Exemplos 6 a 10

[086] Polímeros superabsorventes foram preparados da mesma maneira que nos Exemplo 1 a 5, exceto que 10% em peso da solução de NaOH foram usados como uma solução para regranulação de pó fino.

Exemplos Comparativos 1 a 5

[087] Polímeros superabsorventes foram preparados da mesma maneira que nos Exemplo 1 a 5, exceto que água pura foi usada como uma solução para regranulação de pó fino.

Exemplo Experimental: Teste de propriedades físicas de polímero superabsorvente (1) Tamanho de partícula

[088] O tamanho de partícula das resinas de base e dos polímeros superabsorventes usados nos exemplos e exemplos comparativos foi medido de acordo com EDANA WSP 220.2. Os resultados são dados na Tabela 1.

(2) Absorção sob pressão (AUP)

[089] Absorção sob pressão foi medida para os polímeros superabsorventes dos exemplos e exemplos comparativos de acordo com EDANA WAP 242.2

[090] O método de medição da absorção sob pressão (AUP) é como segue.

[091] Uma rede de aço inoxidável de 400 mesh foi instalada na parte inferior de um cilindro plástico tendo um diâmetro interno de 60 mm. 0,90 g do polímero absorvente foi uniformemente espalhado na rede de aço em temperatura ambiente e umidade de 50% e um pistão que pode prover uma carga de 4,83 kPa (0,7 psi) uniformemente foi posto sobre ela, onde o diâmetro externo do pistão era ligeiramente menor do que 60 mm, não havia nenhum espaço entre a parede interna do cilindro e o pistão, e o zig-zag do cilindro não foi interrompido. Com relação a isso, o peso Wa(g) do dispositivo foi medido.

[092] Depois de pôr um filtro de vidro tendo o diâmetro de 90 mm e a espessura de 5 mm em uma placa de Petri tendo um diâmetro de 150 mm, uma solução salina fisiológica composta de 0,90% em peso de cloreto de sódio foi despejada na placa até que o nível da superficie se tornou igual à superficie superior do filtro de vidro. Uma folha de papel filtro tendo o diâmetro de 90 mm foi posta sobre ela. O dispositivo de medição foi posto no papel filtro e a solução foi absorvida por 1 h sob a carga. Depois de 1 h, o peso Wb(g) foi medido após levantamento do dispositivo de medição.

[093] A absorção sob pressão foi calculada a partir de Wa e Wb de acordo com a Equação 1 que segue:
Equação 1:
AUP (g/g) = [Wb(g)-Wa(g)]/peso de polímero absorvente (g)
onde Wa(g) é o peso total do polímero absorvente e do aparelho capaz de prover uma carga para o polímero absorvente, e
Wb(g) é o peso total do polímero absorvente com água absorvida após fornecimento de água ao polímero absorvente sob uma carga de 4,83 kPa (0,7 psi) por 1 h e o aparelho capaz de provisão de uma carga ao polímero absorvente.

(3) Capacidade de absorção sob carga zero (CRC, Capacidade de Retenção Centrifuga)

[094] Capacidade de retenção por absorção sob carga zero foi medida para os polímeros superabsorventes dos exemplos e exemplos comparativos de acordo com EDANA WSP 241.2.

[095] Isto é, o polímero W(g) (cerca de 0,1 g) obtido nos exemplos e exemplos comparativos foi uniformemente posto em uma bolsa feita de tecido não tecido, seguido por vedação. Então, a bolsa foi imersa em 0,9% em peso de solução salina fisiológica em temperatura ambiente. 30 min depois, a bolsa foi drenada a 250 G por 3 min com uma centrífuga e o peso W2 (g) da bolsa foi então medido. Ainda, o mesmo procedimento foi realizado não usando nenhum polímero absorvente, e o peso resultante W1 (g) foi medido. Desta maneira, CRC (g/g) foi calculada a partir desses pesos então obtidos de acordo com a Equação que segue:
Equação 2:
CRC (g/g) = { (W2 (g) - W1 (g) )/W(g) }-1
onde W(g) é o peso (g) do polímero absorvente,
W1(g) é o peso do aparelho, que é medido após drenagem de água a 250 G por 3 min com uma centrífuga não usando nenhum polímero absorvente, e
W2 (g)é o peso do aparelho incluindo o polímero absorvente, que é medido após imersão do polímero absorvente em 0,9% em peso da solução salina fisiológica em temperatura ambiente por 30 min e drenagem de água a 250 G por 3 min com uma centrífuga.

(4) Teor extraível (EC)

[096] Teor extraível foi medido de acordo com a ordem e método revelados em EDANA WSP 270.2. O grau de neutralização mencionado na presente invenção é um grau de neutralização calculado pela equação que é usada para medição do teor extraível.

[097] Conforme mostrado nas Tabelas 1 a 4, os exemplos da presente invenção proveem polímeros superabsorventes tendo excelentes propriedades físicas, comparado com os exemplos comparativos.

[098] Nos Exemplos de Preparação 1 a 4, o próprio polímero foi usado para preparar as resinas de base, que exibiram excelentes propriedades físicas. No entanto, considerando a eficiência e custo em um processo prático, uso de produto regranulado em pó fino é inevitável.

[099] Conforme mostrado nos Exemplos 1 a 10, no entanto, quando os produtos regranulados em pó fino foram regranulados usando a solução de NaOH, seu grau de neutralização foi maior do que aqueles dos polímeros. Uma mistura de dois materiais com graus de neutralização diferentes foi verificada estar presente na resina de base que é usada na reticulação de superfície final.

[100] Em particular, deterioração em propriedades físicas de acordo com o tempo de reação foi baixa nos exemplos, comparado com Exemplos Comparativos 1 a 5, indicando que propriedades físicas eram estáveis em uma ampla faixa, desta maneira assegurando propriedades físicas estáveis do produto final.

Claims

Método de preparação de um polímero superabsorvente CARACTERIZADO por compreender as etapas de:
formar uma composição de monômero incluindo monômeros etilênicos insaturados solúveis em água e um iniciador de polimerização,
em que o teor dos monômeros etilênicos insaturados solúveis em água na composição de monômero é 0,01 a 1,0% em peso;
polimerizar a composição de monômero em um reator de polimerização de maneira a preparar um polímero em gel contendo água;
misturar o polímero em gel contendo água e um corpo regranulado de pó fino tratado com base que são diferentes um do outro em grau de neutralização;
secar e pulverizar uma mistura do polímero em gel contendo água e do corpo regranulado de pó fino tratado com base;
classificar a mistura pulverizada de maneira a preparar uma resina de base; e
tratar na superfície a resina de base incluindo a etapa de reticulação na superfície da resina de base em uma temperatura de 150 a 300°C por 20 a 90 min,
em que o corpo regranulado de pó fino tratado com base é obtido através de secagem, pulverização e classificação do polímero em gel contendo água obtido do processo de polimerização e então tratamento do polímero de pó fino resultante tendo um tamanho de partícula de menos do que 150 μm com uma solução alcalina, seguido por regranulação,
em que a solução alcalina é uma ou mais soluções selecionadas do grupo consistindo em NaOH, Na2CO3 e NaHC03 tendo uma concentração de 1 a 10% em peso,
em que a etapa de tratamento de superficie inclui a etapa de tratamento de superficie da resina de base com uma solução de tratamento de superficie incluindo: um agente de reticulação de superficie que é um composto à base de diol ou glicol tendo 2 a 8 átomos de carbono; um composto à base de álcool ou glicol tendo 3 ou mais átomos de carbono e um ponto de ebulição de 90° C ou maior; e água,
em que o polímero em gel contendo água tem um grau de neutralização de 70 a 80% em mol, o corpo regranulado de pó fino tratado com base tem um grau de neutralização de 71 a 100% em mol e o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base são diferentes um do outro no grau de neutralização,
em que o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base são misturados em uma razão em peso de 95:5 a 70:30.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero em gel contendo água e o corpo regranulado de pó fino tratado com base têm um teor de água de 40 a 60% em peso.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a solução de tratamento de superfície inclui o agente de reticulação de superfície a 0,1 a 20% em peso, o solvente à base de álcool ou glicol a 10 a 70% em peso e água em uma quantidade residual.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de reticulação de superficie é um ou mais selecionado do grupo consistindo em 1.3- propanodiol, 2,3,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-buteno- 1.4- diol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, monoetileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, glicerol e poliglicerol.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto à base de álcool ou glicol é um ou mais selecionado do grupo consistindo em normal propanol, butanol, propileno glicol e propanodiol.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero etilênico insaturado solúvel em água inclui um ou mais selecionado do grupo consistindo em: um monômero aniônico tal como ácido acrilico, ácido metacrílico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido 2- acriloiletano sulfônico, ácido 2-metacriloiletano sulfônico, ácido 2-(met)acriloilpropano sulfônico, ou ácido 2-(met)acrilamida-2-metil propano sulfônico e sais dos mesmos; um monômero hidrofílico não iônico tal como (met)acrilamida, (met)acrilato N-substituído, 2- hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilato de metóxi polietileno glicol ou (met)acrilato de polietileno glicol; e um monômero insaturado contendo grupo amino tal como (N,N)-dimetilaminoetil(met)acrilato ou (N,N)-dimetilaminopropil(met)acrilamida e um composto quaternário do mesmo.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o iniciador de polimerização é um selecionado do grupo consistindo em um iniciador baseado em azo, um iniciador baseado em peróxido, um iniciador baseado em redox, um iniciador baseado em haleto orgânico, um iniciador baseado em persulfato, acetofenona, benzoína, benzofenona, um composto baseado em benzila e derivados dos mesmos.
Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de classificação inclui a etapa de classificação do polímero em gel contendo água pulverizado em dois tipos de partículas: uma partícula tendo um tamanho de partícula menor que 150 μm e uma partícula tendo um tamanho de partícula de 150 μm a 850 μm.