KR20170092314A - 초흡수성 응집체를 제조하는 방법 - Google Patents

초흡수성 응집체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초흡수성 수지를 제조하는 공정에서 발생되는 직경 150μm 이하의 미분을 응집하여 초흡수성 응집체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미분을 소수성 분말과 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계 및 혼합 분말에 수분을 투입하여 응집시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 초흡수성 응집체를 제조하는 방법은 소수성 분말을 미분과 혼합하여 미분의 수분 흡수율을 균일하게 제어하고 미분에 응집강도를 부여하여 차후 분쇄과정에서 발생될 수 있는 미분의 양을 최소화한다.

Description

초흡수성 응집체를 제조하는 방법{Method for agglomerating superabsorbent particle}
본 발명은 초흡수성 수지를 제조하는 공정에서 발생되는 직경 150μm 이하의 미분을 응집하여 초흡수성 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
초흡수성 수지(Super absorbent polymer)는 수지의 자체 중량 대비 500 ~ 1000배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능성 수지로서, 생리용구로 실용화되기 시작해 현재는 유아용 종이 기저귀, 요실금용 제품, 생리대 등 위생용품, 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수제, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
초흡수성 수지가 수분을 적절히 흡수하기 위해서는 직경이 150μm ~ 850μm 범위 내인 분말을 사용하는 것이 일반적이다. 직경이 150μm 이하인 미세 분말(이하 '미분'이라 함)은 수분 흡수율이 높아 겔 블로킹을 유발하고 제품 품질의 불균일을 초래하여 제품화에 부적절하다. 그러나 미분은 초흡수성 수지를 제조하는 과정에서 절단, 분쇄, 분말화 과정 등에서 통상적으로 발생된다.
이러한 미분을 재사용하기 위해 수분을 사용하여 응집시키는데, 응집 과정에서 수분의 함량이 많으면 응집 강도가 커지는 반면 응집 과정에서 취급이 어려운 문제가 있고, 수분의 함량이 적으면 응집 과정에서 취급이 용이하나 응집 강도가 떨어져 추후 분쇄 시 다시 미분 형태로 배출되는 문제가 있다.
응집 과정에서 미분은 수분 흡수속도가 매우 빨라 수분이 불균일하게 퍼지고, 이러한 불균일한 수분의 분포는 미분의 불균일한 응집을 초래한다. 결국 분균일하게 응집된 초흡수성 응집체는 불균일한 크기 및 응집강도를 가져 차후 분쇄과정에서 다량의 미분으로 발생되게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 초흡수성 수지를 제조하는 과정에서 필연적으로 발생하는 미분을 재사용하는 방법에 대해 연구가 있었으나 아직까지는 미흡하다.
관련된 종래 기술의 예로서, 대한민국 공개특허공보 제2011-0087293호에는 직경 150μm 이하인 미분을 수산화나트륨 등의 부식제와 혼합하여 이를 초흡수성 수지의 단량체와 가교제에 첨가한 뒤 중합 반응을 진행시켜 초흡수성 겔 중합체를 획득하는 내용이 개시되어 있다.
다른 예로서, 대한민국 등록특허공보 제10-0231077호에는 초흡수성 수지를 제조하기 위한 중합반응에 사용하는 단량체와 미분과 혼합한 후, 가교제를 첨가하여 가교결합을 진행하는 내용을 개시되어 있다.
그러나, 대한민국 등록특허공보 제10-0231077호 및 대한민국 공개특허공보 제2011-0087293호는 미분을 초흡수성 수지의 단량체와 혼합한 뒤, 가교제를 첨가하여 중합반응을 진행시키는 것으로서, 미분 자체를 응집시키는 것이 아닌 함수겔상 중합체를 중합하는 과정에서 미분을 재사용하는 것이다. 이러한 공지의 방법들은 첨가된 미분으로 인해 불균일한 중합을 유도하거나 빛을 산란시켜 중합을 방해하고 물성을 저하시키는 문제점이 있다. 이러한 공지의 방법들은 미분 자체를 서로 응집시키는 응집과정에서 수분 흡수율을 제어하지 못해 도출된 미분 재사용 방법에 지나지 않는 것으로 보인다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0087293호, 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조방법 대한민국 등록특허공보 제10-0231077호, 수성 유체 흡수성 미분을 중합반응기로 재순환시키는 방법
상기 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 다각적인 연구를 수행한 결과 초흡수성 수지를 제조하는 공정에서 발생되는 직경 150μm 이하의 미분을 소수성 분말(Hydrophobic powder)과 혼합한 후, 이에 수분을 투입시켜 미분을 응집시키면 응집 과정에서 미분의 수분 흡수율이 제어되어 균일한 크기 및 응집강도를 갖는 초흡수성 응집체를 제조할 수 있음을 확인하였고, 이러한 초흡수성 응집체는 차후 분쇄 과정에서 직경 150μm 이하의 미분이 발생되는 것을 최소화할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 균일한 크기 및 응집강도를 갖는 초흡수성 응집체를 제조하여 추후 분쇄 과정에서 발생되는 미분의 양을 최소화하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
직경 150μm 이하의 미분을 소수성 분말과 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 분말에 수분을 투입하여 응집시키는 단계를 포함한다.
상기 소수성 분말은 소수성기로 표면 개질된 무기 산화물 입자를 포함하며, 상기 무기 산화물 입자는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
상기 소수성 분말은 소수성 흄드 실리카, 흄드 티타니아, 흄드 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
본 발명의 초흡수성 응집체를 제조하는 방법에 따라 제조된 초흡수성 응집체는 추후 분쇄과정에서 제품화에 적합하지 않은 150μm 이하의 미분이 발생되는 것을 최소화한다. 소수성 분말을 미분과 혼합함으로써, 소수성 분말은 미분의 불균일한 수분 흡수율을 제어하고 미분에 응집강도를 부여한다.
본 발명에서는 초흡수성 수지를 제조하는 과정에서 필연적으로 발생되는 미분을 응집하여 재사용하되, 균일한 크기 및 균일한 응집강도를 갖는 초흡수성 응집체를 제조하여 분쇄 과정에서 발생되는 미분의 양을 최소화하는 초흡수성 응집체의 제조방법을 제공하고자 한다.
이하에서 설명하는 초흡수성 응집체는 수분을 사용하여 미분을 응집시켜 직경 사이즈를 크게 한 것이라면, 초흡수성 재조립체, 초흡수성 중합체, 초흡수성 폴리머 등의 용어를 불문하고 동일한 의미로 해석되어야 한다. 또한, 미분은 초흡수성 수지를 제조하는 과정 중에 필연적으로 발생하는 직경 150μm 이하의 미세 분말 또는 입자를 가리키며, 초흡수성 수지를 제조하는 과정 중에 발생되는 것이라면 고흡수성 중합체 미분, 중합체 미분, SAP(Super absorbent polymer) 미분 등 그 명칭을 불문하고 동일한 의미로 해석되어야 한다.
본 발명의 초흡수성 응집체를 제조하는 방법은 미분을 소수성 분말(Hydrophobic powder)과 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합 분말에 수분을 투입하여 응집시키는 단계를 포함한다.
상기 미분을 소수성 분말과 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계는 혼합 용기에 미분과 소수성 분말을 투입하여 균일하게 혼합한다. 소수성 분말은 미분과 혼합되어 미분에 소수성을 부여함으로써 미분의 수분 흡수 속도를 균일하게 한다. 소수성 분말은 무기 산화물 입자의 표면에 소수성기가 도입된 것을 포함한다.
상기 무기 산화물 입자는 예를 들면 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
소수성기는 물에 녹지 않거나 물을 밀어 내는 성질을 가진 것이라면 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 지방족 탄화수소기 또는 방향족탄화수소기일 수 있으며, 구체적으로 할로겐화 알킬기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 알릴알킬기, 아릴카르보닐기, 또는 실란기를 포함한다. 바람직하게는 안정적인 소수성과 높은 부피 밀도 및 배합 시 분산성이 우수한 소수성기가 도입된 실리카를 소수성 분말로 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica), 소수성 흄드 티타니아(Fumed titania), 소수성 흄드 알루미나(Fumed titania) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종을 소수성 분말로 사용할 수 있다. 실리카는 통상적으로 물유리를 산 처리 및 침전시키는 습식공정 방식과 사염화 실란을 사용하여 1000℃ 이상의 고온의 불꽃으로 가수분해하여 흄드 실리카를 합성하는 건식공정 방식이 있다. 건식공정 및 습식공정으로 획득된 실리카는 일반적으로 친수성 표면을 갖기 때문에 추가적으로 소수성 표면 처리를 해야 소수성 흄드 실리카를 획득할 수 있다. 다만 습식공정을 통해 획득된 실리카는 표면 성질이 높은 친수성을 나타내기 때문에 표면을 소수성으로 완전히 전환하는 것이 어렵다. 반면 건식공정에 의해 획득된 실리카는 소수성으로 전환이 용이하므로, 본 발명의 소수성 분말은 건식공정을 통해 획득된 흄드 실리카(Fumed silica)를 소수성으로 표면 개질한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
흄드 실리카의 표면을 친수성에서 소수성으로 개질하는 방법은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있는데, 예를 들면 흄드 실리카 분말을 기체 상태의 실릴화제 실릴화제와 접촉시켜 표면을 소수화하거나, 수분을 함유한 친수성 유기용매에서 실릴화제와 흄드 실리카를 접촉시켜 표면을 소수화할 수 있다. 이때 상기 실릴화제로는 C1~C20의 할로 알킬 실란, C1~C20의 알킬 실라잔 및 C1~C20의 알콕시 실란 중에서 선택된 실란계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸클로로실란(Trimethyl chlorosilane), 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilizane) 및 클로로프로필트리에톡시실란 (Chloropropyltriethoxysilane) 등이 가능하다. 또한, 구체적인 소수성 흄드 실리카를 제조하는 방법 또는 실리카의 표면 소수화 방법은 일본공개특허공보 제2000-256008호, 제2002-256170호, 제2004-168559호에 개시되어 있다.
소수성 분말이 미분과 혼합되어, 미분의 수분 흡수율을 균일하게 제어하기 위해서는 소수성 분말은 입자 크기가 5 ~ 100nm이고, 비표면적이 200 ~ 300m2/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 미분은 표면 가교결합이 이루어지지 않은 미분만을 사용할 수도 있으나, 표면 가교결합된 미분과 표면 가교결합이 이루어지지 않은 미분을 혼합한 혼합 미분을 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼합 미분은 혼합 미분 총중량에 대하여 표면 가교결합된 미분 0.001 ~ 90중량%를 함유할 수 있다. 표면 가교결합된 미분이 90중량부가 초과될 경우 초흡수성 응집체의 흡수능력 및 물성 저하를 가져올 수 있다.
표면이 가교결합된 미분은 미분 표면의 가교결합 밀도를 증가시킨다. 일반적으로 표면 가교제는 미분 입자 표면에 도포된다. 따라서, 가교결합 반응은 미분의 표면 상에서 일어난다. 표면 가교결합이 이루어진 미분은 내부보다 표면 부근에서 더 높은 가교결합도를 갖는다.
표면 가교결합된 미분을 획득하는 방법은 후술할 초흡수성 응집체의 제조과정 중에서 표면 가교결합 이후 분쇄 과정에서 발생되는 미분을 재사용할 수 있다. 이에 대한 구체적인 내용은 후술하도록 한다.
소수성 분말과 미분이 혼합되는 양은 미분 100중량부에 대하여 0.1 ~ 5중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 소수성 분말의 함량이 미분 100중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 혼합될 경우 미분의 수분 흡수율을 균일하게 제어하지 못하여 불균일한 응집을 초래할 수 있고 차후 분쇄과정에서 다시 미분으로 분쇄된다. 한편, 소수성 분말의 함량이 미분 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하면 미분의 수분 흡수율이 현격하게 떨어져 미분의 응집 자체가 이루어지지 않거나 응집 강도가 떨어져 차후 분쇄과정에서 다시 미분으로 분쇄될 수 있다.
이어서, 미분과 소수성 분말이 혼합된 혼합 분말에 수분을 투입하여 응집시킨다. 이때, 상기 수분은 미분 100중량부에 대하여 50 ~ 200중량부를 투입할 수 있다. 수분이 50중량부 미만일 경우 미분의 함수율이 낮아 응집강도가 떨어지고, 차후 분쇄 공정에서 다시 미분으로 분리된다. 수분이 200중량부를 초과할 경우 미분의 함수율이 높아 응집강도가 크고 단단하게 뭉쳐져 차후 분쇄 공정에서 과부하를 발생시킬 수 있다.
상기 혼합 분말에 수분을 투입하는 방법은 수분이 혼합 분말에 균일하게 흡수될 수 있도록, 수분을 미스트(Mist) 또는 스프레이(Spray) 형태로 분무할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 미분과 소수성 분말이 혼합된 혼합 분말을 챔버 내부에 공급하는 적어도 하나 이상의 혼합 분말 공급기, 일정량의 수분을 상기 챔버 내부에 공급하는 적어도 하나 이상의 수분 분무기를 사용할 수 있다. 상기 혼합 분말 공급기는 혼합 분말을 분말 상태로 챔버 내부에 공급하고 이와 동시에 수분 분무기는 챔버 내부에 수분을 공급하여 혼합 분말에 균일하게 수분을 공급할 수 있다.
이때, 챔버에 공급되는 상기 수분의 온도는 10 ~ 90℃ 범위 내에서 유지되는 것이 바람직하다. 수분의 온도가 10℃ 미만일 경우 제조된 초흡수성 응집체가 챔버 및 초퍼(Chopper) 등의 기기에 부착되는 문제가 있고, 수분의 온도가 90℃를 초과하면 혼합 분말과 물이 불균일하게 혼합될 수 있다.
이상에서 설명한 방법을 통해 본 발명에 따른 초흡수성 응집체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초흡수성 응집체를 제조하는 방법은 추가적으로 초흡수성 응집체를 조분쇄하는 단계, 건조 단계, 분쇄 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조분쇄 단계는 추후 건조 단계에서 초흡수성 응집체의 건조의 효율을 높이기 위해서 추가적으로 수행할 수 있다. 초흡수성 응집체는 2 ~ 10mm의 입경을 갖도록 조분쇄를 진행할 수 있는데, 사용되는 분쇄기는 예를 들면 수직형 터보 글라인더(Turbo grinder), 터보 커터(Turbo cutter), 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 초퍼(chopper), 분쇄기(Crusher), 조각 분쇄기(Shred crusher), 원판 분쇄기(Disc mill), 원판식 절단기(Disc cutter)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 건조 단계는 조분쇄된 초흡수성 응집체를 150 ~ 250℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어져 초흡수성 응집체의 물성을 저하될 수 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하면 초흡수성 응집체의 표면만 급격히 건조되어 추후 분쇄 과정에서 다시 미분이 발생될 수 있다. 따라서 바람직하게는 160 ~ 180℃의 온도에서 진행될 수 있다. 건조 시간은 공정 효율 등을 고려하여 20 ~ 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분쇄 단계는 분쇄기를 사용하여 건조된 초흡수성 응집체를 150 ~ 850μm 입경으로 분쇄한다. 분쇄기는 해머 밀(Hammer mill), 롤 밀(Roll mill), 조그 밀(Jog mill), 핀 밀(Pin mill), 스크류 밀(Screw mill), 디스크 밀(Disc mill) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초흡수성 응집체를 제조하는 방법은 추가적으로 초흡수성 응집체의 표면을 가교하는 표면 가교단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들면 표면 가교제를 첨가하고 가열 및 건조함으로써 획득할 수 있다. 이때 사용되는 표면 가교제는 예를 들면 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카보네이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
구체적인 표면 가교제의 예로서, 상기 다가 알코올 화합물은 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프리필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 에폭시 화합물은 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 할로에폭시 화합물은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물은 예를 들면 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 표면 가교결합의 공정 효율을 높이기 위해, 표면 가교제 중에서 1종 이상의 다가 알코올 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물을 사용할 수 있다.
표면 가교제의 첨가량은 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 변경될 수 있으나, 통상 표면 가교결합이 이루어지지 않은 미분 100중량부에 대하여 0.001 ~ 5중량부를 사용할 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면 표면 가교반응이 거의 일어나지 않으며, 미분 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하면 과도한 표면 가교반응이 진행되어 미분의 흡수능력 및 물성이 저하되는 현상이 발생할 수 있다. 가교반응을 진행시키기 위한 가열 수단은 특별히 한정되지 않으나, 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 유체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초흡수성 응집체를 제조하는 방법은 초흡수성 응집체를 입경에 따라 분리하는 분급 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
150 ~ 850μm 입경을 가진 초흡수성 응집체는 분리하여 단독으로 또는 초흡수성 수지와 함께 제품화에 사용될 수 있다. 150μm 이하의 입경을 가진 미분은 분리하여 앞서 설명한 초흡수성 응집체를 제조하는 방법을 따라 재사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 표면 가교결합된 미분은 "제품 미분"이라고 일컬어지며 앞서 설명한 것과 같이 표면 가교결합이 이루어지지 않은 미분("베이스 레진 미분"이라 한다)과 혼합되어 혼합 미분으로 사용될 수 있고, 이러한 혼합 미분은 소수성 분말과 혼합되어 초흡수성 응집체를 제조하는데 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 초흡수성 응집체의 제조방법은 미분과 소수성 분말을 혼합하여 균일한 크기와 균일한 응집강도를 가진 초흡수성 응집체를 제조할 수 있고, 이러한 초흡수성 응집체는 차후 분쇄 과정에서 발생되는 미분의 양을 최소화한다.
이상에서는 초흡수성 수지를 제조하는 과정 중에 발생되는 미분을 재응집하여 초흡수성 응집체를 제조하는 방법을 설명하였다. 이러한 초흡수성 응집체는 초흡수성 수지와 혼합되어 제품화에 사용될 수 있는데, 여기서 초흡수성 수지는 미분의 재응집 과정인 본 발명의 초흡수성 응집체를 제조하는 방법에 따라 제조된 것이 아니고 직경 150 ~ 850μm의 제품 적합성을 가진 수지를 가리킨다. 이하에서는 초흡수성 수지의 제조방법과 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 초흡수성 응집체를 혼합하여 제품에 응용하는 예를 설명하도록 한다.
우선, 초흡수성 수지의 제조방법은 원료 물질인 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 제조하는 단계, 함수겔상 중합체를 가열 및 건조하는 단계, 분쇄 및 분급 단계를 포함한다.
상기 함수겔상 중합체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 초흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 이의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 아미노기 함유 불포화 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 구체적인 예로서, 상기 비이온성 단량체와 이의 염은 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
상기 비이온계 친수성 함유 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
상기 아미노기 함유 불포화 단량체는 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기를 포함한다. 바람직하게는 흡수성이 우수한 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 초흡수성 수지 총중량에 대하여 20 ~ 60 중량% 함유될 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 20 중량% 미만이면 초흡수성 수지의 수율이 낮아져 공정의 경제성에 문제가 있고, 60 중량%를 초과하면 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 효율이 낮아져 공정상의 문제가 발생될 수 있다.
상기 중합개시제는 초흡수성 수지의 제조방법에 사용되는 열 중합개시제라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 아스코르빈산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 구체적인 예로서, 과황산염계 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 이들의 적어도 1종 이상의 혼합물을 포함하고, 아조계 개시제는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
열 중합개시제는 상기 단량체 조성물 총중량에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량% 함유될 수 있다. 열 중합개시제의 농도가 0.001 중량% 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미하고, 0.5 중량%를 초과하면 초흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일하게 된다.
한편, 상기 중합개시제는 초흡수성 수지의 제조방법에 사용되는 광중합 개시제라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 벤조인 에테르, 디알킬아세토페논, 히드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 아실포스핀 및 알파-아미노케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 상기 아실포스핀의 구체적인 예로서, 상용하는 Lucirin TOP, 즉 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드를 사용할 수 있다.
광 중합개시제는 상기 단량체 조성물 총중량에 대하여 0.01 ~ 1.0 중량% 함유될 수 있다. 광중합 개시제의 농도가 0.01 중량% 미만이면 농도가 지나치게 낮아 중합 속도가 느려질 수 있고, 1.0중량%를 초과하면 초흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일하게 된다.
상기 초흡수성 수지의 제조방법에서, 초흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 내부 가교제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 앞서 설명한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열 중합개시제 및 첨가제 등의 원료 물질은 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 여기서, 용매는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열 중합개시제 및 첨가제 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌클리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤 및 이들의 적어도 1종 이상이 혼합된 혼합용매를 포함한다. 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
함수겔상 중합체를 제조하는 단계는 단량체 조성물을 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에 투입한 후, 반응기에 열풍을 공급하거나 가열하여 열중합 반응을 진행한다. 제조된 함수겔상 중합체는 중합 반응이 완료되어 수분을 다량 함유하고 있는 단단한 젤리 형태를 가질 수 있다.
이어서, 함수겔상 중합체를 가열 및 건조한다. 가열 및 건조를 진행하기 앞서 건조의 효율을 높이기 위해 조분쇄를 수행할 수 있다. 조분쇄에 관한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다. 가열 온도는 150 ~ 250℃에서 20 ~ 90분간 수행될 수 있다. 가열 온도가 150℃ 미만일 경우 최종 형성되는 초흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있고, 건조 온도가 250℃를 초과할 경우 함수겔상 중합체의 표면만 급격히 건조되어 추후 분쇄 과정에서 미분으로 발생될 수 있다.
이어서, 가열 및 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄 및 분급한다. 분쇄 및 분급에 관한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하므로 자세한 설명은 생략한다. 분급을 통해 획득된 직경 850μm의 초흡수성 수지는 재차 분쇄할 수 있으며, 150μm 이하의 미분은 앞서 설명한 본 발명의 초흡수성 응집체를 제조하는 방법을 통해 재사용할 수 있다.
제품화에 적합한 직경 150 ~ 850μm의 초흡수성 수지는 본 발명의 초흡수성 응집체와 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 미분의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.5g, 수산화나트륨(NaOH) 및 물 103.9g을 혼합하여 단량체 조성물을 준비하였다.
이어서, 단량체 조성물에 광 중합개시제로 이르가큐어 651(Ciba社 Irgacure 651) 0.5g과 과황산나트륨 0.3g을 혼합하여 회전하는 벨트 중합기의 공급부를 통해 투입하고 자외선을 조사하였다. 자외선을 조사한 시점으로부터 1분 이내에 중합을 시작하여 5분 동안 중합을 계속 진행하였고, 이때 반응기의 내부 온도는 80 ~ 99℃이었다. 이어서, 중합된 함수겔상 중합체를 절단기로 절단하였다.
절단기로부터 토출된 함수겔상 중합체를 180℃ 열풍건조기에서 1시간 동안 건조한 후, 핀밀 분쇄기로 분쇄하고 체(Sieve)를 사용하여 입도가 150μm 이하인 미분을 획득하였다.
제조예 2: 표면 가교결합된 미분의 제조
제조예 1의 미분 50g, 표면 가교제로 1,3-프로판디올 0.25g과 프로필렌글리콜 0.25g 및 물 1.35g을 반응기에서 혼합한 후, 180℃로 40분 동안 가열하여 표면 가교결합 반응을 진행하였다.
이어서, 반응기에서 토출된 중합체를 180℃의 열풍건조기로 1시간 동안 건하였다. 이 후, 핀밀 분쇄기로 분쇄하고 체를 사용하여 입도가 150μm 이하인 표면 가교결합된 미분을 제조하였다.
실시예 1: 초흡수성 응집체의 제조
제조예 1에 따른 미분 1600g, 제조예 2에 따른 미분 400g 및 소수성 흄드 실리카(DM30S, Tokuyama Co. Ltd, silica surface treated With Dimethyldichlorosilane) 2g을 플레너터리 믹서(디엔텍社)에 투입한 후, 믹서의 임펠러(Impeller)를 60rpm으로 60초 동안 교반하였다. 이어서, 임펠러 60rpm, 초퍼(Chopper) 1500rpm으로 운용하였고 교반이 이루어지는 상태에서 80℃의 물 2000g을 투입하였다. 물 투입이 완료된 후 60초 동안 교반을 진행하여 초흡수성 응집체를 제조하였다.
실시예 2: 초흡수성 응집체의 제조
소수성 흄드 실리카(DM30S, Tokuyama Co. Ltd) 1g을 플레너터리 믹서에 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초흡수성 응집체를 제조하였다.
비교예 1: 초흡수성 응집체의 제조
소수성 흄드 실리카를 플레너터리 믹서에 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초흡수성 응집체를 제조하였다.
비교예 2: 초흡수성 응집체의 제조
실시예 1의 소수성 흄드 실리카를 친수성 흄드 실리카(Evonik社, Aerosil 200) 2g으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 초흡수성 응집체를 제조하였다.
비교예 3: 초흡수성 응집체의 제조
실시예 1의 소수성 흄드 실리카를 친수성 흄드 실리카(Evonik社, Aerosil 200) 1g으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 초흡수성 응집체를 제조하였다.
이상에서 설명한 실시예와 비교예를 제조하기 위해 사용한 원료의 조성을 비교하면 하기 표 1과 같다.
구분 제조예1 미분(g) 제조예2
미분(g)		 물(g)
80℃		 교반 시간
(초)		 실리카 종류 실리카 투입량(g)
실시예 1 400 1600 2000 60 DM30S 2
실시예 2 400 1600 2000 60 DM30S 1
비교예 1 400 1600 2000 60 - 0
비교예 2 400 1600 2000 60 Aerosil 200 2
비교예 3 400 1600 2000 60 Aerosil 200 1
실험예: 초흡수성 응집체의 분쇄 후 입경
상기 실시예와 비교예에서 얻은 초흡수성 응집체를 170℃의 오븐에서 150분간 건조한 후, 이를 분쇄하여 30메쉬(600μm), 50메쉬(300μm), 80메쉬(180μm), 100메쉬(150μm)의 표준 체(Sieve) 상에서 분급한 후 각각의 중량 비율을 측정한 결과 표 2와 같이 나타났다.
구분 600μm 이상 600μm 이하
300μm 이상		 300μm 이하
180μm 이상		 180μm이하
150μm이상		 150μm 이하
실시예 1 27% 29% 16% 1% 27%
실시예 2 27% 26% 14% 5% 28%
비교예 1 21% 23% 17% 7% 32%
비교예 2 25% 27% 15% 3% 30%
비교예 3 23% 24% 15% 5% 33%
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 초흡수성 응집체를 분쇄할 경우, 실시예가 비교예보다 미분 발생량이 적다.
소수성 흄드 실리카를 미분과 혼합함으로써, 소수성 흄드 실리카는 미분의 불균일한 수분 흡수율을 제어하고, 미분에 응집강도를 부여하여 미분 발생량을 최소화함을 알 수 있었다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 실시예 1의 경우 소수성 흄드 실리카 2g을 투입한 것으로써 미분 100중량부에 대하여 소수성 흄드 실리카 0.1중량%를 혼합 것이다. 실시예 2의 경우, 소수성 흄드 실리카를 1g을 투입한 것으로써 미분 100중량부에 대하여 소수성 흄드 실리카 0.05중량%를 혼합한 것이다. 실시예 1과 같이 미분 100중량부에 대하여 소수성 흄드 실리카를 0.1중량% 이상 첨가하여 혼합하면, 보다 효과적으로 미분의 수분 흡수율을 제어할 수 있고 미분의 응집강도를 향상시켜 추후 분쇄과정에서 다시 미분이 발생하는 것을 최소화할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 초흡수성 수지를 제조하는 공정에서 발생되는 직경 150μm 이하의 미분을 응집하여 초흡수성 응집체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 미분을 소수성 분말과 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 분말에 수분을 투입하여 응집시키는 단계;를 포함하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 분말은 소수성기로 표면 개질된 무기 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 분말은 소수성 흄드 실리카(Hydrophobic fumed silica), 흄드 티타니아(Fumed titania), 흄드 알루미나(Fumed alumina) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 표면 개질은 C1~C20의 할로 알킬 실란, C1~C20의 알킬 실라잔, C1~C20의 알콕시 실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 실릴화제로 하여 무기 산화물 입자 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 분말은 평균 입경이 5 내지 100nm이고, 비표면적이 200 내지 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분말을 제조하는 단계는
    상기 미분 100중량부에 대하여 0.1 ~ 5중량부의 소수성 분말을 미분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 응집 단계는
    상기 수분의 온도가 10 ~ 90℃인 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응집 단계는
    상기 미분 100중량부에 대하여 수분 50 ~ 200중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미분은
    표면 가교결합된 미분과 표면 가교결합되지 않은 미분을 포함하는 혼합 미분인 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면 가교결합된 미분은 상기 혼합 미분 총중량에 대하여 0.001 ~ 90중량%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 초흡수성 응집체를 제조하는 방법은
    상기 응집 단계를 거친 혼합물을 150 ~ 250℃로 건조하는 단계; 및
    건조된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초흡수성 응집체를 제조하는 방법.
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