CN115677378A

CN115677378A - 一种兼具co2“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115677378A
Application number: CN202211395432.8A
Authority: CN
Inventors: 李金亮; 陈云龙; 陆伟; 杨洋; 李金虎; 张青松; 王昌祥; 赵舒洁; 卓辉
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明涉及废物减排利用以及矿井灾害防治领域，尤其涉及一种兼具CO₂“储存‑转化‑固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法。所述固废基泡沫凝胶材料包括工业固体废物、转化剂、胶凝剂、交联剂、发泡剂、水以及CO₂；各固液材料按一定顺序混合，持续通入CO₂进行发泡，泡沫内部可对CO₂进行长时间封存，转化剂可以将泡沫内封存的CO₂在泡沫界面处转化成碳酸氢根，工业固体废物可以与碳酸氢根进行反应形成的不溶性碳酸盐沉淀，并且形成致密的堵漏层，隔绝空气的进入。本发明一方面提供了一种新的CO₂高效利用方式，另一方面达到了废物减排利用与防灭火的双重目的，同时解决了传统泡沫材料与凝胶材料堵漏易发生失水粉化的问题，应用前景广阔。

Description

一种兼具CO2“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及废物减排利用以及矿井灾害防治领域，尤其涉及一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法。

背景技术

煤炭资源在我国能源结构中占有举足轻重的地位。巨大的煤炭资源需求量与消耗量带来的影响一方面是造成了巨大的煤炭开采量，煤炭作为一次性能源，伴随着煤炭的大面积开采，国内已经形成了面积巨大的煤矿采空区，预计到2030年，我国煤矿采空区的面积将会达到234.52亿m3。另一方面，煤炭的开采，利用及燃烧过程中会造成大量的CO₂排放，进而会带来一系列气候问题，同时，大量的粉煤灰等工业固体废物的产生也给环境带来了极大的负荷。

另外，煤矿采空区内易发生遗煤自燃等灾害，给生产带来了巨大的安全隐患。目前防止采空区煤自燃的主要方式有注浆，注三相泡沫,注惰性气体,充填凝胶材料，泥浆喷涂涂层技术等，其原理主要是进行采空区的堵漏，降低采空区内氧气含量以及浓度，破坏煤自燃条件，但上述材料都具有随着堵漏时间的延长，材料易粉化、干裂而导致堵漏效果下降的缺点。

因此，针对上述背景以及现阶段防灭火材料的缺点，有必要设计一种新型防灭火材料，能够在实现长时间堵漏防灭火的同时对粉煤灰等固体废物以及CO₂进行利用，达到防灭火灾与废物减排的双重目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料及其制备方法，采用的技术方案为：

一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，包括的材料按重量份数为：工业固体废物为10-20份、转化剂5-10份、胶凝剂3-7份、交联剂3-7份、发泡剂1-3份、水45-80份以及CO₂；各固液材料按一定顺序混合，持续通入CO₂进行发泡，泡沫内部可对CO₂进行长时间封存，其中，转化剂可以将泡沫内封存的CO₂在泡沫界面处转化成碳酸氢根，工业固体废物可以与碳酸氢根进行反应形成的不溶性碳酸盐沉淀，并且形成致密的堵漏层，隔绝空气的进入。

进一步地，所述工业固体废物为粉煤灰、电石渣、钢渣、高炉渣中的一种或多种，其粒径为20-50μm。

进一步地，所述转化剂为醇胺类，主要包括单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙烯四胺、甘氨酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述胶凝剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素钠、黄原胶中的一种或多种。

进一步地，所述交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺、柠檬酸铝、有机硼中的一种或多种。

进一步地，所述发泡剂为表面活性剂类发泡剂，为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷中的一种或多种；更为优选的，表面活性剂溶液的质量分数为0.1-0.6wt％。

进一步地，所述材料进行发泡的气源为CO₂。

一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料的制备方法，步骤如下：

(1)将选用的10-20份工业固体废物倒入45-80份的水中，充分搅拌，使其均匀分布在水中，加入5-10份的转化剂溶液，配置成混合溶液A；

(2)将步骤(1)中的混合溶液与3-7份的胶凝剂、1-3份发泡剂充分混合，并加入3-7份的交联剂，配置成混合溶液B；

(3)对混合溶液B中持续通入CO₂气体，同时进行机械搅拌，即可制得兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料。

进一步地，材料制备过程中CO₂通入速率为0.1-0.15L/min，搅拌速率为300-500rpm，搅拌时间为8min。

进一步地，所述材料进行发泡后，泡沫内部形成密闭容积，可对CO₂进行长时间的封存，泡沫壁上的转化剂可快速吸收材料内部和环境中的CO₂。

进一步地，所述材料表面形成“气-液-固”反应界面，泡沫表面转化的CO₂与可与分散在界面上的固体废物发生化学反应，生成不溶性碳酸盐沉淀。

进一步地，所述材料固化CO₂形成的不溶性碳酸盐沉淀能形成致密的堵漏层，隔绝空气的进入。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、材料具备CO₂“储存-转化-固化”三重效果，提供了一种新的CO₂利用方式，实现了对CO₂的高效利用，并且解决了传统的泡沫材料与凝胶材料堵漏易发生失水粉化的问题，采用了矿化堵漏的方法，材料转化完成后生成的碳酸盐沉淀可以形成致密的堵漏层，极大增强堵漏效果；

2、材料为一种泡沫凝胶材料，凝胶类具有一定的弹性，泡沫类可形成气体储存空间，二者相结合，解决了泡沫不能长时间封存气体的问题，可对CO₂进行长时间的封存；

3、材料在反应过程中，主要由转化剂对材料内部与外部环境中的CO₂同时进行吸收，进而材料中分布的固废与吸收的CO₂发生反应，解决了气体与固体直接反应速率低的问题，极大地提高了固废与CO₂的反应速率。

4、实现了废物减排与矿井防灭火的双重目的，具备环保无污染，CO₂利用效率高，材料适用性强的优点。

附图说明

图1为本发明的反应过程示意图。

图中，1、固废基泡沫凝胶材料，2、醇胺类，3、反应界面，4、工业固体废物，5、外层碳酸盐沉淀，6、骨架，7、致密碳酸盐沉淀堵漏层。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明；应当理解，下面所提到的案例仅仅用来解释本发明，是为了便于描述本发明和简化描述，因此，不能理解为对本发明的限制。

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，包括工业固体废物、转化剂、胶凝剂、交联剂、发泡剂和水；其中，工业固体废物选用粉煤灰、电石渣、钢渣的混合物，转化剂选用单乙醇胺，胶凝剂选用聚乙烯醇，发泡剂选用十二烷基苯磺酸钠，交联剂选用N-N亚甲基双丙烯酰胺和柠檬酸铝，其具体制备步骤为：

(1)将5份粉煤灰，5份电石渣，5份钢渣倒入70份水中，充分搅拌，使其均匀分布在水中，加入7份单乙醇胺，配置成混合溶液A。

(2)在混合溶液A中加入5份聚乙烯醇，1份十二烷基苯磺酸钠，1份N-N亚甲基双丙烯酰胺，2份柠檬酸铝，配置成混合溶液B。

(3)对混合溶液B中持续通入CO₂气体，其通入速率为0.1L/min，同时进行机械搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为8分钟，制得兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料。

2、醇胺类，3、反应界面，4、工业固体废物，5、外层碳酸盐沉淀，6、骨架，7、致密碳酸盐沉淀堵漏层。

如图1中的(a)图为本发明制备的固废基泡沫凝胶材料注入采空区内、通入CO₂的示意图，材料首先附着于遗煤层表面，接着材料中的醇胺类2(即该实施例中用到的转化剂)同时吸收泡沫内部与环境中的CO₂；如图1中的(b)图为本发明制备的固废基泡沫凝胶材料1注入采空区内生产外层碳酸盐沉淀5和内部骨架6的结构图，生产分散在材料中的固体废物与吸收的CO₂发生矿化反应，于材料表面生成碳酸盐沉淀，在反应中，材料内部形成带有通孔的骨架6，使CO₂能够进入反应界面3内部进一步发生反应；如图1中的(c)图为本发明制备的固废基泡沫凝胶材料1注入采空区内最终生成致密碳酸盐沉淀堵漏层7的结构图，CO₂进一步反应，材料在煤体表面转化为致密的碳酸盐堵漏层7，达到隔绝空气的作用，极大地降低了煤自燃发生的概率。

实施例2

一种兼具CO2“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，包括工业固体废物、转化剂、胶凝剂、交联剂、发泡剂和水；其中，工业固体废物选用粉煤灰、电石渣的混合物，转化剂选用单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶凝剂选用聚乙烯醇、黄原胶，发泡剂选用十二烷基硫酸钠，交联剂选用有机硼，其具体制备步骤为：

(1)将7份粉煤灰，7份电石渣倒入65份水中，充分搅拌，使其均匀分布在水中，加入5份单乙醇胺，5份2-氨基-2-甲基-1-丙醇，配置成混合溶液A。

(2)在混合溶液A中加入2份聚乙烯醇，2份黄原胶，3份有机硼，1份十二烷基硫酸钠，配置成混合溶液B。

(3)对混合溶液B中持续通入CO₂气体，其通入速率为0.12L/min，同时进行机械搅拌，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为8分钟，制得兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料。

其他未述及的部分同实施例1。

实施例3

一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，包括工业固体废物、转化剂、胶凝剂、交联剂、发泡剂和水；其中，工业固体废物选用粉煤灰、钢渣的混合物，转化剂选用三乙烯四胺，胶凝剂选用羧甲基纤维素钠，发泡剂选用十二烷基硫酸钠，交联剂选用N-N亚甲基双丙烯酰胺和有机硼，其具体制备步骤为：

(1)将15份粉煤灰，3份钢渣倒入70份水中，充分搅拌，使其均匀分布在水中，加入8份三乙烯四胺，配置成混合溶液A。

(2)在混合溶液A中加入3份羧甲基纤维素钠，3份N-N亚甲基双丙烯酰胺，1份有机硼，1份十二烷基硫酸钠，配置成混合溶液B。

(3)对混合溶液B中持续通入CO₂气体，其通入速率为0.1L/min，同时进行机械搅拌，搅拌速率为450rpm，搅拌时间为8分钟，制得兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料。

其他未述及的部分同实施例1。

实施例4

(3)对混合溶液B中持续通入CO₂气体，其通入速率为0.15L/min，同时进行机械搅拌，搅拌速率为475rpm，搅拌时间为8分钟，制得兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料。

其他未述及的部分同实施例1。

实施例5

一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，包括工业固体废物、转化剂、胶凝剂、交联剂、发泡剂和水；其中，工业固体废物选用粉煤灰、电石渣、高炉渣的混合物，转化剂选用甘氨酸钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶凝剂选用明胶，发泡剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，交联剂选用柠檬酸铝和有机硼，其具体制备步骤为：

(1)将10份粉煤灰，5份电石渣，5份高炉渣渣倒入80份水中，充分搅拌，使其均匀分布在水中，加入6份甘氨酸钠，4份2-氨基-2-甲基-1-丙醇，配置成混合溶液A。

(2)在混合溶液A中加入7份明胶，3份柠檬酸铝，3份有机硼，2份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，配置成混合溶液B。

(3)对混合溶液B中持续通入CO₂气体，其通入速率为0.13L/min，同时进行机械搅拌，搅拌速率为480rpm，搅拌时间为8分钟，制得兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料。

其他未述及的部分同实施例1。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，包括的材料按重量份数为：工业固体废物为10-20份、转化剂5-10份、胶凝剂3-7份、交联剂3-7份、发泡剂1-3份、水45-80份以及CO₂；各固液材料按一定顺序混合，持续通入CO₂进行发泡，泡沫内部可对CO₂进行长时间封存，转化剂可以将泡沫内封存的CO₂在泡沫界面处转化成碳酸氢根，工业固体废物可以与碳酸氢根进行反应形成的不溶性碳酸盐沉淀，并且形成致密的堵漏层，隔绝空气的进入。

2.如权利要求1所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，所述工业固体废物为粉煤灰、电石渣、钢渣、高炉渣中的一种或多种，其粒径为20-50μm。

3.如权利要求1所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，所述转化剂为醇胺类中的单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙烯四胺、甘氨酸钠中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，所述胶凝剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素钠、黄原胶中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，所述交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺、柠檬酸铝、有机硼中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料，其特征在于，所述发泡剂为表面活性剂类发泡剂，为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷中的一种或多种，且表面活性剂溶液的质量分数为0.1-0.6wt％。

7.如权利要求1-6中任一所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

8.如权利要求7所述的一种兼具CO₂“储存-转化-固化”的固废基泡沫凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，CO₂通入速率为0.1-0.15L/min，搅拌速率为300-500rpm，搅拌时间为8min。