CN115340645A - 锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池 - Google Patents

锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池。该锂离子导电粘结剂为接枝共聚物，接枝共聚物的主链为苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，接枝共聚物的侧链为羧酸锂。与苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物相比，本发明的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的极性和粘结性都提高。因此将该粘结剂与硫化物固态电解质复合成膜能改善包覆在电解质材料表面导致复合膜电导率明显降低的现象，另外锂化后的粘结剂极性增强，对硫化物固态电解质的粘结能力增强，可以降低粘结剂的用量，进一步促进复合膜离子电导率的提升。

Description

锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其 制备方法、锂电池
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池。
背景技术
随着光伏组件平价上网目标的持续推进，追求光伏组件更短的层压时间和更高的组件功率。同时，随着光伏组件的日益推广，也出现了个性化的外观需求，如白色封装材料、黑色封装材料、彩色封装材料封装的光伏组件，这往往需要向封装材料中添加填料或颜料来增加反射率或实现色彩调节的目的。但光伏组件在高温层压时，填料或颜料会随着层压过程的挤压无规地溢出，甚至污染电池片表面发电区域。为解决以上问题，通过将封装材料预先部分预交联，利用预交联的封装材料中填料无法自由流动的特性，来改善封装材料中填料或颜料外溢的缺陷。当前，由于科技和产业变革，新能源汽车已经成为汽车产业转型升级的中坚力量，新能源汽车行业也迎来了前所未有的发展机遇。但随着新能源汽车的保有量不断提升，安全问题正逐步凸显，形势也越来越严峻，传统锂电池使用的电解液高温下氧化分解产生气体，发生燃烧，导致电池鼓包或爆炸，与之相比，固态电解质的主要优点是安全性高、无有毒有机液体泄漏、低易燃性、不挥发、热稳定好、易加工性、低自放电率，因此采用固态电解质代替电解液能极大地提高电池的安全性能。
现有的固态电解质主要有三类：一是聚合物固态电解质，二是氧化物固态电解质，三是硫化物固态电解质。其中，聚合物电解质黏弹性好、易于加工但是适用温度范围窄，室温电导率低，硫化物固态电解质的离子电导率为10-3～10-2S/cm，氧化物固态电解质离子电导率为10-4s/cm左右。实际应用时考虑到尺寸问题，通常需要将电解质与粘结剂复合成膜，其中的硫化物固态电解质由于其极高的反应活性使得湿法成膜时可供选择的溶剂和粘结剂的种类较少，因此常用于硫化物复合电解质膜的粘结剂如苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶等均是锂离子的绝缘体，但这些粘结剂覆盖在电解质的表面使得到的复合电解质膜的电导率急剧下降。另外，此类粘结剂极性较弱，与硫化物电解质成膜时粘结剂用量较大，使得到的电解质膜结构蓬松。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池，以解决现有技术中的全固态硫化物复合电解质膜的电导率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子导电粘结剂，该锂离子导电粘结剂为接枝共聚物，接枝共聚物的主链为苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，接枝共聚物的侧链为羧酸锂。
进一步地，上述羧酸锂的接枝率为10～30％，优选侧链为C3～C10的有机羧酸锂，优选C3～C10的有机羧酸锂选自丙酸锂、丁烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的任意一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种前述锂离子导电粘结剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，N2或惰性气体氛围中，将苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、有机烯酸单体和引发剂在第一溶剂中进行接枝共聚反应，得到中间体产物；步骤S2，将中间体产物与LiOH溶液和/或Li2CO3溶液进行中和反应，得到锂离子导电粘结剂。
进一步地，上述步骤S1中，接枝共聚反应的温度为70～100℃，优选接枝共聚反应的时间为3～8h；优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量为30000～100000；优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比为1～1.52：1；优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物在第一溶剂中的浓度为10～20wt％，优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物与有机烯酸单体的质量比为10:1.3～4，优选有机烯酸单体为C3～C10的有机烯酸单体，优选C3～C10的有机烯酸单体选自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或多种，优选第一溶剂选自四氯化碳、二甲苯、苯甲醚中的任意一种或多种与甲苯的混合溶剂，优选甲苯在混合溶剂中的体积含量为50～80％；优选引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
进一步地，上述步骤S2中，中和反应的温度为70～90℃，优选中和反应的时间为10～25h；优选LiOH溶液、Li2CO3溶液的浓度各自独立地为0.5～1.5mol/L。
根据本发明的又一个方面，提供了一种硫化物复合电解质膜，以质量百分含量计，该硫化物复合电解质膜包括1～10％的粘结剂和90～99％的硫化固态电解质，粘结剂为上述的锂离子导电粘结剂。
进一步地，上述硫化物固态电解质选自Li6PS5X、LiSiPSX、LiGPS、LPS、Li9.54M1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或多种，其中，X选自CI、Br、I中的任意一种或多种，M选自Ge、Sn、Si中的任意一种或多种。
根据本发明的又一个方面，提供了一种硫化物复合电解质膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S3，将粘结剂、硫化固态电解质和第二溶剂混合得到电解质浆料；步骤S4，将电解质浆料涂敷在基底材料上后干燥、剥离，得到硫化物复合电解质膜；粘结剂为上述的锂离子导电粘结剂。
进一步地，上述步骤S3中，电解质浆料的固含量为50～80％，优选第二溶剂选自苯甲醚、石油醚、甲苯、二甲苯、乙腈、丁酸丁酯中的任意一种或多种。
进一步地，上述步骤S4中，干燥、剥离的过程包括：将电解质浆料涂敷在基底材料上后，于露点为-50～60℃干燥环境中进行第一次干燥，得到一次干燥物；将一次干燥物在100～300MPa的压力下进行抽真空后剥离，得到硫化物复合电解质膜；优选基底材料选自聚对苯二甲酸乙二酯薄膜离型膜、铜箔、铝箔中的任意一种或多种。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂电池，包括全固态电解质膜，该全固态电解质膜为前述的硫化物复合电解质膜。
应用本发明的技术方案，与苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物相比，本发明的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的极性和粘结性都提高。因此将该粘结剂与硫化物固态电解质复合成膜能改善包覆在电解质材料表面导致复合膜电导率明显降低的现象，另外锂化后的粘结剂极性增强，对硫化物固态电解质的粘结能力增强，可以降低粘结剂的用量，进一步促进复合膜离子电导率的提升。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种硫化物固态电解质膜的光学照片图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在全固态硫化物复合电解质膜的电导率低的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种锂离子导电粘结剂及其制备方法、硫化物复合电解质膜及其制备方法、锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子导电粘结剂，该锂离子导电粘结剂为接枝共聚物，接枝共聚物的主链为苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，接枝共聚物的侧链为羧酸锂。
与苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物相比，本发明的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的极性和粘结性都提高。因此将该粘结剂与硫化物固态电解质复合成膜能改善包覆在电解质材料表面导致复合膜电导率明显降低的现象，另外锂化后的粘结剂极性增强，对硫化物固态电解质的粘结能力增强，可以降低粘结剂的用量，进一步促进复合膜离子电导率的提升。
接枝是指大分子链上通过化学键合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称为接枝共聚物。接枝率是指接枝共聚反应中，单体或聚合物支链接到接枝共聚物中的量与初始投入的待接枝的单体或待接枝的聚合物支链的总量之比。
接枝率太低，羧酸锂侧链对苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的改性不明显，接枝率太高会影响导电粘结剂在溶剂中的溶解性，为兼顾以上两方面的作用以提高锂离子导电粘结剂的电导率和极性，优选上述羧酸锂的接枝率为10～30％，优选侧链为C3～C10的有机羧酸锂，优选C3～C10的有机羧酸锂选自丙酸锂、丁烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的任意一种或多种。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种前述锂离子导电粘结剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，N2或惰性气体氛围中，将苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、有机烯酸单体和引发剂在第一溶剂中进行接枝共聚反应，得到中间体产物；步骤S2，将中间体产物与LiOH溶液和/或Li2CO3溶液进行中和反应，得到锂离子导电粘结剂。
上述的制备方法首先将有机烯酸的分子链接枝到苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物上，然后通过LiOH与被接枝的有机烯酸的羧基进行中和反应，从而得到侧链为羧酸锂、主链为苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的锂离子导电粘结剂。与苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物相比，该锂离子导电粘结剂的极性和粘结性都提高，因而将该锂离子导电粘结剂作为复合电解质膜的粘结剂既可以降低粘结剂的用量，又可以提高复合电解质膜的离子电导率。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S1中，接枝共聚反应的温度为70～100℃，优选接枝共聚反应的时间为3～8h；优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量为30000～100000；优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比为1～1.52：1；优选引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。从而有利于提高接枝共聚反应的效率和效果。此外，优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物在第一溶剂中的浓度为10～20wt％，优选苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物与有机烯酸单体的质量比为10:1.3～4，优选有机烯酸单体为C3～C10的有机烯酸单体，优选C3～C10的有机烯酸单体选自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或多种，优选第一溶剂选自四氯化碳、二甲苯、苯甲醚中的任意一种或多种与甲苯的混合溶剂，优选甲苯在混合溶剂中的体积含量为50～80％；从而可以提高苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、有机烯酸单体等反应原料在第一溶剂中的溶解度，并有利于更好地控制各反应原料的投放量，进而更精准的控制接枝共聚反应的进度，高效率的得到接枝共聚物。
为进一步地提高中和反应的效率，优选上述步骤S2中，中和反应的温度为70～90℃，优选中和反应的时间为10～25h；优选LiOH溶液、Li2CO3溶液的浓度各自独立地为0.5～1.5mol/L。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种硫化物复合电解质膜，以质量百分含量计，该硫化物复合电解质膜包括1～10％的粘结剂和90～99％的硫化固态电解质，粘结剂为前述的锂离子导电粘结剂。
上述含量的粘结剂可以在确保优良的粘结性的基础上，尽可能地降低其含量，从而提高硫化物复合电解质膜的离子电导率。
进一步地，优选硫化物固态电解质选自选自Li6PS5X、LiSiPSX、LiGPS、LPS、Li9.54M1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或多种，其中，X选自CI、Br、I中的任意一种或多种，M选自Ge、Sn、Si中的任意一种或多种，从而更有利于与本申请的锂离子导电粘结剂进行协同配合作用，从而得到高离子电导率的复合电解质膜，并尽可能地降低粘结剂的使用量，进而可以在降低成本的同时更有利于提高同等尺寸电池的性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种硫化物复合电解质膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S3，将粘结剂、硫化固态电解质和第二溶剂混合得到电解质浆料；步骤S4，将电解质浆料涂敷在基底材料上后干燥、剥离，得到硫化物复合电解质膜；粘结剂为上述的锂离子导电粘结剂。
通过以上制备方法可以得到外观更均匀的高离子电导率的复合电解质膜。
进一步地，优选上述步骤S3中，电解质浆料的固含量为50～80％，优选第二溶剂选自苯甲醚、石油醚、甲苯、二甲苯、乙腈、丁酸丁酯中的任意一种或多种，既有利于控制电解质浆料中各原料溶解的均匀性，又有利于控制电解质浆料的浓度，从而更有利于提高硫化物复合电解质膜的制备效率。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S4中，干燥、剥离的过程包括：将电解质浆料涂敷在基底材料上后，于露点为-50～60℃的干燥环境中进行第一次干燥，得到一次干燥物；将一次干燥物在100～300MPa的压力下进行抽真空后剥离，得到硫化物复合电解质膜；
上述干燥的过程分两步进行，第一次干燥将电解质浆料中大部分的溶剂挥发掉，100～300MPa压力下的抽真空则有利于残留在硫化物复合电解质膜较深处的溶剂的挥发，并在挥发溶剂的过程中将硫化物复合电解质膜从基底材料上脱离。
此外，优选上述基底材料选自聚对苯二甲酸乙二酯薄膜离型膜、铜箔、铝箔中的任意一种或多种，从而为硫化物复合电解质膜的成型提供良好的支撑作用。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，包括全固态电解质膜，该全固态电解质膜为上述的硫化物复合电解质膜。
包括本申请的硫化物固态电解质膜的锂电池具有更优良的容量保持率、循环性能等性能。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)合成锂离子导电粘结剂
在三口反应瓶中加入10g的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，溶于甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比为2:1)，SBS起始浓度为15wt％，加入3g的丙烯酸和0.13g的偶氮二异丁腈(AIBN)，在N2保护下，温度为80℃，反应时间6h进行接枝共聚反应，反应结束后在接枝共聚反应液中加入无水乙醇，使得共聚物析出得到接枝共聚物，PAA以支链的形式接枝在SBS主链上，接枝共聚物用去离子水清洗后，加入1.2mol/L的LiOH溶液中剧烈搅拌15h，停止搅拌后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗，100℃真空烘干，得到锂离子导电粘结剂1，其中，丙酸锂的接枝率为25％。
(2)制备硫化物复合电解质膜
以苯甲醚为溶剂，加入5份锂离子导电粘结剂1搅拌至溶解，再加入95份硫化固态电解质Li6PS5Cl，得到电解质浆料，该电解质浆料的固含量为65％，球磨混合1h，用线棒涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)离型膜上，于露点为-50℃的干燥房中晾至90％的溶剂挥发掉，80℃抽真空彻底除去溶剂，在200MPa的压力下使硫化物复合电解质膜1变得致密并从离型膜上剥离下来，图1为该硫化物固态电解质膜的光学照片图。
实施例2
(1)锂离子导电粘结剂的合成
在三口反应瓶中加入10g的SBS，溶于甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比1:1)，SBS起始浓度为15wt％，加入2g丙烯酸和0.12g AIBN，在N2保护下，温度80℃，反应时间6h进行接枝共聚反应，反应结束后在接枝共聚反应液中加入无水乙醇，使得共聚物析出得到接枝共聚物，PAA以支链的形式接枝在SBS主链上，接枝共聚物用去离子水清洗后，接枝共聚物用去离子水清洗后，加入1.2mol/L的LiOH溶液中剧烈搅拌12h，停止搅拌后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗，100℃真空烘干，得到锂离子导电粘结剂2，其中，丙酸锂的接枝率为16％。
(2)制备硫化物复合电解质膜
以苯甲醚为溶剂，加入3份锂离子导电粘结剂2搅拌至溶解，再加入97份硫化固态电解质Li6PS5Cl，浆料固含量为70％，球磨混合1h，用线棒涂敷在铜箔上，于露点为-50℃干燥房中晾至90％的溶剂挥发掉，80℃抽真空彻底除去溶剂，在200MPa的压力下使硫化物复合电解质膜2变得致密并从铜箔上剥离下来。
实施例3
(1)锂离子导电粘结剂的合成
在三口反应瓶中加入10g的SBS，溶于甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比1:1)，SBS起始浓度为20wt％，加入定量3g丙烯酸和0.13g AIBN，在N2保护下，温度80℃，反应6h进行接枝共聚反应，反应结束后在接枝共聚反应液中加入无水乙醇，使得共聚物析出得到接枝共聚物，PAA以支链的形式接枝在SBS主链上，接枝共聚物用去离子水清洗后，加入1.2mol/L的LiOH溶液中剧烈搅拌6h，停止搅拌后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗，100℃真空烘干，得到锂离子导电粘结剂3，其中，丙酸锂的接枝率为22％。
(2)制备硫化物复合电解质膜
以有苯甲醚为溶剂，加入1.5份锂离子导电粘结剂3搅拌至溶解，再加入98.5份硫化固态电解质Li6PS5Cl，浆料固含量为60％，球磨混合1h，用线棒涂敷在铜箔上，于露点为-50℃干燥房中晾至90％的溶剂挥发掉，80℃抽真空彻底除去溶剂，在200MPa的压力下使硫化物复合电解质膜3变得致密并从铜箔上剥离下来。
实施例4
与实施例1的区别在于，通过控制SBS与丙烯酸的质量比为10:.1.3，得到丙酸锂的接枝率为10％的锂离子导电粘结剂4、硫化物复合电解质膜4。
实施例5
与实施例1的区别在于，通过控制SBS与丙烯酸的质量比为10:3.5，最终得到丙酸锂的接枝率为30％的锂离子导电粘结剂5、硫化物复合电解质膜5。
实施例6
与实施例1的区别在于，通过控制SBS与丙烯酸的质量比为10:0.8，最终得到丙酸锂的接枝率为5％的锂离子导电粘结剂6、硫化物复合电解质膜6。
实施例7
与实施例1的区别在于，通过控制SBS与丙烯酸的质量比为10:3.9，最终得到丙酸锂的接枝率为35％的锂离子导电粘结剂7、硫化物复合电解质膜7。
实施例8
与实施例1的区别在于，甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比为1:1)，最终得到丙酸锂的接枝率为22％的锂离子导电粘结剂8、硫化物复合电解质膜8。
实施例9
与实施例1的区别在于，甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比为4:1)，最终得到丙酸锂的接枝率为27％的锂离子导电粘结剂9、硫化物复合电解质膜9。
实施例10
与实施例1的区别在于，甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比为1:2)，最终得到丙酸锂的接枝率为9％的锂离子导电粘结剂10、硫化物复合电解质膜10。
实施例11
与实施例1的区别在于，SBS起始浓度为10wt％，最终得到丙酸锂的接枝率为24％的锂离子导电粘结剂11、硫化物复合电解质膜11。
实施例12
与实施例1的区别在于，接枝共聚反应的温度为90℃，最终得到丙酸锂的接枝率为26％的锂离子导电粘结剂12、硫化物复合电解质膜12。
实施例13
与实施例1的区别在于，LiOH溶液的浓度为0.5mol/L，最终得到丙酸锂的接枝率为25％的锂离子导电粘结剂13、硫化物复合电解质膜13。
实施例14
与实施例1的区别在于，以苯甲醚为溶剂，加入1份锂离子导电粘结剂1搅拌至溶解，再加入99份硫化固态电解质Li6PS5Cl，最终得到锂离子导电粘结剂14、硫化物复合电解质膜14。
实施例15
与实施例1的区别在于，以苯甲醚为溶剂，加入10份锂离子导电粘结剂1搅拌至溶解，再加入90份硫化固态电解质Li6PS5Cl，最终得到锂离子导电粘结剂15、硫化物复合电解质膜15。
实施例16
(1)合成锂离子导电粘结剂
在三口反应瓶中加入10g的苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，溶于甲苯与四氯化碳的混合溶液(体积比为2:1)，SBS起始浓度为15wt％，加入3g的丙烯酸和0.13g的偶氮二异丁腈(AIBN)，在N2保护下，温度为70℃，反应时间8h进行接枝共聚反应，反应结束后在接枝共聚反应液中加入无水乙醇，使得共聚物析出得到接枝共聚物，PAA以支链的形式接枝在SBS主链上，接枝共聚物用去离子水清洗后，加入1.5mol/L的LiOH溶液中剧烈搅拌10h，停止搅拌后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗，100℃真空烘干，得到锂离子导电粘结剂16，其中，丙酸锂的接枝率为23％。
(2)制备硫化物复合电解质膜
以乙腈为溶剂，加入5份锂离子导电粘结剂1搅拌至溶解，再加入95份硫化固态电解质Li6PS5Cl，得到电解质浆料，该电解质浆料的固含量为80％，球磨混合1h，用线棒涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)离型膜上，于露点为-30℃的干燥房中晾至90％的溶剂挥发掉，80℃抽真空彻底除去溶剂，在300MPa的压力下使硫化物复合电解质膜16变得致密并从离型膜上剥离下来。
实施例17
与实施例1的区别在于，SBS与丁烯酸行接枝共聚反应，最终得到丁烯酸锂的接枝率为25.6％的锂离子导电粘结剂17、硫化物复合电解质膜17。
对比例1
制备硫化物复合电解质膜
以苯甲醚为溶剂，加入3份SBS粘结剂，搅拌至溶解，再加入97份硫化固态电解质Li6PS5Cl，浆料固含量为60％，球磨混合1h，用线棒涂敷在PET离型膜上，于露点为-50℃干燥房中晾至90％的溶剂挥发掉，80℃抽真空彻底除去溶剂，在200MPa的压力下使硫化物复合电解质膜18变得致密并从PET上剥离下来。
测试方法如下：
采用交流阻抗法分别对各硫化物复合固态电解质膜的电导率进行测定。
测量前在-50℃干燥房中将硫化物复合固态电解质膜夹在两片涂炭铝箔间，200MPa将涂炭铝箔与电解质膜压成一个三明治结构，用裁刀将其裁成直径为16mm的圆片，组装成扣式电池。釆用biologic-VMP300电化学工作站进行交流阻抗谱测试，测试过程中，设置交流微扰幅度为5mV，扫描频率范围0.1Hz～MHz。测量体系的温度25℃，测试结果如表1。
表1
测试样品 25℃离子电导率(mS/cm)
硫化物复合固态电解质膜1 0.23
硫化物复合固态电解质膜2 0.35
硫化物复合固态电解质膜3 0.54
硫化物复合固态电解质膜4 0.20
硫化物复合固态电解质膜5 0.48
硫化物复合固态电解质膜6 0.15
硫化物复合固态电解质膜7 0.21
硫化物复合固态电解质膜8 0.22
硫化物复合固态电解质膜9 0.30
硫化物复合固态电解质膜10 0.19
硫化物复合固态电解质膜11 0.25
硫化物复合固态电解质膜12 0.31
硫化物复合固态电解质膜13 0.21
硫化物复合固态电解质膜14 0.33
硫化物复合固态电解质膜15 0.17
硫化物复合固态电解质膜16 0.24
硫化物复合固态电解质膜17 0.26
硫化物复合固态电解质膜18 0.11
上述实施例和对比例得到的硫化物复合固态电解质膜的对比中可以说明，本发明采用的锂离子导电粘结剂，制得的硫化物复合固态电解质膜可以满足高离子电导率的要求，从而更好的应用到实际中。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
与苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物相比，本发明的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的极性和粘结性都提高。因此将该粘结剂与硫化物固态电解质复合成膜能改善包覆在电解质材料表面导致复合膜电导率明显降低的现象，另外锂化后的粘结剂极性增强，对硫化物固态电解质的粘结能力增强，可以降低粘结剂的用量，进一步促进复合膜离子电导率的提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种锂离子导电粘结剂，其特征在于，所述锂离子导电粘结剂为接枝共聚物，所述接枝共聚物的主链为苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，所述接枝共聚物的侧链为羧酸锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子导电粘结剂，其特征在于，所述羧酸锂的接枝率为10～30％，优选所述侧链为C3～C10的有机羧酸锂，优选所述C3～C10的有机羧酸锂选自丙酸锂、丁烯酸锂、甲基丙烯酸锂中的任意一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述锂离子导电粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，N2或惰性气体氛围中，将苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、有机烯酸单体和引发剂在第一溶剂中进行接枝共聚反应，得到中间体产物；
步骤S2，将所述中间体产物与LiOH溶液和/或Li2CO3溶液进行中和反应，得到所述锂离子导电粘结剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述接枝共聚反应的温度为70～100℃，优选所述接枝共聚反应的时间为3～8h；
优选所述苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量为30000～100000；优选所述苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比为1～1.52：1；优选所述苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物在所述第一溶剂中的浓度为10～20wt％，优选所述苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物与所述有机烯酸单体的质量比为10:1.3～4，优选所述有机烯酸单体为C3～C10的有机烯酸单体，优选所述C3～C10的有机烯酸单体选自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或多种，优选所述第一溶剂选自四氯化碳、二甲苯、苯甲醚中的任意一种或多种与甲苯的混合溶剂，优选所述甲苯在所述混合溶剂中的体积含量为50～80％；
优选所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述中和反应的温度为70～90℃，优选所述中和反应的时间为10～25h；
优选所述LiOH溶液、所述Li2CO3溶液的浓度各自独立地为0.5～1.5mol/L。
6.一种硫化物复合电解质膜，其特征在于，以质量百分含量计，所述硫化物复合电解质膜包括1～10％的粘结剂和90～99％的硫化固态电解质，所述粘结剂为权利要求1或2所述的锂离子导电粘结剂。
7.根据权利要求6所述的硫化物复合电解质膜，其特征在于，所述硫化物固态电解质选自Li6PS5X、LiSiPSX、LiGPS、LPS、Li9.54M1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或多种，其中，X选自CI、Br、I中的任意一种或多种，M选自Ge、Sn、Si中的任意一种或多种。
8.一种硫化物复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S3，将粘结剂、硫化固态电解质和第二溶剂混合得到电解质浆料；
步骤S4，将所述电解质浆料涂敷在基底材料上后干燥、剥离，得到所述硫化物复合电解质膜；
所述粘结剂为权利要求1或2所述的锂离子导电粘结剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述电解质浆料的固含量为50～80％，优选所述第二溶剂选自苯甲醚、石油醚、甲苯、二甲苯、乙腈、丁酸丁酯中的任意一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述干燥、剥离的过程包括：
将所述电解质浆料涂敷在基底材料上后，于露点为-50～60℃干燥环境中进行第一次干燥，得到一次干燥物；
将所述一次干燥物在100～300MPa的压力下进行抽真空后剥离，得到所述硫化物复合电解质膜；
优选所述基底材料选自聚对苯二甲酸乙二酯薄膜离型膜、铜箔、铝箔中的任意一种或多种。
11.一种锂电池，包括全固态电解质膜，其特征在于，所述全固态电解质膜为权利要求6或7所述的硫化物复合电解质膜。
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