CN115763965B - 一种半固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种半固态电解质膜及其制备方法和应用。该半固态电解质由固态电解质、有机溶剂和添加剂组成；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟乙(FEC)和亚硫酸亚乙酯(ES)；所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)。本发明通过添加剂之间的相互协同作用，提高了电解质膜离子传导能力，改善锂离子电池的功率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种半固态电解质膜，该电解质膜的制备方法以及包含该电解质膜的锂半固态电池。
背景技术
目前，锂离子电池是商用电池中能量密度最高的电池，被广泛应用于各种可穿戴电子产品以及电动汽车等。但是近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。另外，由于使用液态电解质的原因，锂离子电池在安全性能方面也一直有待改进。
为了解决目前市场上锂离子电池存在的这些问题，很多高校、科研院所和企业都开始着手推进锂半固态电池的发展。半固态电池是指采用半固态电解质的锂离子电池。半固态电解质作为半固态电池的核心，具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题、更宽的电化学窗口等优点，因而半固态电池具有安全性、长使用寿命和高能量密度等优点。但是，目前研发的半固态电池存在电解质无法匹配高电压正极材料、与金属锂负极发生副反应、界面阻抗大、循环寿命差、能量密度低、商业化量产困难等问题。
因此，针对半固态电池存在的上述问题，有必要提供一种改进的半固态电解质膜及制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种提高了电解质膜离子传导能力，改善锂离子电池的功率性能的半固态电解质膜。
本发明的目的通过以下方案来实现：
本发明提供一种半固态电解质膜，按质量百分比计，所述半固态电解质膜的组分包括：
固态电解质70％～80％；
有机溶剂17～25％
添加剂 3％～5％；
所述固态电解质包括Li6PS5Cl。
所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟乙(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)。
所述碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙、亚硫酸亚乙酯的质量比例为1.5-2:0.6-1.5-1.5-2。
优选的，所述碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙、亚硫酸亚乙酯的质量比为2:0.6:2或1.5:1.5:1.5。
所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)。
所述碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙酯重量比为3-7:3-7。
优选的，所述碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙酯重量比为3:7、4:6、5:5、6:4或7:3。
在所述半固态电解质膜中，所述添加剂体积占比2vol％～5vol％；
所述Li6PS5Cl由LiCl、P2S5、Li2S前驱体球磨得到。
所述半固态电解质膜的制备方法包括如下步骤：
S1.先将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)进行混合，形成均匀的溶液；
S2.再加入碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟乙(FEC)和亚硫酸亚乙酯(ES)，搅拌均匀(可采用磁力搅拌器)，得到预溶液；
S3.在预溶液中加入固态电解质，球磨1-2h，得到共混液；将共混液涂覆在正极片表面，得到半固态电解质膜。
进一步的，所述半固态电解质膜的制备环境条件为在氩气手套箱中，水含量小于0.01ppm，氧含量小于0.01ppm
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)都能够形成对锂离子传导性高的负极SEI膜。其中，碳酸甲基乙酯(EMC)还能在正极上形成CEI膜，使正极材料表面活性点减少电解液与电极的接触，从而抑制高电位区域电解制层与正极材料的分解反应，提高正极材料的稳定性，同时能抑制由于非水溶剂的还原分解反应而导致气体的产生，并且即使在高温存储时也能抑制由于内压上升所导致的电池膨胀；改善锂离子电池的功率性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例3制得的固态电解质的EIS阻抗图；
图2为实施例3制得的固态电解质的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1-3
实施例1-3提供一种半固态电解质膜，所述半固态电解质膜的组分及含量如下：
表1单位(质量百分比％)
半固态电解质膜的制备方法如下：
S1.先将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)进行混合，形成均匀的溶液；
S2.再加入碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟乙(FEC)和亚硫酸亚乙酯(ES)，使用磁力搅拌器搅拌，得到预溶液；
S3.在预溶液中加入固态电解质，共同放入球磨罐中进行2h的球磨，最后得到共混液；将共混液涂覆在正极片表面，得到所需的半固态电解质膜。
在水氧含量≤0.01ppm的封闭环境中进行。
图1为实施例3制得的固态电解质的EIS阻抗图；
图2为实施例3制得的固态电解质的XRD图谱。
对比例1
对比例1半固态电解质膜的制备方法同实施例1。对比例1提供的半固态电解质膜的组分及含量如下：
表1单位(质量百分比％)
性能测试
将上述实施例1-3及对比例1制得的半固体电解质膜进行组装：在水氧含量≤0.01ppm的惰性气体手套箱中，将正极片、半固态电解质膜和锂金属负极片复合在一起，滚压后制得半固态电池，0.1c充放电，测试其首效，循环100圈测试容量保持率，结果如下表3：根据表3可以看出，当碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)重量比为3:7时，能发挥出最高的首效、容量保持，改善锂离子电池的功率性能。
表2
| 首效/％ | 容量保持率/％ | |
| 实施例1 | 95.1 | 91.2 |
| 实施例2 | 94.5 | 90.8 |
| 实施例3 | 91.8 | 86.2 |
| 对比例1 | 90.3 | 84.3 |
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种半固态电解质膜，其特征在于，按质量百分比计，所述半固态电解质膜的组分包括：
固态电解质70%~80%
有机溶剂17~25%
添加剂3%~5%
所述固态电解质包括Li6PS5Cl；
所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙、亚硫酸亚乙酯；
所述碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙、亚硫酸亚乙酯的质量比例为1.5-2:0.6-1.5:1.5-2；
所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙酯；
所述碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙酯重量比为3-7:3-7。
2.根据权利要求1所述的半固态电解质膜，其特征在于，所述Li6PS5Cl由LiCl、P2S5、Li2S前驱体球磨得到。
3.一种如权利要求1所述的半固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.先将碳酸亚乙酯EC和碳酸甲基乙酯EMC进行混合，形成均匀的溶液；
S2.再加入碳酸亚乙烯酯VC、碳酸氟乙FEC和亚硫酸亚乙酯ES，搅拌均匀，得到预溶液；
S3.在预溶液中加入固态电解质，进行1-2h的球磨，最后得到共混液；将共混液涂覆在正极片表面，得到所述的半固态电解质膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述半固态电解质膜的制备环境条件为在氩气手套箱中，其中，水含量小于0.01ppm，氧含量小于0.01ppm。
5.一种如权利要求1或2所述的半固态电解质膜在锂离子电池中的应用。
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