CN116053585A - 一种电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液及其制备方法与应用，所述电解液包括功能添加剂，所述功能添加剂的化学通式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、C1‑C5直链或支链的烷基、C1‑C5直链或支链的烷氧基、C3‑C5直链或支链的烯基、C3‑C5直链或支链的炔基或者C6‑C26被烷基取代或未取代的芳基中的任意一种；本发明通过在电解液中添加功能添加剂，利用其发挥了双功能作用，解决了高电压三元电池体系高温循环和高温存储带来的电解液酸度上升以及电性能恶化问题，使电池常温/高温循环明显提升，高温存储产气降低，容量保持率得到提升。

Description

一种电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电解液及其制备方法与应用。
背景技术
随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池能量密度要求的不断提高，需要研发具有更高能量密度和功率密度的锂离子电池来实现电动设备的长久续航及储能。高工作电压化是提高锂离子电池能量密度的方法之一，而高工作电压下，电解液需要有较好的耐氧化性，需要电化学窗口稳定，才能保证锂离子电池在高电压下维持稳定循环。
然而商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)组成，碳酸酯溶剂主要由链状碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及环状碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)等构成，由于它们的氧化电位较低，在高电压下会发生氧化分解而不能稳定存在，所以会使得锂离子电池性能降低。
现有技术中通常采用以下方式提高商业化电解液的耐压能力：(1)将碳酸酯类电解液中锂盐浓度增加，增加锂离子与溶剂分子的络合数目，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强。另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高；(2)利用新型高电压电解液溶剂替换碳酸酯溶剂，如砜类、腈类、离子液体和氟代类电解液等，这些新体系电解液在一定程度上可满足高电压的需求；(3)通过在传统碳酸酯类电解液中加入高压电解液添加剂，其在电池循环时可优先在正极表面分解形成CEI膜，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，并且可以减少高电压正极与电解液接触带来的副反应。
虽然上面的方式可以在一定程度上提高电解液的耐高电压能力，但是都存在一定的局限性，如(1)高锂盐浓度会带来电解液高成本与低安全性的问题；(2)砜类溶剂与离子液体因为熔点相对较高，使得在低温下的性能下降，腈与石墨负极相容性不好等问题也限制新溶剂体系电解液的实际应用；(3)现有高压电解液添加剂均为单一正极成膜功能，并且种类相对较少。
基于以上研究，需要提供一种电解液，所述电解液稳定性高，高温循环和高温存储性能优异，能够解决高电压体系中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法与应用，所述电解液能够解决高电压中电解液酸度增大，电化学性能恶化的问题，有效抑制了电解液酸度上升，能够避免高电压体系释氧带来的高温性能恶化的问题，因此，所述电解液具备优异的常温和高温循环性能，并且还具备优异的高温存储性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包括功能添加剂，所述功能添加剂的化学通式如下所示：
Figure BDA0004066146710000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、C1-C5直链或支链的烷基、C1-C5直链或支链的烷氧基、C3-C5直链或支链的烯基、C3-C5直链或支链的炔基或者C6-C26被烷基取代或未取代的芳基中的任意一种。
本发明所述电解液中含有特定化学结构通式的功能添加剂，所述功能添加剂中的三甲基N-Si结构，可以有效结合电解液中的H2O和HF，有效抑制了电解液酸度提升，起到稳定正、负极界面以及除H2O和HF的双功能作用，并且含有的双键可被氧化和还原，参与正极CEI成膜，且成膜成分具有苯并咪唑结构，提高了CEI与SEI膜的稳定性，因此，本发明电解液中含有的功能添加剂有效提高了电池的常温与高温循环、存储性能，解决了高电压体系释氧带来的高温性能恶化问题。
示例性地，所述C1-C5直链或支链的烷基包括甲基、乙基或异丙基中的任意一种，所述C1-C5直链或支链的烷氧基包括甲氧基或乙氧基，所述C3-C5直链或支链的烯基包括烯丙基，所述C3-C5直链或支链的炔基包括丙炔基，所述C6-C26被烷基取代或未取代的芳基包括苯基。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自C1-C5直链或支链的烷基，或者C1-C5直链或支链的烷氧基，如甲基、乙基、异丙基、甲氧基或乙氧基中的任意一种。
本发明所述R1、R2、R3和R4优选的基团能够增加π键上整体的电子，让添加剂更容易在正极表面氧化参与形成CEI膜，所述R5和R6优选的基团能够提高添加剂的氧化能力。
优选地，所述电解液还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂。
优选地，所述电解液中，所述功能添加剂的含量为0.3-1.0wt％，例如可以是0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述功能添加剂为了发挥其特定的作用，其含量应在合适范围内，若含量过高，则会增加界面膜的成膜阻抗，降低电池放电容量发挥，若含量过低，则无法有效地保护正极，降低电解液在正极表面的副反应。
优选地，所述电解液中，所述碳酸酯类添加剂的含量为0.2-1.0wt％，例如可以是0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液中，所述锂盐添加剂的含量为0.5-1.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液中，所述含硫添加剂的含量为0.5-2.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％或2.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述电解液中还包括其他种类且特定含量的添加剂，其中，碳酸酯类添加剂能在负极成膜，但添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会导致阻抗偏大且导致高温产气；锂盐添加剂具有在正、负极成膜的作用，并且生成的SEI膜较为致密，可抑制正极金属离子溶出，减弱金属离子对负极SEI膜的破坏，提高成膜的热稳定性，其添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会带来产气及电性能下降；含硫添加剂能在正、负极辅助成膜，且热稳定性较高，添加量过少不能在负极形成致密的SEI膜，添加量过多会过度成膜，导致循环性能下降。
优选地，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)或硫酸乙烯酯(DTD)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括1,3-丙磺酸内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯的组合。
优选地，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的组合。
优选地，所述电解液中还包括电解质盐和有机溶剂。
优选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂。
优选地，所述电解液中，电解质盐的浓度为1.0-1.3mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中至少任意两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合。
优选地，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯的体积百分含量为20-40vol％，例如可以是20vol％、30vol％或40vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂中，碳酸二甲酯的体积百分含量为0-20vol％，但不包括0vol％，例如可以是1vol％、10vol％或20vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂中，碳酸二乙酯的体积百分含量为0-20vol％，但不包括0vol％，例如可以是1vol％、10vol％或20vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂中，碳酸甲乙酯的体积百分含量为30-50vol％，例如可以是30vol％、40vol％或50vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述电解液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在惰性气体氛围下，将电解液的制备原料混合，得到所述电解液；所述制备原料包括功能添加剂。
优选地，所述制备原料还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂、电解质盐和有机溶剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质包括LiNixCoyMnzO2，其中0.5≤x<0.8，例如可以是0.5、0.6、0.7或0.79，0<y≤0.3，例如可以是0.1、0.2或0.3，0<z≤0.3，例如可以是0.1、0.2或0.3，且x+y+z＝1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在电解液中添加功能添加剂，利用功能添加剂发挥的稳定界面和除H2O、HF的双功能作用，解决了高电压三元电池体系高温循环和高温存储带来的电解液酸度上升以及电性能恶化问题；即，本发明所述电解液在不会恶化电池体系循环性能的基础上，有效抑制了电解液酸度上升，解决了高电压体系释氧带来的高温性能恶化，使电池常温/高温循环明显提升，高温存储产气降低，容量保持率得到提升，并还通过具有双功能作用的添加剂与碳酸酯类添加剂、锂盐类添加剂、含硫添加剂组合添加，进一步加强了界面膜稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成，所述添加剂为碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂；
所述功能添加剂为1-三甲基硅-吲哚，结构式为：
Figure BDA0004066146710000071
所述功能添加剂在电解液中的质量分数为0.3wt％，所述碳酸酯类添加剂为氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的质量分数0.5wt％，所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂，在电解液中的质量分数1.0wt％，所述含硫添加剂为1,3-丙磺酸内酯，在电解液中的质量分数1.0wt％；
所述锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.0mol/L；所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为30％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为50％；
所述电解液的制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛下，向有机溶剂中加入配方量的碳酸酯添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂，之后加入电解质盐，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例2
本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成，所述添加剂为碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂；
所述功能添加剂为1-三甲基硅-吲哚，结构式为：
Figure BDA0004066146710000081
所述功能添加剂在电解液中的质量分数为1.0wt％；所述碳酸酯类添加剂为碳酸亚乙烯酯，在电解液中的质量分数0.2wt％；所述锂盐添加剂为双草酸硼酸锂，在电解液中的质量分数0.5wt％；所述含硫添加剂为丙烯基-1,3-磺酸内酯，在电解液中的质量分数0.5wt％；
所述锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.2mol/L；所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为40％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为40％；
所述电解液的制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛下，向有机溶剂中加入配方量的碳酸酯添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂，之后加入电解质盐，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例3
本实施例提供了一种电解液，所述电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成，所述添加剂为碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂；
所述功能添加剂为1-三甲基硅-吲哚，结构式为：
Figure BDA0004066146710000091
所述功能添加剂在电解液中的质量分数为0.5wt％，所述碳酸酯类添加剂为氟代碳酸乙烯酯，在电解液中的质量分数1.0wt％，所述锂盐添加剂为二氟双草酸磷酸锂，在电解液中的质量分数0.8wt％，所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯，在电解液中的质量分数2.0wt％；
所述锂盐为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1.3mol/L；所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为40％，碳酸二甲酯的体积百分数为10％，碳酸二乙酯的体积分数为10％，碳酸甲乙酯的体积分数为40％；
所述电解液的制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛下，向有机溶剂中加入配方量的碳酸酯添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂和功能添加剂，之后加入电解质盐，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例4
本实施例提供了一种电解液，除了所述功能添加剂为
Figure BDA0004066146710000092
以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种电解液，除了所述功能添加剂为
Figure BDA0004066146710000101
以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种电解液，除了所述功能添加剂为：
Figure BDA0004066146710000102
以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种电解液，除了所述功能添加剂在电解液中的质量百分数为1.5wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种电解液，除了所述功能添加剂在电解液中的质量百分数为0.1wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种电解液，除了所述含硫添加剂为PST以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种电解液，除了不包括碳酸酯类添加剂，并采用碳酸乙烯酯溶剂等质量替换碳酸酯类添加剂以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种电解液，除了不包括含硫添加剂，并采用碳酸乙烯酯溶剂等质量替换含硫添加剂以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种电解液，除了不包括锂盐添加剂，并采用碳酸乙烯酯溶剂等质量替换锂盐添加剂以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了不包括功能添加剂，并采用碳酸乙烯酯溶剂等质量替换功能添加剂以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了所述功能添加剂为
Figure BDA0004066146710000111
以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例所述电解液与正极极片、负极极片和Celgard2400隔膜装配成软包电池，采用新威充放电测试柜进行电化学测试，采用冰水滴定法对电解液HF含量进行测定；其中，负极极片由负极材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂CMC、SBR按94:1:2:3的质量百分比制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干制得；正极极片由正极材料NCM523、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干制得。
具体测试方法如下：(1)锂离子电池的循环性能测试：
在25或45℃下，将锂离子电池以1.0C(标称容量)恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至2.8V，以上为一次充放电循环，将锂离子电池按照上述条件进行25或45℃下1000次充放电循环；锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(2)电解液HF含量测试：
将电解液进行45℃存储，用冰水滴定法分别测试0d(0天)和15d(15天)的HF含量，记为HF-0d、HF-15d。
(3)高温存储测试：将电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到满电状态，分别记录1C容量Q0和电池体积V0，将满电状态的电池在60℃下存储90天，记录电池体积V1和1C放电容量Q1，然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量Q2，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和体积变化率，记录结果如下表。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％；容量恢复率(％)＝Q2/Q0×100％；体积变化率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
测试结果如下列表格所示：
表1
Figure BDA0004066146710000121
Figure BDA0004066146710000131
从以上表格可以看出：
(1)本发明所述电解液中添加特定结构式的功能添加剂能够显著提升高电压体系的电化学性能，有效抑制了电解液酸度上升，解决了高电压体系释氧带来的高温性能恶化；由实施例1与对比例1可知，当电解液中不含有功能添加剂时，不仅电解液中HF含量较高，并且电化学性能下降，尤其是高温下电化学性能，可见，本发明所述功能添加剂能够在不会恶化电池体系循环性能的基础上，提升体系的综合电化学性能；由实施例1与对比例2可知，虽然对比例2所述功能添加剂也包括吲哚基，但是其不包括三甲基N-Si结构，无法发挥双功能作用，因此得到的电池性能下降。
(2)由实施例1与实施例4-6可知，本发明所述添加剂上的取代基为特定基团时，能够促进添加剂功能的发挥，进一步提升电池的电化学性能；由实施例1与实施例7-8可知，电解液中，功能添加剂的特定含量能够进一步提升电池的综合电化学性能；由实施例1与实施例9可知，特定的含硫添加剂能够进一步提升添加剂间的配合作用，从而进一步提升电池性能；由实施例1与实施例10-12可知，双功能作用的添加剂与碳酸酯类添加剂、锂盐类添加剂、含硫添加剂组合添加，进一步加强了界面膜稳定性，提升了电池性能。
综上所述，本发明提供了一种电解液及其制备方法与应用，所述电解液能够解决高电压中电解液酸度增大，电化学性能恶化的问题，有效抑制了电解液酸度上升，避免了高电压体系释氧带来的高温性能恶化的问题。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括功能添加剂，所述功能添加剂的化学通式如下所示：
Figure FDA0004066146700000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自氢、C1-C5直链或支链的烷基、C1-C5直链或支链的烷氧基、C3-C5直链或支链的烯基、C3-C5直链或支链的炔基或者C6-C26被烷基取代或未取代的芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地选自C1-C5直链或支链的烷基，或者C1-C5直链或支链的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂；
优选地，所述电解液中，所述功能添加剂的含量为0.3-1.0wt％；
优选地，所述电解液中，所述碳酸酯类添加剂的含量为0.2-1.0wt％；
优选地，所述电解液中，所述锂盐添加剂的含量为0.5-1.0wt％；
优选地，所述电解液中，所述含硫添加剂的含量为0.5-2.0wt％。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯；
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括电解质盐和有机溶剂；
优选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂；
优选地，所述电解液中，电解质盐的浓度为1.0-1.3mol/L。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中至少任意两种的组合；
优选地，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯的体积百分含量为20-40vol％；
优选地，所述有机溶剂中，碳酸二甲酯的体积百分含量为0-20vol％，但不包括0vol％；
优选地，所述有机溶剂中，碳酸二乙酯的体积百分含量为0-20vol％，但不包括0vol％；
优选地，所述有机溶剂中，碳酸甲乙酯的体积百分含量为30-50vol％。
7.一种如权利要求1-6任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在惰性气体氛围下，将电解液的制备原料混合，得到所述电解液；所述制备原料包括功能添加剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备原料还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂、含硫添加剂、电解质盐和有机溶剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质包括LiNixCoyMnzO2，其中0.5≤x<0.8，0<y≤0.3，0<z≤0.3且x+y+z＝1。
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