CN116864808A - 一种电解液添加剂、电解液与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液添加剂、电解液与锂离子电池，所述电解液添加剂的结构式中含有硫代亚磺酸酯结构；所述电解液添加剂能够参与正极CEI与负极SEI的成膜，解决电解液不耐氧化的问题，有效抑制了电解液在正负极表面的副反应，还明显改善了高电压电池体系的常温循环、高温循环以及高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电解液添加剂、电解液与锂离子电池。
背景技术
现有的锂离子电池能量密度已经很难满足人们现在的需求，高工作电压化是有效提高锂离子电池能量密度的方法之一，而高工作电压下，电解液需要有较好的耐氧化性，电解液才能保证锂离子电池在高电压下维持稳定循环；然而商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂和六氟磷酸锂组成，碳酸酯类有机溶剂在高电压下会发生氧化分解不能稳定存在，因此会使得锂离子电池性能降低。
现有技术中通常通过以下方式提高商业化电解液的耐压能力：
(1)将碳酸酯类电解液中锂盐浓度增加，增加锂离子与溶剂分子的络合数目，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强；另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高；如CN 116093443A公开了一种含有高浓度电解液的二次电池及其制备方法，以所述高浓度电解液的总质量为100％计，所述高浓度电解液中锂盐的质量分数大于等于29％，从而提升了电池的安全性能。
(2)利用高电压电解液新型溶剂替换碳酸酯溶剂，新型溶剂如砜类、腈类、离子液体和氟代类电解液等，这些新体系电解液在一定程度上可满足高电压的需求；(3)可通过在传统碳酸酯类电解液中加入高压电解液添加剂，其在电池循环时可优先在正极表面分解形成CEI膜，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，并且可以减少高电压正极与电解液接触带来的副反应。
虽然前两种方式可以在一定程度上提高电解液的耐高电压能力，但是都存在一定的局限性，高锂盐浓度会带来电解液高成本的问题，砜类溶剂与离子液体因为熔点相对较高，使得在低温下的性能下降，腈与石墨负极相容性不好等问题也限制新溶剂体系电解液的实际应用。相比而言，第三种方法高压电解液添加剂可以简单并且有效地改善电解液的耐高压问题，但是目前的高压正极成膜添加剂种类较少，并且很少能同时对负极界面起到保护作用。
基于以上研究，需要提供一种电解液添加剂，所述添加剂能够同时在正负极上成膜，且耐高电压。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、电解液与锂离子电池，所述电解液添加剂能够解决电解液不耐氧化的问题，有效抑制了电解液在正负极表面的副反应，还明显改善了高电压电池体系的常温循环、高温循环以及高温存储性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的结构式如式I所示：
式I；
其中，R1和R2分别独立地选自氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的硅氧基中的任意一种。
本发明电解液添加剂中含有硫代亚磺酸酯结构，能够被还原与氧化，参与正极CEI与负极SEI的成膜，且成膜成分具有硫酸锂成分，可以提高CEI与SEI膜的界面稳定性与离子电导性，因此，本发明所述电解液添加剂能够有效解决电解液不耐高压的问题，同时还均参与正负极成膜，从而提升了高电压电池体系的常温循环、高温循环以及高温存储性能。
优选地，所述R2优选为取代或未取代的硅氧基。
本发明的电解液添加剂中，优选还包括硅氧基团，由于氧硅键还可以与电解液中的H2O和HF发生反应，减少H2O和HF带来的危害，从而进一步有效提高了高电压电池体系的常温循环、高温循环以及存储性能。
优选地，所述取代或未取代的硅氧基中，所述取代的取代基选自C1-C6烷基，例如可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6的烷基。
优选地，所述取代或未取代的烃基选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种。
优选地，所述R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种。
本发明的R1基团优选选自上述基团中的任意一种，能够进一步发挥添加剂各官能团的配合作用，促进电解液添加剂作用的发挥，从而能够进一步提升电池性能。
示例性地，所述R1选自取代或未取代的以下基团：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、炔基、苯基或苄基中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的芳基选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基。
优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的直链烷基或支链烷基，所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的直链烷氧基或支链烷氧基，所述取代或未取代的烯基为取代或未取代的直链烯基或支链烯基，所述取代或未取代的炔基为取代或未取代的直链炔基或支链炔基。
优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的C1-C10烷基，例如可以是C1、C3、C5、C7、C9或C10等的烷基。
优选地，所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的C1-C10烷氧基，例如可以是C1、C3、C5、C7、C9或C10等的烷氧基。
优选地，所述取代或未取代的烯基为取代或未取代的C3-C10烯基，例如可以是C3、C5、C7、C9或C10等的烯基。
优选地，所述取代或未取代的炔基为取代或未取代的C3-C10炔基，例如可以是C3、C5、C7、C9或C10等的炔基。
优选地，所述取代或未取代的苯基为取代或未取代的C6-C26苯基，例如可以是C6、C10、C14、C18、C22或C26等的苯基。
优选地，所述取代或未取代的苄基为取代或未取代的C7-C27苄基，例如可以是C7、C10、C14、C18、C22或C27等的苄基。
优选地，所述取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基中，所述取代的取代基均为卤素。
优选地，所述取代或未取代的芳基中，所述取代的取代基选自C1-C5烷基(例如可以C1、C2、C3、C4或C5的烷基)、羟基或卤素中的任意一种。
优选地，所述电解液添加剂选自如下化合物式I-1～式I-9中的任意一种：
第二方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包括如第一方面所述的电解液添加剂。
优选地，所述电解液中，所述电解液添加剂的含量为0.3-1wt％，例如可以是0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述电解液添加剂的含量在适当的范围内能够进一步保证电池性能，若电解液添加剂的含量过低，则无法在正负极表面形成良好的CEI与SEI膜保护电极，若电解液添加剂的含量过高，则会增加电解液黏度，降低电解液的电导率，造成电池倍率性能变差。
优选地，所述电解液还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂。
优选地，所述电解液中，所述碳酸酯类添加剂的含量为0.2-1.0wt％，例如可以是0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液中，所述锂盐添加剂的含量为0.5-1.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液中，所述含硫添加剂的含量为0.5-2wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明的电解液还添加了其他种类的添加剂，其中，碳酸酯类添加剂(VC、FEC)在负极成膜，但其添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会导致阻抗偏大且导致高温产气；锂盐添加剂具有正、负极成膜的作用，生成的SEI膜较为致密，可抑制正极金属离子溶出，减弱金属离子对负极SEI膜的破坏，提高成膜的热稳定性，但其添加量过少不能形成致密的SEI膜，添加量过多会带来产气及电性能下降；含硫添加剂在正、负极辅助成膜，且热稳定性较高，添加量过少不能在负极形成致密的SEI膜，添加量过多会过度成膜，导致循环性能下降。
优选地，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述锂盐添加剂包括LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)或LiODFP(二氟双草酸磷酸锂)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含硫添加剂包括PS(1,3-丙磺酸内酯)、PST(丙烯基-1,3-磺酸内酯)或DTD(硫酸乙烯酯)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液还包括电解质盐和有机溶剂。
优选地，所述电解质盐在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L或1.3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解质盐包括LiPF6。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意两种以上的组合。
优选地，所述电解液中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20-40):(0-20):(0-20):(30-50)，例如可以是20:20:20:40、40:0:10:50或40:10:0:50，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述电解液的制备方法包括如下步骤：
在氩气气氛中，向有机溶剂中加入碳酸酯类添加剂、锂盐类添加剂、含硫添加剂和电解液添加剂，最后加入电解质盐并在10℃下进行搅拌，混合均匀后得到所述电解液。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的电解液。
优选地，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，其中0.5≤x<0.8，例如可以是0.5、0.6、0.7或0.8，0<y≤0.3，例如可以是0.1、0.2或0.3，0<z≤0.3，例如可以是0.1、0.2或0.3，且x+y+z＝1。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过能够发生还原与氧化的电解液添加剂，解决了高电压电池体系高温循环和高温存储时，电解液在正负极界面发生剧烈副反应的问题，所述电解液添加剂不仅能参与正极和负极成膜，且成膜成分具有硫酸锂成分，可以提高CEI与SEI膜的界面稳定性与离子电导性，因此能够显著提升高电压电池体系的常温循环、高温循环以及高温存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括0.5wt％的电解液添加剂、0.5wt％的氟代碳酸乙烯酯、1.0wt％的二氟磷酸锂、1wt％的含硫添加剂、1.0mol/L的LiPF6以及有机溶剂；
所述电解液添加剂的结构式如式I-2所示：
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为30％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为50％。
实施例2
本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括0.3wt％的电解液添加剂、1.0wt％的氟代碳酸乙烯酯、0.5wt％的二氟磷酸锂、2wt％的含硫添加剂、1.3mol/L的LiPF6以及有机溶剂；
所述电解液添加剂的结构式如式I-2所示：
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为40％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为40％。
实施例3
本实施例提供了一种电解液，所述电解液包括1wt％的电解液添加剂、0.2wt％的氟代碳酸乙烯酯、1.0wt％的二氟磷酸锂、0.5wt％的含硫添加剂、1.0mol/L的LiPF6以及有机溶剂；
所述电解液添加剂的结构式如式I-2所示：
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成，以有机溶剂的总体积为100％计，碳酸乙烯酯的体积分数为30％，碳酸二乙酯的体积分数为20％，碳酸甲乙酯的体积分数为50％。
实施例4
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的结构式如式I-1所示以外，其余均匀实施例1相同；所述式I-1为：
实施例5
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的结构式如式I-3所示以外，其余均匀实施例1相同；所述式I-3为：
实施例6
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的结构式如式I-6所示以外，其余均匀实施例1相同；所述式I-6为：
实施例7
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的结构式如式I-8所示以外，其余均匀实施例1相同；所述式I-8为：
实施例8
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的结构式如式I-9所示以外，其余均匀实施例1相同；所述式I-9为：
实施例9
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的含量为0.1wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂的含量为1.5wt％以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了不包括电解液添加剂以外，其余均匀实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂为
以外，其余均匀实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种电解液，所述电解液除了所述电解液添加剂为
以外，其余均匀实施例1相同。
以上实施例和对比例的电解液应用于锂离子电池，所述锂离子电池的具体制备方法包括：将负极材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂(CMC和SBR)按94:1:2:3的质量比制备成浆料，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干后制得负极极片；将正极材料NCM523、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按94:3:3的质量比制备成浆料，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干后制得正极极片。将正极极片、负极极片、Celgard2400隔膜以及以上实施例和对比例得到的电解液装配成软包电池，采用新威充放电测试柜进行电化学测试，具体测试方法如下：
(1)锂离子电池的循环性能测试：
在25或45℃下，将锂离子电池以1.0C(标称容量)恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电到2.8V，以上为一次充放电循环；将锂离子电池按照上述条件进行25或45℃下1000次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(2)高温存储测试：将实施例和对比例所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充至满电状态。分别记录1C容量Q0和电池体积V0。将满电状态的电池在60℃下存储90天，记录电池体积V1和1C放电容量Q1，然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量Q2，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和体积变化率等实验数据，其中，用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％，容量恢复率(％)＝Q2/Q0×100％，体积变化率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
测试结果如下列表1所示：
表1
从以上表格可以看出：
(1)本发明得到的电池性能优异，60℃存储90天的容量保持率在91.2％以上，容量恢复率在92.3％以上，体积变化率在6.9％以下，25℃循环1000次的容量保持率在94.3％以上，45℃循环1000次的容量保持率在85.2％以上；由实施例1与对比例1可知，本发明电解液添加剂的加入能够显著提升电池的常温循环、高温循环和高温存储性能；由实施例1与对比例2-3可知，本发明的硫代亚磺酸酯结构，能够被氧化与还原，同时在正负极上参与并形成稳定的膜，而同样量的硫代磺酸酯基团化合物在正负极表面形成的膜不稳定，无法达到本发明的技术效果。
(2)由实施例1与实施例6可知，本发明的R2优选为硅氧基团，使得添加剂能够除水降酸，从而能进一步提升电池性能；由实施例1与实施例7-8可知，本发明的优选选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种，能够进一步促进添加剂作用的发明，提升电池性能；由实施例1与实施例9-10可知，本发明的电解液中含有特定含量范围内的电解液添加剂，从而保证了电池的综合性能。
综上所述，本发明提供了一种电解液添加剂、电解液与锂离子电池，所述电解液添加剂能够解决电解液不耐氧化的问题，有效抑制了电解液在正负极表面的副反应，还明显改善了高电压电池体系的常温循环、高温循环以及高温存储性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的结构式如式I所示：
其中，R1和R2分别独立地选自氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的硅氧基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述R2优选为取代或未取代的硅氧基；
优选地，所述取代或未取代的硅氧基中，所述取代的取代基选自C1-C6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述取代或未取代的烃基选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；
优选地，所述R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；
优选地，所述取代或未取代的芳基选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；
优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的直链烷基或支链烷基，所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的直链烷氧基或支链烷氧基，所述取代或未取代的烯基为取代或未取代的直链烯基或支链烯基，所述取代或未取代的炔基为取代或未取代的直链炔基或支链炔基。
4.根据权利要求3所述的电解液添加剂，其特征在于，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的C1-C10烷基；
优选地，所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的C1-C10烷氧基；
优选地，所述取代或未取代的烯基为取代或未取代的C3-C10烯基；
优选地，所述取代或未取代的炔基为取代或未取代的C3-C10炔基；
优选地，所述取代或未取代的苯基为取代或未取代的C6-C26苯基；
优选地，所述取代或未取代的苄基为取代或未取代的C7-C27苄基；
优选地，所述取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基中，所述取代的取代基均为卤素；
优选地，所述取代或未取代的芳基中，所述取代的取代基选自C1-C5烷基、羟基或卤素中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂选自如下化合物式I-1～式I-9中的任意一种：
6.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括如权利要求1-5任一项所述的电解液添加剂。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述电解液添加剂的含量为0.3-1wt％；
优选地，所述电解液还包括碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂；
优选地，所述电解液中，所述碳酸酯类添加剂的含量为0.2-1.0wt％；
优选地，所述电解液中，所述锂盐添加剂的含量为0.5-1.0wt％；
优选地，所述电解液中，所述含硫添加剂的含量为0.5-2wt％。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯；
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6-8任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括电解质盐和有机溶剂；
优选地，所述电解质盐在电解液中的浓度为1.0-1.3mol/L；
优选地，所述电解质盐包括LiPF6；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意两种以上的组合；
优选地，所述电解液中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20-40):(0-20):(0-20):(30-50)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6-9任一项所述的电解液。
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