CN109999608B - 一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法 - Google Patents

一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，本发明以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中高效脱除二氧化硫。高交联度离子凝胶由于具有丰富的离子基团和特异性的致密聚合物网络，从而对二氧化硫表现出独特的吸附行为，具有大吸附容量、超高选择性等优点，可实现混合气中高效脱硫，而且高交联度离子凝胶制备简单绿色快速，热稳定性和水稳定性出色，适用于工业大规模生产应用。在优化的条件下，混合气中二氧化硫脱除率大于99％，其他气体回收率大于99％，且高交联度离子凝胶由于物理吸附作用可以实现完全脱附，提高单次脱除效率，有利于长期循环使用。

Description

一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法
技术领域
本发明涉及化学工程和高分子材料领域，特别涉及一种离子凝胶吸附脱硫的方法。
背景技术
随着人们生活品质的提高，环境保护的意识也逐渐提高，大气污染日益受到关注，特别是近几年严重化的雾霾，对人们的正常生活和身体健康都有极大的危害。硫化物是PM2.5的主要组成部分，煤的燃烧，汽车尾气的排放都会产生硫化物的排放。而且二氧化硫的直接排放将会形成酸雨，对生态环境带来严重的破坏。因此在工业上对烟道气的脱硫处理以及清洁能源天然气的脱硫处理都至关重要。
一种常用的脱硫方法是吸附脱硫。公开号为CN105797674A的中国专利文献公开了一种新型脱硫吸附剂，该吸附剂是利用了石化企业产生的烟气粉尘作为吸附剂载体，引入钒和钛作为活性组分，均匀地分散于载体上，然后以硅磷铝胶为粘结剂造粒焙烧得到300-1000μm的颗粒。对于汽油的脱硫，脱除率可以达到99.5％，总硫含量降为1ppm以下。
公开号为CN103028367A的中国专利文献公开了一种气体脱硫吸附剂的制备方法。该方法是将氧化硅源、氧化铝源、氧化锌源、M41S族介孔分子筛、第二金属促进剂和酸性液体相混合成型焙烧，除此以外可以在混合前将介孔分子筛与第一金属促进剂前提混合接触或者将焙烧产物与第一金属促进剂前提混合。该混合物成型可以为挤出物、片丸粒或微球颗粒。该种吸附剂对于各种硫含量较高的含硫气体有较好的表现。
上述公开的吸附剂中，其成型主要依靠粘结剂和高温焙烧，消耗了大量的能源并使用许多强酸性溶剂，不符合环境友好的理念，而且工序复杂，制备得到的微球颗粒不均匀。
公开号为CN103191697A的中国专利文献公开了一种基于分子筛的脱硫吸附剂Ag2O/NaY。主要方法是先通过尿素升华凝华预处理NaY分子筛，使尿素能均匀地分布在分子筛孔道中，然后再负载上脱硫的活性组分，通过煅烧的方式除去尿素，得到均匀分布了Ag2O的NaY分子筛脱硫吸附剂。吸附剂中，二硫化物被氧化银吸附，在有烯烃存在时仍具有良好的脱硫效果。
公开号CN1884323A，CN1884315A和CN101185833A的中国专利文献公开了一种含四甲基胍阳离子的阴离子聚合物脱除二氧化硫的方法，但由于线性和低交联度聚合物骨架较为松散，在二氧化硫的作用下聚合物骨架坍塌，不利于实际应用。负载型离子液体聚合物是将离子液体负载于多孔性固态负载材料后聚合得到的，解决了聚合物机械强度低的问题，但多孔性负载材料的吸附位点数量少，导致容量小且气体与气体的选择性低。除此以外，这类聚合物都暴露出脱附困难的问题，在80-100℃减压条件下有20-40％的二氧化硫无法脱除，使得单次吸附效率下降也不利于吸附剂的长期循环使用。
上述几种脱硫吸附剂均为多孔性材料，大的比表面积增强了颗粒与目标气体的相互作用。但是这些微孔同样增强了与竞争组分的相互作用，这也就导致了分离选择性的降低，降低分离效率。
综上所述，制备一种脱硫容量大选择性高且循环使用性能佳的吸附剂具有优异的工业前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，该方法以一类新型的高交联度离子凝胶为吸附剂，具有二氧化硫的吸附容量高，分离选择性大，二氧化硫脱除率高，循环吸附性能出色等突出优点；且材料制备简单绿色，收率高易放大，适于工业化生产。
一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，包括如下步骤：以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中高效脱除二氧化硫。
在本发明中，所述的混合气可含有烃类、二氧化碳、一氧化碳、氢气、惰性气体、空气中的一种气体或两种及以上气体的组合，该混合气中可含有硫化氢气体。所述的混合气可以是天然气、烟道气、沼气、石油裂解气、生物质裂解气、煤炭裂解气中的一种。
所述高交联度离子凝胶为致密无孔固体，且具有很高的阴阳离子密度，分子结构如式(1)所示：
Figure GDA0002694863820000031
其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种。
优选地，所述高交联度离子凝胶由如式(2)所示单体结构即双子型(Gemini)离子液体单体(-N+M-M+N-)聚合得到：
Figure GDA0002694863820000032
其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种。
进一步优选地，双子型(Gemini)离子液体单体的阳离子M+的分子结构为咪唑阳离子，结构如下式所示：
Figure GDA0002694863820000033
或季铵阳离子，结构如下式所示：
Figure GDA0002694863820000034
或季膦阳离子，结构如下式所示：
Figure GDA0002694863820000035
或吡啶阳离子，结构如下式所示：
Figure GDA0002694863820000036
其中，取代基R1,R2,R3,R4各自独立的选自氢、烷基、芳烃基、含取代基团的烷基或含取代基的芳烃基，所述取代基团为羟基、卤素、、胺基中的一种；且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团。
即取代基R1,R2,R3,R4相同或不同，且分别或单独为氢、烷基、含有羟基、卤素、胺基等取代基团的烷基或芳烃基中的一种，同时必须分别或单独含有可聚合基团；其余取代基一般为氢。
优选地，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类、乙烯基醚类。
即其中可聚合基团可为以下基团的一种：(1)乙烯基类、(2)苯乙烯基类、(3)丙烯酰胺类、(4)丙烯酸类、(5)乙烯基醚类。
优选地，双子型(Gemini)离子液体单体的阴离子N-为卤素离子、硫氰酸根离子(SCN-)、三氰甲根离子(C(CN)3 -)、唑类阴离子(咪唑阴离子，三氮唑阴离子，四氮唑阴离子等)、羧酸根离子(CnH2n+1COO-)、磺酸根离子(CnH2n+1SO3 -)和氨基酸根离子(R1(NH)(CH)R2COO-)中的一种，其中2<n<18，取代基R1，R2相同或不同，且分别或单独为氢、烷基、含氨基等取代基的烷基中的一种。
双子型(Gemini)的结构是本发明的关键点，以上述的双子型(Gemini)离子液体为单体，制备得到的离子凝胶具有高交联致密无孔，且具有很高的阴阳离子密度。
本发明研究发现，离子液体的结构对二氧化硫的吸附容量和分离选择性起到了关键作用。进一步优选，双子型(Gemini)离子液体单体结构中可聚合基团可为乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类；两阳离子中间连接基团R可为碳数1～25的烷基或芳烃基中的一种；阳离子M+为咪唑、季铵、季膦或吡啶中的一种；阴离子N-为卤素离子(Cl-、Br-、I-等)，硫氰酸根离子(SCN-)，三氰甲根离子(C(CN)3 -)，唑类阴离子(咪唑阴离子，三氮唑阴离子，四氮唑阴离子等)，羧酸根离子(CnH2n+1COO-)中的一种，其中2<n<18。
更进一步优选地，所述高交联度离子凝胶为1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐离子凝胶、1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸盐离子凝胶、1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐离子凝胶、1,12-二(N’-甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐离子凝胶或1,4-二(苄基二丁基膦)丁烷三氰甲根盐离子凝胶。
高交联度离子凝胶对二氧化硫表现出很高的吸附容量和超高的分离选择性，例如1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐在水中聚合得到的P(D[VImC6]Br)离子凝胶对二氧化硫气体的吸附容量为498mg/g，二氧化硫/二氧化碳的理想分离选择性高达614，二氧化硫/甲烷的理想分离选择性高达1992，是目前所有分离材料中最高的分离选择性。
1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸盐在水中聚合得到的P(D[VImC6]SCN)离子凝胶对二氧化硫气体的吸附容量为489mg/g，二氧化硫/二氧化碳的理想分离选择性为453，二氧化硫/甲烷的理想分离选择性高达1811。相比之下，时下非常热门的金属有机框架材料MOFs对二氧化硫/二氧化碳的分离选择性仅为1-10，说明本发明高交联度离子凝胶具有极佳的分离选择性和吸附容量。
高交联度离子凝胶通过双子型(Gemini)离子液体单体在水中室温紫外光引发聚合得到，聚合反应在10-30分钟内完成。凝胶冷冻干燥后即可得到完全无孔的致密的离子凝胶。该凝胶具有良好的易成型性，根据制备技术不同，可得到无定型颗粒、圆形颗粒，柱状颗粒等，适用于工业应用中的不同要求。
优选地，高交联度离子凝胶与混合气的接触方法为固定床吸附、流化床吸附或移动床吸附中的一种。
进一步优选地，高交联度离子凝胶与混合气的接触方法为固定床吸附，包括以下步骤：
(1)将干燥后的高交联度离子凝胶颗粒装入分离柱中；
(2)在特定吸附温度和压力下，将混合气以一定流速从底部通入分离柱，高交联度离子凝胶吸附混合气中的硫化物，顶部得到干净的气体；
(3)在特定脱附温度和减压条件下，将吸附的硫化物解吸出来，高交联度离子凝胶实现再生，进入下一个吸附分离循环。
更进一步优选地，吸附温度为5℃～30℃，吸附压力为0.1～3.0MPa，混合气流速为15～30L/h，脱附温度为50-100℃。
在优化的条件下，混合气中二氧化硫或硫化氢的脱除率大于99％，其他气体回收率大于99％，脱除后气体中二氧化硫或硫化氢的浓度低于2ppm。
该方法适用的混合气中二氧化硫或硫化氢的浓度在50ppm到30％之间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中高交联度离子凝胶仅以双子型(Gemini)离子液体作为聚合单体，无其他共聚单体加入，从而可以得到离子密度极高的吸附剂(8-15mmol/g)，有利于与气体分子作用，实现高容量吸附。例如，1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐聚合得到的P(D[VImC6]Br)离子凝胶对二氧化硫气体的吸附容量为498mg/g，1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸盐聚合得到的P(D[VImC6]SCN)离子凝胶对二氧化硫气体的吸附容量为489mg/g。
(2)高交联度离子凝胶具有良好的热稳定性(＞280℃)，在吸附脱附操作过程中保持性能稳定。与金属有机框架材料相比，高交联度离子凝胶具有极佳的水稳定性，可在含水量较高的环境中实现有效脱附。
(3)本发明采用良溶剂水，在紫外光照下聚合10-30分钟得到凝胶，制备过程简单绿色，且反应过程中不发生微相分离，可以制备得到完全无孔的高交联的聚合物结构，从而排除了绝大部分气体的表面吸附，如二氧化碳、碳氢化合物等。二氧化硫与离子液体之间存在很强的溶剂化作用，二氧化硫分子可以增加聚合物链段柔性，从而扩散进入颗粒内部，与丰富的离子基团相接触进一步加速吸附，从而实现了超高的分离选择性。例如，P(D[VImC6]Br)对二氧化硫/二氧化碳的理想分离选择性高达614，二氧化硫/甲烷的理想分离选择性高达1992，是目前所有分离材料中最高的分离选择性
(4)本发明中发现二氧化硫与高交联离子凝胶之间仅存在物理吸附，可以实现完全脱附。试验过程中高交联度离子凝胶至少能够耐受50次吸附脱附循环，有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的高交联度离子凝胶的二氧化硫与其他气体的吸附等温线(25℃)。
图2为实施例1中制备的高交联度离子凝胶的二氧化硫50次吸附-脱附循环图。
图3分别为实施例4和实施例5的高交联度离子凝胶的固定床穿透试验(A.二氧化硫/二氧化碳(v/v＝0.2/99.8)；B.二氧化硫/氮气(v/v＝0.2/99.8))。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的保护范围不受实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，利用高交联度离子凝胶从混合气中脱除二氧化硫的方法的具体步骤如下：
(1)将混合气经压缩机加压至0.1～3.0MPa，通过冷却使温度降至5℃～30℃，从装有高交联度离子凝胶颗粒的分离柱底部通入，控制原料气气速，确保大部分的二氧化硫能够被吸附，塔顶得到脱硫后的目标气体。
(2)固定床脱附硫化物，采用升温减压的方法，首先将脱附温度控制50-100℃，压力控制在0.01Mpa以下。解吸后的固定床循环使用。
实施例1
将9.42g1-乙烯基咪唑和7.78g二溴己烷混合搅拌20小时，得到白色固体，用水溶解后，50℃减压蒸馏除水，并用乙酸乙酯重结晶三次得到1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐离子液体。
以1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐为单体，制备高交联度离子凝胶。将20g1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐和60mg引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，溶于16mL水中，充分溶解后在波长为365nm的紫外光下照射10min，固化后浸泡于水中两天，获得1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐高交联度离子凝胶，冷冻干燥除水研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物完全无孔。
该实施例中制备的高交联度离子凝胶的二氧化硫与其他气体的吸附等温线(25℃)如图1所示，可以发现1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐离子凝胶对二氧化硫有高效地特异性吸附，二氧化硫的常压吸附容量高达498mg/g，而相比之下二氧化碳仅为0.81mg/g，氮气为0.10mg/g，甲烷0.25mg/g，几乎可以忽略不计，可以实现超高选择性的二氧化硫分离。该实施例中制备的高交联离子凝胶的二氧化硫50次吸附-脱附循环图如图2所示。在50次循环实验中，1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐离子凝胶的二氧化硫吸附容量无明显下降，二氧化硫与离子凝胶之间仅存在物理吸附，可以实现完全脱附，具有优异的操作稳定性和长期吸附循环潜能。
实施例2
将9g(4-吡啶甲基)甲基丙烯酸酯和13.2g对二溴苄溶解于30mL乙醇中，40℃搅拌反应24小时，减压蒸馏除去乙醇后，乙酸乙酯重结晶三次得到1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄溴盐。干燥后的溴盐离子液体与过量1.1倍的硫氰酸铵在乙腈中发生离子交换，硫氰酸根为阴离子的离子液体能够溶解于乙腈，常温搅拌24小时后过滤得到滤液，减压蒸馏除去乙腈，干燥后即可得到1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐。
以1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐为单体，制备离子液体凝胶。将14g1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐和42mg引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，溶于11mL水中，充分溶解后在波长为365nm的紫外光下照射20min，固化后浸泡于水中两天，获得1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐高交联度离子凝胶，冷冻干燥除水研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物完全无孔。
实施例3
将9g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和15.5g1,12-二溴十二烷溶解于30mL乙醇中，40℃搅拌反应24小时，减压蒸馏除去乙醇后，乙酸乙酯重结晶三次得到1,12-二(甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷溴盐。将干燥后的离子液体溶于水中，缓慢通过氢氧型离子交换柱，将阴离子交换成氢氧根离子。酸碱滴定确定离子交换后的溶液中氢氧根离子的浓度，以此来确定醋酸加入量。等摩尔量的醋酸与氢氧型离子液体在常温下发生酸碱中和反应得到以醋酸为阴离子的离子液体。50℃减压蒸馏除去反应中生成的水，干燥得到1,12-二(甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐。
以1,12-二(N’-甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐为单体，制备离子液体凝胶。将15g 1,12-二(N’-甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐和45mg引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，溶于12mL水中，充分溶解后在波长为365nm的紫外光下照射30min，固化后浸泡于水中两天，获得1,12-二(N’-甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐高交联度离子凝胶，冷冻干燥除水研磨待用。经氮气吸附仪测定，产物完全无孔。
实施例4
吸附剂组成：1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸盐离子凝胶，合成方法参照实施例1和实施例2。
混合气组成(体积分数)：二氧化碳99.8％，二氧化硫0.2％。
将混合气控制在0.1MPa，25℃，从装有该种高交联度离子凝胶颗粒的固定床底部通入，控制混合气气速为25L/h，塔顶得到脱硫后的目标气体。
当固定床吸附穿透后，升温减压脱除硫化物，脱附温度控制85℃，压力控制在0.01Mpa以下。塔顶脱附得到二氧化硫。固定床冷却后进入下一个吸附循环。
脱硫后的二氧化碳气体中二氧化硫的浓度低于2ppm，二氧化硫脱除率99.9％，二氧化碳回收率大于99.9％。
实施例5
吸附剂组成：1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷硫氰酸盐离子凝胶
混合气组成(体积分数)：氮气99.8％，二氧化硫0.2％。
如实施例4，将混合气控制在0.1MPa，25℃，从装有该种高交联度离子凝胶颗粒的固定床底部通入，控制混合气气速为18L/h，塔顶得到脱硫后的目标气体。
当固定床吸附穿透后，升温减压脱除硫化物，脱附温度控制85℃，压力控制在0.01Mpa以下。塔顶脱附得到二氧化硫。固定床冷却后进入下一个吸附循环。
脱硫后的氮气中二氧化硫的浓度低于2ppm，二氧化硫脱除率99.9％，氮气回收率大于99.9％。
实施例4和实施例5的高交联度离子凝胶的固定床穿透试验结果附图3所示，其中(A.二氧化硫/二氧化碳(v/v＝0.2/99.8)；B.二氧化硫/氮气(v/v＝0.2/99.8))。从结果可知，此类高交联度离子凝胶对于痕量二氧化硫的脱除表现出超高的选择性。混合气通入到固定床中，二氧化碳/氮气立即穿透，而二氧化硫被吸附在固定床中，出口处未检测到二氧化硫的存在。二氧化硫脱除后的气体中二氧化硫的浓度低于2ppm。因此高交联度离子凝胶可以实现高效地深度脱除二氧化硫。
实施例6
吸附剂组成：1,6-二(N,N’-乙烯基咪唑基)己烷溴盐离子凝胶
混合气组成(体积分数)：甲烷75.5％，乙烷3.2％，丙烷7.8％，丁烷5.6％，二氧化硫2.0％，硫化氢2.1％，二氧化碳1.5％及其他组分。
如实施例4，将混合气控制在0.1MPa，30℃，从装有该种高交联度离子凝胶颗粒的固定床底部通入，控制混合气气速为25L/h，塔顶得到脱硫后的目标气体。
当固定床吸附穿透后，升温减压脱除硫化物，脱附温度控制80℃，压力控制在0.01Mpa以下。塔顶脱附得到硫化物。固定床冷却后进入下一个吸附循环。
脱硫后的目标气体中二氧化硫和硫化氢的浓度低于2ppm，二氧化硫脱除率99.4％，硫化氢脱除率99.1％，甲烷回收率大于99.7％，乙烷回收率大于99.8％，丙烷及丁烷回收率大于99.9％。
实施例7
吸附剂组成：1,4-二(4-甲基丙烯酸甲酯基吡啶基)苄硫氰酸盐离子凝胶
混合气(烟道气)组成(体积分数)：氮气83.5％，二氧化碳9.3％，氧气3.9％，一氧化碳2.5％，二氧化硫0.2％及其他组分。
如实施例4，将混合气控制在0.2MPa，30℃，从装有该种高交联度离子凝胶颗粒的固定床底部通入，控制混合气气速为30L/h，塔顶得到脱硫后的目标气体。
当固定床吸附穿透后，升温减压脱除硫化物，脱附温度90℃，压力控制在0.01Mpa以下。塔顶脱附得到的二氧化硫。固定床冷却后进入下一个吸附循环。
脱硫后的目标气体中二氧化硫的浓度低于2ppm，二氧化硫脱除率99.3％，二氧化碳回收率大于99.7％，一氧化碳回收率大于99.5％，氧气及氮气回收率大于99.9％。
实施例8
吸附剂组成：1,12-二(N’-甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺基)十二烷醋酸盐离子凝胶
混合气(生物质裂解气)组成(体积分数)：氮气44.5％，一氧化碳12.1％，二氧化碳12.9％，氢气21.2％，甲烷4.6％，二氧化硫0.9％，硫化氢0.3％及其他组分。
如实施例4，将混合气控制在0.1MPa，10℃，从装有该种高交联度离子凝胶颗粒的固定床底部通入，控制混合气气速为18L/h，塔顶得到脱硫后的目标气体。
当固定床吸附饱和后，升温减压脱除硫化物，脱附温度控制100℃，压力控制在0.01Mpa以下。塔顶脱附得到的硫化物。固定床冷却后进入下一个吸附循环。
脱硫后的目标气体中二氧化硫和硫化氢的浓度低于2ppm，二氧化硫脱除率99.6％，硫化氢脱除率99.0％，水脱除率21.5％，二氧化碳回收率大于99.6％，一氧化碳回收率大于99.5％，甲烷回收率大于99.7％，氮气回收率大于99.9％。
实施例9
吸附剂组成：1,4-二(苄基二丁基膦)丁烷三氰甲根盐离子凝胶
混合气(石油裂解气)组成(体积分数)：甲烷5.4％，乙烯39.8％，丙烯10.4％，丁二烯6.9％，氢气33.2％，二氧化硫0.4％，硫化氢1.0％及其他组分。
如实施例4，将混合气控制在0.1MPa，0℃，从装有该种高交联度离子凝胶颗粒的固定床底部通入，控制混合气气速为20L/h，塔顶得到脱硫后的目标气体。
当固定床吸附饱和后，升温减压脱除硫化物，脱附温度控制75℃，压力控制在0.01Mpa以下。塔顶脱附得到的硫化物。固定床冷却后进入下一个吸附循环。
脱硫后的目标气体中二氧化硫和硫化氢的浓度低于2ppm，二氧化硫脱除率99.5％，硫化氢脱除率99.0％，乙烯回收率大于99.1％，丙烯回收率大于99.4％，丁二烯回收率99.6％，甲烷回收率大于99.7％，氢气回收率大于99.8％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (7)

1.一种混合气中深度脱除二氧化硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：以高交联度离子凝胶为吸附剂，将高交联度离子凝胶与混合气接触，从混合气中脱除二氧化硫；
所述高交联度离子凝胶的分子结构如式(1)所示：
Figure FDA0002694863810000011
所述高交联度离子凝胶由如式(2)所示单体结构聚合得到：
Figure FDA0002694863810000012
其中中间连接基团R为烷基或芳烃基中的一种；
式(2)所示单体结构中阳离子M+的分子结构为咪唑阳离子，结构如下式所示：
Figure FDA0002694863810000013
或季铵阳离子，结构如下式所示：
Figure FDA0002694863810000014
或季膦阳离子，结构如下式所示：
Figure FDA0002694863810000015
或吡啶阳离子，结构如下式所示：
Figure FDA0002694863810000021
其中，取代基R1,R2,R3,R4各自独立的选自氢、烷基、芳烃基、含取代基团的烷基或含取代基团的芳烃基，所述取代基团为羟基、卤素、胺基中的一种；且每个阳离子M+的取代基中至少有一个取代基含有可聚合基团；
式(2)所示单体结构中阴离子N-为卤素离子、SCN-、C(CN)3 -、咪唑阴离子、三氮唑阴离子、四氮唑阴离子、CnH2n+1COO-、CnH2n+1SO3 -和R1(NH)(CH)R2COO-中的一种，其中2<n<18，取代基R1，R2各自独立的选自氢、烷基、含氨基取代基的烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，各阳离子M+中的可聚合基团各自独立的选自乙烯基类、苯乙烯基类、丙烯酰胺类、丙烯酸类、乙烯基醚类。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，式(2)所示结构单体在水中于室温下由紫外光引发聚合得到，聚合反应时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，高交联度离子凝胶与混合气的接触方法为固定床吸附、流化床吸附或移动床吸附中的一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，高交联度离子凝胶与混合气的接触方法为固定床吸附，包括以下步骤：
(1)将干燥后的高交联度离子凝胶颗粒装入分离柱中；
(2)在吸附温度5℃～30℃和吸附压力0.1～3.0MPa下，将混合气以一定流速从底部通入分离柱，高交联度离子凝胶吸附混合气中的硫化物，顶部得到干净的气体；
(3)在脱附温度50-100℃和减压条件下，将吸附的硫化物解吸出来，高交联度离子凝胶实现再生，进入下一个吸附分离循环。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，混合气流速为15～30L/h。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述混合气为天然气、
烟道气、沼气、石油裂解气、生物质裂解气、煤炭裂解气中的一种。
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