KR101282593B1 - 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자 - Google Patents

리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자에 관한 것으로 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액, 표면 개질제 및 용매를 반응기에 도입한 후 초임계 유체 조건 하에서 하기 [화학식]으로 표시되는 음극활물질 나노입자를 포함한 용액을 형성하는 단계, 형성된 용액으로부터 음극활물질 나노입자를 분리하는 단계 및 음극활물질 나노입자를 소성하여 나노입자 표면에 카본이 균일하게 코팅되는 단계를 포함함으로써, 리튬 이온의 전달 속도가 빠르며 카본이 균일하게 코팅되어 전기전도도가 높아져 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
[화학식]
Li4Ti5O12

Description

리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자{carbon coating method of lithium titanium oxide nanoparticle and carbon-coated nanoparticle made by using it}
본 발명은 표면이 유기물질로 개질된 음극활물질 나노입자를 소성함으로써 카본이 균일하게 코팅되므로 전기전도도가 높아져 전기화학적 특성이 우수하고, 리튬 이온의 전달 속도가 빠른 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자에 관한 것이다.
현재 휴대용 컴퓨터, 휴대전화, 카메라 등의 정보관련 기기 또는 통신분야 기기에 이용되는 전원으로서 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 널리 이용되고 있다.
또한, 최근 석유에 대한 의존도를 줄이고 온실가스의 원천적인 경감을 위하여 리튬 이차전지를 에너지원으로 이용하는 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 및 전기자동차(Electric Vehicle)의 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다.
뿐만 아니라 로봇, 백업 전원, 의료기기, 전동공구, 무정전 전원 장치(uninterruptible power supply, UPS) 등 다양한 분야에서 중대형 이차전지의 수요가 대폭으로 증대될 것으로 기대됨에 따라 이차전지의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
특히 전기자동차, 전동공구, 무정전 전원 장치 등은 단시간에 고율(high rate)로 전기를 충전하거나 방전하여야 하므로 고율 충방전에 적합하며 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지가 적합하다.
현재 리튬 이차전지의 음극 재료로는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본을 포함한 다양한 탄소계 음극활물질이 널리 사용되고 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 작동전압이 리튬 금속과 유사하고, 구조적으로 매우 안정하며, 장시간 가역적으로 리튬의 충전 및 탈리가 가능하여 수명 특성이 우수한 장점이 있다. 하지만 탄소계 음극활물질은 전지 제조시 탄소계의 낮은 밀도로 전지의 단위 부피당 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다. 또한, 탄소계 음극활물질은 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1 V 정도 낮기 때문에 전지 구성상 사용되는 유기 전해질과의 반응으로 분해가 일어나고, 리튬과 반응하여 탄소 재료 표면을 피복하는 층(solid electrolyte interface, 이하 SEI막)이 형성되어 충방전 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 특히, 전기자동차 등 고율특성이 요구되는 응용분야에서는 SEI막 형성으로 리튬 삽입/탈리 시 저항이 커져 고율특성이 저하되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 고율로 충방전 시 음극 표면에 반응성이 매우 강한 리튬이 석출되어 전해질 및 양극 물질과 반응하여 폭발 가능성이 있는 등 안정성에 문제가 있다.
따라서 중대형 리튬 이차전지의 양산화를 위하여 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 갖는 새로운 음극활물질에 대한 요구가 높아지고 있다. 최근 이러한 중대형 이차전지용 음극활물질로서 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 지닌 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide, LTO)계 음극활물질이 주목받고 있다.
상기 LTO는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5 V 정도로 높기 때문에 전해액의 분해가 일어날 가능성이 거의 없어 탄소계 음극활물질에서 문제가 되었던 SEI막 형성 가능성이 매우 낮다. 또한, 높은 산화/환원 전위로 인하여 탄소계 음극활물질의 고속 충방전 시 문제가 되었던 금속 형태의 리튬의 석출 가능성이 적기 때문에 고속 충방전시 안정성이 뛰어나며 PHEV, 전기자동차, 전동 공구 및 무정전 전원 장치의 전력원으로 활용이 가능하다. 또한, 이론밀도가 3.5 g/cm3 정도로 탄소계 음극활물질보다 월등히 높다. 따라서 LTO는 고안정성, 고율에서 높은 충방전 특성 및 신뢰성으로 전기자동차 등 대형 이차전지의 새로운 음극활물질로서 각광을 받고 있다.
그러나 상기 LTO는 매우 낮은 전기전도도(10-13 S cm-1) 및 매우 낮은 리튬이온 전도도로 인하여 마이크론 단위(10-100 ㎛ ; the Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적 2-5 m2/g)의 입자크기로 사용하면 충방전 시의 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦어 충방전 용량이 이론용량의 약 70 % 정도로 낮은 문제점이 있어 아직까지 리튬 이차전지의 음극활물질로써 널리 사용되지 못하고 있다.
LTO의 충방전 용량을 증가시키기 위한 방법으로는 나노크기의 LTO를 제조하여 리튬 이온의 삽입/탈리 거리를 감소시키는 방법, 카본 코팅 또는 도핑으로 전기전도도를 향상시키는 방법, 나노 구조체를 형성하여 전해액과 전극물질과의 접촉면적을 증가시키는 방법 등이 있다. 그러나 볼밀 등의 고상법으로 나노크기의 입자를 제조하기 위해서는 고에너지가 소비되며 장시간의 볼밀 과정 등의 별도의 분쇄공정이 필요하기 때문에 생산성이 떨어지고, 입자분포가 매우 넓어진다. 또한, 수열법(hydrothermal method), 침전법(co-precipitation), 에멀젼법(emulsion-drying), 졸겔법(sol-gel method) 등 액상법으로 제조된 입자는 크기가 크고 입자분포가 넓어 충방전 특성이 현저하게 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 볼밀 등의 방법으로 제조된 나노크기의 LTO에 고상법 및 액상법으로 카본 코팅을 수행하는 경우 입자의 크기가 작아 카본이 입자 표면에 균일하게 코팅되지 못하는 단점이 있어 결과적으로 충방전 특성이 우수하지 못하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이온의 전달 속도가 빠르며 카본이 나노입자의 표면에 균일하게 코팅되어 전기전도도 및 이온전도도가 높아져 전기화학적 특성이 우수한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 카본코팅방법으로 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 포함하는 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법은 (a) 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액 및 표면 개질제 용액을 반응기에 도입한 후 초임계 유체 조건 하에서 하기 [화학식]으로 표시되는 음극활물질 나노입자를 포함한 용액을 형성하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 형성된 용액으로부터 음극활물질 나노입자를 분리하는 단계 및 (c) 상기 음극활물질 나노입자를 소성하여 나노입자 표면에 카본이 코팅되는 단계를 포함한.
[화학식]
Li4Ti5O12 .
상기 (a)단계에서 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액 및 표면 개질제 용액은 용매로 알코올을 사용하여 초임계 알코올 조건 하에서 반응이 수행될 수 있으며, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 (a)단계에서 초임계 조건은 240 ℃ 이상의 온도 및 40 bar 이상의 압력이다.
상기 (a)단계에서 리튬 전구체 용액 중 리튬 전구체의 농도는 0.001 내지 10 ㏖/ℓ이며, 상기 리튬 전구체는 리튬하이드록사이드, 리튬하이트록사이드모노하이드레이트, 리튬클로라이드, 리튬아세테이트, 리튬아세테이트다이하이드레이트, 리튬설페이트, 리튬설페이트모노하이드레이트, 리튬포스페이트, 리튬나이트레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 (a)단계에서 티타늄 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 0.001 내지 10 ㏖/ℓ이며, 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV)테트라메톡사이드, 티타늄(IV)테트라에톡사이드, 티타늄(IV)테트라프로포사이드, 티타늄(IV)테트라이소프로포사이드, 티타늄(IV)테트라부톡사이드, 티타늄(IV)테트라이소부톡사이드, 티타늄(IV)테트라펜톡사이드, 티타늄(IV)테트라이소펜톡사이드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 (a)단계에서 표면 개질제 용액 중 표면 개질제의 농도는 0.001 내지 5 ㏖/ℓ이며, 상기 표면 개질제는 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 올레산, 리놀레산, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데카아민, 올레일아민, 헥사알데히드, 옥타알데히드, 데카알데히드, 도데카알데히드, 테트라데카알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 (c)단계에서 제조된 카본 코팅된 음극활물질 나노입자의 평균입경은 30 nm 미만이다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자는 상기 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법에 의하여 제조된다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전극은 상기 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 포함하며, 본 발명의 이차전지는 상기 전극을 포함한다.
본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질은 입자크기 분포가 균일한 나노크기의 입자이고, 리튬 이온의 전달 속도가 빠르며, 카본이 나노입자의 표면에 균일하게 코팅되어 전기전도도가 높아져 전기화학적 특성, 예컨대 고속 충방전시 방전용량이 우수하다.
또한, 본 발명은 별도의 분쇄과정 없이 음극활물질을 제조하는 과정에서 나노입자크기로 제조할 수 있으며, 고에너지가 소비되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 FT-IR로 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 TEM으로 측정한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 XRD로 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 TGA로 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 라만 분광기로 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 이용한 전지의 충방전 및 고율 특성을 나타낸 도면이다.
본 발명은 입자 표면이 개질된 음극활물질 나노입자를 소성함으로써 카본이 균일하게 코팅되므로 전기전도도가 높아져 전기화학적 특성이 우수하고, 리튬 이온의 전달 속도가 빠른 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법 및 이에 의해 제조된 카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법은 (a) 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액 및 표면 개질제 용액을 반응기에 도입한 후 초임계 유체 조건 하에서 하기 [화학식]으로 표시되는 음극활물질 나노입자를 포함한 용액을 형성하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 형성된 용액으로부터 음극활물질 나노입자를 분리하는 단계 및 (c) 상기 음극활물질 나노입자를 소성하여 나노입자 표면에 카본이 코팅되는 단계를 포함한다.
[화학식]
Li4Ti5O12 .
상기 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자는 스피넬 (spinel)구조를 가지며, 리튬 충방전 시 반응식은 다음과 같다.
Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- ↔ Li7Ti5O12
Li4Ti5O12는 작동 전압이 1.3~1.6 V이고, 리튬의 층간 삽입 시 스피넬 구조(Li4Ti5O12)가 락솔트(rock-salt) 구조(Li7Ti5O12)로 변환되면서 발생하는 부피 변화가 0.1 % 미만으로 매우 작기 때문에 사이클 특성이 매우 우수하고, 비가역 반응이 거의 존재하기 않기 때문에 장기간 충방전 후에도 초기 효율의 90 % 이상을 유지하는 것이 가능하다.
카본코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하기 위하여
먼저, 반응기에 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액 및 표면 개질제 용액을 도입하고 초임계 유체 조건 하에서 1분 내지 6시간, 바람직하게는 5분 내지 3시간 동안 반응을 진행하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 포함한 용액을 제조한다. 또한, 상기 음극활물질 나노입자는 표면 개질제 용액에 의하여 표면이 개질되어 소성시 나노입자의 표면에 카본이 균일하게 코팅되며, 이에 의하여 전기전도도의 향상 및 방전용량이 증가된다.
상기 초임계 유체의 조건은 240 ℃ 이상, 바람직하게는 240 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600 ℃이며; 40 bar 이상, 바람직하게는 40 내지 600 bar, 보다 바람직하게는 100 내지 600 bar이다.
초임계 유체의 온도 및 압력이 상기 하한치 미만인 경우에는 음극활물질 나노입자가 평균입경 100 nm를 초과한 크기로 형성되고 결정도가 낮아져 방전용량이 낮아질 수 있다. 또한, 초임계 유체의 온도 및 압력이 높을 경우에는 고온, 고압 조건에서 나노입자 간의 응집이 발생하여 방전용량이 낮아질 수 있다.
또한, 초임계 유체의 반응 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 음극활물질 나노입자의 결정도가 증가하지 않고 불순물이 다량 존재할 수 있으며, 반응 시간이 상기 상한치 초과인 경우에는 나노입자 간의 응집이 발생하여 입자의 크기가 커지고 생산성이 저하될 수 있다.
상기 용액들은 용매로 알코올을 사용하여 초임계 유체, 예컨대 초임계 알코올로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알코올로는 구체적으로 메탄올(임계온도=239℃; 임계압력=81bar), 에탄올(임계온도=241℃; 임계압력=63bar), 프로판올(임계온도=264℃; 임계압력=52bar), 이소프로필알코올(임계온도=307℃; 임계압력=41bar), 부탄올(임계온도=289℃; 임계압력=45bar), 이소부탄올(임계온도=275℃; 임계압력=45bar), 2-부탄올(임계온도=263℃; 임계압력=42bar), tert-부탄올(임계온도=233℃; 임계압력=40bar), n-펜탄올(임계온도=307℃; 임계압력=39bar), 이소펜틸알코올(임계온도=306℃; 임계압력=39bar), 2-메틸-1-부탄올(임계온도=302℃; 임계압력=39bar), 네오펜틸알코올(임계온도=276℃; 임계압력=40bar), 디에틸케비놀(임계온도=286℃; 임계압력=39bar), 메틸프로필케비놀(임계온도=287℃; 임계압력=37bar), 메틸이소프로필케비놀(임계온도=283℃; 임계압력=39bar), 디메틸에틸케비놀(임계온도=271℃; 임계압력=37bar), 1-헥산올(임계온도=337℃; 임계압력=34bar), 2-헥산올(임계온도=310℃; 임계압력=33bar), 3-헥산올(임계온도=309℃; 임계압력=34bar), 2-메틸-1-펜탄올(임계온도=331℃; 임계압력=35bar), 3-메틸-1-펜탄올(임계온도=387℃; 임계압력=30bar), 4-메틸-1-펜탄올(임계온도=330℃; 임계압력=30bar), 2-메틸-2-펜탄올(임계온도=286℃; 임계압력=36bar), 3-메틸-2-펜탄올(임계온도=333℃; 임계압력=36bar), 4-메틸-2-펜탄올(임계온도=301℃; 임계압력=35bar), 2-메틸-3-펜탄올(임계온도=303℃; 임계압력=35bar), 3-메틸-3-펜탄올(임계온도=302℃; 임계압력=35bar), 2,2-디메틸-1-부탄올(임계온도= 301℃; 임계압력=35bar), 2,3-디메틸-1-부탄올(임계온도=331℃; 임계압력=35bar), 2,3-디메틸-2-부탄올(임계온도=331℃; 임계압력=35bar), 3,3-디메틸-1-부탄올(임계온도=331℃; 임계압력=35bar), 2-에틸-1-부탄올(임계온도=307℃; 임계압력=34bar), 1-헵탄올(임계온도=360℃; 임계압력=31bar), 2-헵탄올(임계 온도=335℃; 임계압력=30bar), 3-헵탄올(임계온도=332℃; 임계압력=30bar) 및 4-헵탄올(임계온도=329℃; 임계압력=30bar)로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.
초임계 유체, 예컨대 초임계 알코올은 임계온도 및 임계압력 이상의 알코올을 의미한다. 기체와 액체의 성질을 동시에 띠는 초임계 알코올로 반응을 수행하면 결정성장의 속도가 빠르고 반응중간체의 용해도가 상온, 상압 상태의 유체보다 현저하게 낮기 때문에 나노크기로 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 나노입자의 크기가 균일해진다. 또한, 초임계 알코올과 표면 개질제 용액을 함께 사용하면 성장하는 나노입자의 표면에 표면 개질제가 화학적으로 결합되어 입자의 성장을 방해하므로 나노크기의 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 알코올 대신 다른 용매를 사용하면 나노크기의 입자가 안 될 수 있으며, 입자 표면이 일부 개질되지 않을 수 있다.
상기 리튬 전구체 용액은 리튬 전구체가 알코올에 용해된 것으로서, 리튬 전구체 용액 중 리튬 전구체의 농도는 0.001 내지 10 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.001 내지 5 ㏖/ℓ이다. 리튬 전구체의 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 단위 시간에 제조되는 음극활물질 나노입자의 양이 적어 경제성이 저하될 수 있으며, 농도가 상기 상한치 초과인 경우에는 음극활물질 나노입자의 크기가 커지고 입자의 균일도가 저하되어 방전용량이 낮아질 수 있다.
상기 리튬 전구체로는 특별히 한정하지 않고 통상의 것을 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬하이트록사이드모노하이드레이트(lithium hydroxide monohydrate, LiOHㆍH2O), 리튬클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬아세테이트(lithium acetate, LiCH3OO), 리튬아세테이트다이하이드레이트(Lithium acetate dihydrate, LiCH3OOㆍ2H2O), 리튬설페이트(lithium sulfate, Li2SO4), 리튬설페이트모노하이드레이트 (lithium sulfate monohydrate, Li2SO4ㆍH2O), 리튬포스페이트(lithium phosphate, Li3PO4), 리튬나이트레이트 (lithium nitrate, LiNO3) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 티타늄 전구체 용액은 티타늄 전구체가 알코올에 용해된 것으로서, 티타늄 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 0.001 내지 10 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㏖/ℓ이다. 티타늄 전구체의 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 단위 시간에 제조되는 음극활물질 나노입자의 양이 적어 경제성이 저하될 수 있으며, 농도가 상기 상한치 초과인 경우에는 음극활물질 나노입자의 크기가 커지고 입자의 균일도가 저하되어 방전용량이 낮아질 수 있다.
상기 티타늄 전구체로는 특별히 한정하지 않고 통상의 것을 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 티타늄(IV)테트라메톡사이드(titanium(IV) tetramethoxide, Ti(OCH3)4), 티타늄(IV)테트라에톡사이드(titanium(IV) tetraethoxide, Ti(OCH2CH3)4), 티타늄(IV)테트라프로포사이드(titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti(OCH2CH2CH3)4), 티타늄(IV)테트라이소프로포사이드(titanium(IV) tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄(IV)테트라부톡사이드(titanium(IV) tetra-n-butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄(IV)테트라이소부톡사이드(titanium(IV) tetra-iso-butoxide, Ti[OCHCH2(CH3)2]4), 티타늄(IV)테트라펜톡사이드(titanium(IV) tetra-n-pentoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH2CH3)4), 티타늄(IV)테트라이소펜톡사이드(titanium(IV) tetra-iso-pentoxide, Ti[OCHCH2CH2(CH3)2]4) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 표면 개질제 용액은 나노크기의 입자를 용이하게 제조하며 나노입자의 표면을 개질하여 카본이 균일하게 코팅되도록 한다. 표면 개질제 용액은 표면 개질제가 알코올에 용해된 것으로서, 표면 개질제 용액 중 표면 개질제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 내지 5 ㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ㏖/ℓ일 수 있다. 표면 개질제의 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 나노입자의 표면이 개질되지 않아 카본이 균일하게 코팅되지 않을 수 있으며, 농도가 상기 상한치 초과인 경우에는 용액의 점도가 높아져 연속흐름에 나쁜 영향을 주므로 나노입자의 품질이 저하될 수 있다.
상기 표면 개질제는 알코올에 용해되고 나노입자 표면의 하이드록실기와 반응할 수 있는 유기물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 카르복시산, 알데히드, 아민 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 헥산산(hexanoic acid, CH3(CH2)4COOH), 옥탄산(octanoic acid, CH3(CH2)6COOH), 데칸산(decanoic acid, CH3(CH2)8COOH), 도데칸산(dodecanoic acid, CH3(CH2)10COOH), 테트라데칸산(tetradecanoic acid, CH3(CH2)12COOH), 헵타데칸산(hexadecanoic acid, CH3(CH2)14COOH), 옥타데칸산(octadecanoic acid, CH3(CH2)16COOH), 올레산(oleic acid, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 리놀레산(linoleic acid, CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 헥실아민(hexylamine, CH3(CH2)5NH2), 옥틸아민(octylamine, CH3(CH2)7NH2), 데실아민(decylamine, CH3(CH2)9NH2), 도데실아민(dodecylamine, CH3(CH2)11NH2), 테트라데카아민(tetradecamine, CH3(CH2)13NH2), 올레일아민(oleylamine, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8NH2), 헥사알데히드(hexaldehyde, CH3(CH2)4CHO), 옥타알데히드(octaldehyde, CH3(CH2)6CHO), 데카알데히드(decaldehyde, CH3(CH2)8CHO), 도데카알데히드(dodecaldehyde, CH3(CH2)10CHO), 테트라데카알데히드(tetradecaldehyde, CH3(CH2)12CHO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 음극활물질 나노입자를 포함한 용액으로부터 음극활물질 나노입자만 분리한다. 음극활물질 나노입자를 분리하는 방법은 용매 및 미반응 전구체 용액으로부터 음극활물질 나노입자를 분리할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 음극활물질 나노입자의 회수율을 고려하여 원심분리 또는 필터링 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분리된 음극활물질 나노입자는 잔여 미반응 전구체 또는 미반응 표면개질제를 제거하기 위하여 세정된 후 건조될 수 있다. 상기 세정액으로는 잔여 미반응 전구체 또는 미반응 표면개질제를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 또한, 세정된 음극활물질 나노입자는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게 진공건조, 오븐건조 또는 냉동건조 등을 통하여 건조될 수 있다.
다음으로, 개질된 나노입자에 카본이 균일하게 코팅되도록 하기 위하여 상기 분리된 음극활물질 나노입자를 500 내지 1000 ℃, 바람직하게는 600 내지 800 ℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하게는 50분 내지 10시간 동안 불활성 조건에서 소성한다. 상기 소성 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 표면 개질제로부터 카본이 균일하게 코팅될 수 없을 수 있으며 카본화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 상한치 초과인 경우에는 고온을 유지하기 위하여 많은 비용이 소요되므로 제조비용이 상승할 수 있다.
상기와 같이 제조된 카본이 코팅된 음극활물질 나노입자의 평균입경은 30 nm미만, 바람직하게는 5 내지 30 nm이다. 평균입경이 상기 상한치 초과인 경우에는 방전용량이 낮아질 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자는 음극활물질, 도전체, 바인더 및 전해질을 포함하는 전극에서 음극활물질로 사용될 수 있으며, 상기 전극은 전극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차전지에서 전극으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
용기에 메탄올을 첨가한 후 농도가 0.08 mol/ℓ가 되도록 리튬하이드록사이드를 첨가하였다. 또한, 다른 용기에 메탄올을 첨가한 후 농도가 0.1 mol/ℓ가 되도록 티타늄(IV)테트라이소프로포사이드를 첨가하고, 농도가 0.08 mol/ℓ가 되도록 표면 개질제로 올레일아민을 첨가하였다. 상기 리튬하이드록사이드 용액, 티타늄 테트라이소프로포사이드 및 올레일아민 용액을 서로 혼합한 후 혼합용액 4 ㎖를 고온, 고압 반응기에 도입하였다. 400 ℃로 유지되는 염욕(salt-bath)에 반응기를 도입하여 반응기의 온도를 400 ℃로 유지하면서 압력을 300 bar로 하여 교반을 통해 혼합용액을 15분 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응액을 필터링하여 나노입자(Li4Ti5O12)를 분리하여 회수하고 회수된 나노입자를 초순수물로 세척한 후 60 ℃의 진공오븐에 24시간 건조시켰다. 건조된 나노입자를 750 ℃에서 6시간 동안 소성함으로써 나노입자 표면에 카본이 코팅되어, 카본이 코팅된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매로 메탄올 대신 프로판올을 사용하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매로 메탄올 대신 에테르를 사용하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 올레일아민 대신 헥사알데히드를 사용하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 올레일아민 대신 데칸산을 사용하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 리튬하이드록사이드의 농도를 6 mol/ℓ, 티타늄(IV)테트라이소프로포사이드의 농도를 6 mol/ℓ 및 올레일아민의 농도를 3 mol/ℓ로 하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레일아민을 사용하지 않고 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응기를 100 ℃로 유지하면서 10 bar의 압력으로 하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 소성과정을 거치지 않고 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 상기 소성과정을 거치지 않고 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제조하였다.
시험예 1. 음극활성 나노입자의 특성 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 특성을 분석하였다.
1-1. 음극활물질 나노입자를 FT - IR 로 측정
도 1은 음극활물질 나노입자의 표면 개질여부를 확인하기 위하여 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR, thermo electron 사)로 측정한 그래프이다.
측정 시료로는 실시예 1, 비교예 1, 실시예 1에서 소성전 및 비교예 1에서 소성전 나노입자를 사용하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 소성전의 나노입자의 표면에는 -CH2- 그룹(2850 cm-1), -CH3 그룹(2920 cm-1) 및 -OH 그룹(3000~3750 cm-1)이 검출되는 반면, 비교예 1에서 소성전의 나노입자의 표면에는 -OH 그룹(3000~3750 cm-1)만 검출된 것으로 올레일아민을 사용할 경우 효과적으로 표면개질이 이루어졌음을 알 수 있다. 한편, 소성한 실시예 1 및 비교예 1의 나노입자 표면에는 상기 -CH2- 그룹, -CH3 그룹 및 -OH 그룹의 피크들이 없어졌으며 이는 고온에서 소성할 경우 작용기들이 나노입자의 표면에서 사라진 것을 알 수 있다.
1-2. 음극활물질 나노입자를 TEM 으로 측정
도 2는 음극활물질 나노입자의 성상을 분석하기 위하여 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM, EFI사)으로 측정한 사진이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 음극활물질 나노입자는 평균입경이 10 nm로 균일하고, 입자간의 응집현상이 거의 발생하지 않았으며, 나노입자 표면에 균일하게 카본이 코팅되어 있지만, 비교예 1의 음극활물질 나노입자는 평균입경이 100 nm이상으로 매우 크고 입자 간의 응집현상이 과도하게 발생된 것을 알 수 있다.
1-3. 음극활물질 나노입자를 XRD 로 측정
도 3은 음극활물질 나노입자의 성분을 분석하기 위하여 X-선 회절분석기(X-ray Diffractormeter, XRD, Rigaku사)로 측정한 그래프이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 음극활물질 나노입자는 2θ값이 18°, 31°, 43°, 63°인 유효피크를 보인다. 또한, 실시예 1의 음극활물질 나노입자는 불순물이 존재하지 않으며, 패턴의 강도가 매우 약하므로 작은 결정으로 존재한다는 것을 알 수 있으나, 비교예 1의 음극활물질 나노입자는 패턴의 강도가 매우 강하므로 큰 결정으로 존재한다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 패턴강도는 비교예 1의 패턴강도에 비하여 50 내지 80% 낮으므로 비교예 1의 결정크기에 비하여 상당히 작은 결정인 것을 알 수 있다.
1-4. 음극활물질 나노입자를 TGA 로 측정
도 4는 음극활물질 나노입자의 표면 개질여부를 확인하기 위하여 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis, TGA, DuPont사)로 측정한 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 음극활물질 나노입자를 공기 조건에서 800 ℃로 승온하였을 때의 무게감소가 약 87%인데 이는 카본의 양이 약 13%임을 의미한다. 반면, 비교예 1은 승온에 따른 무게감소가 일어나지 않으므로 나노입자 표면에 카본이 존재하지 않은 것을 알 수 있다.
1-5. 음극활물질 나노입자를 라만 분광기로 측정
도 5는 카본 코팅된 음극활물질 나노입자를 분석하기 위하여 라만 분광기(Raman spectroscopy, Thermo Fisher Scientific사)로 측정한 그래프이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 음극활물질 나노입자는 약 1592 cm-1에서 그라파이트 카본에 해당하는 밴드가 검출되었고 약 1338 cm-1에서 비정질 카본에 해당하는 밴드가 검출되었으므로 나노입자의 표면에 카본이 형성되었음을 알 수 있는 반면, 비교예 1의 음극활물질 나노입자는 카본에 해당하는 밴드가 검출되지 않았으므로 나노입자 표면에 카본이 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
시험예 2. 전지의 방전용량 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 전기화학적인 특성을 분석하기 위하여 도전제로 아세틸렌 블랙(acetlene black), 바인더로 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 이용하여 음극을 제조하였다. 이때 n-메틸피롤리돈(n-methyl pyrrolidone)을 용매로 하며, 상기 음극활물질 : 도전제 : 바인더를 87 : 10 : 3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 250㎛의 얇은 극판 형태로 도포한 후 80 ℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였다. 전해액으로는 EC(ethylene carbonate)계열인 EC : EMC(ethyl methyl carbonate) : DEC(Diethyl carbonate)를 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합하여 사용하였고, 양극으로는 Li 금속을 사용하여 LiPF6(육불화인산리튬)을 용해하여 상기 제조된 양극과 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 1.0 ~ 2.5 V 전압에서 0.1C 부터 50C의 조건으로 충방전 속도를 변화시키면서 전지의 충방전 특성(charge/discharge property) 및 사이클 특성 (cyclability)을 조사하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 초기 방전용량 @ 0.1C
(mAh/g)		 방전용량 @ 50C
(mAh/g)		 110 사이클 후 방전용량 @ 0.1C
(mAh/g)
실시예1 174 101 172
실시예2 171 100 160
실시예3 126 71 112
실시예4 171 100 169
실시예5 173 98 171
실시예6 159 34 151
비교예1 159 24 155
비교예2 125 12 110
비교예3 115 2 93
비교예4 120 5 60
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2, 4 및 5에 따라 제조된 음극활물질 나노입자를 이용한 전지는 0.1C 조건에서 초기 방전용량, 50C 조건에서 방전용량 및 110 사이클 후 방전용량이 비교예 1 내지 4에 비하여 월등히 높은 것을 확인하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 나노입자를 이용한 전지의 충방전 및 고율 특성을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 충방전 특성 및 고율 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 나노입자의 크기가 실시예 1의 나노입자의 크기보다 크기 때문에 충방전시 리튬이온의 삽입/탈리 속도가 늦고 전도성 물질이 입자 표면에 존재하지 않으므로 전기전도도가 낮기 때문인 것으로 보인다.
반면, 용매로 알코올 대신 에테르를 사용한 실시예 3은 음극활성물질의 평균입자크기가 1000 nm 이상이며 카본이 균일하게 코팅되지 않아 방전용량이 낮은 것으로 확인되었다.
또한, 나노입자의 표면을 개질하지 않은 비교예 1은 카본이 코팅되지 않았고, 소성하지 않은 비교예 3 및 4는 나노입자에 카본이 균일하게 코팅되지 않으므로 방전용량이 낮은 것으로 확인되었다. 뿐만 아니라, 초임계유체 조건에서 합성되지 않은 비교예 2는 음극활성물질의 평균입자크기가 2000 nm 이상으로 방전용량이 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. (a) 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액 및 표면 개질제 용액을 반응기에 도입한 후 초임계 유체 조건 하에서 하기 [화학식]으로 표시되는 음극활물질 나노입자를 포함한 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 형성된 용액으로부터 음극활물질 나노입자를 분리하는 단계; 및
    (c) 상기 음극활물질 나노입자를 소성하여 나노입자 표면에 카본이 코팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법;
    [화학식]
    Li4Ti5O12 .
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 리튬 전구체 용액, 티타늄 전구체 용액 및 표면 개질제 용액은 용매로 알코올을 사용하여 초임계 알코올 조건 하에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 초임계 조건은 240 ℃ 이상의 온도 및 40 bar 이상의 압력인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 리튬 전구체 용액 중 리튬 전구체의 농도는 0.001 내지 10 ㏖/ℓ인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬하이드록사이드, 리튬하이트록사이드모노하이드레이트, 리튬클로라이드, 리튬아세테이트, 리튬아세테이트다이하이드레이트, 리튬설페이트, 리튬설페이트모노하이드레이트, 리튬포스페이트, 리튬나이트레이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 티타늄 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 0.001 내지 10 ㏖/ℓ인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄(IV)테트라메톡사이드, 티타늄(IV)테트라에톡사이드, 티타늄(IV)테트라프로포사이드, 티타늄(IV)테트라이소프로포사이드, 티타늄(IV)테트라부톡사이드, 티타늄(IV)테트라이소부톡사이드, 티타늄(IV)테트라펜톡사이드, 티타늄(IV)테트라이소펜톡사이드 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 표면 개질제 용액 중 표면 개질제의 농도는 0.001 내지 5 ㏖/ℓ인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 표면 개질제는 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 올레산, 리놀레산, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데카아민, 올레일아민, 헥사알데히드, 옥타알데히드, 데카알데히드, 도데카알데히드, 테트라데카알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 제조된 카본 코팅된 음극활물질 나노입자의 평균입경은 30 nm 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법.
  12. 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 카본코팅방법에 따라 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자.
  13. 제12항의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 포함하는 전극.
  14. 제13항의 전극을 포함하는 이차전지.
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