WO2023195823A1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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박강준
정왕모
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery. More specifically, it relates to a positive electrode active material with improved lifespan characteristics, and a positive electrode and a lithium secondary battery containing the same.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • lithium cobalt oxide As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.), and lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) have been used.
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has excellent stability, but has the problem of poor capacity characteristics.
  • lithium composite transition metal oxides containing two or more transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone.
  • lithium composite transition metal oxides containing Ni, Co, and Mn have been developed.
  • Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • the capacity characteristics improve, but when charging and discharging are repeated, a large amount of highly reactive Ni 4+ ions are generated, causing structural collapse of the positive electrode active material, which increases the rate of deterioration of the positive electrode active material, shortening its lifespan. There is a problem that the characteristics are deteriorated.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and the positive electrode active material has a high capacity with a molar ratio of Ni of all metals excluding lithium of 85 mol% or more, and is capable of realizing long life characteristics due to excellent structural stability, and the positive electrode.
  • the object is to provide a positive electrode and lithium secondary battery containing an active material.
  • the present invention is a positive electrode active material comprising a lithium composite metal oxide containing nickel, cobalt, manganese, and aluminum, and the positive electrode active material is 85 mol% to 85 mol% based on the total number of moles of metals other than lithium. It contains 97 mol%, preferably 85 mol% to 95 mol%, more preferably 90 mol% to 95 mol% of nickel, and 2 mol% to 5 mol% of cobalt, and has the following formula (1) Provides a satisfactory positive electrode active material.
  • Equation (1) 0.25 ⁇ I 550 /I 700 ⁇ 0.4
  • I 700 and I 550 is the peak intensity that appears in the 600 to 800 ppm range when analyzing the waveform (peak deconvolution) of the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of the positive electrode active material, respectively. This is the maximum value and the maximum value of the peak intensity that appears in the range of 450 to 650 ppm.
  • the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS NMR spectrum of the positive electrode active material has a first peak appearing in the 550 ppm to 850 ppm region and a second peak appearing in the -10 ppm to 10 ppm region.
  • the positive electrode active material according to the present invention may satisfy the following formula (1-1).
  • Equation (1-1) 0.30 ⁇ I 550 /I 700 ⁇ 0.4
  • I 700 and I 550 is the same as defined in equation (1).
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak appearing in the 600 to 800 ppm region was 700 ) is preferably 250 ppm or less
  • the maximum half width (FWHM 550 ) of the peak appearing in the 450 to 650 ppm range is preferably 250 ppm or less
  • the maximum half width (FWHM 0 ) of the peak appearing in the -10 to 10 ppm range is preferably 50 ppm or less.
  • the positive electrode active material may include 0.5 mol% to less than 5 mol% of manganese, and 0.5 mol% to less than 5 mol% of aluminum, based on the total number of moles of metals other than lithium.
  • the positive electrode active material may have a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M 1 is one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ b ⁇ 0.97, 0.02 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.005 ⁇ d ⁇ 0.05, 0.005 ⁇ e ⁇ 0.05, 0 ⁇ f ⁇ 0.02.
  • the present invention includes a first step of forming a precursor by co-precipitating an aqueous transition metal solution containing nickel ions, cobalt ions, and manganese ions; A second step of mixing the precursor, lithium raw material, and aluminum raw material and then calcining to form lithium composite metal oxide; and a third step of mixing the lithium composite transition metal oxide and the cobalt raw material and then heat treating the material to produce a positive electrode active material.
  • the ratio of the number of moles of cobalt contained in the cobalt raw material of the third stage to the number of moles of cobalt contained in the precursor of the first stage may be 1 to 1.5.
  • the heat treatment temperature may be 600°C to 750°C.
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode active material according to the present invention essentially contains Ni, Co, Mn, and Al, but the Ni content is 85 mol% to 97 mol%, the Co content is 2 mol% to 5 mol%, and 2D 7 Li MATPASS NMR
  • the maximum value of the peak intensity appearing in the 450 to 650 ppm region I 550 for the maximum value of the peak intensity appearing in the 600 to 800 ppm region I 700 It is characterized in that the ratio satisfies 0.25 to 0.4.
  • Figure 1 is a diagram showing a 1D NMR center band spectrum extracted from the NMR spectrum obtained by analyzing the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 using the 2D 7 Li MATPASS NMR analysis method.
  • Figure 2 is a diagram showing an NMR spectrum obtained by analyzing the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 using 1D Hahn-echo MAS NMR analysis.
  • Figure 3 is a diagram showing the waveform analysis results of the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS NMR spectrum of the positive electrode active material of Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the lifespan characteristics of a lithium secondary battery using the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the present inventors have conducted repeated research to improve the lifespan characteristics of a high-nickel-based positive electrode active material containing 85 mol% or more of Ni. As a result, the cobalt content in the positive electrode active material satisfies 2 to 5 mol% and surrounds the lithium element. discovered that the lifespan characteristics of a high-nickel-based positive electrode active material were significantly improved when the ratio of the coordination metal was appropriately adjusted and completed the present invention.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a lithium composite metal oxide containing nickel, cobalt, manganese, and aluminum, and the nickel content is 85 moles based on the total number of moles of metals other than lithium in the positive electrode active material. % to 97 mol%, the cobalt content is 2 mol% to 5 mol%, and satisfies the following formula (1).
  • Equation (1) 0.25 ⁇ I 550 /I 700 ⁇ 0.4
  • I 700 and I 550 is the peak intensity that appears in the 600 to 800 ppm range when analyzing the waveform (peak deconvolution) of the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of the positive electrode active material, respectively. This is the maximum value and the maximum value of the peak intensity that appears in the range of 450 to 650 ppm.
  • the 2D 7 Li MATPASS NMR measurement conditions in the present invention are as follows.
  • waveform analysis peak deconvolution
  • waveform analysis imports the 1D NMR center band spectrum extracted from the 7 Li MATPASS NMR spectrum into the DMFIT program, selects Gaussian/Lorentzian as the fitting model for waveform analysis, and selects the peak After setting appropriate initial values for Amplitude, peak position, peak width at half maximum, and Gaussian/Lorentzian fraction (xG/(1-x)L), repeat until appropriate convergence value is reached. This can be performed by a fitting method.
  • one-dimensional (1D) solid-state 7 Li NMR analysis method was mainly used to analyze the structure of positive electrode active materials.
  • 1D solid-state 7 Li NMR analysis when measuring a high-nickel positive electrode active material containing an excessive amount of Ni, a paramagnetic metal, by 1D solid-state 7 Li NMR analysis, the NMR resolution is lowered due to the influence of paramagneticity and a spinning sideband is formed. It was difficult to analyze the structural characteristics of the positive electrode active material because a phasing error occurred due to overlap between the and main peaks (see Figure 2).
  • the peak that appears around 700ppm in the 2D 7 Li MATPASS NMR spectrum is the peak that appears when the metal placed around Li in the crystal structure consists only of Ni, and the peak that appears around 550ppm is the peak that appears when the metal placed around Li in the crystal structure is composed of only Ni. This peak appears when some of it is Co or Al.
  • the high peak intensity I 550 appearing around 550ppm means that It means that the ratio of Co or Al arranged around lithium in the crystal structure is high, and the high peak intensity I 700 that appears around 700ppm means that the ratio of only nickel arranged around lithium in the crystal structure is high. it means. Therefore, I 550 /I 700 can be interpreted as a value corresponding to the ratio of Co being arranged around lithium in the crystal structure.
  • the high-temperature lifespan characteristics of lithium secondary batteries were found to be significantly improved when a high-nickel positive electrode active material with a nickel content of 85 mol% to 97 mol% satisfies the conditions of Equation (1) above. .
  • a positive electrode active material with I 550 /I 700 of equation (1) satisfies the range of 0.25 to 0.4
  • a positive electrode active material with I 550 /I 700 of less than 0.25 or more than 0.4 is used.
  • the capacity retention rate after 200 cycles at 45°C increased by 2 to 10%, and the resistance increase rate decreased by 25% to 50%.
  • the positive electrode active material may satisfy the following formula (1-1). If the positive electrode active material satisfies Equation (1-1), the effect of improving lifespan characteristics is more excellent.
  • Equation (1-1) 0.30 ⁇ I 550 /I 700 ⁇ 0.4
  • I 700 and I 550 are It is the same as defined in equation (1).
  • the positive electrode active material may satisfy the following formula (1-2). If the positive electrode active material satisfies Equation (1-2), the effect of improving lifespan characteristics is more excellent.
  • I 700 and I 550 are It is the same as defined in equation (1).
  • the 1D NMR center band spectrum extracted from the NMR spectrum obtained by 2D 7 Li MATPASS NMR analysis of the positive electrode active material according to the present invention shows two peaks, specifically, the first peak appears in the range of 550ppm to 850ppm, - A second peak appears in the 10ppm to 10ppm range. This is in contrast to the NMR spectrum obtained by one-dimensional (1D) solid-state 7 Li NMR analysis, which shows three or more peaks.
  • the maximum peak appearing in the 600 to 800 ppm range was The full width at half maximum (FWHM) may be 250 ppm or less, preferably 70 to 230 ppm, and more preferably 100 to 200 ppm.
  • FWHM 700 full width at half maximum of the peak appearing in the 600 to 800 ppm range
  • the NMR peak information of Li surrounded only by Ni can be precisely extracted when analyzing the waveform, allowing for the identification of the positive electrode active material. Local structural information can be identified more accurately.
  • the peak appearing in the 450 to 650 ppm region was The full width at half maximum (FWHM) may be 250 ppm or less, preferably 70 to 230 ppm, and more preferably 100 to 200 ppm.
  • the NMR peak information of Li partially coordinated with Co or Al can be precisely extracted during waveform analysis, allowing the local structure of the positive electrode active material to be determined. You can understand it more accurately.
  • the peak appearing in the -10ppm to 10ppm region was The maximum width at half maximum (FWHM 0 ) may be 50 ppm or less, preferably 5 to 45 ppm, and more preferably 10 to 30 ppm.
  • FWHM full width at half maximum
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a lithium complex transition metal oxide containing nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the positive electrode active material contains nickel in an amount of 85 mol% or more, preferably 85 mol% to 97 mol%, more preferably 85 mol% to 95 mol%, even more preferably, based on the total number of moles of metals other than lithium. It may be included in an amount of 90 mol% to 95 mol%. When the nickel content in the positive electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics can be achieved.
  • the positive electrode active material may contain 2 mol% to 5 mol%, preferably 3 mol% to 4 mol%, of cobalt, based on the total number of moles of metals other than lithium.
  • a high-nickel cathode active material with a nickel content of 85 mol% or more if the cobalt content is less than 2 mol%, structural stability decreases and long-term life characteristics decrease, resistance increases, and if it exceeds 5 mol%, capacity decreases. It can be.
  • the positive electrode active material contains manganese in an amount of 0.5 mol% to less than 5 mol%, preferably 1 mol% to less than 5 mol%, more preferably 1 mol% to 3 mol%, based on the total number of moles of metals other than lithium. It can be included as a %.
  • manganese content satisfies the above range, structural stability is excellent and the catalytic reaction on the surface is suppressed, thereby suppressing gas generation.
  • the positive electrode active material contains aluminum in an amount of 0.5 mol% to less than 5 mol%, preferably 1 mol% to less than 5 mol%, more preferably 1 mol% to 3 mol%, based on the total number of moles of metals other than lithium. It can be included as a %. If the aluminum content exceeds the above range, it may cause a decrease in capacity, and if it is below the above range, structural stability and surface stability may decrease, resulting in lower lifespan characteristics and increased resistance.
  • the positive electrode active material may further include a doping element M 1 in addition to nickel, cobalt, manganese, and aluminum, if necessary.
  • the doping element M 1 may be one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb.
  • the positive electrode active material may have a composition represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M 1 is one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta and Nb, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ b ⁇ 0.97 0.02 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.005 ⁇ d ⁇ 0.05, 0.005 ⁇ e ⁇ 0.05, 0 ⁇ f ⁇ 0.05.
  • b may be 0.85 ⁇ b ⁇ 0.95, or 0.90 ⁇ b ⁇ 0.95, c may be 0.03 ⁇ c ⁇ 0.05, or 0.03 ⁇ c ⁇ 0.04, and d may be 0.01 ⁇ d ⁇ 0.05 Alternatively, it may be 0.01 ⁇ d ⁇ 0.03, and e may be 0.01 ⁇ e ⁇ 0.05 or 0.01 ⁇ e ⁇ 0.03.
  • the positive electrode active material according to the present invention having the above-described composition and NMR peak characteristics can be manufactured by dividing the cobalt contained in the positive electrode active material into two steps at a specific molar ratio rather than adding it all at once.
  • the method for producing a positive electrode active material includes a first step of forming a precursor by co-precipitating an aqueous transition metal solution containing nickel ions, cobalt ions, and manganese ions; A second step of mixing the precursor, lithium raw material, and aluminum raw material and then calcining to form lithium composite transition metal oxide; And a third step of mixing the lithium composite transition metal oxide and the cobalt raw material and then heat treating it to produce a positive electrode active material.
  • a transition metal aqueous solution containing nickel ions, cobalt ions, and manganese ions is coprecipitated to form a precursor.
  • the transition metal aqueous solution can be prepared by dissolving a transition metal-containing raw material in a solvent such as water.
  • a solvent such as water.
  • it can be prepared by dissolving a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, or a manganese-containing raw material in water.
  • the transition metal aqueous solution may further include M 1 metal raw material.
  • the transition metal-containing raw material may be acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide, hydroxide, or oxide of a transition metal.
  • the nickel-containing raw materials include, for example, NiO, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, It may be NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, nickel halide, or a combination thereof.
  • the cobalt-containing raw material may be, for example, CoSO 4, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof.
  • the manganese-containing raw material is, for example, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 .H 2 O, manganese acetate, manganese halide, or these. It can be a combination.
  • the M 1 metal raw material may be, for example, an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide, or oxide of M 1 metal, and M 1 is Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, It may be one or more types selected from the group consisting of Mg, Ta, and Nb.
  • the input amount of each transition metal-containing raw material can be determined by considering the molar ratio of the transition metal in the positive electrode active material to be finally produced.
  • the nickel-containing raw material has a nickel content of the total transition metal in the final positive electrode active material of 85 mol% or more, preferably 85 mol% to 97 mol%, more preferably 85 mol%.
  • Nickel-containing raw materials may be added in an amount ranging from 95 mol% to 95 mol%, more preferably 90 mol% to 95 mol%.
  • the cobalt-containing raw material may be added in an amount that is 0.4 to 0.5 times the cobalt content contained in the final positive electrode active material.
  • the cobalt contained in the positive electrode active material is added during the coprecipitation reaction, and the remaining cobalt is added in the third step, which will be described later, so that compared to the case where all the cobalt is added during the coprecipitation reaction, cobalt is coordinated within the crystal structure. Allows the ratio of lithium to be adjusted.
  • the ammonium cation complex forming agent is at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 It may contain a compound, and the compound may be added into the reactor in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound may be at least one compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Ca(OH) 2 , and may be introduced into the reactor in the form of a solution obtained by dissolving the compound in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water may be used as the solvent.
  • transition metal aqueous solution When the transition metal aqueous solution, the ammonium cation complex former, and the basic compound are added to the reactor and stirred as described above, the transition metals in the transition metal aqueous solution co-precipitate to generate precursor particles in the form of transition metal hydroxide.
  • the transition metal aqueous solution, ammonium cation complex former, and basic compound are added in an amount such that the pH of the reaction solution is in the desired range.
  • the positive electrode active material precursor is separated from the reaction solution to obtain the positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor may be separated from the reaction solution by filtering the reaction solution, and then the separated positive electrode active material precursor may be washed and dried to obtain the positive electrode active material precursor.
  • processes such as grinding and/or classification may be performed as needed.
  • the positive electrode active material precursor, lithium raw material, and aluminum raw material are mixed and then fired to produce lithium composite transition metal oxide.
  • M 1 metal-containing raw materials can be mixed together and fired.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, for example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or mixtures thereof may be used. You can.
  • the aluminum-containing raw materials include, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halide, or a combination thereof.
  • the M 1 metal raw material may be, for example, an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide, or oxide of M 1 metal, and M 1 is Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, It may be one or more types selected from the group consisting of Mg, Ta, and Nb.
  • the lithium raw material has a molar ratio of Li:Ni+Co+Mn+Al in the mixture of 1:1 to 1.2:1, preferably 1:1 to 1.1:1, more preferably 1:1 to 1.06: It can be mixed in an amount such that the ratio is 1.
  • the mixing ratio of the lithium raw material satisfies the above range, the layered crystal structure of the positive electrode active material is well developed, and a positive electrode active material with excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
  • the firing may be performed at a temperature of, for example, 650°C to 800°C, preferably 690°C to 770°C, under an oxygen atmosphere for 5 to 35 hours, preferably 8 to 20 hours.
  • the oxygen atmosphere means an atmosphere containing sufficient oxygen for calcination, including an atmospheric atmosphere.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared as above and the cobalt raw material are mixed and then heat treated to prepare a positive electrode active material.
  • the cobalt raw material may be, for example, Co(OH) 2 , CoO, CoSO 4 , Co(NO 3 ) 2 , CoCO 3 , Co 3 (PO4) 2 , etc.
  • the cobalt raw material has a ratio of the number of moles of cobalt contained in the cobalt raw material of the third stage to the number of moles of cobalt contained in the precursor of the first stage of 1 to 1.5, preferably 1 to 1.3, more preferably. Can be mixed in an amount such that it is 1 to 1.2.
  • the coordination ratio of lithium and cobalt in the crystal structure is adjusted to produce a positive electrode active material that satisfies Equation (1). You can get it.
  • the heat treatment temperature may be 600°C to 750°C, preferably 600°C to 700°C.
  • the coordination ratio of lithium and cobalt in the crystal structure is adjusted to obtain a positive electrode active material that satisfies Equation (1).
  • the degree of diffusion of the Co element varies, which causes the coordination ratio of lithium and cobalt within the crystal structure to vary. Therefore, in order to properly control the ratio of Co-coordinated lithium, the heat treatment temperature must be appropriately adjusted.
  • the heat treatment temperature is less than 600°C, the proportion of Co penetrating into the secondary particles of the positive electrode active material is too small, and if it exceeds 750°C, the content of Co diffused into the crystal lattice becomes too high, resulting in a positive electrode that satisfies Equation (1). It is difficult to obtain active materials.
  • Equation (1) A positive electrode active material that satisfies can be manufactured.
  • a coating layer forming step may be additionally performed after the third step.
  • the coating layer forming step may be performed by mixing the positive electrode active material and the coating raw material and then performing heat treatment.
  • the coating raw material may be acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide, or oxide containing coating elements, and the coating elements may be, for example, Al, Ti, W, B, F, P. , Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may be one or more selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S.
  • the mixing may be accomplished by solid-phase mixing or liquid-phase mixing, and the heat treatment may be performed at an appropriate temperature depending on the coating raw material.
  • the heat treatment of the coating process may be performed at a temperature of 200°C to 700°C, or 300°C to 600°C, but is not limited thereto.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder along with the positive electrode active material described above.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, then drying and rolling.
  • the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are the same as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or Water, etc.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or by casting the negative electrode slurry on a separate support and then removing it from this support. It can also be manufactured by laminating the film obtained by peeling onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexamethyl phosphate.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a transition metal solution, an aqueous ammonia solution, and a sodium hydroxide solution mixed with NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 at a molar ratio of Ni:Co:Mn of 92:2:2 were added to the coprecipitation reactor, and a coprecipitation reaction was performed to form a precursor. .
  • the precursor particles were separated, washed, and dried to prepare a precursor.
  • the precursor synthesized through coprecipitation reaction, LiOH, and aluminum hydroxide were mixed so that the molar ratio of Ni+Co+Mn:Al:Li was 96:2:98 and calcined at 750°C for 12 hours in an oxygen atmosphere to produce lithium composite metal oxide. did.
  • the lithium composite metal oxide and Co(OH) 2 were mixed in an amount such that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Al was 92:4:2:2, and then heat-treated at 650°C for 8 hours to prepare a positive electrode active material. .
  • a transition metal solution, an aqueous ammonia solution, and a sodium hydroxide solution mixed with NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 at a molar ratio of Ni:Co:Mn of 92:2:2 were added to the coprecipitation reactor, and a coprecipitation reaction was performed to form a precursor. .
  • the precursor particles were separated, washed, and dried to prepare a precursor.
  • the precursor synthesized through coprecipitation reaction, LiOH, and aluminum hydroxide were mixed so that the molar ratio of Ni+Co+Mn:Al:Li was 96:2:98 and calcined at 750°C for 12 hours in an oxygen atmosphere to produce lithium composite metal oxide. did.
  • the lithium composite metal oxide and Co(OH) 2 were mixed in an amount such that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Al was 92:4:2:2, and then heat-treated at 600°C for 8 hours to prepare a positive electrode active material. .
  • a transition metal solution, an ammonia solution, and a sodium hydroxide solution mixed with NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 at a molar ratio of Ni:Co:Mn of 92:4:2 were added to the coprecipitation reactor, and a coprecipitation reaction was performed to form a precursor. .
  • the precursor particles were separated, washed, and dried to prepare a precursor.
  • the precursor synthesized through coprecipitation reaction, LiOH, and aluminum hydroxide were mixed at a molar ratio of Ni+Co+Mn:Al:Li of 98:2:100, and calcined at 750°C for 12 hours in an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material.
  • a transition metal solution, an ammonia solution, and a sodium hydroxide solution mixed with NiSO 4 and MnSO 4 at a Ni:Mn molar ratio of 92:2 were added to the coprecipitation reactor, and a coprecipitation reaction was performed to form a precursor.
  • the precursor particles were separated, washed, and dried to prepare a precursor.
  • the precursor synthesized through coprecipitation reaction, LiOH, and aluminum hydroxide were mixed so that the molar ratio of Ni+Mn:Al:Li was 94:2:96 and calcined in an oxygen atmosphere at 750°C for 12 hours to prepare lithium composite metal oxide.
  • the lithium composite metal oxide and Co(OH) 2 were mixed in an amount such that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Al was 92:4:2:2, and then heat-treated at 650°C for 8 hours to prepare a positive electrode active material. .
  • the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 was obtained, and the 1D NMR center band spectrum was extracted.
  • Figure 1 shows the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Also, for comparison, 1D Hahn-echo MAS NMR spectra of the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in FIG. 2.
  • the 1D NMR center band spectrum extracted from the NMR spectrum obtained by the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) analysis method has two peaks appearing in the 550ppm to 850ppm region and the -10ppm to 10ppm region.
  • the 1D Hahn-echo MAS NMR spectrum many more peaks appear as a result of magic angle spinning, and an overlap occurs between the spinning side band (marked with *) generated in this way and the main peak. You can check it.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, conductive material (Super C65), and PVDF binder prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2, respectively, in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96.5:1.5:2. .
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a copper current collector, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured with a separator between the anode and the cathode, placed inside a battery case, and an electrolyte solution was injected into the case to manufacture a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate in a volume ratio of 1:2:1 and adding 2% by weight of vinylene carbonate (VC). did.

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Abstract

본 발명은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 97몰의 니켈과, 2몰% 내지 5몰%의 코발트를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4 상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 4월 7일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0043660호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수명 특성이 개선된 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 용량 특성은 개선되나, 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni4+ 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있도록 니켈을 과량으로 함유하면서도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ni의 몰비가 85몰% 이상으로 높은 용량을 가지면서도, 구조 안정성이 우수하여 장수명 특성을 구현할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 97몰%, 바람직하게는 85몰% 내지 95몰%, 더 바람직하게는, 90몰% 내지 95몰%의 니켈과, 2몰% 내지 5몰%의 코발트를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 제공한다.
식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값이다.
한편, 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은, 550ppm 내지 850ppm 영역에서 나타나는 제1피크 및 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 제2피크를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 식 (1-1)을 만족하는 것일 수 있다.
식 (1-1): 0.30 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1-1)에서, I700 및 I550는 식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.
한편, 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM700)은 250ppm 이하, 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550)은 250ppm 이하, -10 ~ 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)은 50ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 0.5몰% 이상 5몰% 미만의 망간, 및 0.5몰% 이상 5몰% 미만의 알루미늄을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleM1 fO2
상기 [화학식 1]에서, M1는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b≤0.97, 0.02≤c≤0.05, 0.005≤d<0.05, 0.005≤e<0.05, 0≤f≤0.02이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성하는 제1단계; 상기 전구체, 리튬 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 제2단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 제3단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1단계의 전구체에 포함되는 코발트 몰수에 대한 제3단계의 코발트 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수의 비가 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 제3단계에서 열처리 온도는 600℃ 내지 750℃일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, Ni, Co, Mn, Al을 필수로 포함하되, Ni 함유량이 85몰% 내지 97몰%이고, Co 함유량이 2몰% 내지 5몰%이며, 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 I700에 대한 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 I550의 비가 0.25 ~ 0.4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
Ni을 85몰% 이상으로 고함량으로 포함할 경우, 고-에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 양극 활물질 표면에 반응성이 높은 Ni4+가 증가함에 따라 전해액과의 부반응이 증가하고, 구조 안정성이 낮아져 수명 특성이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 Co을 특정 함량으로 포함하고, NMR 스펙트럼의 피크 특징이 상기 식 (1)의 조건을 만족할 경우, Ni을 고농도로 함유하더라도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용하면 고용량이면서 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 1D Hahn-echo MAS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
본 발명자들은 Ni을 85몰% 이상으로 포함하는 하이-니켈계 양극 활물질의 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질 내의 코발트 함량이 2 ~ 5몰%을 만족하면서, 리튬 원소를 둘러싸는 배위 금속의 비율이 적절하게 조절될 경우, 하이-니켈계 양극 활물질의 수명 특성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질 중 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 니켈 함량이 85몰% 내지 97몰%, 코발트 함량이 2몰% 내지 5몰%이며, 하기 식 (1)을 만족한다.
식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값이다.
본 발명에서의 2D 7Li MATPASS NMR 측정 조건은 다음과 같다.
< 측정 조건 >
Solid 400MHz WB(wide bore) NMR 시스템
MAS(magic angle spinning)rate: 55kHz
Spectral frequency(sfo1): 155.62 MHz(7Li)
Temperature : ambient temperature
7Li Chemical shift reference : secondary LiF(s)reference at -1ppm
Pulse program : 2D MATPASS
Spectral width(sw): 1250kHz
Acquisition time: 5ms
Carrier frequency (o1p) at 500ppm
Pulse length(p1) : 1㎲
Recycle delay(d1):35ms
TD of F1 dimension(L1): 8
Number of scans :30000
측정 후, 2D 데이터를 xfb로 처리한 후 얻어진 8개의 1D NMR 스펙트럼 중 5번째 슬라이스를 추출하여 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 얻었다(After measurement, 2D data being processed by xfb and then a centerband slice((L1/2 + 1)=(8/2 +1)=5th slice) was taken)
한편, 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석(peak deconvolution)은 DMFIT(64bit, release#20190125) NMR software를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 파형 분석은 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 DMFIT 프로그램으로 임포트(import)한 후, 파형 해석을 위한 피팅 모델(fitting model)로 Gaussian/Lorentzian을 선택하고, 피크 크기(Amplitude), 피크 위치(peak position), 피크 반치폭(width) 및 Gaussian/Lorentzian 분율(xG/(1-x)L)에 적절한 초기값을 설정한 후, 적절한 수렴값에 도달할 때까지 반복하여 피팅(fitting)하는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에서는 파형 분석 시에 Gaussian/Lorentzian 분율(xG/(1-x)L)을 0.5로 고정하고, nParVar=15, step=1, Thresh=0.001 조건으로 피팅을 수행하였다.
종래에는 양극 활물질의 구조 분석을 위해 1차원 (1D) Solid-state 7Li NMR 분석법이 주로 사용되었다. 그러나, 상자성(paramagnetic) 금속인 Ni을 과량으로 함유하는 하이-니켈 양극 활물질을 1D Solid-state 7Li NMR 분석법으로 측정할 경우, 상자성의 영향으로 인해 NMR 해상도가 떨어지고, 스피닝 사이드 밴드 (spinning sideband)와 메인 피크(main peak) 간의 중첩(overlap)에 의한 위상 오류(phasing error)가 발생하여 양극 활물질의 구조적 특징을 분석하기 어려웠다(도 2 참조).
그러나, 2D 7Li MATPASS NMR 분석법을 적용하면, 고해상도의 NMR 스펙트럼을 얻을 수 있으며, 추출된 스펙트럼의 파형 분석을 통해 양극 활물질의 구조적 특징을 구별할 수 있다. 본 발명자들은 다양한 양극 활물질들을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석한 결과, NMR 스펙트럼이 하기 식 (1)의 조건을 만족하도록 형성된 양극 활물질이 수명 특성 측면에서 현저하게 개선된 효과를 가짐을 알아내었다.
2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼의 700ppm 근방에서 나타나는 피크는 결정 구조 내에서 Li 주변에 배치되는 금속이 Ni만으로 이루어져 있을 때 나타나는 피크이고, 550ppm 근방에서 나타나는 피크는 결정 구조 내에서 Li 주변에 배치되는 금속 중 일부가 Co, Al인 경우에 나타나는 피크이다. 한편, Li 주변에 배치되는 금속 중 일부가 Mn인 경우에는 700ppm 이상에서 피크가 나타난다. 따라서, 550ppm 근방에서 나타나는 피크 강도 I550가 높게 나타난다는 것은 결정 구조 내에서 리튬의 주변에 Co 또는 Al이 배치되는 비율이 높다는 것을 의미하며, 700ppm 근방에서 나타나는 피크 강도 I700가 높게 나타난다는 것은 결정 구조 내에서 리튬의 주변에 니켈만 배치되는 비율이 높다는 것을 의미한다. 따라서, I550/I700는 결정 구조 내에서 리튬 주변에 Co가 배치되는 비율에 대응되는 값으로 해석될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 니켈 함유량이 85몰% 내지 97몰%인 하이-니켈 양극 활물질이 상기 식 (1)의 조건을 만족하는 경우에 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다. 구체적으로는, 식 (1)의 I550/I700이 0.25 ~ 0.4의 범위를 만족하는 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우, I550/I700이 0.25 미만이거나, 0.4를 초과하는 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지와 비교하여 45℃, 200사이클 후의 용량 유지율이 2 ~ 10% 증가하고, 저항 증가율은 25% ~ 50% 감소하는 것으로 나타났다.
식 (1)의 조건을 만족할 경우에 수명 특성 개선 효과가 나타나는 이유는 명확하지 않으나, 양극 활물질 내에 포함된 전체 코발트 중 일정 비율의 코발트가 양극 활물질의 표면에 배치됨으로써 충방전 사이클 시에 양극 활물질의 결정 구조 변화가 억제되고, 결정 구조 내에서 리튬 주변에 배치되는 금속 중 코발트 비율이 특정 범위를 만족함으로 인해 결정 구조의 안정성이 증가하기 때문인 것으로 추측된다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 식 (1-1)을 만족하는 것일 수 있다. 양극 활물질이 식 (1-1)을 만족할 경우, 수명 특성 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
식 (1-1): 0.30 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1-1)에서, I700 및 I550는 식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.
더 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 식 (1-2)를 만족하는 것일 수 있다. 양극 활물질이 식 (1-2)를 만족할 경우, 수명 특성 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
식 (1-2): 0.35 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1-2)에서, I700 및 I550는 식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은 2개의 피크를 나타내며, 구체적으로는, 550ppm 내지 850ppm 영역에서 제1피크가 나타나고, -10ppm 내지 10ppm 영역에서 제2피크가 나타난다. 이는 1차원 (1D) Solid-state 7Li NMR 분석법에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼이 3개 이상의 피크를 나타내는 것과 대조적이다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 250ppm 이하, 바람직하게는 70 내지 230ppm, 더 바람직하게는 100 내지 200ppm일 수 있다. 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM700)이 상기 범위를 만족할 때, 파형 해석 시에 Ni로만 둘러쌓인 Li의 NMR 피크 정보를 정교하게 추출할 수 있어 양극 활물질의 로컬 구조 정보를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning-Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 250ppm 이하, 바람직하게는 70 내지 230ppm, 더 바람직하게는 100 내지 200ppm일 수 있다. 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550)이 상기 범위를 만족할 때, 파형 해석 시에 Co 또는 Al이 일부 배위된 Li의 NMR 피크 정보를 정교하게 추출할 수 있어 양극 활물질의 로컬 구조를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)은 50ppm 이하, 바람직하게는 5 내지 45ppm, 더 바람직하게는 10 내지 30ppm일 수 있다. -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 상기 범위를 만족할 때, 파형 해석 시에 반자성(diamagnetic) Li 피크 정보를 정교하게 추출할 수 있어 양극 활물질의 로컬 구조를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 조성에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 포함한다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 니켈을 85몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 내지 97몰%, 더 바람직하게는 85몰% 내지 95몰%, 보다 더 바람직하게는 90몰% 내지 95몰%으로 포함할 수 있다. 양극 활물질 내 니켈의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 코발트를 2몰% 내지 5몰%, 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%로 포함할 수 있다. 니켈 함량이 85몰% 이상인 하이-니켈 양극 활물질에서 코발트 함량이 2몰% 미만일 경우, 구조적 안정성이 감소하여 장기 수명 특성이 저하되고, 저항이 증가하며, 5몰%를 초과할 경우, 용량이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 망간을 0.5몰% 이상 5몰% 미만, 바람직하게는 1몰% 이상 5몰% 미만, 더 바람직하게는 1몰% 내지 3몰%로 포함할 수 있다. 망간 함량이 상기 범위를 만족할 때, 구조적 안정성이 우수하고, 표면의 촉매 반응이 억제되어 가스 발생이 억제되는 장점이 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 알루미늄을 0.5몰% 이상 5몰% 미만, 바람직하게는 1몰% 이상 5몰% 미만, 더 바람직하게는 1몰% 내지 3몰%로 포함할 수 있다. 알루미늄의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 용량 저하를 야기시킬 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 구조 안정성 및 표면 안정성이 저하되어 수명 특성이 저하되고 저항이 증가할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 필요에 따라, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 이외에 도핑 원소 M1을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은, 예를 들면, Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleM1 fO2
상기 [화학식 1]에서,
M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b≤0.97 0.02≤c≤0.05, 0.005≤d<0.05, 0.005≤e<0.05, 0≤f≤0.05이다.
바람직하게는, 상기 b는 0.85≤b≤0.95, 또는 0.90≤b≤0.95일 수 있으며, 상기 c는 0.03≤c≤0.05, 또는 0.03≤c≤0.04일 수 있고, 상기 d는 0.01≤d<0.05 또는 0.01≤d≤0.03일 수 있고, 상기 e는 0.01≤e<0.05 또는 0.01≤e≤0.03일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
상술한 조성 및 NMR 피크 특성을 갖는 본 발명에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질에 포함되는 코발트를 한꺼번에 투입하지 않고, 특정 몰비로 2단계로 나누어 투입함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성하는 제1단계; 상기 전구체, 리튬 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 제2단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 제3단계를 포함한다.
제1단계
먼저, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성한다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 M1 금속 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물, 수산화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 금속 원료 물질은, 예를 들면, M1 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있으며, M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 최종 양극 활물질 내에서 전체 전이금속 중 니켈 함량이 85몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 내지 97몰%, 더 바람직하게는 85몰% 내지 95몰%, 보다 더 바람직하게는 90몰% 내지 95몰% 되도록 하는 양으로 니켈 함유 원료 물질을 투입할 수 있다.
한편, 코발트 함유 원료 물질은 최종 양극 활물질 내에 포함되는 코발트 함량의 0.4 ~ 0.5배가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 본 발명에서는 공침 반응 시에 양극 활물질 내에 포함되는 코발트 중 일부만 투입하고, 후술할 제3단계에서 나머지 코발트를 투입함으로써 공침 반응 시에 코발트를 전부 투입하는 경우와 비교하여 결정 구조 내에서 코발트와 배위되는 리튬의 비율을 조절할 수 있도록 한다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리하여 양극 활물질 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리한 후, 분리된 양극 활물질 전구체를 수세 및 건조하여 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
제2단계
다음으로, 상기 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료 물질, 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라, M1 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 금속 원료 물질은, 예를 들면, M1 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있으며, M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질은 혼합물 내 Li : Ni+Co+Mn+Al의 몰비가 1 : 1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.1 : 1, 더 바람직하게는 1 : 1 내지 1.06 : 1의 비율이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은, 예를 들면, 650℃ 내지 800℃, 바람직하게는 690℃ 내지 770℃의 온도로 수행될 수 있으며, 산소 분위기 하에서 5시간 내지 35시간, 바람직하게는 8시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
제3단계
다음으로, 상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조한다.
이때, 상기 코발트 원료 물질은 예를 들면, Co(OH)2, CoO, CoSO4, Co(NO3)2, CoCO3, Co3(PO4)2 등일 수 있다.
한편, 상기 코발트 원료 물질은, 상기 제1단계의 전구체에 포함되는 코발트 몰수에 대한 제3단계의 코발트 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수의 비가 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.3, 더 바람직하게는 1 내지 1.2이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 제1단계에서 투입되는 코발트의 몰수와 제3단계에서 투입되는 코발트의 몰수 비가 상기 범위를 만족할 경우, 결정 구조 내에서 리튬과 코발트가 배위되는 비율이 조절되어 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도는 600℃ 내지 750℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 결정 구조 내에서 리튬과 코발트가 배위되는 비율이 조절되어 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 열처리 온도에 따라, Co 원소의 확산 정도가 달라지고, 이로 인해 결정 구조 내에서 리튬과 코발트가 배위되는 비율이 달라지게 된다. 따라서, Co 배위된 리튬 비율을 적절하게 조절하기 위해서는 열처리 온도를 적절하게 조절하여야 한다. 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우에는 양극 활물질 2차 입자 내부로 침투되는 Co 비율이 너무 적고 750℃를 초과할 경우, 결정 격자 내부로 확산되는 Co 함량이 너무 많아져, 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 얻기 어렵다.
상기와 같이 양극 활물질 내에 포함되는 전체 코발트 함량 중 일부는 전구체 형성을 위한 공침 반응 시에 투입하고, 나머지 양을 리튬 복합전이금속 산화물 형성 후에 투입하고, 적절한 온도로 열처리를 수행함으로써, 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 필수적인 것은 아니나, 필요에 따라, 상기 제3단계 이후에 코팅층 형성 단계를 추가로 실시할 수 있다. 상기 코팅층 형성 단계는 양극 활물질과 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 코팅 원료 물질은, 코팅 원소를 포함하는 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 코팅 원소는, 예를 들면, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 200℃ ~ 700℃, 또는 300℃ ~ 600℃의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 Ni : Co : Mn의 몰비가 92 : 2 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 96 : 2 : 98이 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 복합금속 산화물과 Co(OH)2를 Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 92 : 4 : 2 : 2가 되도록 하는 양으로 혼합한 후 650℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 Ni : Co : Mn의 몰비가 92 : 2 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 96 : 2 : 98이 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 복합금속 산화물과 Co(OH)2를 Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 92 : 4 : 2 : 2가 되도록 하는 양으로 혼합한 후 600℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 Ni : Co : Mn의 몰비가 92 : 4 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 98 : 2 : 100이 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
공침 반응기에 NiSO4, MnSO4를 Ni : Mn의 몰비가 92 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Mn : Al : Li의 몰비가 94 : 2 : 96가 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 복합금속 산화물과 Co(OH)2를 Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 92 : 4 : 2 : 2가 되도록 하는 양으로 혼합한 후 650℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: NMR 스펙트럼 파형 분석
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼을 얻어 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 추출하였다.
도 1에는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼이 도시되어 있다. 또한 비교를 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질의 1D Hahn-echo MAS NMR 스펙트럼을 측정하였으며, 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 통해, 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) 분석법으로 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은 550ppm 내지 850ppm 영역과 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 2개의 피크만을 갖는데 반해, 1D Hahn-echo MAS NMR 스펙트럼에는 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning)의 결과로 훨씬 더 많은 피크들이 나타나고, 이렇게 생성된 스피닝 사이드 밴드(*로 표시)와 메인 피크 간의 오버랩이 발생하였음을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기에서 얻어진 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning-Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼 의 파형 해석을 통해 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질의 I550/I700 값, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM700), 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550), -10 ~ 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)을 측정하였다. 측정 결과는 [표 1]에 나타내었다. 또한, 도 3에는 실시예 1의 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼 에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석 결과가 도시되어 있다.
한편, 상기 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼의 측정 조건 및 파형 해석 조건은 상술한 바와 동일하다.
I550/I700 FWHM700 FWHM550 FWHM0
실시예 1 0.387 124 181.8 20.1
실시예 2 0.374 119 150 14
비교예 1 0.424 131 138 16
비교예 2 0.241 111 186 16
실험예 2: 고온 수명 특성 평가
실시예 1~ 2 및 비교예 1 ~ 2에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재 (Super C65) 및 PVDF 바인더를 96.5 : 1.5 : 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연(GT, Zichen社)과 인조흑연(AGP8, BTR社)의 혼합물(중량비율 5: 5), 도전재로 Super-C65(Timcal 社), SBR 바인더(BM-L302, Zeon社), 첨가제(Daicel 2200, Daicel Chemical Industry)를 95.6 : 1 : 2.3 : 1.1의 중량비로 물에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 일면에 도포한 후, 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 CC-CV모드로 0.3C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.3C의 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 200사이클의 충방전을 수행한 후 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, I550/I700가 0.3~0.4를 만족하는 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가, I550/I700가 0.4를 초과하는 비교예 1의 양극 활물질 및 I550/I700가 0.25 미만인 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 97몰%의 니켈과, 2몰% 내지 5몰%의 코발트를 포함하고,
    하기 식 (1)을 만족하는 양극 활물질.
    식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
    상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle TurningPhase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은, 550ppm 내지 850ppm 영역에서 나타나는 제1피크 및 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 제2피크를 갖는 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 (1-1)을 만족하는 것인 양극 활물질.
    식 (1-1): 0.30 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
    상기 식 (1-1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼 에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM700)은 250ppm 이하인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550)은 250ppm 이하인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 -10 ~ 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)은 50ppm 이하인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 95몰%의 니켈을 포함하는 것인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 90몰% 내지 95몰%의 니켈을 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 0.5몰% 내지 5몰%의 망간, 및 0.5몰% 내지 5몰%의 알루미늄을 포함하는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndAleM1 fO2
    상기 [화학식 1]에서, M1는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b≤0.97, 0.02≤c≤0.05, 0.005≤d<0.05, 0.005≤e<0.05, 0≤f≤0.02임.
  11. 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성하는 제1단계;
    상기 전구체, 리튬 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 제2단계; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 제3단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계의 전구체에 포함되는 코발트 몰수에 대한 제3단계의 코발트 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수의 비가 1 내지 1.5인 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제3단계에서 열처리 온도가 600℃ 내지 750℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 청구항 14의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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