KR20230144425A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 97몰의 니켈과, 2몰% 내지 5몰%의 코발트를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수명 특성이 개선된 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 용량 특성은 개선되나, 충방전이 반복되면 반응성이 높은 Ni4+ 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있도록 니켈을 과량으로 함유하면서도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ni의 몰비가 85몰% 이상으로 높은 용량을 가지면서도, 구조 안정성이 우수하여 장수명 특성을 구현할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 97몰%, 바람직하게는 85몰% 내지 95몰%, 더 바람직하게는, 90몰% 내지 95몰%의 니켈과, 2몰% 내지 5몰%의 코발트를 포함하고, 하기 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 제공한다.
식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값이다.
한편, 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은, 550ppm 내지 850ppm 영역에서 나타나는 제1피크 및 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 제2피크를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 식 (1-1)을 만족하는 것일 수 있다.
식 (1-1): 0.30 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1-1)에서, I700 및 I550는 식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.
한편, 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM700)은 250ppm 이하, 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550)은 250ppm 이하, -10 ~ 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)은 50ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 0.5몰% 이상 5몰% 미만의 망간, 및 0.5몰% 이상 5몰% 미만의 알루미늄을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleM1 fO2
상기 [화학식 1]에서, M1는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b≤0.97, 0.02≤c≤0.05, 0.005≤d<0.05, 0.005≤e<0.05, 0≤f≤0.02이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성하는 제1단계; 상기 전구체, 리튬 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 제2단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 제3단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1단계의 전구체에 포함되는 코발트 몰수에 대한 제3단계의 코발트 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수의 비가 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 제3단계에서 열처리 온도는 600℃ 내지 750℃일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, Ni, Co, Mn, Al을 필수로 포함하되, Ni 함유량이 85몰% 내지 97몰%이고, Co 함유량이 2몰% 내지 5몰%이며, 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 I700에 대한 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 I550의 비가 0.25 ~ 0.4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
Ni을 85몰% 이상으로 고함량으로 포함할 경우, 고-에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 양극 활물질 표면에 반응성이 높은 Ni4+가 증가함에 따라 전해액과의 부반응이 증가하고, 구조 안정성이 낮아져 수명 특성이 급격히 퇴화된다는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 Co을 특정 함량으로 포함하고, NMR 스펙트럼의 피크 특징이 상기 식 (1)의 조건을 만족할 경우, Ni을 고농도로 함유하더라도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용하면 고용량이면서 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 1D Hahn-echo MAS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1의 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
본 발명자들은 Ni을 85몰% 이상으로 포함하는 하이-니켈계 양극 활물질의 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질 내의 코발트 함량이 2 ~ 5몰%을 만족하면서, 리튬 원소를 둘러싸는 배위 금속의 비율이 적절하게 조절될 경우, 하이-니켈계 양극 활물질의 수명 특성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질 중 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 니켈 함량이 85몰% 내지 97몰%, 코발트 함량이 2몰% 내지 5몰%이며, 하기 식 (1)을 만족한다.
식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값이다.
본 발명에서의 2D 7Li MATPASS NMR 측정 조건은 다음과 같다.
< 측정 조건 >
Solid 400MHz WB(wide bore) NMR 시스템
MAS(magic angle spinning)rate: 55kHz
Spectral frequency(sfo1): 155.62 MHz(7Li)
Temperature : ambient temperature
7Li Chemical shift reference : secondary LiF(s)reference at -1ppm
Pulse program : 2D MATPASS
Spectral width(sw): 1250kHz
Acquisition time: 5ms
Carrier frequency (o1p) at 500ppm
Pulse length(p1) : 1㎲
Recycle delay(d1):35ms
TD of F1 dimension(L1): 8
Number of scans :30000
측정 후, 2D 데이터를 xfb로 처리한 후 얻어진 8개의 1D NMR 스펙트럼 중 5번째 슬라이스를 추출하여 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 얻었다(After measurement, 2D data being processed by xfb and then a centerband slice((L1/2 + 1)=(8/2 +1)=5th slice) was taken)
한편, 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석(peak deconvolution)은 DMFIT(64bit, release#20190125) NMR software를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 파형 분석은 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 DMFIT 프로그램으로 임포트(import)한 후, 파형 해석을 위한 피팅 모델(fitting model)로 Gaussian/Lorentzian을 선택하고, 피크 크기(Amplitude), 피크 위치(peak position), 피크 반치폭(width) 및 Gaussian/Lorentzian 분율(xG/(1-x)L)에 적절한 초기값을 설정한 후, 적절한 수렴값에 도달할 때까지 반복하여 피팅(fitting)하는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에서는 파형 분석 시에 Gaussian/Lorentzian 분율(xG/(1-x)L)을 0.5로 고정하고, nParVar=15, step=1, Thresh=0.001 조건으로 피팅을 수행하였다.
종래에는 양극 활물질의 구조 분석을 위해 1차원 (1D) Solid-state 7Li NMR 분석법이 주로 사용되었다. 그러나, 상자성(paramagnetic) 금속인 Ni을 과량으로 함유하는 하이-니켈 양극 활물질을 1D Solid-state 7Li NMR 분석법으로 측정할 경우, 상자성의 영향으로 인해 NMR 해상도가 떨어지고, 스피닝 사이드 밴드 (spinning sideband)와 메인 피크(main peak) 간의 중첩(overlap)에 의한 위상 오류(phasing error)가 발생하여 양극 활물질의 구조적 특징을 분석하기 어려웠다(도 2 참조).
그러나, 2D 7Li MATPASS NMR 분석법을 적용하면, 고해상도의 NMR 스펙트럼을 얻을 수 있으며, 추출된 스펙트럼의 파형 분석을 통해 양극 활물질의 구조적 특징을 구별할 수 있다. 본 발명자들은 다양한 양극 활물질들을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석한 결과, NMR 스펙트럼이 하기 식 (1)의 조건을 만족하도록 형성된 양극 활물질이 수명 특성 측면에서 현저하게 개선된 효과를 가짐을 알아내었다.
2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼의 700ppm 근방에서 나타나는 피크는 결정 구조 내에서 Li 주변에 배치되는 금속이 Ni만으로 이루어져 있을 때 나타나는 피크이고, 550ppm 근방에서 나타나는 피크는 결정 구조 내에서 Li 주변에 배치되는 금속 중 일부가 Co, Al인 경우에 나타나는 피크이다. 한편, Li 주변에 배치되는 금속 중 일부가 Mn인 경우에는 700ppm 이상에서 피크가 나타난다. 따라서, 550ppm 근방에서 나타나는 피크 강도 I550가 높게 나타난다는 것은 결정 구조 내에서 리튬의 주변에 Co 또는 Al이 배치되는 비율이 높다는 것을 의미하며, 700ppm 근방에서 나타나는 피크 강도 I700가 높게 나타난다는 것은 결정 구조 내에서 리튬의 주변에 니켈만 배치되는 비율이 높다는 것을 의미한다. 따라서, I550/I700는 결정 구조 내에서 리튬 주변에 Co가 배치되는 비율에 대응되는 값으로 해석될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 니켈 함유량이 85몰% 내지 97몰%인 하이-니켈 양극 활물질이 상기 식 (1)의 조건을 만족하는 경우에 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다. 구체적으로는, 식 (1)의 I550/I700이 0.25 ~ 0.4의 범위를 만족하는 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우, I550/I700이 0.25 미만이거나, 0.4를 초과하는 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지와 비교하여 45℃, 200사이클 후의 용량 유지율이 2 ~ 10% 증가하고, 저항 증가율은 25% ~ 50% 감소하는 것으로 나타났다.
식 (1)의 조건을 만족할 경우에 수명 특성 개선 효과가 나타나는 이유는 명확하지 않으나, 양극 활물질 내에 포함된 전체 코발트 중 일정 비율의 코발트가 양극 활물질의 표면에 배치됨으로써 충방전 사이클 시에 양극 활물질의 결정 구조 변화가 억제되고, 결정 구조 내에서 리튬 주변에 배치되는 금속 중 코발트 비율이 특정 범위를 만족함으로 인해 결정 구조의 안정성이 증가하기 때문인 것으로 추측된다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 식 (1-1)을 만족하는 것일 수 있다. 양극 활물질이 식 (1-1)을 만족할 경우, 수명 특성 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
식 (1-1): 0.30 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1-1)에서, I700 및 I550는 식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.
더 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 식 (1-2)를 만족하는 것일 수 있다. 양극 활물질이 식 (1-2)를 만족할 경우, 수명 특성 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
식 (1-2): 0.35 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
상기 식 (1-2)에서, I700 및 I550는 식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은 2개의 피크를 나타내며, 구체적으로는, 550ppm 내지 850ppm 영역에서 제1피크가 나타나고, -10ppm 내지 10ppm 영역에서 제2피크가 나타난다. 이는 1차원 (1D) Solid-state 7Li NMR 분석법에 의해 얻어진 NMR 스펙트럼이 3개 이상의 피크를 나타내는 것과 대조적이다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 250ppm 이하, 바람직하게는 70 내지 230ppm, 더 바람직하게는 100 내지 200ppm일 수 있다. 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM700)이 상기 범위를 만족할 때, 파형 해석 시에 Ni로만 둘러쌓인 Li의 NMR 피크 정보를 정교하게 추출할 수 있어 양극 활물질의 로컬 구조 정보를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning-Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)은 250ppm 이하, 바람직하게는 70 내지 230ppm, 더 바람직하게는 100 내지 200ppm일 수 있다. 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550)이 상기 범위를 만족할 때, 파형 해석 시에 Co 또는 Al이 일부 배위된 Li의 NMR 피크 정보를 정교하게 추출할 수 있어 양극 활물질의 로컬 구조를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)은 50ppm 이하, 바람직하게는 5 내지 45ppm, 더 바람직하게는 10 내지 30ppm일 수 있다. -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 상기 범위를 만족할 때, 파형 해석 시에 반자성(diamagnetic) Li 피크 정보를 정교하게 추출할 수 있어 양극 활물질의 로컬 구조를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 조성에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 포함한다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 니켈을 85몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 내지 97몰%, 더 바람직하게는 85몰% 내지 95몰%, 보다 더 바람직하게는 90몰% 내지 95몰%으로 포함할 수 있다. 양극 활물질 내 니켈의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 코발트를 2몰% 내지 5몰%, 바람직하게는 3몰% 내지 4몰%로 포함할 수 있다. 니켈 함량이 85몰% 이상인 하이-니켈 양극 활물질에서 코발트 함량이 2몰% 미만일 경우, 구조적 안정성이 감소하여 장기 수명 특성이 저하되고, 저항이 증가하며, 5몰%를 초과할 경우, 용량이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 망간을 0.5몰% 이상 5몰% 미만, 바람직하게는 1몰% 이상 5몰% 미만, 더 바람직하게는 1몰% 내지 3몰%로 포함할 수 있다. 망간 함량이 상기 범위를 만족할 때, 구조적 안정성이 우수하고, 표면의 촉매 반응이 억제되어 가스 발생이 억제되는 장점이 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 알루미늄을 0.5몰% 이상 5몰% 미만, 바람직하게는 1몰% 이상 5몰% 미만, 더 바람직하게는 1몰% 내지 3몰%로 포함할 수 있다. 알루미늄의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 용량 저하를 야기시킬 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 구조 안정성 및 표면 안정성이 저하되어 수명 특성이 저하되고 저항이 증가할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 필요에 따라, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 이외에 도핑 원소 M1을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은, 예를 들면, Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleM1 fO2
상기 [화학식 1]에서,
M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b≤0.97 0.02≤c≤0.05, 0.005≤d<0.05, 0.005≤e<0.05, 0≤f≤0.05이다.
바람직하게는, 상기 b는 0.85≤b≤0.95, 또는 0.90≤b≤0.95일 수 있으며, 상기 c는 0.03≤c≤0.05, 또는 0.03≤c≤0.04일 수 있고, 상기 d는 0.01≤d<0.05 또는 0.01≤d≤0.03일 수 있고, 상기 e는 0.01≤e<0.05 또는 0.01≤e≤0.03일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
상술한 조성 및 NMR 피크 특성을 갖는 본 발명에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질에 포함되는 코발트를 한꺼번에 투입하지 않고, 특정 몰비로 2단계로 나누어 투입함으로써 제조될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성하는 제1단계; 상기 전구체, 리튬 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물을 형성하는 제2단계; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 제3단계를 포함한다.
제1단계
먼저, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성한다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 M1 금속 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물, 수산화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 금속 원료 물질은, 예를 들면, M1 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있으며, M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 최종 양극 활물질 내에서 전체 전이금속 중 니켈 함량이 85몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 내지 97몰%, 더 바람직하게는 85몰% 내지 95몰%, 보다 더 바람직하게는 90몰% 내지 95몰% 되도록 하는 양으로 니켈 함유 원료 물질을 투입할 수 있다.
한편, 코발트 함유 원료 물질은 최종 양극 활물질 내에 포함되는 코발트 함량의 0.4 ~ 0.5배가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 본 발명에서는 공침 반응 시에 양극 활물질 내에 포함되는 코발트 중 일부만 투입하고, 후술할 제3단계에서 나머지 코발트를 투입함으로써 공침 반응 시에 코발트를 전부 투입하는 경우와 비교하여 결정 구조 내에서 코발트와 배위되는 리튬의 비율을 조절할 수 있도록 한다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리하여 양극 활물질 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리한 후, 분리된 양극 활물질 전구체를 수세 및 건조하여 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
제2단계
다음으로, 상기 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료 물질, 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합전이금속 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라, M1 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 금속 원료 물질은, 예를 들면, M1 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있으며, M1은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질은 혼합물 내 Li : Ni+Co+Mn+Al의 몰비가 1 : 1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.1 : 1, 더 바람직하게는 1 : 1 내지 1.06 : 1의 비율이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은, 예를 들면, 650℃ 내지 800℃, 바람직하게는 690℃ 내지 770℃의 온도로 수행될 수 있으며, 산소 분위기 하에서 5시간 내지 35시간, 바람직하게는 8시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
제3단계
다음으로, 상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조한다.
이때, 상기 코발트 원료 물질은 예를 들면, Co(OH)2, CoO, CoSO4, Co(NO3)2, CoCO3, Co3(PO4)2 등일 수 있다.
한편, 상기 코발트 원료 물질은, 상기 제1단계의 전구체에 포함되는 코발트 몰수에 대한 제3단계의 코발트 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수의 비가 1 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.3, 더 바람직하게는 1 내지 1.2이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 제1단계에서 투입되는 코발트의 몰수와 제3단계에서 투입되는 코발트의 몰수 비가 상기 범위를 만족할 경우, 결정 구조 내에서 리튬과 코발트가 배위되는 비율이 조절되어 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도는 600℃ 내지 750℃, 바람직하게는 600℃ 내지 700℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 결정 구조 내에서 리튬과 코발트가 배위되는 비율이 조절되어 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 열처리 온도에 따라, Co 원소의 확산 정도가 달라지고, 이로 인해 결정 구조 내에서 리튬과 코발트가 배위되는 비율이 달라지게 된다. 따라서, Co 배위된 리튬 비율을 적절하게 조절하기 위해서는 열처리 온도를 적절하게 조절하여야 한다. 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우에는 양극 활물질 2차 입자 내부로 침투되는 Co 비율이 너무 적고 750℃를 초과할 경우, 결정 격자 내부로 확산되는 Co 함량이 너무 많아져, 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 얻기 어렵다.
상기와 같이 양극 활물질 내에 포함되는 전체 코발트 함량 중 일부는 전구체 형성을 위한 공침 반응 시에 투입하고, 나머지 양을 리튬 복합전이금속 산화물 형성 후에 투입하고, 적절한 온도로 열처리를 수행함으로써, 식 (1)을 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 필수적인 것은 아니나, 필요에 따라, 상기 제3단계 이후에 코팅층 형성 단계를 추가로 실시할 수 있다. 상기 코팅층 형성 단계는 양극 활물질과 코팅 원료 물질을 혼합한 후 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 코팅 원료 물질은, 코팅 원소를 포함하는 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있으며, 상기 코팅 원소는, 예를 들면, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 200℃ ~ 700℃, 또는 300℃ ~ 600℃의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 Ni : Co : Mn의 몰비가 92 : 2 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 96 : 2 : 98이 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 복합금속 산화물과 Co(OH)2를 Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 92 : 4 : 2 : 2가 되도록 하는 양으로 혼합한 후 650℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 Ni : Co : Mn의 몰비가 92 : 2 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 96 : 2 : 98이 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 복합금속 산화물과 Co(OH)2를 Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 92 : 4 : 2 : 2가 되도록 하는 양으로 혼합한 후 600℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
공침 반응기에 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 Ni : Co : Mn의 몰비가 92 : 4 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Co+Mn : Al : Li의 몰비가 98 : 2 : 100이 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
공침 반응기에 NiSO4, MnSO4를 Ni : Mn의 몰비가 92 : 2가 되도록 혼합된 전이금속 용액, 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 투입하고, 공침 반응시켜 전구체를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 전구체와 LiOH 및 수산화알루미늄을 Ni+Mn : Al : Li의 몰비가 94 : 2 : 96가 되도록 혼합하고, 산소 분위기, 750℃에서 12시간 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 복합금속 산화물과 Co(OH)2를 Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 92 : 4 : 2 : 2가 되도록 하는 양으로 혼합한 후 650℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: NMR 스펙트럼 파형 분석
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼을 얻어 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 추출하였다.
도 1에는 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼이 도시되어 있다. 또한 비교를 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질의 1D Hahn-echo MAS NMR 스펙트럼을 측정하였으며, 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 통해, 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) 분석법으로 얻어진 NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은 550ppm 내지 850ppm 영역과 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 2개의 피크만을 갖는데 반해, 1D Hahn-echo MAS NMR 스펙트럼에는 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning)의 결과로 훨씬 더 많은 피크들이 나타나고, 이렇게 생성된 스피닝 사이드 밴드(*로 표시)와 메인 피크 간의 오버랩이 발생하였음을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기에서 얻어진 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning-Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼 의 파형 해석을 통해 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질의 I550/I700 값, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM700), 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550), -10 ~ 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)을 측정하였다. 측정 결과는 [표 1]에 나타내었다. 또한, 도 3에는 실시예 1의 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼 에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석 결과가 도시되어 있다.
한편, 상기 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼의 측정 조건 및 파형 해석 조건은 상술한 바와 동일하다.
I550/I700 FWHM700 FWHM550 FWHM0
실시예 1 0.387 124 181.8 20.1
실시예 2 0.374 119 150 14
비교예 1 0.424 131 138 16
비교예 2 0.241 111 186 16
실험예 2: 고온 수명 특성 평가
실시예 1~ 2 및 비교예 1 ~ 2에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재 (Super C65) 및 PVDF 바인더를 96.5 : 1.5 : 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연흑연(GT, Zichen社)과 인조흑연(AGP8, BTR社)의 혼합물(중량비율 5: 5), 도전재로 Super-C65(Timcal 社), SBR 바인더(BM-L302, Zeon社), 첨가제(Daicel 2200, Daicel Chemical Industry)를 95.6 : 1 : 2.3 : 1.1의 중량비로 물에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 일면에 도포한 후, 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 CC-CV모드로 0.3C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.3C의 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 200사이클의 충방전을 수행한 후 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, I550/I700가 0.3~0.4를 만족하는 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가, I550/I700가 0.4를 초과하는 비교예 1의 양극 활물질 및 I550/I700가 0.25 미만인 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 97몰%의 니켈과, 2몰% 내지 5몰%의 코발트를 포함하고,
    하기 식 (1)을 만족하는 양극 활물질.
    식 (1): 0.25 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
    상기 식 (1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle TurningPhase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼은, 550ppm 내지 850ppm 영역에서 나타나는 제1피크 및 -10ppm 내지 10ppm 영역에서 나타나는 제2피크를 갖는 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 (1-1)을 만족하는 것인 양극 활물질.
    식 (1-1): 0.30 ≤ I550/I700 ≤ 0.4
    상기 식 (1-1)에서, I700 및 I550는 각각 상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼 에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값 및 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크 강도의 최대값임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 600 ~ 800ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM700)은 250ppm 이하인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 450 ~ 650ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM550)은 250ppm 이하인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때 -10 ~ 10ppm 영역에서 나타나는 피크의 최대 반치폭(FWHM0)은 50ppm 이하인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 85몰% 내지 95몰%의 니켈을 포함하는 것인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로 90몰% 내지 95몰%의 니켈을 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수를 기준으로, 0.5몰% 내지 5몰%의 망간, 및 0.5몰% 내지 5몰%의 알루미늄을 포함하는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndAleM1 fO2
    상기 [화학식 1]에서, M1는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b≤0.97, 0.02≤c≤0.05, 0.005≤d<0.05, 0.005≤e<0.05, 0≤f≤0.02임.
  11. 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온을 함유하는 전이금속 수용액을 공침반응시켜 전구체를 형성하는 제1단계;
    상기 전구체, 리튬 원료 물질 및 알루미늄 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 제2단계; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 제3단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계의 전구체에 포함되는 코발트 몰수에 대한 제3단계의 코발트 원료 물질에 포함되는 코발트의 몰수의 비가 1 내지 1.5인 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제3단계에서 열처리 온도가 600℃ 내지 750℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 청구항 14의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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