JP4360143B2 - リチウム二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
したがって,全固体型二次電池の充放電電流密度を向上させるためには,固体電解質のLiイオンの伝導性の向上と併せて,反応面積,即ち電池活物質と固体電解質との接触面積を増大させることが必用である。
該粒子は,その平均直径が100nm以下であり,かつ単分散していることを特徴とす
るリチウム二次電池用活物質にある。
そのため,上記リチウム二次電池用活物質は,リチウムが挿入脱離する反応面積が非常に大きい。それ故,反応速度が速くなり,大きな電流での充放電が可能となり,安定に電池容量を維持できる。
次電池の活物質に用いることができる。即ち,一般に全固体型リチウム二次電池において
は電解質のイオン導電性が小さくなるが,参考発明のように,微小な粒子よりなる上記リチ
ウム二次電池用活物質を用いると,活物質の比表面積,即ち反応面積を大きくすることが
できるため,全固体型リチウム二次電池への適用が非常に有効となる。
Mnイオン及びNiイオンを陽イオンとする塩を水に溶解させてなるMn・Ni塩水溶液と,LiOHをH2O2水溶液に溶解させてなるLiOH・H2O2水溶液とを,Niに対するMnのモル比が2.33〜4となり,かつMnとNiの合計量に対するLiのモル比が1〜10となるような混合比で混合し,上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる析出工程と,
該前駆体を含む水溶液を温度120〜200℃にて5分以上加熱する水熱処理を行うことによって,上記リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子を得る水熱合成工程と,
上記粒子を温度400〜700℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある(請求項1)。
そのため,上記析出工程にて得られる上記前駆体を含む溶液を,上記水熱合成工程にて
水熱処理する際に,溶解と析出とを繰り返して結晶化が起こるため,粒成長が進みにい。
それ故,平均直径が例えば100nm以下という非常に小さく,かつ単分散した粒子を得
ることができる。
上記組成式中のx,yがそれぞれ上記の範囲から外れる場合には,上記リチウム二次電池用活物質の容量又は電位が低下するおそれがある。
平均直径が100nmを超える場合には,全固体型リチウム二次電池に適用したときに,電池容量が小さいものしか得られないおそれがある。
この場合には,上記リチウム二次電池用活物質の反応速度がより向上し,急速充放電などの電池特性を向上させることができる。
また,Niイオンを陽イオンとする塩としては,ニッケルの硝酸塩や硫酸塩等がある。
上記水熱処理の温度が120℃未満の場合には,反応が進行しないおそれがある。一方,200℃を超える場合には,スピネル型構造以外の副産物が合成されるおそれがある。また,上記水熱処理の時間が5分間未満の場合には,反応が完了せず,所望のリチウムマンガン複合酸化物が得られないおそれがある。
この場合には,内圧上昇に伴って溶解度が上昇するため,反応速度を増大させることができる。また,溶媒としての水の蒸発を防止することができる。
焼成温度が400℃未満の場合には,焼成が充分に行われず,上記リチウム二次電池用活物質の容量が低下するおそれがある。一方,700℃を超える場合には,焼成時に粒成長が進行して上記粒子が大きくなるおそれがある。
次に,本発明の実施例につき,図1及び図2を用いて説明する。
本例においては,まず,基本となる組成式がLi1.0Mn1.5Ni0.5O4で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなるリチウム二次電池用活物質を作製する。
上記リチウム二次電池用活物質の粒子は,その平均直径が100nm以下であり,かつ単分散している。
析出工程においては,Mnイオン及びNiイオンを陽イオンとする塩を水に溶解させてなるMn・Ni塩水溶液と,LiOHをH2O2水溶液に溶解させてなるLiOH・H2O2水溶液とを,Niに対するMnのモル比が3となり,かつMnとNiの合計量に対するLiのモル比が5となるような混合比で混合し,上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる。
次に,焼成工程においては,粒子を温度400〜700℃にて焼成する。
まず,1.0MのMn(NO3)2水溶液22.5mLと1.0MのNi(NO3)2水溶液7.5mLの混合水溶液をスターラーで撹拌しつつ,150mLの1.0MのLiOH/3wt%H2O2水溶液を混合させたあとに,5分間反応させて複合酸化物の前駆体を析出させた(析出工程)。
続いて,この前駆体を混合溶液ごとテフロン(登録商標)製の密閉容器に入れ,2.45GHzの電磁波を照射し,混合溶液の温度を160℃で30分間保持する水熱処理を施した(水熱合成工程)。その後,室温になるまで放置したあとに,ろ過,水洗,乾燥を行い,スピネル型リチウムマンガン複合酸化物(マンガンスピネル)を得た。
図1より,マンガンスピネルに特有の八面体の結晶であること,粒子径が約40nmと非常に小さいこと,二次粒子状を呈さず単分散粒子であることがわかる。また,試料E1がマンガンスピネルであることは,X線回折パターンからも確認された。
図2に示すごとく,本例のリチウム二次電池1は,正極活物質を含有してなる正極2と負極活物質を含有してなる負極3と,正極2及び負極3の間に狭装されたセパレータ4とを,コイン型の電池ケース11内に有している。電池ケース11内の端部には,ガスケット5が配置されており,電池ケースは封口板12により密封されている。
具体的には,まず,試料E1と,導電助材としてのカーボンブラックと,バインダとしてのテフロン(登録商標)とをそれぞれ70/25/5wt%で混合し,この混合物14mgをφ10mmペレット状に成形し,温度200℃にて10時間真空乾燥して,正極2を作製した。
負極3としては,金属リチウムを用いた。
そして,電池ケース11内の端部にガスケット5を配置し,さらに電池ケース11内に電解液を適量注入して含浸させた。続いて,封口板12を配置し,電池ケース11の端部をかしめ加工することにより,電池ケース11を密封して,リチウム二次電池1を作製した。これを試料Ea1とする。
具体的には,コイン型電池を用いて,温度20℃にて電流密度を0.1〜2.0mA/cm2の間で変化させて充放電を行い,放電容量の変化を測定した。他の充放電条件は,4.9VCC充電/3.0VCC放電とした。CC充電とは定電流充電,CC放電とは定電流放電である。
下記の表1に,試料Ea1についての充放電容量の電流密度依存性を示す。
なお,市販のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子は,一次粒子が0.5μm,二次粒子が10μmのものである。
これに対し,試料Ea1においては,2.0mA/cm2の条件においても0.1mA/cm2の94%以上放電容量を維持していた。これは,反応面積の大きな増加により,反応抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
したがって,上記試料E1のリチウム二次電池用活物質を全固体型リチウム二次電池に適用することにより,充放電電流密度を向上できることがわかる。
次に,本例では,上記水熱合成工程後に,焼成工程を行わずにマンガンスピネルを作製し,また,実施例1とは焼成工程の温度を変えてマンガンスピネルを作製し,これらのマンガンスピネルを用いてリチウム二次電池を作製してその特性を評価する。
まず,実施例1と同様にして,析出工程及び水熱合成工程を行い,スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を作製した。これを試料C2とした。
試料E2〜試料E5は,それぞれ温度500℃,700℃,800℃,及び900℃にて10時間焼成したものである。
図3において,横軸は,焼成工程における焼成温度を示し,縦軸は,各試料におけるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子の平均粒子径を示す。なお,横軸における左端は,焼成を行わなかったこと(水熱合成工程のみであること)を表す。
ここで,試料E2を用いて,作製したリチウム二次電池を試料Ea2とし,試料C2を用いて作製したリチウム二次電池を試料Ca2とした。
その結果を図4に示す。
図4において,横軸は,放電容量(mAh/g)を示し,縦軸は電圧(V)を示す。
また,600℃にて焼成を行った試料E1のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて作製したリチウム二次電池(試料Ea1)は,放電容量及び平均放電電圧が共に試料Ca1と同等にまで増大していた。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
11 電池ケース
Claims (2)
- 組成式がLi x Mn 2-y Ni y O 4 (0.9≦x≦1.1,0.4≦y≦0.6)で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって,
Mnイオン及びNiイオンを陽イオンとする塩を水に溶解させてなるMn・Ni塩水溶液と,LiOHをH 2 O 2 水溶液に溶解させてなるLiOH・H 2 O 2 水溶液とを,Niに対するMnのモル比が2.33〜4となり,かつMnとNiの合計量に対するLiのモル比が1〜10となるような混合比で混合し,上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる析出工程と,
該前駆体を含む水溶液を温度120〜200℃にて5分以上加熱する水熱処理を行うことによって,上記リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子を得る水熱合成工程と,
上記粒子を温度400〜700℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 請求項1において,上記水熱合成工程における上記水熱処理は,上記前駆体を含む水溶液を密閉容器内に入れて密閉状態で行うことを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
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