CN110436466A - 一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 - Google Patents
一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110436466A CN110436466A CN201910733335.7A CN201910733335A CN110436466A CN 110436466 A CN110436466 A CN 110436466A CN 201910733335 A CN201910733335 A CN 201910733335A CN 110436466 A CN110436466 A CN 110436466A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- silicon carbide
- porous silicon
- preparation
- sodium chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 96
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 9
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 7
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 5
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 5
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 5
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000004087 circulation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 45
- 229960002668 sodium chloride Drugs 0.000 description 41
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 19
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- BWKOZPVPARTQIV-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [NH4+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O BWKOZPVPARTQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical class [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910005093 Ni3C Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013066 combination product Substances 0.000 description 1
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器，多孔碳化镍材料是以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等为镍源、以柠檬酸及其盐为络合剂、以氯化钠为模板、以水、乙醇或其混合液为溶剂通过溶胶凝胶法，结合氯化钠溶解‑结晶‑再溶解，实现多孔碳化镍材料的可控制备，并考察其超级电容器性能。本发明多孔碳化镍材料为正极材料制备的超级电容器具有良好的比容量、倍率性能和卓越的循环稳定性。基于该多孔碳化镍电极材料组装的超级电容器在1Ag‑1电流密度下，器件比容量为103Fg‑1；在5Ag‑1下循环6000周，容量保持率高达66.3%。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体涉及一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器。
背景技术
多孔微纳米材料具有高的比表面积、丰富的活性位点、轻质等优点，在储能、光电转换、催化、传感器等领域得到了广泛的应用。模板法是多孔微纳米材料制备的通用策略。模板法是利用模板自身所具备的空间限域特征，进而实现对合成的纳米材料进行控制，以得到大小、形貌、结构优良的材料。在制备材料的时候使用模板可以对材料进行可控的操作，使材料制备的过程更加简便，以达到优化材料理化性能的目的。模板法可分为软模板法和硬模板法，两者都能提供一定大小的反应空间，同时两者具有各自的不同特征。但硬模板法中模板去除困难，通常需要借助高温退火法、化学腐蚀法进行去除；而软模板存在结构稳定性不足，模板效率低下等缺点。因此开发一种简易的模板法以制备多孔材料具有现实意义。
氯化钠具有密堆积立方结构，在水中溶解度大，可通过重结晶得到均匀粒径分布的氯化钠颗粒。利用氯化钠本征理化性质，以氯化钠为模板，通过溶解-重结晶-再溶解的方法可以得到具有均匀孔径分布的多孔材料。但在实验过程中如何实现活性材料和氯化钠的核壳结构是关键步骤。在以往的文献中，通常都采用冷冻干燥法来实现活性材料和氯化钠的核壳结构。但是氯化钠水溶液具有较低的凝固点，其凝固过程需要液氮等辅助，操作比较危险、复杂。因此，寻找一种简单实现活性材料和氯化钠核壳结构的制备方法具有重大意义。
柠檬酸根溶胶凝胶法是一种新兴的氧化物制备方法，具有实验流程简单、操作方便、成本低廉、可以精确控制材料组成等优点，在金属化合物制备的各个领域表现出了独特的优势。在此过程中，柠檬酸及其盐作为络合剂，可以与过渡金属离子进行络合，通过干燥得到立体网状结构的前驱体产物，进一步通过高温退火处理得到均匀的颗粒状过渡金属化合物。
因此，利用柠檬酸根溶胶凝胶法，通过调整氯化钠与柠檬酸及其盐的比例，得到分布有氯化钠的柠檬酸根和镍盐的溶胶凝胶。进一步通过干燥，氯化钠重结晶，得到内部氯化钠分布均匀的立体网状结构前驱体。继续通过高温退火处理，得到分布碳化镍包覆氯化钠的复合产物。通过蒸馏水洗涤，将内部的氯化钠再溶解，既得到多孔的碳化镍电极材料。最后将其用作超级电容器电极材料，考察其电化学性能。
发明内容
本发明提出了一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器，根据不同氯化钠加入量，通过温和、绿色的柠檬酸根溶胶凝胶法实现多孔碳化镍材料的可控制备；并将该系列多孔碳化镍材料与活性炭电极组装成高性能的超级电容器。该发明制备工艺简单、绿色、易于放大生产，具有很好的应用前景。
实现本发明的技术方案是：
一种多孔碳化镍材料的制备方法，步骤如下：
（1）将镍盐、络合剂和氯化钠置于烧杯内，加入溶剂，搅拌使其溶解；
（2）将步骤（1）溶液置于恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将步骤（2）盛有凝胶态物质的烧杯置于烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，烘干得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将步骤（3）固体粉末材料置于气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对步骤（4）复合材料进行水洗，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，固体产物干燥得到多孔碳化镍材料。
所述步骤（1）中镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种；络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钙中的一种或几种；溶剂为水、乙醇或其混合溶剂；步骤（2）中油浴温度为40-100 ℃。
所述步骤（3）中烘箱温度为80-180 ℃；步骤（4）中管式炉退火温度为250-650 ℃，退火时间为1-4h。
所述步骤（1）中镍盐、络合剂和氯化钠的重量份数为（1-6）：（2-24）：（70-97）。
所述多孔碳化镍材料的孔径分布为20 nm-800 nm。
一种超级电容器，包括电解液、正极、负极和位于正极和负极之间的无纺布隔膜，所述正极以权利要求5所述的多孔碳化镍材料为活性材料。
所述电解液为浓度1 mol/L-6 mol/L KOH水溶液；所述负极包括活性炭、负极粘合剂和负极集流体，活性炭和负极粘合剂的质量比（7-9）：1，所述活性炭负载量为5-30 mg/cm2；正极材料为将多孔碳化镍材料电极材料与导电剂和正极粘结剂按照质量比为（6-9）：（0.5-2）：（0.5-2）混合制得。
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述负极集流体分别为金属不锈钢、镍、铝的多孔、网状或薄膜材料。
所述的超级电容器的制备方法，步骤如下：
（1）将活性炭和负极粘合剂分散混合制备负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，然后干燥、压片制得负极；
（2）将正极、负极和无纺布隔膜通过叠片的方式复合在一起，放入容器里，注入所述电解液，石蜡封口，装入外壳，制得超级电容器。
本发明的有益效果是：本发明选择水和乙醇为混合绿色溶剂、柠檬酸及其盐为络合剂、镍盐作为镍源、氯化钠作为模板。利用柠檬酸根与镍离子的络合作用，经过不断的络合，可以形成由柠檬酸根和镍离子组成的三维网状立体结构。同时利用氯化钠溶解再结晶过程，将结晶析出的氯化钠包覆在三维立体网状结构内部。进一步通过高温干燥和退火处理，使柠檬酸根进行分解，实现二次造孔，并与镍离子发生反应，生产碳化镍和氯化钠复合材料。再通过水洗离心，除去氯化钠模板，进而干燥得到多孔碳化镍材料。
所述多孔碳化镍材料为正极材料制备的超级电容器具有良好的比容量、倍率性能和卓越的循环稳定性。基于该多孔碳化镍电极材料组装的超级电容器在1 A g-1电流密度下，器件比容量为103 F g-1；在5 A g-1下循环6000周，容量保持率高达66.3 %。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 (a)实施例1所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图2 (a)实施例2所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图3 (a)实施例3所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图4 (a)实施例4所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图5 (a)实施例5所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图6 (a)实施例6所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图7 (a)实施例7所制得材料的扫描电子显微镜图，(b)为材料的X射线衍射图谱；
图8 (a)多孔碳化镍基超级电容器在不同电流密度下的放电曲线，(b)多孔碳化镍基超级电容器倍率性能曲线，(c)多孔碳化镍基超级电容器在5 A g-1时的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将1份硝酸镍、2份柠檬酸或其盐、1份氯化钠置于烧杯内，加入86份水和10份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于40 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于80 ℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于250 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理1h，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图1为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将1份硝酸镍、1份氯化镍、1份柠檬酸、1份柠檬酸钠、4份氯化钠置于烧杯内，加入80份水和12份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于60 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于100 ℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于300 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理3h，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图2为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将1份硝酸镍、1份氯化镍、1份醋酸镍、0.5份柠檬酸、0.5份柠檬酸钠、0.5份柠檬酸铵、0.5份柠檬酸钾、8份氯化钠置于烧杯内，加入79份水和12份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于80 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于120 ℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于350 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理4h，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图3为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例4
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将3份硝酸镍、2份柠檬酸、14份氯化钠置于烧杯内，加入73份水和8份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于80 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于140℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于350 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理2h，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图4为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例5
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将1份硝酸镍、2份氯化镍、1份醋酸镍、0.5份柠檬酸、0.5份柠檬酸钠、0.5份柠檬酸铵、0.5份柠檬酸钾、18份氯化钠置于烧杯内，加入60份水和16份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于100 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于160 ℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于450 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图5为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例6
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将2份硝酸镍、2份氯化镍、2份醋酸镍、0.5份柠檬酸、0.5份柠檬酸钠、0.5份柠檬酸铵、0.5份柠檬酸钾、22份氯化钠置于烧杯内，加入60份水和10份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于80 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于180 ℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于550 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图6为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例7
本实施例提供一种多孔碳化镍材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）将2份硝酸镍、2份氯化镍、2份醋酸镍、0.5份柠檬酸、0.5份柠檬酸钠、0.5份柠檬酸铵、0.5份柠檬酸钙、10份氯化钠置于烧杯内，加入70份水和12份乙醇，搅拌使其溶解；
（2）将上述溶液置于80 ℃恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将上述盛有凝胶态物质的烧杯置于140 ℃烘箱中，促进柠檬酸根与镍离子的进一步交联反应，和部分柠檬酸根的分解，得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将上述固体粉末材料置于650 ℃气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理，促进柠檬酸根的彻底分解及其与镍离子的反应，进一步得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对上述复合材料进行多次水系，通过离心或抽滤的方法收集未溶解的固体产物，并进一步干燥得到多孔碳化镍材料。
图7为该条件下制备所得多孔碳化镍的扫描电子显微镜图片和X射线衍射图谱。
实施例8
本实施例提供一种超级电容器，其制备步骤如下：
正极以所述实施例4制得的多孔碳化镍材料为活性材料制得的；
负极的制备 由商业活性炭和PVDF按质量比9：1称取后置入10 mL的烧杯中，通过分散混合制浆，涂覆于泡沫镍上，然后干燥、压片等步骤制得负极，负极的活性炭负载量为10mg/cm2；
超级电容器的组装
将制得的正极、负极和无纺布隔膜通过叠片的方式复合在一起，放入容器里，注入适量的2 mol L-1的KOH水溶液，然后通过石蜡封口后，装入方形的不锈钢外壳内，制得超级电容器。
所述超级电容器在放电电流密度由0.5 A g-1增大至5 A g-1的放电曲线请参见图8a，放电曲线上很明显的出现了放电电压平台，充分证明了该超级电容器的储能机制主要来自于可逆氧化还原反应。
请参见图8b，所述超级电容器在不同放电倍率下的比容量曲线。针对Ni3C//AC器件中两电极的比容量在电流密度为0.5，1，2，3，5，8和10 A g-1下时的比容量依次为95.5、90.8、81.7、73.7、71.0、59.7和57.8 F g-1。图8c为超级电容器在5 A g-1下的稳定性曲线，经过6000圈循环后，所述超级电容器的容量保持率高达66.3 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔碳化镍材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将镍盐、络合剂和氯化钠置于烧杯内，加入溶剂，搅拌使其溶解；
（2）将步骤（1）溶液置于恒温油浴锅内，进行络合反应，并通过溶剂挥发法使得氯化钠缓慢析出，得到包覆有氯化钠的凝胶态物质；
（3）将步骤（2）盛有凝胶态物质的烧杯置于烘箱中，烘干得到蓬松的固体粉末材料；
（4）将步骤（3）固体粉末材料置于气氛管式炉内，在惰性气体保护中，进行高温退火处理，得到由碳化镍包覆着氯化钠的复合材料；
（5）对步骤（4）复合材料进行水洗，水洗后固体产物干燥得到多孔碳化镍材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳化镍材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种；络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钙中的一种或几种；溶剂为水、乙醇或其混合溶剂；步骤（2）中油浴温度为40-100 ℃。
3.根据权利要求1所述的多孔碳化镍材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烘箱温度为80-180 ℃；步骤（4）中管式炉退火温度为250-650 ℃，退火时间为1-4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔碳化镍材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镍盐、络合剂和氯化钠的重量份数为（1-6）：（2-24）：（70-97）。
5.权利要求4所述的制备方法制备的多孔碳化镍材料，其特征在于：所述多孔碳化镍材料的孔径分布为20 nm-800 nm。
6.一种超级电容器，包括电解液、正极、负极和位于正极和负极之间的无纺布隔膜，其特征在于：所述正极以权利要求5所述的多孔碳化镍材料为活性材料。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于：所述电解液为浓度1 mol/L-6 mol/L KOH水溶液；所述负极包括活性炭、负极粘合剂和负极集流体，活性炭和负极粘合剂的质量比（7-9）：1，所述活性炭负载量为5-30 mg/cm2；正极材料为将多孔碳化镍材料电极材料与导电剂和正极粘结剂按照质量比为（6-9）：（0.5-2）：（0.5-2）混合制得。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于：所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述负极集流体分别为金属不锈钢、镍、铝的多孔、网状或薄膜材料。
9.权利要求6-8任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将活性炭和负极粘合剂分散混合制备负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，然后干燥、压片制得负极；
（2）将正极、负极和无纺布隔膜通过叠片的方式复合在一起，放入容器里，注入所述电解液，石蜡封口，装入外壳，制得超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910733335.7A CN110436466B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910733335.7A CN110436466B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110436466A true CN110436466A (zh) | 2019-11-12 |
| CN110436466B CN110436466B (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=68434141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910733335.7A Active CN110436466B (zh) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110436466B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113327774A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-31 | 青岛科技大学 | 一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法 |
| CN113552185A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-26 | 惠州市钰芯电子材料有限公司 | 一种多孔碳-镍复合电极及其制备方法和在水体有机污染物检测中的应用 |
-
2019
- 2019-08-09 CN CN201910733335.7A patent/CN110436466B/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113327774A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-31 | 青岛科技大学 | 一种碳基金属硒化物复合材料的制备方法 |
| CN113552185A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-26 | 惠州市钰芯电子材料有限公司 | 一种多孔碳-镍复合电极及其制备方法和在水体有机污染物检测中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110436466B (zh) | 2021-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107732248B (zh) | 锂离子电池负极的mof材料及其应用 | |
| CN108695495B (zh) | 还原氧化石墨烯修饰三硫化二锑电池负极材料 | |
| CN110364726A (zh) | 双离子掺杂五氧化二钒正极材料的制备方法及应用 | |
| CN108091871A (zh) | 一种多孔球状锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN106935838B (zh) | 制备单向择优生长高电化学活性的磷酸铁锂四元复合材料的方法 | |
| CN108963267A (zh) | 用于锂金属负极的三维多孔碳包覆氧化锌集流体的制备方法 | |
| CN105938905B (zh) | 一种富氮掺杂改性多孔碳材料的制备方法 | |
| CN109928384A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法 | |
| CN106058184A (zh) | 一种制备二氧化锡/多孔碳球复合材料的方法 | |
| CN110436466A (zh) | 一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 | |
| CN110970226A (zh) | 一种复合电极材料及制备方法、超级电容器 | |
| CN106848256B (zh) | 一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN110400918B (zh) | 一种钴硫化合物/硫掺杂碳复合材料的制备方法 | |
| CN115172741A (zh) | 三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用 | |
| CN107215902A (zh) | 一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法 | |
| CN110415993B (zh) | 一种Mn-Co-S/Co-MOF纳米材料的制备方法及其应用 | |
| CN110299520B (zh) | 立方体复合物、电极片、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN105845929A (zh) | 一种氧化铅-炭复合材料的制备方法 | |
| CN114583126B (zh) | 一种La2O3-Co/AB复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN114944480B (zh) | 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法 | |
| CN114249322B (zh) | 一种纳米花状VO2（B）/V2CTx复合材料的制备方法和钠离子电池 | |
| CN112614985B (zh) | 一种水系锌离子电池及正极的制备方法 | |
| CN110060880B (zh) | 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用 | |
| KR101321523B1 (ko) | ＮａＯＨ의 화학적 활성화에 의한 커패시터 전극용 활성탄 및 이를 이용한 커패시터 | |
| CN111762821A (zh) | 一种空心微纳结构二硫化镍材料及其制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |