CN114113234B - 一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料及其制备方法和应用。该复合材料是按照以下步骤进行制备的：a、采用方波电势脉冲法处理光滑金属铜表面，快速原位生长出微米珊瑚状金属铜阵列；b、以循环伏安法将珊瑚状金属铜阵列电氧化，形成微米珊瑚状氧化铜阵列；c、经过电化学沉积处理，在氧化铜阵列表面负载氢氧化钴，形成具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料。该复合电极材料用于无酶电化学传感检测葡萄糖时表现出了灵敏度高、响应迅速、抗干扰和抗毒化性能，具有宽线性范围、低检测限及良好的稳定性。本发明为发展高性能、低成本的非贵金属基无酶葡萄糖传感器提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为疾病诊断、食品、生物加工和生物制药产业等领域的关键检测手段，葡萄糖传感器在过去的几十年里被越来越多的研究者开发。葡萄糖电化学传感技术以其痕量检测限、在线分析兼容性强、操作简单、响应速度快等优点受到了广泛的关注，它们可以分为两类（包括酶型和非酶型）。由于含昂贵葡萄糖氧化酶的葡萄糖电化学传感器容易受到pH、温度、湿度等因素的影响，因此通过制备价格低廉的非贵金属基材料，发展高活性和稳定性的无酶葡萄糖电化学传感器成为当务之急。
氧化铜（CuO）和氢氧化钴（Co(OH)2）由于其良好的选择性和易获得性，在葡萄糖电化学传感领域受到高度关注。然而，块状体相CuO和Co(OH)2的葡萄糖催化活性并不高，主要原因在于：（1）氧化态物种导电性较差，需要较高的检测电位；（2）高检测电势导致材料在电解液中的耐腐蚀性差，结构不稳定；（3）块状材料的活性位点仅仅暴露在体相边缘，作用于葡萄糖传感的位点太少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料及其制备方法和应用。
本发明提供的一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1) 将光滑的金属铜盘电极（直径3 mm）浸入1 M H2SO4水溶液中，进行方波电势脉冲技术处理100 s，处理后的电极用去离子水清洗并干燥，即得到微米珊瑚状金属铜阵列电极材料（即Cu MCAs）；
(2) 将步骤(1)中制备得到的Cu MCAs电极置于1 M NaOH水溶液中，通过循环伏安法处理进一步电氧化，氧化后的电极用去离子水清洗并干燥，即得到微米珊瑚状氧化铜阵列电极材料（即CuO MCAs）；
(3) 将步骤(2)中制备得到的CuO MCAs电极浸入20 ml含有Co(NO3)2·6H2O和NaNO3的混合水溶液中，采用恒电势沉积技术处理，在CuO表面继续电化学修饰氢氧化钴，修饰后的电极用去离子水清洗并干燥，即得到异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料（即Co(OH)2/CuO MCAs）。
优选的，步骤(1)中，所述的方波电势脉冲技术参数为：在阴极电势和阳极电势（此处电势相对于饱和硫酸亚汞参比电极）之间以10~100 Hz频率进行电势阶跃，其中阴极电势区间为–1.6 ~ –1.2 V，而阳极电势区间为–0.2 ~ 0.2 V。
优选的，步骤(2)中，所述的循环伏安法处理参数为：从阴极电势至阳极电势（此处电势相对于饱和硫酸亚汞参比电极）以30 ~ 50 mV s–1扫速循环伏安扫描5~10圈，其中阴极电势区间为−0.9 ~ –0.7 V，而阳极电势区间为0.2 ~ 0.4 V。
优选的，步骤(3)中，所述的含有Co(NO3)2·6H2O和NaNO3的混合水溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.005 ~ 0.015 M，NaNO3的浓度为0.01~0.03 M。
优选的，步骤(3)中，所述的恒电势沉积技术参数为：选择恒定电势‒1.0 ~ –1.2 V（此处电势相对于饱和银/氯化银参比电极），运行20 ~ 40 s。
本发明提供的一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料，采用上述方法制备得到。该具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料可以作为电化学传感材料，用于无酶葡萄糖电化学传感。
异质结构可以调控半导体材料的能带电子结构，有效协同增强吸附葡萄糖分子的能力，同时保持结构的稳定性；分级结构（如珊瑚状）可以进一步增强半导体材料的活性位点的暴露；而有序的阵列结构不但能够改善导电性，还有助于增强电解液和葡萄糖分子在材料表面的传质动力学。将金属铜表面快速电化学重构形成微米珊瑚阵列，采用原位电化学使Co(OH)2均匀附着在CuO表面，形成异质结构Co(OH)2/CuO，可以显著协同增强并暴露葡萄糖催化位点，并使异质复合物与表面重构的微米珊瑚阵列结合，从而综合提升电极材料的无酶葡萄糖电化学传感活性以及稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的原位电化学制备方法，操作简单、快速，材料可重复性强，所用皆为廉价易得原材料；所得的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料具有良好的导电性，其独特的异质结构为电解底液/葡萄糖分子传质提供了增强的附着位点，提供支撑负载的微米珊瑚阵列显著暴露了大量的传感活性位点；这种新型的电极材料在无酶葡萄糖电化学传感器应用方向显示出高效的活性，特别是具有宽线性范围、低检测限以及良好的抗干扰和抗毒化特性；该电极材料在连续使用15天后，仍然保持稳定的活性和结构，表现出超强的稳定性。
附图说明
图1是实施例1的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料的高分辨透射电子显微镜照片。
图4是实施例2的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器在含有不同浓度葡萄糖的0.1 M NaOH溶液中的循环伏安曲线。
图5是实施例2的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器在0.1 M NaOH中0.45 V电势下对不同浓度葡萄糖的计时电流响应曲线以及响应电流密度与葡萄糖浓度的线性回归曲线。
图6是实施例2的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器对0.2 mM葡萄糖、0.02 mM干扰物（抗坏血酸、尿酸）以及0.02 mM毒素盐离子（柠檬酸钠、氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钠）的电流响应曲线。
图7是实施例2的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器对葡萄糖连续检测15天的电流响应与初始电流比值的柱状图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。
本发明制备的产品，材料的结构组成由扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）测定，无酶葡萄糖电化学传感性能在上海辰华电化学工作站上测得。
实施例1
本实施例的制备过程和步骤如下：
(1) 将直径为3 mm的光滑的金属铜盘电极浸入1 M H2SO4水溶液中，进行方波电势脉冲技术处理，在–1.4 V和–0 V电势（此处电势相对于饱和硫酸亚汞参比电极）之间，以50Hz频率进行电势阶跃，处理100 s，处理后的电极用去离子水清洗并干燥，即得到微米珊瑚状金属铜阵列电极材料（即Cu MCAs）；
(2) 将Cu MCAs电极置于1 M NaOH水溶液中，通过循环伏安法处理，在−0.8 V至0.3 V电势（此处电势相对于饱和硫酸亚汞参比电极）之间，以50 mV s–1扫速循环伏安扫描10圈进一步电氧化，氧化后的电极用去离子水清洗并干燥，即得到微米珊瑚状氧化铜阵列电极材料（即CuO MCAs）；
(3) 将CuO MCAs电极浸入20 ml含有0.01 M Co(NO3)2·6H2O和0.02 M NaNO3的混合水溶液中，采用恒电势沉积技术处理，选择恒定电势‒1.1 V（此处电势相对于饱和银/氯化银参比电极），运行30 s，在CuO表面继续电化学修饰氢氧化钴，修饰后的电极用去离子水清洗并干燥，即得到异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料（即Co(OH)2/CuOMCAs）。
扫描电子显微镜照片（见图1）显示，所得Co(OH)2/CuO MCAs电极材料由微米尺寸的珊瑚状阵列组成，其表面由大量的细小纳米片覆盖；通过透射电子显微镜对单个珊瑚枝进行分析（见图2），发现其呈现出明显的异质结构，即内层枝体为CuO晶体，而外层纳米片为Co(OH)2晶体。图3中的高分辨透射电子显微镜照片，也呈现了明显的两种物相晶界，同时还观测到晶界两侧的CuO (111)和Co(OH)2 (100)等不同晶面，由此可知所得异质结构材料由CuO和Co(OH)2组成。上述结构和组分表征可以说明，本发明的制备方法通过电化学表面重建先在金属铜表面重构形成了CuO微米珊瑚阵列，再以电化学沉积法在CuO表面修饰了Co(OH)2纳米片，最终形成了具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料，即Co(OH)2/CuO MCAs电极。
实施例2
本发明制备的具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极作为无酶葡萄糖电化学传感的性能测试，电化学性能研究如下：
所制备样品的电化学特性在CHI 760E电化学工作站（辰华仪器，中国上海）上测试。使用传统的三电极体系，即铂片电极作为对电极、饱和银/氯化银电极作为参比电极以及具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极作为工作电极。0.1 mol·L–1 NaOH水溶液作为支持电解液。除非特别指出，电化学传感测试中所有电势相对于饱和银/氯化银电极电势（E Ag/AgCl）。
图4是具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料（即Co(OH)2/CuOMCAs）作为无酶葡萄糖电化学传感器，在含有1~6 mM梯度浓度葡萄糖的0.1 M NaOH溶液中的循环伏安曲线。图中显示，该Co(OH)2/CuO MCAs电极材料对葡萄糖具有良好的电催化氧化活性，以及具有宽氧化电势范围（从0.2 V至0.55 V）；同时，随着电解液中葡萄糖浓度的增加，葡萄糖氧化电流也随之显著增加，说明氧化电流与葡萄糖浓度存在正相关性。
图5是具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器，在0.1 M NaOH中0.45 V电势下对滴加不同梯度浓度葡萄糖的计时电流响应曲线以及响应电流密度与葡萄糖浓度的线性回归曲线。图5a显示，随着葡萄糖的连续加入，电流密度曲线呈“台阶式”上升，甚至浓度低至500 nM时也有响应（见图5a中插图）。图5b绘制了三次重复计时电流响应测试的工作曲线（含误差棒），该复合电极展现了卓越的传感葡萄糖性能，如宽的线性范围（500 nM～2.311 mM，线性相关性r 2=0.9952）、超强灵敏度（2269μA mM-1 cm-2）和极低检出限（378 nM，基于信噪比S/N=3）。
图6是具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器对0.2 mM葡萄糖、0.02 mM干扰物以及0.02 mM毒素盐离子的电流响应曲线。在0.45 V下进行了计时电流测试，图中显示，在该电势下可以有效地氧化葡萄糖，对葡萄糖的电流响应非常灵敏，电流台阶迅速达到了稳定值。该传感器不但可以排除人体内常见干扰生物分子（如抗坏血酸和尿酸）的干扰，还可以抵抗其它可能毒素（柠檬酸钠、KCl、K2SO4和NaH2PO4）的干扰。
图7是具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料作为无酶葡萄糖电化学传感器对葡萄糖连续检测15天的电流响应与初始电流比值的柱状图。图中显示，在连续测试15天的过程中，对0.2 mM葡萄糖电流密度响应值始终保持与初始值相当的水平，说明了该传感器具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种具有异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将直径3 mm的光滑的金属铜盘电极浸入1 M H2SO4水溶液中，进行方波电势脉冲技术处理100 s，处理后的电极用去离子水清洗并干燥，得到微米珊瑚状金属铜阵列电极材料，即Cu MCAs；所述的方波电势脉冲技术参数为：在阴极电势和阳极电势之间以50~100 Hz频率进行电势阶跃，其中阴极电势区间为–1.4~–1.2 V，而阳极电势区间为0~0.2 V，此处电势相对于饱和硫酸亚汞参比电极；
(2) 将Cu MCAs电极置于1 M NaOH水溶液中，通过循环伏安法处理进一步电氧化，氧化后的电极用去离子水清洗并干燥，得到微米珊瑚状氧化铜阵列电极材料，即CuO MCAs；所述的循环伏安法处理参数为：从阴极电势至阳极电势以30 ~ 50 mV s–1扫速循环伏安扫描5~10圈，其中阴极电势区间为−0.8~–0.7 V，而阳极电势区间为0.3~0.4 V，此处电势相对于饱和硫酸亚汞参比电极；
(3) 将CuO MCAs电极浸入20 ml含有Co(NO3)2·6H2O和NaNO3的混合水溶液中，采用恒电势沉积技术处理，所述的恒电势沉积技术参数为：选择恒定电势‒1.0~–1.2 V，运行30 s，此处电势相对于饱和银/氯化银参比电极；在CuO表面继续电化学修饰氢氧化钴，修饰后的电极用去离子水清洗并干燥，得到异质结构的氢氧化钴/氧化铜微米珊瑚阵列电极材料，即Co(OH)2/CuO MCAs；所述的含有Co(NO3)2·6H2O和NaNO3的混合水溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.01~0.015 M，NaNO3的浓度为0.02~0.03 M；
其中，所得的Co(OH)2/CuO MCAs电极材料内层由微米尺寸的珊瑚状CuO晶体组成，外层由Co(OH)2晶体纳米片阵列覆盖，呈异质结构；所得的Co(OH)2/CuO MCAs电极材料作为电化学传感材料用于无酶葡萄糖电化学传感时，检测线性范围为500 nM～2.311 mM，灵敏度为2269μA mM-1 cm-2，检出限为378 nM。
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