CN110600727A - 一种表面氟化处理的钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种表面氟化处理的钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面氟化处理的钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，该方法将钛源、锂源和氧化石墨烯在双氧水催化下，经水热反应制得钛酸锂/氧化石墨烯复合物，替代了现有技术中采用高浓度氢氧化钠、盐酸的合成方法，然后和氟化氢铵进一步水热反应进行掺杂氟离子，最后再经还原气氛高温烧结制得钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。经本发明提供的方法，生产工序较现有技术大大简化，而且在不需使用高浓度酸和碱原料的情况下，取得的产品性能优异，稳定性好。

Description

一种表面氟化处理的钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料 的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法。
【背景技术】
钛酸锂材料一般在电池中作为负极材料使用，由于钛酸锂的电势比纯金属锂的电势高，不易产生锂晶枝，放电电压平稳，而且钛酸锂具有较高的锂离子扩散系数，在充放电时，锂离子嵌入和脱嵌不会造成钛酸锂晶型结构的变化；因此，钛酸锂材料相对于碳负极材料，具有较高的安全稳定性，良好的快充性能和较长的循环寿命。但是，钛酸锂作为一种绝缘材料，导电率低，倍率性能差，而且在使用过程中产生胀气，严重阻碍了其大规模应用。
为改善上述问题，目前有几种方法，一是采用包覆技术，如石墨烯包覆、碳包覆或金属氧化物包覆，以减少钛酸锂与电解液的接触，减少胀气的影响，二是采用离子掺杂，如氟、氮掺杂，可以显著提高电子导电率，充放电倍率；在此基础上，Guorong Hu,Jilin Wu等提供了一种表面氟化处理的钛酸锂石墨烯复合纳米材料【Guorong Hu,Jilin Wu,Ke Du,Zhongdong Peng,Ming Jia,Hao Yang,Yanbing Cao,J.Applied Surface Science 479(2019)158-166】，并具体公开了采用以下方法制备得到复合纳米材料：1、将TiO2与NaOH溶液混合，超声20min后，经150℃高温高压反应24h；2、加入盐酸酸化，得到HTO纳米线；3、加入LiOH溶液超声20min后，加入氧化石墨烯超声30min，然后在150℃高温高压反应12h，得到LHTO/GO纳米线；4、加入NH4F，160℃反应6h，得到F-LHTO/GO；5、在Ar/H2气氛下500℃高温煅烧4h得到F-LTO/rGO复合纳米材料。该方法取得了包覆均匀的石墨烯涂层，并掺杂了少量的氟离子，大大提高了电子传输速率，取得了较高的特异性容量和良好的循环稳定性。但是该方法在生产应用时也存在一定的问题，一方面，其掺杂的氟离子较少；另一方面生产过程中使用了大量的高浓度碱和酸溶液，并需要经过多个高温高压反应，腐蚀性强，危险性大，而且后续产品及污水处理困难，对设备的要求也较高，无法规模化生产应用。
【发明内容】
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种表面氟化处理的钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方
法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
(2)取钛源均匀分散于含有锂源的双氧水水溶液中，然后加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，经160-200℃反应3h以上制得钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入氟化氢铵溶液中，并经160-200℃反应3h以上制得表面氟化处理的钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有氢气的惰性气氛保护下高温烧结得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
优选的，所述步骤(1)中采用超声分散。
优选的，所述步骤(1)氧化石墨烯溶液浓度为1-4g/L。
优选的，所述钛源与双氧水摩尔比为1:(0.5-2)，钛源与锂源摩尔比为1:(0.8-1.2)；氧化石墨烯的用量为钛源质量的1-6％，所述氟化氢铵溶液浓度为2-2.5mol/L。
优选的，所述步骤(2)钛源为选自二氧化钛、钛酸、硫酸钛、草酸钛、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、氮化钛的任一种或两种以上组合物。
优选的，所述锂源为选自氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物。
优选的，所述步骤(2)在160-200℃反应3-5h。
优选的，所述步骤(3)在160-200℃反应3-5h。
优选的，所述步骤(4)高温烧结温度为480-600℃，时间为3-5h。
本发明还提供了一种表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料，其为采用如上述方法制备获得。
本发明将钛源、锂源和氧化石墨烯在双氧水催化下，经水热反应制得钛酸锂/氧化石墨烯复合物，替代了现有技术中采用高浓度氢氧化钠、盐酸的合成方法，然后和氟化氢铵进一步水热反应进行掺杂氟离子，最后再经还原气氛高温烧结制得钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。经本发明提供的方法，生产工序较现有技术大大简化，而且在不需使用高浓度酸和碱原料的情况下，取得的产品性能优异，稳定性好。
【具体实施方式】
下面结合实施方式对本发明作进一步说明。
一种表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；由于氧化石墨烯分散性能差，优选使用超声辅助均匀分散；而且氧化石墨烯溶液浓度控制在1-4g/L；溶剂优选为水、乙醇或乙醇与水的混合溶液；
(2)取钛源均匀分散于含有锂源的双氧水水溶液中，然后加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，经160-200℃反应3h以上制得钛酸锂/氧化石墨烯复合物；在双氧水催化作用下，钛源、锂源和氧化石墨烯可以快速充分的复合；钛源可选用二氧化钛、钛酸、硫酸钛、草酸钛、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、氮化钛的任一种或两种以上组合物；锂源可选用氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物；优选钛源(以Ti元素计)与双氧水摩尔比为1:(0.5-2)，钛源(以Ti元素计)与锂源(以Li元素计)摩尔比为1:(0.8-1.2)；氧化石墨烯的用量为钛源质量的1-6％；在此原料配比范围内，既可以充分反应，又可以减少原料浪费；反应时间优选为3-5h；本发明涉及钛源、锂源、双氧水之间的摩尔比例分别以Ti元素、Li元素和H2O2计；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入氟化氢铵溶液中，并经160-200℃反应3h以上制得表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物；氟化氢铵性能比氟化胺更强，可使氟离子更快更多的掺杂于钛酸锂/氧化石墨烯复合物中；氟化氢铵溶液浓度优选为2-2.5mol/L；反应时间优选为3-5h；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有氢气的惰性气氛保护下高温烧结得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料；优选高温烧结温度为480-600℃，时间为3-5h。
因此，本发明采用常规水热法，在双氧水作用下，将氧化石墨烯直接和钛源、锂源发生反应，生成的钛酸锂/氧化石墨烯纳米复合物，具有均匀统一的石墨烯涂层，然后以氟化氢铵作为氟源，对钛酸锂/氧化石墨烯纳米复合物进行氟化处理，使其成功嵌入氟离子，最后经还原高温烧结，成功制备得到高性能的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
实施例1
(1)取2.4g氧化石墨烯加入1000mL去离子水中，超声20min；
(2)取质量浓度为3％的双氧水1000mL，加入23.95g氢氧化锂(1moL)，超声20min，然后加入79.9g二氧化钛(1moL)，超声20min后，然后缓慢加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，超声20min后，转入水热反应釜中在180℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，得到钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入2.5mol/L氟化氢铵溶液中，超声20min，转入水热反应釜中在180℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，然后干燥制得表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有5％氢气的氩气气氛保护下，550℃高温烧结4h得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
以钴酸锂作为正极，以本实施例制作得到的复合纳米材料作为负极，测得的电化学性能为：在0.1C的放电比容量为169mAh/g；在5C的放电比容量为130mAh/g；在10C的放电比容量为112mAh/g；循环500次后仍分别具有97.8％、97.3％、95.6％容量保持率。
实施例2
(1)取2.4g氧化石墨烯加入1000mL去离子水中，超声20min，
(2)取质量浓度为3％的双氧水1000mL，加入23.95g氢氧化锂(1moL)，超声20min，然后加入79.9g二氧化钛(1moL)，超声20min后，然后缓慢加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，超声20min后，转入水热反应釜中在190℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，得到钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入2.3mol/L氟化氢铵溶液中，超声20min，转入水热反应釜中在190℃反应3h，取出后用去离子水洗涤，然后干燥制得表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有10％氢气的氩气气氛保护下，580℃高温烧结4h得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
实施例3
(1)取3.8g氧化石墨烯加入1000mL去离子水中，超声20min，
(2)取质量浓度为3％的双氧水1400mL，加入28.74g氢氧化锂(1.2moL)，超声20min，然后加入340g钛酸四丁酯(1moL)，超声20min后，然后缓慢加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，超声20min后，转入水热反应釜中在200℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，得到钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入2.2mol/L氟化氢铵溶液中，超声20min，转入水热反应釜中在200℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，然后干燥制得表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有5％氢气的氩气气氛保护下，590℃高温烧结5h得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
实施例4
(1)取4.5g氧化石墨烯加入1200mL去离子水中，超声20min，
(2)取质量浓度为3％的双氧水1200mL，加入25.94g氟化锂(1moL)，超声20min，然后加入240g硫酸钛(1moL)，超声20min后，然后缓慢加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，超声20min后，转入水热反应釜中在160℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，得到钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入2.4mol/L氟化氢铵溶液中，超声20min，转入水热反应釜中在160℃反应4h，取出后用去离子水洗涤，然后干燥制得表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有5％氢气的氮气气氛保护下，550℃高温烧结5h得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
实施例5
(1)取4.2g氧化石墨烯加入1200mL去离子水中，超声20min，
(2)取质量浓度为3％的双氧水800mL，加入23.95g氢氧化锂(1moL)，超声20min，然后加入79.9g二氧化钛(1moL)，超声20min后，然后缓慢加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，超声20min后，转入水热反应釜中在180℃反应5h，取出后用去离子水洗涤，得到钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入2.3mol/L氟化氢铵溶液中，超声20min，转入水热反应釜中在180℃反应5h，取出后用去离子水洗涤，然后干燥制得表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有5％氢气的氮气气氛保护下，580℃高温烧结5h得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面氟化处理的钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯均匀分散于溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；
(2)取钛源均匀分散于含有锂源的双氧水水溶液中，然后加入步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液中，混合均匀后，经160-200℃反应3h以上制得钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钛酸锂/氧化石墨烯复合物加入氟化氢铵溶液中，并经160-200℃反应3h以上制得表面氟化处理的钛酸锂/氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)得到的表面氟化处理钛酸锂/氧化石墨烯复合物在含有氢气的惰性气氛保护下高温烧结得到钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中采用超声分散。
3.如权利要求2所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)氧化石墨烯溶液浓度为1-4g/L。
4.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇或乙醇与水的混合溶液。
5.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述钛源与双氧水摩尔比为1:(0.5-2)，钛源与锂源摩尔比为1:(0.8-1.2)；氧化石墨烯的用量为钛源质量的1-6％，所述氟化氢铵溶液浓度为2-2.5mol/L。
6.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)钛源为选自二氧化钛、钛酸、硫酸钛、草酸钛、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、氮化钛的任一种或两种以上组合物。
7.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述锂源为选自氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锂、氯化锂、草酸锂的任一种或两种以上组合物。
8.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)在160-200℃反应3-5h，所述步骤(3)在160-200℃反应3-5h。
9.如权利要求1所述的表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)高温烧结温度为480-600℃，时间为3-5h。
10.一种表面氟化处理钛酸锂/氧化还原石墨烯复合纳米材料，其特征在于它为采用如权利要求1-9任一项所述方法制备获得。
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