CN115763981A - 一种锂离子电池用电解液及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用电解液及应用，涉及锂离子电池技术领域。具体而言：所述电解液包括具有如下式Ⅰ所示的化合物作为添加剂：
其中，R1和R2独立地选自P或S中的一种，R3和R4是由C、O、F、Si和H中的至少一种组成的基团。通过在电解液中添加符合特定结构的亚磷酸酯或硼酸酯化合物，在充电时能够在正极表面发生氧化反应，反应后所得的化合物在高电压下稳定，能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命；同时该化合物能够在负极表面还原并形成稳定的保护膜，提高电池循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池用电解液及应用。
背景技术
近年来，随着新能源技术的发展，车用的锂离子动力电池对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车的长续航里程与宽温度范围环境，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环和存储性能的锂离子二次电池，以满足车用动力电池10年以上的寿命要求。而高能量密度的锂离子二次电池通常使用镍含量较高的过渡金属氧化物(如镍钴锰酸锂)，电压较高(比如最高工作电压达到4.2V～4.4V)，这些材料在高温下容易发生界面劣化，颗粒破碎、氧化电解液，导致高温下寿命迅速衰减。由于钴元素的稀缺性，不含钴元素的镍锰酸锂是一种有前途的材料，但是这种材料存在稳定性差、大电流充放电性能差的缺点，因而有必要开发能够稳定正极界面的电解液添加剂。
US6783896公开了一种锂离子二次电池电解液添加剂，包括二氟草酸亚磷酸酯或硼酸酯，该添加剂具有较好的低温性能，然而，高温改善的作用依然不足。因此，开发一种循环性能好且高温下寿命长的锂离子电池用电解液是十分必要的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池用电解液，所述的电解液通过添加有特定结构的亚磷酸酯或硼酸酯化合物作为电解液添加剂，显著改善了锂离子电池的各项性能，尤其是等在高温条件下电池的循环性能和使用寿命。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池用电解液包括具有如下式Ⅰ所示的化合物作为添加剂：
其中，R1和R2独立地选自P或S中的一种，R3和R4是由C、O、F、Si和H中的至少一种组成的基团。
优选地，所述化合物的结构包括如下的式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ中的至少一种；
优选地，以所述电解液的质量分数为100％计，所述化合物的质量分数为0.01％～5％；
更优选地，所述化合物的质量分数为0.1％～2％。
优选地，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐；
更优选地，以所述电解液的质量分数为100％计，所述有机溶剂的质量分数为75％～90％，所述锂盐的质量分数为10％～20％。
更优选地，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯中的至少一种；
进一步优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或γ-丁内酯中的至少一种；
进一步优选地，所述链状酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的至少一种。
更进一步优选地，所述环状碳酸酯和所述链状酸酯的体积比为(10～40):(60～90)。
更优选地，所述锂盐包括LiPF6、Li(FSO2)2N(LiFSi)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSi)、LiPO2F2和LiClO4中的至少一种。
优选地，所述电解液还包括第二添加剂；
更优选地，所述第二添加剂包括不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物或硼酸酯化合物中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池，包含有所述的锂离子电池用电解液，且具有所述的锂离子电池用电解液所实现的技术优势。
本发明的第三目的在于提供一种所述的锂离子电池在新能源汽车领域的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明在电解液中添加符合特定结构的亚磷酸酯或硼酸酯化合物，在充电时能够在正极表面发生氧化反应，反应后所得的化合物在高电压下稳定，能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命；同时该化合物能够在负极表面还原并形成稳定的保护膜，提高电池循环寿命。此外，当所述化合物的结构中含有硅烷类基团时，能够吸收电解液中水分和HF，从而减少副反应，降低电池的内阻。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种锂离子电池用电解液包括具有如下式Ⅰ所示的化合物作为添加剂：
作为一种优选的实施方式，式Ⅰ所示的化合物包括如下三种结构：
本发明通过采用含有亚磷酸酯和/或硼酸酯基团的化合物作为添加剂，能够在充电时在正极表面发生氧化或化学反应,形成LixBOy或LixPOy类的硼酸锂或磷酸锂类化合物，该类型化合物在高电压下稳定，能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化，从而改善电池高温寿命；同时该化合物能够在负极表面还原形成稳定的SEI保护膜，减少负极发生的副反应，提高电池循环寿命。
作为一种优选的实施方式，R3和R4独立地包括氟取代基、含氟的烷烃取代基或含硅氧基的取代基，包括但不限于：-F、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-OSi(CH3)3、-OSi(C2H5)3中的至少一种；
作为一种更优选的实施方式，所述化合物的结构包括如下的式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ中的至少一种；
作为一种优选的实施方式，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯中的至少一种；本领域技术人员可以通过对环状碳酸酯和链状酸酯进行合理匹配，以更好地规避外源物质对电解液的破坏，同时有利于促进电解液中的各组分更充分的进行溶解，从而提高各组分之间的协同性，得到电学性能优良的电解液。同时，所述锂盐包括LiPF6、Li(FSO2)2N(LiFSi)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSi)、LiPO2F2和LiClO4中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述电解液还包括第二添加剂；所述第二添加剂包括不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物或硼酸酯化合物中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述含有不饱和键的环状碳酸酯化合物包括碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯；所述卤素取代的环状碳酸酯化合物包括氟代碳酸乙烯酯；所述硫酸酯化合物包括硫酸乙烯酯；所述亚硫酸酯化合物包括亚硫酸乙烯酯；所述磺酸内酯化合物包括1,3-丙磺酸内酯；所述腈化合物包括丁二腈或己二腈；所述芳香化合物包括联苯或环己基苯；所述异氰酸酯化合物包括1,4-丁二异氰酸酯；所述磷腈化合物包括乙氧基五氟环三磷腈；所述环状酸酐化合物包括丁二酸酐或马来酸酐；所述亚磷酸酯化合物包括三(三甲基硅基)亚磷酸酯；所述磷酸酯化合物包括三(三甲基硅基)磷酸酯；所述硼酸酯化合物包括三(三甲基硅基)硼酸酯。
作为一种优选的实施方式，以所述电解液的质量分数为100％计，所述电解液中各组分的质量分数包括但不限于：符合式Ⅰ所示的所述化合物：0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％；所述有机溶剂：75％、76％、77％、78％、79％、80％、82％、84％、86％、88％、90％；所述锂盐：10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。需要注意的是，所述质量分数可以采用如上所述的点值，也可以是上述点值所形成的数值区间内的任一实数值。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和如上所述的锂离子电池用电解液。
作为一种优选的实施方式，所述正极的材料包括锂的过渡金属氧化物和/或锂的过渡金属磷酸化合物。
作为一种更优选的实施方式，所述正极的材料包括但不限于LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixMnyO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4、LiMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiNi1-xMxO4或Li2Mn1-xO4中的至少一种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且对于同时涉及x、y、z的分子式：x+y+z＝1。作为进一步优选的实施方式，所述正极的材料可以选用：LiFePO4和LiNixCoyMnzO2的组合、LiNixMnyO2和LiNixCoyMnzO2的组合或LiFePO4和Li2MnO4的组合等。
作为一种优选的实施方式，所述负极的材料包括软碳、硬碳、人造石墨或天然石墨中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的任意一种；所述隔膜可选地包括有功能性涂层。
在本发明中未对所述的锂离子电池用电解液、以及所述锂离子电池的具体制备工艺进行限定。对于前者，无论任何的合成路线，所得到的化合物只要符合有如上式Ⅰ的结构即可；对于后者，本领域技术人员能够通过任一种常规的方法对锂离子电池进行组装。
实施例1
本实施例所采用的电解液由如下组分构成：
锂盐：1mol/L的六氟磷酸锂，占电解液质量的15％；
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，EC:EMC:DEC的体积比为30:50:20，共计占电解液质量的84％；
添加剂为：
占电解液质量1％。
实施例2
本实施例所采用的电解液由如下组分构成：
锂盐：1mol/L的六氟磷酸锂，占电解液质量的15％；
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，EC:EMC:DEC的体积比为30:50:20，共计占电解液质量的84％；
添加剂为：
占电解液质量1％。
实施例3
本实施例所采用的电解液由如下组分构成：
锂盐：1mol/L的六氟磷酸锂，占电解液质量的15％；
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，EC:EMC:DEC的体积比为35:45:20，共计占电解液质量的84％；
添加剂为：
占电解液质量1％。
实施例4
本实施例所采用的电解液由如下组分构成：
锂盐：1mol/L的六氟磷酸锂，占电解液质量的15％；
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，EC:EMC:DEC的体积比为35:45:20，共计占电解液质量的84％；
添加剂为：
占电解液质量1％。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅在于：所述添加剂的质量分数为0.1％，所述有机溶剂的质量分数为84.9％。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅在于：所述添加剂的质量分数为2％，所述有机溶剂的质量分数为83％。
实施例7
与实施例3基本相同，区别仅在于：所述添加剂的质量分数为0.1％，所述有机溶剂的质量分数为84.9％。
实施例8
与实施例3基本相同，区别仅在于：所述添加剂的质量分数为2％，所述有机溶剂的质量分数为83％。
实施例9
与实施例1基本相同，区别仅在于：还包括有质量分数为1％的硫酸乙烯酯(DTD)，所述有机溶剂的质量分数为83％。
实施例10
与实施例1基本相同，区别仅在于：还包括有质量分数为1％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)，所述有机溶剂的质量分数为83％。
对比例
与实施例1基本相同，区别仅在于：不添加所述添加剂，所述有机溶剂的质量分数为85％。
试验例1
将正极活性材料镍锰酸锂(LiNi0.75Mn0.25O2)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比94:3.0:3.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，而后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
将负极活性材料硬碳、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于去离子水中混合均匀制成负极浆料后，将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成锂离子负极片。
将如上制得的正极片、负极片与PE隔膜经过叠片工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电池，并在85℃下真空烘烤10h后，分别注入各实施例和对比例的电解液，静置24h，之后用0.1C(200mA)的恒定电流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流下降到0.05C(100mA)，然后以0.1C(200mA)的恒定电流放电至2.8V；重复2次充放电；最后以0.1C(200mA)的恒定电流充电至3.8V，得到与各实施例和对比例的电解液相对应的锂离子电池。
试验例2
对试验例1中制得的各锂离子电池进行如下的性能测试。
(1)容量保持率测试
在25℃下以1C的恒定电流分别各实施例和对比例制备的锂离子二次电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，记录此次的放电容量，即为锂离子电池的常温放电容量。
以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.3V，将锂离子二次电池置于60℃下存储30天，待存储结束后将锂离子二次电池置于25℃环境下，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V；之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，记录最后一次的放电容量，即为锂离子电池的高温存储后的放电容量。
计算锂离子电池高温存储后的容量保持率(％)＝(锂离子电池高温存储后的放电容量/锂离子电池高温存储前的放电容量)×100％。
(2)高温循环性能测试
在45℃下先以1C的恒定电流分别对各实施例和对比例制备的锂离子电池充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将各实施例和对比例制备的锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，分别记录第800次循环的放电容量。
计算锂离子电池循环后的容量保持率(％)＝(锂离子循环后的放电容量/锂离子电池第一次循环的放电容量)×100％。
(3)高温存储测试
将各实施例和对比例制备的锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。
以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V；放电结束后再次采用排水法测试电池的体积。计算电池体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)×100％。
(4)直流内阻测试
在25℃下以1C的恒定电流分别对各实施例和对比例制备的锂离子电池充电至4.3V，而后以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电1小时，此次电池的荷电保持为50％SOC。静置10分钟后，记录电压V1。此时以5C的恒定电流(I＝5C)对电池放电10秒，记录放电终止电压V2。计算电池的放电直流内阻DCIR＝(V1-V2)/I。
表1测试结果一览表
由表1可以看出，由实施例1～4和对比例的对比可得，电解液中亚磷酸酯或硼酸酯化合物的加入，在正负极表面形成低内阻，形成稳定的SEI膜，使电池高温循环与存储性能明显提升，产气降低。由实施例5～8和对比例的对比可得，添加剂含量过低或过高时一定程度上会影响添加剂性能的发挥。由实施例9～10和对比例的对比可得，本发明的添加剂在与如硫酸乙烯酯或二氟磷酸锂等其他添加剂组合使用时可发挥更好的性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液包括具有如下式Ⅰ所示的化合物作为添加剂：
其中，R1和R2独立地选自P或S中的一种，R3和R4是由C、O、F、Si和H中的至少一种组成的基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述化合物的结构包括如下的式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，以所述电解液的质量分数为100％计，所述化合物的质量分数为0.01％～5％；
优选地，所述化合物的质量分数为0.1％～2％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液还包括有机溶剂和锂盐；
优选地，以所述电解液的质量分数为100％计，所述有机溶剂的质量分数为75％～90％，所述锂盐的质量分数为10％～20％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯中的至少一种；
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或γ-丁内酯中的至少一种；
优选地，所述链状酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯和所述链状酸酯的体积比为(10～40):(60～90)。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、Li(FSO2)2N(LiFSi)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSi)、LiPO2F2和LiClO4中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂；
优选地，所述第二添加剂包括不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物或硼酸酯化合物中的至少一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～8任一项所述的锂离子电池用电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池在新能源汽车领域的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |